JP2008507619A

JP2008507619A - 三次元造形用の可溶性材料および工程

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Publication number: JP2008507619A
Application number: JP2007523635A
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Inventors: ウイリアムアール．ジュニアプリーデマン; アンドレアエル．ブローシュ
Original assignee: Stratasys Inc
Current assignee: Stratasys Inc
Priority date: 2004-07-26
Filing date: 2005-07-15
Publication date: 2008-03-13
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Abstract

本発明は、三次元物体を作成するための組成物である。この組成物は、可塑剤と、ベースポリマーと、を含む。このベースポリマーはカルボン酸を含む。この組成物はアルカリ溶液に溶解する。

Description

発明の詳細な説明

［発明の背景］
本発明は、アディティブ法造形技術を用いた三次元物体の製造に関する。より詳細には、本発明は、所定のパターンで凝固可能な材料を堆積させることによる三次元物体の形成と、このような三次元物体を作製する際にその一部を支持するための支持構造の提供とに関する。

アディティブ法造形機は、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）システムから提供される設計データに基づいて、造形媒体を積み上げることにより三次元造形物を作成する。三次元造形物は、美的判断、数学ＣＡＤモデルの校正、硬質工具の形成、干渉および空間割当の調査、機能性試験、を含む機能のために用いられる。一技術においては、ＣＡＤシステムから提供された設計データに従って、所定のパターンの凝固可能な造形材を堆積させることで、造形物を形成する複数の層が積み上げられる。

押出ヘッドからの凝固可能な造形材を複数層堆積させることにより三次元造形物を作成する装置および方法の例が、クランプの米国特許第５，１２１，３２９号、バッチェルダー他の米国特許第５，３０３，１４１号、クランプの米国特許第５，３４０，４３３号、バッチェルダー他の米国特許第５，４０２，３５１号、ダンフォース他の米国特許第５，７３８，８１７号、バッチェルダー他の米国特許第５，７６４，５２１号、スワンソン他の米国特許第６，００４，１２４号に記述され、これらの全ては、本発明の出願人であるミネソタ州エデンプレーリーのストラタシス・インコーポレイテッドに譲渡される。造形材は固形状態で押出ヘッドに供給されてもよく、例えば、米国特許第５，１２１，３２９号に開示されているように、供給リールに巻かれた可撓性フィラメントの形態、または、中実棒の形態で、造形材は供給されてもよい。米国特許第４，７４９，３４７号に説明されているように、造形材は代替的には貯蔵器から液体状態で注入されてもよい。いずれの場合も、押出ヘッドが溶融造形材をノズルから台座上に押し出す。押し出された材料は、ＣＡＤモデルにより定められた領域に一層ずつ堆積される。凝固と同時に十分強固に前回の層に接着される凝固可能な材料が、造形材として使用される。熱可塑性材料がこれらの堆積造形技術用に特に好適であると認められている。

噴射ヘッドからの凝固可能な材料を堆積させることにより三次元造形物を作成する装置および方法の例が、例えば、ヘリンスキーの米国特許第５，１３６，５１５号、マスターズの米国特許第４，６６５，４９２号、マスターズの米国特許第５，２１６，６１６号に記載されている。粒子がＣＡＤモデルによって定められる所定のパターンで特定の位置に向けられ、堆積させられ、積み上げられることにより所望の物体が形成される。

凝固可能な材料の層を堆積させること等によるアディティブ法技術によって三次元物体を作成する際には、構築中の物体の張出部の下または空洞内に、造形材自体によって直接支持されていない支持層または支持構造が用いられなければならないことは、例外というよりはむしろ原則である。例えば、もし物体が地下洞の内部の造形物であり、洞窟の試作品が床から天井に向かって構築されるなら、鍾乳石には天井が完成するまでの一時的な支持が必要となる。支持層または支持構造は別の理由により必要となることもあり、例えば、モデルを台座から取り外すことを可能とするため、完成前に造形物が変形する傾向を回避するため、構築工程によって完成前の造形物に加わる力に抵抗するため、に必要となる。

造形材が堆積されるのと同じ堆積技術および装置を利用して支持構造を作製してもよい。この装置は、適切なソフトウェアによる制御によって追加的な構造を製造し、この構造は、これから形成される物体の張出部用または自由空間部用の支持構造として機能する。支持材は、造形機内の別の供給ヘッドによって、または造形材を堆積させる同じ供給ヘッドのいずれかによって堆積される。支持材には造形材に接着されるものが選択される。このような支持構造への造形物の固定は造形物を作製する上での課題を解決するが、造形物に損傷を与えずに完成した造形物から支持構造を取り外すという新たな課題を提起する。

支持構造の取り外しに関する課題に関しては、クランプの米国特許第５，５０３，７８５に説明されているように、造形物と支持構造との間に弱くて外すことのできる結合を形成することによって取り組まれている。’７８５特許は、造形材との関で弱くて外すことのできる結合を形成する材料が、離型材として選択される工程を開示する。離型材は物体とその支持構造との間の接点に沿って、層状にあるいは塗膜として堆積され、物体の形成後の支持構造の取り外しを可能とする。支持構造は造形材で形成されてもよく、離型材で形成されてもよい。

’７８５特許は、造形材および離型材として使用され得る材料の様々な組み合わせを開示する。例えば、’７８５の特許は、溶解性離型材が利用され得ることを開示し、これによって、支持体が取り外された後の造形物に残ったあらゆる離型材を、造形物を溶液槽の中に置くことによって除去することが可能となる。水溶性ワックス、ポリエチレンオキサイドおよびグリコール系重合体、ポリビニルピロリドン系重合体、メチルビニルエーテル、マレイン酸系重合体、ポリオキサゾリン系重合体、ポリクオタニウム−２が開示され、さらに、溶剤可溶なアクリル酸、セテアリン酸およびアゼライン酸も開示されている。可溶性支持体は、造形物表面の傷跡と支持体を除去する際の力の使用の必要性とを排除する。

押出型システムでは、離型材を複数層にして適用する方法の変形形態が実施され、このシステムでは、離型材は、支持構造と構築中の造形物との間の短いビード部（「貫通孔」と称する）に対して適用される。貫通孔は、造形物との接触面積を制限することにより支持層の接着性を減少させ、分離させる支持体の除去を支援する。

力をかけることなしに三次元造形物から離れ、完成した造形物の表面を傷つけず、さらに、優れた機械的強度を有し、造形工程と造形材とに適合する支持構造の提供への需要が継続的に存在する。
［発明の簡単な概要］
本発明は三次元物体を作成するための組成物に関する。この組成物は可塑剤とベースポリマーとを含む。ここで、ベースポリマーはカルボン酸を含む。また、組成物はアルカリ溶液に溶解する。

本発明はさらに、三次元物体を作成するための組成物であって、カルボン酸含有ポリマーを含む組成物に関する。この組成物はアルカリ溶液に溶解する。またこの組成物は、２３０℃での１．２キログラムの荷重下においてＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して試験した場合、約１０グラム／１０分以下のメルトフローインデックスを示す。

本発明はさらに、三次元物品を作成する方法に関する。この方法は台座上に組成物を堆積させるステップを有し、この組成物は、カルボン酸由来のベースポリマーを含み、当該組成物の凝固を可能とする。この組成物はアルカリ溶液に溶解し、２３０℃での１．２キログラムの荷重下においてＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して試験した場合、約１０グラム／１０分以下のメルトフローインデックスを示す。
［詳細な説明］
アルカリ可溶性熱可塑性材料を採用する本発明の工程は、凝固して物体（目的物）を形成する溶融造形材を堆積させる三次元造形システムにおける使用に適用できる。

本発明は、米国特許第５，１２１，３２９号および米国特許第６，００４，１２４号に開示されるこの種の堆積造形システムを参照して説明され、これらは、参照により全体が本明細書に組み込まれる。記述される実施形態では、造形材および支持材が実質的に連続するストランドとして押出ヘッドから一層ずつ堆積され、可撓性フィラメントの形状で押出ヘッドに供給される。本発明が種々の別の種類の造形機においても有利に実施することができ、材料（造形材および支持材）は液体、中実棒、ペレット、または粒状の形態等の代替形態で供給されてもよいことは、当業者によって理解されるであろう。

図１は、本発明にかかる支持構造２８により支持される造形物２６を作製する押出機１０を示す。押出機１０は、押出ヘッド１２と、材料受台１４と、フィラメント供給スプール１６と、制御部１８とを含む。押出機１０の好適なシステムの例には、ＳｔｒａｔａｓｙｓＦＤＭ（登録商標）１６５０、ＳｔｒａｔａｓｙｓＦＤＭ（登録商標）２０００、ＳｔｒａｔａｓｙｓＦＤＭ（登録商標）Ｔｉｔａｎ、ＳｔｒａｔａｓｙｓＦＤＭ（登録商標）Ｖａｎｔａｇｅ、ＳｔｒａｔａｓｙｓＦＤＭ（登録商標）Ｍａｘｕｍ等のＳｔｒａｔａｓｙｓＦＤＭ（登録商標）システム、および「ＤｉｍｅｎｓｉｏｎＳＳＴ３ＤＰｒｉｎｔｅｒ」が含まれ、全てがミネソタ州エデンプレーリーのストラタシス・インコーポレイテッド製である。

押出ヘッド１２は台座１４に対してＸ方向およびＹ方向に動き、台座１４は垂直方向、つまりＺ方向に動く。供給スプール１６は押出ヘッド１２に可撓性フィラメント２０を供給する。フィラメント２０は通常、押出機１０を通じてやや屈曲した経路を進み、ステッパモータによって駆動されるピンチローラによって押出ヘッド１２に向かって進む。フィラメント２０は、押出ヘッド１２が携帯する液化機２２内で溶融される。液化機２２は凝固点よりもわずかに高い温度にフィラメントを加熱して、これを溶融状態にする。溶融材料は液化機２２のオリフィス２４を通じて台座１４上に押し出される。

開示された実施形態の押出機１０は、１層または１パスが完成した際に、オリフィス２４を通じた溶融材料の流れを止める正遮断弁を有さない。流れは押出ヘッド１２内へのフィラメント２０の進入を停止させることにより止まる。溶融材料が台座１４に供給される流量は、オリフィスの寸法とフィラメント２０が押出ヘッド１２に進入する速度との組み合わせにより決定される。

押出ヘッド１２の動作は制御部１８によって制御される。この制御により、複数のパスおよび複数の層の状態で台座１４上に材料を堆積させることで、保存されたＣＡＤデータにより決定される形状を有する三次元造形物２６を作製し、さらに、造形物２６の作製中に物理的に造形物２６を支持するために定められた支持構造２８を作製する。造形物２６とその支持構造２８とは、台座１４上の作製用外囲器内で作製される。その作製外囲器は凝固を促進するように制御される環境を有する。堆積した材料の第１層は台座に付着して基盤を形成し、後続の材料の層は互いに付着する。好適に使用されてきた台座は、棚部に着脱可能に積載されるポリマー発泡体である。台座としての役割を果たし得る他の材料には、砂でコーティングされ棚部に接着された細線メッシュスクリーンで形成されるサンドペーパ、水溶性ワックス、発泡プラスチック材料、真空プラテンに積載されるアクリル板が含まれる。

造形材Ａが造形物２６を形成するために供給される。アルカリ可溶性支持材Ｂが、支持構造２８を形成するために、造形材Ａの供給に連携して供給される。便宜上、押出機１０は単一のフィラメント２０を備える一つのみのフィラメント供給スプール１６を備えるものとして示される。しかし、ここに開示されるようなフィラメント供給型装置を用いる本発明の実施においては、造形材Ａとアルカリ可溶性支持材Ｂとは、別のフィラメント供給スプールによって押出機１０に提供されることが理解されなければならない。そして、押出機１０では二つの異なる材料の供給を以下のようにして実現することが可能である。（１）二つの押出ヘッド１２を設ける。ここで、一つの押出ヘッドには造形材Ａが供給され、一つの押出ヘッドには造形材Ｂが供給される（例えば、特許’１２４に開示されるように）。あるいは、（２）造形材Ａおよびアルカリ支持材Ｂの両方が供給される一つの押出ヘッドを設ける。この一つの押出ヘッドは、両方の材料を供給する一つのノズルを有する（例えば、特許’３２９の図６に示されるように）。あるいは、（３）両方の材料が供給される一つの押出ヘッドを設ける。この場合、各材料は別のノズルを通じて供給される（特許’７８５の図６に示されるように）。

造形材Ａは典型的には熱可塑性材料であり、その熱可塑性材料は、比較的速く固体から材料の凝固温度以上の所定の温度にまで加熱することができ、好ましくは比較的高い引張強度を有する。アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）組成物は特に好適な造形材の一つである。造形材Ａとして使用され得る他の材料には、各種ワックス、パラフィン、各種熱可塑性樹脂、金属および金属合金が含まれる。二液性エポキシを含むガラスおよび化学的固化材もまた好適であろう。

後により詳細に説明するように、本発明のアルカリ可溶性支持材Ｂは、熱可塑性であり、アルカリ溶液内で可溶である。アルカリ可溶性支持材Ｂも同じように、比較的速く固体のフィラメントから材料の凝固温度以上の所定の温度にまで加熱できることが好ましく、供給された後に温度が低下すると凝固する。

支持材Ｂによって作成された可溶な支持構造２８は、例えば、参照により全体が本明細書に組み込まれる米国特許第５，５０３，７８５に開示される方法などの周知の方法により形成されてもよい。’７８５特許の図３〜５は、着脱自在な支持構造を示す。本願の図１に示すように、支持構造２８の全体が支持材Ｂによって作製されてもよい。または、’７８５特許に示され説明されるように、アルカリ可溶性支持材Ｂは、造形材Ａで形成された造形と、同じ材料Ａで形成された支持構造との間に、溶解する結合部を形成してもよい。このジョイントは、一つまたは複数の剥離層、または薄いコーティングでもよい。

造形物２６の完成後、支持構造２８は、造形物２６をその付属する支持構造２８と共にアルカリ溶液Ｃを含有する槽４０に浸漬することにより造形物２６から取り外される。図２に示される実施形態では、槽４０は超音波温度制御槽であり、造形物２６を保持するための着脱可能なメッシュバスケット４２を含む。槽４０の温度は温度制御部４４を用いて設定される。アルカリ溶液Ｃは排水溝に流して廃棄することが可能な水溶液である。支持材Ｂの溶解を早めるために、槽４０内の溶液Ｃの温度を上げるができる。オン／オフスイッチを有する超音波周波数発生器４６は、超音波送信を開始、停止する。超音波周波数送信は気泡を生成し、気泡は造形物を振動させることにより支持材Ｂの溶解を補助する。

造形物２６は支持材Ｂが溶解するまで槽４０内に保持される。そして、バスケット４２は槽４０から取り出される。バスケット４２を流し台に設置することができ、溶液Ｃが水によって造形物２６から洗い落とされ、排水溝に流される。槽４０は排水溝４８を有し、栓が排水溝４８から取り外されると槽４０から溶液Ｃが排出される。

槽内でアルカリ可溶性支持材Ｂを溶解することによって造形物２６から支持構造２８を除去する代わりに、手動または自動操作の水噴射を用いて支持材を溶解させてもよい。
造形物を槽４０内に設置する前に台座１４を造形物２６から取り外してもよい。または、槽４０内に設置する際も台座１４を造形物２６に付着させたまま残してもよい。後者の場合、アルカリ可溶性発泡体等のアルカリ可溶性台座が望ましいといえる。

アルカリ可溶性支持材Ｂは、アルカリ可溶性支持材Ｂが用いられる特定の造形システムに関する多くの造形基準を満たさなければならず、それらは一般的に、熱的性質、強度、粘度、接着性に関する基準である。熱的性質に関しては、アルカリ可溶性支持材Ｂは、支持する造形物の構造上の忠実性を維持するために、作製用外囲器内の温度で変形してはならない。したがって、アルカリ可溶性支持材Ｂは、作製用外囲器温度より少なくとも１０℃高いガラス転移温度（Ｔ_g）を有することが望ましい。さらに、もしアルカリ可溶性支持材Ｂのガラス転移温度が造形材Ａのガラス転移温度よりも低いならば、温度制御によってアルカリ可溶性支持材Ｂの溶解速度は上げられうる。

アルカリ可溶性支持材Ｂは、造形工程に好適な溶融粘度を有しなければならない。ここに説明される種類の造形システムでは、溶融粘度は液化機の温度において十分に低くなければならず、それにより、支持材を液化機のオリフィスを通じて全体的に連続するストランドまたはビードとして押し出すことができ、また、アルカリ可溶性支持材Ｂの堆積したストランドまたはビードが低い溶融強度を有することとなり、このことにより、ストランドまたはビードが巻き上がらずに平坦なまま配置されることを可能とする。溶融粘度は液化機内の温度を上げることによって下げられる。しかし、液化機の温度が高すぎると、液化機内で留まる材料を分解させてしまう。もし分解してしまうと、押出ヘッドが積極的な分離機構を有しない場合は、支持材Ｂが液化機から作製用外囲器に制御不能に流出し、「滲出」と呼ばれる状態になる。実際には、粘度を逆のパラメータであるメルトフローで計測してもよい。アルカリ可溶性支持材Ｂの望ましいメルトフローインデックスは、２３０℃での１．２キログラムの荷重下においてＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して測定した場合、約１グラム／１０分から約１０グラム／１０分の間であり、好ましくは約５グラム／１０分から約１０グラム／１０分の間である。

作成中の造形物を的確に支持するために、アルカリ可溶性支持材Ｂは自身に付着しなければならず（セルフラミネート）、造形材Ａに弱く付着しなければならない（コラミネート）。支持構造が台座から構築される場合は、アルカリ可溶性支持材Ｂは更に台座１４に付着しなければならない。本発明のアルカリ可溶性支持材Ｂ内の酸成分が材料に相当の粘着性を持たせるため、あらゆる種類の材料で作られた台座にも十分に付着する。例えば、本発明の実施においては、ポリウレタン発泡体の台座が好適に利用された。

正確な造形物を製造するために、アルカリ可溶性支持材Ｂは、作製用外囲器での諸条件のうちの冷却時において、少ない収縮性を示さなければならず、あるいは、収縮特性は造形材Ａの収縮特性と合致しなければならない。材料間での収縮性の差異は、造形物／支持構造の結合部に沿って応力および結合不良を生じさせる可能性がある。

アルカリ可溶性支持材Ｂは、形成中の造形物を支持するために、固形状態において十分な機械的強度を有しなければならない。アルカリ可溶性支持材Ｂは造形材Ａから受ける力に抵抗しなければならず、そのような抵抗がなければ造形物は望ましくない曲がりや変形を起こすことになる。さらに、アルカリ可溶性支持材Ｂが、フィラメントまたはロッドの形で供給される場合は、当該支持材Ｂに壊れずに積層されていくのに十分な強度がなければならない。フィラメントの形で供給される場合は、アルカリ可溶性支持材Ｂには、フィラメントとして形成されること、巻かれること、巻かれた状態からほどかれること、そして、破損せずに押出機を通じて供給されること、に十分な強度および可撓性がなければならない。同様に、フィラメントの形で供給されるアルカリ可溶性支持材Ｂは、押出機を通じて供給される際に、圧縮力により変形しないように十分な剛性を有しなければならない。堆積させることで造形を行う用途に供される場合には、通常、約１０００〜５０００ｐｓｉの引張強度が適切である。

アルカリ可溶性支持材Ｂに必要とされる溶解特性は、アルカリ溶液（ｐＨ７あるいはｐＨ７より大）にすぐに溶解し、造形材Ａに悪影響を与えないことである。もし材料が約ｐＨ７あるいはｐＨ７より大で温度の範囲が約２５℃から約８０℃の溶液の中で実質的に溶けうる、あるいは分散されうる、あるいは実質的に溶けうるし分散されうるともいえるのであれば、ここで述べたように、材料は「アルカリ溶液に溶解する」といえる。さらに、当該溶液は無毒で難燃性であることが望ましい。その場合には、使用者が特別な取り扱いまたは廃棄を行う必要性がなくなる。

本発明にかかるアルカリ可溶性支持材Ｂはベースポリマーを含む。このペースポリマーは、（カルボン酸を含有する）第１コモノマーと、（例えば、フリーラジカル重合を通じて）第１コモノマーに重合される第２コモノマーとを含んでもよい。この場合には、堆積造形に好適な熱的特性および靭性特性が得られる。メタクリル酸アルキル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルを含む）、またはメタクリル酸アルキルの組合せ（化合物）が、好適な第２コモノマーである。アルカリ可溶性支持材Ｂが使用される造形システムに適した熱的および靭性特性が得られる他のモノマーが第２コモノマーとして使用されてもよい。好ましいベースポリマーは、第１コモノマーとしてのメタクリル酸と、第２コモノマーとしてのメタクリル酸メチルとを含む。

酸含有の第１コモノマーの望ましい量は、ベースポリマーの１５〜６０重量％である。アルカリ可溶性支持材Ｂの溶解性は、ベースポリマー内のカルボン酸に起因する。ベースポリマーの酸成分が増加するに従い、支持材Ｂを溶解するために用いられるアルカリ溶液に必要とされるアルカリ性の程度（ｐＨ）は減少する。選択的に、追加的なモノマーをベースポリマーに組み込むことが可能である。

本発明のアルカリ可溶性支持材Ｂは、造形工程に望まれるレオロジー特性を得るために可塑剤を含んでもよい。的確な可塑剤の選択は多くの要因に依存する。可塑剤は、乾燥ベースポリマーを、所望の基準を満たす加工可能な熱可塑性物質に可塑化させなければならない。さらに、可塑剤はベースポリマーとの相溶性を有しなければならない。相溶性は、極性、ばらつき、水素結合力により判断され、これは、（スモールの分子引力定数法を使用した場合）スモールの溶解性パラメータで８．０以上、好ましくは８．５以上であり、または、（＜ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒｓ＞ＣＲＣＰｒｅｓｓ（１９９１）に記載されるハンセン法による）ハンセンの溶解性パラメータで１７．０、好ましくは１７．５以上である。可塑剤は可塑化されたポリマー上に油膜の形による滲出を示してはならない。可塑剤は、材料加工温度や材料造形温度において低い蒸気圧を有しなければならず、好ましくは２００℃において１０ｍｍＨｇ未満、２５０℃において２０ｍｍＨｇ未満である。可塑剤は、さらに、ｐＨ７以上のアルカリ溶媒溶液の中で、加水分解可能、溶解可能、乳化可能、または分散可能でなければならない。

可塑剤はポリマーの粘度を減少させ（すなわち、メルトフローインデックスを増加させ）、さらにポリマーのガラス転移温度を低下させる。このようなものとして、上述のように、アルカリ可溶性支持材Ｂ内の可塑剤の濃度が、所望のガラス転移温度およびメルトフローインデックスを提供することが望ましい。例えば、熱可塑性可溶性支持材Ｂが、作製用外囲器温度よりも少なくとも１０℃高いガラス転移温度を示すことが望ましい。同様に、アルカリ可溶性支持材Ｂが、約１グラム／１０分から約１０グラム／１０分の範囲の（好ましくは５グラム／１０分から１０グラム／１０分の間の）メルトフローインデックスを示すことが望ましい。

アルカリ可溶性支持材Ｂ内の可塑剤の濃度は、様々な要因に依存する可能性があり、例えば、造形材Ａに用いられる材料、アルカリ可溶性支持材Ｂのベースポリマーおよび可塑剤に用いられる材料、作製用外囲器の温度、造形材Ａおよびアルカリ可溶性支持材Ｂの望ましい流量に当該濃度は依存しうる。例としては、アルカリ可溶性支持材Ｂ内の可塑剤の好適な濃度は、アルカリ可溶性支持材Ｂの総重量に基づき、約０．０１重量％から約５０重量％の範囲である。アルカリ可溶性支持材Ｂ内の可塑剤の特に好適な濃度の例は、アルカリ可溶性支持材Ｂの総重量に基づき、約５．０重量％から約２５重量％の範囲である。

相溶性を有することが認められた可塑剤には、ジアルキルフタレート、シクロアルキルフタレート、ベンジルおよびアリールフタレート、アルコキシフタレート、アルキル／アリールホスフェート、カルボン酸エステル、ポリグリコールエステル、アジピン酸エステル、クエン酸エステル、グリセリンエステルの一般的な群が含まれる。相溶性を有することが認められた特定の構造を有する市販の可塑剤には以下が含まれる。
＜アセテート＞
クミルフェニルアセテート；
グリセリルトリアセテート、トリアセチン；
＜アジピン酸＞
アジピン酸ジブトキシエトキシエチル
アジピン酸ジブトキシエチル
アジピン酸ジイソブチル
＜クエン酸＞
クエン酸トリ−ｎ−エチル；
クエン酸アセチルトリ−ｎ−エチル；
クエン酸トリ−ｎ−プロピル；
クエン酸アセチルトリ−ｎ−プロピル；
クエン酸トリ−ｎ−ブチル；
クエン酸アセチルトリ−ｎ−ブチル；
＜フタレート＞
ＤＢＰ、ジブチルフタレート（部分的相溶性）；
ＢＢＰ、ブチルベンジルフタレート（完全相溶性）；
ＤＢＥＰ、ジブトキシエチルフタレート（部分的相溶性）；
２−エチルヘキシルベンジルフタレート；
テトラメチルオキサオノノニルベンジルフタレート；
＜安息香酸＞
ジプロピレングリコールジベンゾエート；
ジエチレングリコールジベンゾエート；
ジプロピレングリコールジベンゾエートとジエチレングリコールジベンゾエートとの５０／５０混合物；
１，４−シクロヘキサンジメンタノールジベンゾエート；
グリセリルトリベンゾエート；
クミルフェニルベンゾエート；
ネオペンチルグリコールジベンゾエート；
ペンタエリスリトールテタベンゾエート；
＜リン酸塩＞
ブチルフェニルジフェニルホスフェート；
ＴＣＰ、トリクレジルホスフェート；
２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート；
イソデシルジフェニルホスフェート；
Ｃ１２−Ｃ１６アルキルジフェニルホスフェート；
イソプロピル化トリフェニルホスフェート；
＜ポリグリコール＞
ポリエチレングリコール；
ポリプロピレングリコール
特に好ましい可塑剤は高い熱安定性を有し、当該可塑剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ブチルベンジルフタレート、７−（２，６，６，８−テトラメチル−４−オキサ−３−オキソノニル）ベンジルフタレート、Ｃ７／Ｃ９アルキルベンジルフタレート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェートが含まれる。

選択的に、アルカリ可溶性支持材Ｂは、充填材等の他の成分を含有してもよい。例えば、不活性充填剤は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス球、黒鉛、カーボンブラック、カーボン繊維、ガラス繊維、タルク、ウォラストナイト、マイカ、アルミナ、シリカ、カオリン、ウィスカー、炭化珪素からなるポリマー充填剤群から選択され得る。溶解性塩などの無機充填剤が使用されてもよい。

ポリマー化学において従来からある技術が、成分材料を混ぜ合わせてアルカリ可溶性支持材Ｂを作るために使用される。混合物は、押出機内で使用するロッド、ペレット、または他の形状に成形することができ、あるいは、事前の凝固なしに直接押出機において用いることもできる。別の方法として、混合物を凝固させて粒状にし、押出機に粒状の形態で供給することもできる。ここに示され、説明される造形工程における使用のために、粒状の原料組成物が従来の押出機を通じて加工され、連続する可撓性フィラメントが形成される。望ましくは、これらのフィラメントは、長尺の状態でスプールに巻かれて乾燥される。フィラメント形状のアルカリ可溶性支持材Ｂは上述のように押出機１０に供給される。フィラメント２０は、一般的には非常に小さい直径を有し、約０．０７０インチであり、直径０．００１インチほどに小さいこともある。
＜実施例＞
以下、本発明を実施例の中でより具体的に説明するが、これらは例示のものとしてのみ意図され、本発明の範囲内の多数の修正形態および変形形態が当業者にとっては明らかであろう。明記する場合を除いて、以下の実施例で報告する全ての部品、パーセンテージ、比率は、重量基準であり、実施例内の全ての試薬は、ミズーリ州セントルイスのシグマアルドリッチ化学会社等の一般的な化学製品供給業者から得られ、または購入可能であり、あるいは従来からある技術によって合成されてもよい。
＜実施例Ｉ＞
アルカリ可溶性熱可塑性材料は、７４％のベースポリマーと、２６％のブチルフェニルジフェニルホスフェート可塑剤とを含有する。ベースポリマーは、メタクリル酸とメタクリル酸メチルとの高分子量および低分子量の共重合体からなる。ベースポリマーは、およそ５０％の高分子量共重合体と５０％の低分子量共重合体とを含有し、それぞれプラスマイナス５％である。各共重合体では、重量％比１：２のメタクリル酸とメタクリル酸メチルとを含有する。高分子量共重合体は高粘度（低メルトフロー）という特徴を有し、低分子量共重合体は低粘度（高メルトフロー）という特徴を有する。共重合体のメルトフローは、各共重合体を２６重量％のブチルフェニルジフェニルホスフェート可塑剤を用いて別々に可塑化することにより計測される。可塑化された高分子量共重合体のメルトフローインデックスは、２３０℃での１．２キログラムの荷重下においてＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して測定すると、０．４グラム／１０分から０．８グラム／１０分の範囲内である。可塑化された低分子量共重合体のメルトフローインデックスは、２８グラム／１０分から３５グラム／１０分の範囲内である。結果として生じる熱可塑性組成物は、５グラム／１０分から６．５グラム／１０分のメルトフローインデックスと、約９０℃のガラス転移温度とを有する。

アルカリ可溶性熱可塑性材料は、直径０．０７０インチのフィラメントに加工され、スプールに巻かれる。フィラメントはＳｔｒａｔａｓｙｓＦＤＭ（登録商標）１６５０、またはＳｔｒａｔａｓｙｓＦＤＭ（登録商標）２０００の卓上造形機に供給される。溶融アルカリ可溶性熱可塑性材料は２００℃の温度を有する液化機から７０℃の作製用外囲器内の発泡ポリウレタン台座の上に押し出される。押し出されたアルカリ可溶性熱可塑性材料は、約０．０２０インチから約０．０４０インチの道幅と、約０．００７インチから約０．０２０インチの道高さ（スライス間隔）とを有する。造形物は、１０４℃のガラス転移温度を有するＡＢＳ熱可塑性物質から作製され、支持体を形成するためのアルカリ可溶性熱可塑性材料を用いて作製される。支持体が付属している造形物は、（２５〜２７ヘルツの走査周波数を有する）超音波洗浄槽の中に設置される。超音波洗浄槽は、約９８．７重量％の水、０．８５重量％の水軟化剤、０．３０重量％のｐＨ調整剤、０．１５重量％の界面活性剤を有するアルカリ水溶液を含有し、ｐＨは１１から１３となる。槽の温度は７０℃に設定される（槽の温度は、造形材Ａのガラス転移温度よりも低く維持されなければならない）。二時間以内に支持体は溶解する。

別のベースポリマーの配合では、１：２のメタクリル酸とメタクリル酸メチルとの高分子量共重合体と、４０％のメタクリル酸と６０％のメタクリル酸ブチルとを含有する低分子量共重合体とが合成される。さらに別のベースポリマーの配合では、アクリル酸が第１コモノマーとして用いられる。このさらに別の配合物は、ＳｔｒａｔａｓｙｓＦＤＭ（登録商標）造形機での使用が許容されなかったが、それは、造形機の作製用外囲器の温度よりも低いガラス転移温度を有するベースポリマーを生じさせたからである。
＜実施例ＩＩ＞
アルカリ可溶性可塑性材料は、７９％（＋／−５％）のベースポリマーと２１％（＋／−５％）のブチルフェニルジフェニルホスフェート可塑剤とを含有する。ベースポリマーは重量％比１：１のメタクリル酸とメタクリル酸メチルとから成り、１３５，０００グラム／モルの分子量を有する。ベースポリマーを可塑剤に混ぜ合わせる前に、ベースポリマーは、ポリマーから水分を除去するために２２０℃のオーブンにおいて低圧で加熱される。１０〜１５時間の低圧での加熱が、ベースポリマーを乾燥させるために十分であると認められた。結果として生じた乾燥ポリマーは粒状の形態であり、可塑剤と共に周知の方法で撹拌機に供給される。結果として生じるアルカリ可溶性熱可塑性材料は、２３０℃での１．２キログラムの荷重下においてＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して測定したところ、５グラム／１０分から６．５グラム／１０分の範囲のメルトフローインデックスを有する。アルカリ可溶性熱可塑性材料のガラス転移開始温度は約１０１．５℃であり、ガラス転移最高温度は約１１１℃である。

上記実施例Ｉの場合と同様に、アルカリ可溶性熱可塑性材料は直径０．０７０インチのフィラメントに加工され、スプールに巻かれる。フィラメントはＳｔｒａｔａｓｙｓＦＤＭ（登録商標）１６５０、またはＳｔｒａｔａｓｙｓＦＤＭ（登録商標）２０００の卓上造形機に供給される。溶融アルカリ可溶性熱可塑性材料が２３５℃の温度を有する液化機から、７０℃から８０℃の温度の作製用外囲器内の発泡ポリウレタン台座の上に押し出される。押し出されたアルカリ可溶性熱可塑性材料は、約０．０２０インチから約０．０４０インチの道幅と、約０．００７インチから約０．０２０インチの道高さ（スライス間隔）とを有する。造形物は１０４℃のガラス転移温度を有するＡＢＳ熱可塑性物質から作製され、支持体を形成するためのアルカリ可溶性熱可塑性材料を用いて作製される。支持体を溶解させるために、造形物は７０℃に設定された超音波洗浄槽の中に設置される。超音波洗浄槽は、２５〜２７ヘルツの走査周波数を有し、約９８．７％の水、０．８５％の水軟化剤、０．３０％のｐＨ調整剤、０．１５％の界面活性剤を有するアルカリ水溶液を含有する。二時間以内に支持体は溶解する。この実施例におけるアルカリ可溶性熱可塑性材料は、ストラタシス社製のフィラメント供給型卓上機での三次元造形に好適な、熱的特性、機械的強度、粘度、接着性、溶解性、加工特性を示す。
＜実施例ＩＩＩ＞
アルカリ可溶性熱可塑性材料は上述の実施例ＩＩの場合と同じ組成物を有するが、この実施例では、水分を除去するためのベースポリマーの加熱は行われない。実施例ＩＩの場合と同様に、アルカリ可溶性熱可塑性材料は、加工され、ＳｔｒａｔａｓｙｓＦＤＭ（登録商標）機から押し出され、そして堆積させられる。これにより、ＡＢＳ熱可塑性剤で作製された造形物の支持構造が形成される。この実施例では、アルカリ可溶性熱可塑性材料が、押出ヘッドから適正量よりも多量の「滲出」を示したが、それ以外では、三次元造形に好適な特性を示した。「滲出」は組成物内に存在する水分に起因する。もし、材料ディスペンサが積極的な分離機構を有する造形システムで使用されれば、ＳｔｒａｔａｓｙｓＦＤＭ（登録商標）機内で示された「滲出」作用は生じないであろうし、この実施例ＩＩＩにかかる材料を有効に利用することができる。
＜実施例ＩＶ＞
可塑剤のガラス転移温度およびメルトフローインデックスへの影響を比較するために、種々の濃度の可塑剤を有する本発明のアルカリ可溶性熱可塑性材料の試料が作成された。用いられたベースポリマーおよび可塑剤は実施例Ｉで述べたものと同じである。表１は、実施例ＩＶ（Ａ）〜実施例ＩＶ（Ｍ）のアルカリ可溶性熱可塑性材料の重量％濃度を示す。表に示すように、実施例ごとに可塑剤の濃度に変化を持たせた。表１は、さらに、実施例ＩＶ（Ａ）〜実施例ＩＶ（Ｍ）のアルカリ可溶性熱可塑性材料の、対応するガラス転移温度（Ｔｇ）とメルトフローインデックス（ＭＦＩ）とを示す。メルトフローインデックスは、１６０℃、２３０℃、または２７０℃での１．２キログラムの荷重下においてＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して試験された。

表１のデータは、アルカリ可溶性熱可塑性材料におけるガラス転移温度とメルトフローインデックスとへの可塑剤濃度の影響を示す。一般的に、アルカリ可溶性熱可塑性材料内の可塑剤の濃度が増加するに従い、ガラス転移温度が低下し、メルトフローインデックスが増加する。したがって、可塑剤の濃度を変化させることは、ガラス転移温度とメルトフローインデックスとのトレードオフ関係を提供する。

実施例ＩＶ（Ａ）〜実施例ＩＶ（Ｍ）に用いられるベースポリマーおよび可塑剤においては、ガラス転移温度は約４９℃（４５％可塑剤）から約１６０℃（可塑剤なし）の範囲で変化し、一般的に、可塑剤の濃度に対して逆線形であった。上述のように、本発明のアルカリ可溶性支持材が、作製用外囲器の温度よりも少なくとも１０℃高いガラス転移温度を示すことが望ましい。したがって、高温（例えば、１００℃以上）の作製用外囲器を用いる場合、アルカリ可溶性熱可塑性材料がより高い温度のガラス転移温度を示すことを可能とするためには、可塑剤の濃度が低い（例えば、２５％以下の）アルカリ可溶性熱可塑性材料が好ましい。

２３０℃で試験したメルトフローインデックスに関しては、表１のデータは、メルトフローインデックスが可塑剤の濃度に対して一般的に指数関数的に増加することを示している。可塑剤の２５％から３５％への増加は、メルトフローインデックスを約６グラム／１０分から約３５グラム／１０分へと増加させた。上述のように、メルトフローインデックスの範囲としては、約１グラム／１０分から約１０グラム／１０分が好ましい。したがって、約６グラム／１０分のメルトフローインデックスが材料を押し出す上で許容される条件であると考えられる。しかし、約３５グラム／１０分のメルトフローインデクッスは、所望の物性を低下させる可能性がある。

表１に示されるように、約２５％以下の可塑剤濃度（実施例ＩＶ（Ａ）〜実施例ＩＶ（Ｋ））は、約１００℃以上のガラス転移温度と、２３０℃における約６グラム／１０分以下のメルトフローインデックスとを提供する。このような可塑剤濃度は、本発明のアルカリ可溶性熱可塑性材料の許容可能な物性を提供する。

以上、本発明を好適な実施形態を参照して説明してきたが、本発明の趣旨および範囲を逸脱せずに形態および詳細の変更を行い得ることは、当業者にとって明らかであろう。例えば、造形工程には無数の変更を行い得ることが理解されよう。また、組成物にも様々な変更を行い得ることが理解されよう。さらに、本発明の熱可塑性材料を、様々な造形工程に実用的なアルカリ可溶性三次元物体を作成するために用いることも可能である。例えば、アルカリ可溶性材料を用いて、成型または注入工程において、溶解するマスタコアを形成することができる。同様に、（堆積造形その他で）型を作成するためにアルカリ可溶性材料を使用することが可能であり、その場合には、成形工程によって形成された物体から型を溶かして除くことができる。

本発明のアルカリ可溶性材料を支持構造として用いて、フィラメント供給型押出機によって形成される造形物の概略図である。本発明の工程を実施するために用いられるアルカリ槽内の図１の造形物の斜視図である（一部が分解されている）。

Claims

三次元物体を作成するための組成物であって、
前記組成物は、可塑剤と、ベースポリマーと、を含み、
前記ベースポリマーはカルボン酸を含み、
前記組成物はアルカリ溶液に溶解する、組成物。
前記可塑剤は、前記組成物の総重量に基づいて、前記組成物の約０．０１重量％から約５０．０重量％を構成する、請求項１に記載の組成物。
前記可塑剤は、前記組成物の総重量に基づいて、前記組成物の約５．０重量％から約２５．０重量％を構成する、請求項２に記載の組成物。
前記可塑剤は、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート；ブチルベンジルフタレート；７−（２，６，６，８−テトラメチル−４−オキサ−３−オキソノニル）ベンジルフタレート；Ｃ７／Ｃ９アルキルベンジルフタレート；２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート；イソデシルジフェニルホスフェート、からなる群、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の組成物。
前記カルボン酸は、メタクリル酸を含む、請求項１に記載の組成物。
前記カルボン酸は、前記ベースポリマーの総重量に基づいて、前記ベースポリマーの約１５．０重量％から約６０．０重量％を構成する、請求項５に記載の組成物。
前記ベースポリマーは、メタクリル酸アルキルをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
前記メタクリル酸アルキルは、メタクリル酸メチルを含む、請求項７に記載の組成物。
前記組成物は、約４９℃から約１６０℃の範囲のガラス転移温度を示す、請求項１に記載の組成物。
前記組成物は、２３０℃での１．２キログラムの荷重下においてＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して試験した場合、約１グラム／１０分から約１０グラム／１０分の範囲のメルトフローインデックスを示す、請求項１に記載の組成物。
前記組成物は、２３０℃での１．２キログラムの荷重下においてＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して試験した場合、約５グラム／１０分から約１０グラム／１０分の範囲のメルトフローインデックスを示す、請求項１０に記載の組成物。
三次元物体を作成するための組成物であって、
前記組成物はカルボン酸含有ポリマーを含み、
前記組成物はアルカリ溶液に溶解し、
前記組成物は、２３０℃での１．２キログラムの荷重下においてＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して試験した場合、約１０グラム／１０分以下のメルトフローインデックスを示す、組成物。
可塑剤をさらに含む、請求項１２に記載の組成物。
前記可塑剤は、前記組成物の総重量に基づいて、前記組成物の約２５．０重量％以下を構成する、請求項１３に記載の組成物。
前記組成物は、約１００℃以上のガラス転移温度を示す、請求項１２に記載の組成物。
前記組成物は、２３０℃での１．２キログラムの荷重下においてＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して試験した場合、約５グラム／１０分から約１０グラム／１０分の範囲のメルトフローインデックスを示す、請求項１２に記載の組成物。
前記カルボン酸は、メタクリル酸を含む、請求項１２に記載の組成物。
前記ベースポリマーは、メタクリル酸アルキルをさらに含む、請求項１２に記載の組成物。
前記メタクリル酸アルキルは、メタクリル酸メチルを含む、請求項１８に記載の組成物。
前記カルボン酸は、前記カルボン酸とメタクリル酸アルキルとの総重量に基づいて、前記カルボン酸とメタクリル酸アルキルとの約１５．０重量％から約６０．０重量％を構成する、請求項１８に記載の組成物。
前記カルボン酸と前記メタクリル酸アルキルとは、重合されている、請求項１８に記載の組成物。
三次元物品を作成する方法であって、
カルボン酸由来のベースポリマーを有する組成物を堆積させるステップであって、前記組成物はアルカリ溶液に溶解し、前記組成物は、２３０℃での１．２キログラムの荷重下においてＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して試験した場合、約１０グラム／１０分以下のメルトフローインデックスを示す、ステップと、
前記組成物の凝固を可能とさせるステップと、
を有する、方法。
前記組成物は、複数の層を作成するために、複数のステップにわたって堆積され、凝固され、前記層は、前記三次元物品の輪郭をなす、請求項２２に記載の方法。
前記組成物は、可塑剤をさらに含む、請求項２２に記載の方法。
前記可塑剤は、前記組成物の総重量に基づいて、前記組成物の約２５．０重量％以下を構成する、請求項２４に記載の方法。
前記組成物は、作製用外囲器温度である作製用外囲器内で堆積され、前記可塑剤は、前記組成物が前記作製用外囲器温度よりも高いガラス転移温度を示すことを可能とするために有効的な度合いで前記組成物内に投入される、請求項２４に記載の方法。
前記可塑剤は、前記組成物の総重量に基づいて、前記組成物の約２５．０重量％以下を構成する、請求項２４に記載の方法。
前記組成物は、約１００℃以上のガラス転移温度を示す、請求項２７に記載の方法。
前記組成物は、２３０℃での１．２キログラムの荷重下においてＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して試験した場合、約５グラム／１０分から約１０グラム／１０分の範囲のメルトフローインデックスを示す、請求項２７に記載の方法。
前記カルボン酸は、メタクリル酸を有する、請求項２２に記載の組成物。
前記ベースポリマーは、さらにメタクリル酸アルキル由来である、請求項２２に記載の組成物。
前記メタクリル酸アルキルは、メタクリル酸メチルを有する、請求項３１に記載の組成物。
三次元物体用の支持構造の輪郭を確定させるための凝固可能な支持材の供給と連携して、三次元物体の輪郭を画定させるために凝固可能な造形材を所定のパターンで供給する、三次元物体を作成する工程において、前記支持構造は前記物体に接触する部分を有し、改良は、
少なくとも前記物体に接触する前記支持構造の部分を、カルボン酸含有ポリマーを含む熱可塑性材料から形成するステップであって、当該組成物はアルカリ溶液に溶解し、当該組成物は、２３０℃での１．２キログラムの荷重下においてＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して試験した場合、約１０グラム／１０分以下のメルトフローインデックスを示す、ステップを有する、工程。
前記熱可塑性材料は、前記熱可塑性材料の総重量に基づいて、前記熱可塑性材料の約０．０１重量％から約５０．０重量％を構成する可塑剤をさらに含む、請求項３３に記載の工程。
三次元物体を作成するためのアディティブ法であって、
形成中に支持を必要とする張出部を有する三次元物体の輪郭を画定する所定のパターンのアルカリ不溶性造形材を供給するステップと、
前記造形材の前記供給に連携して、前記三次元物体の前記張出部の下の空間内に前記物体用の三次元支持構造を形成する支持材を供給するステップであって、前記支持材はカルボン酸含有ポリマーを含み、当該組成物はアルカリ溶液に溶解し、当該組成物は、２３０℃での１．２キログラムの荷重下においてＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して試験した場合、約１０グラム／１０分以下のメルトフローインデックスを示す、ステップと、を有し、
前記支持材は、アルカリ溶液の適用によって前記三次元物体から溶解され得る、アディティブ法。
前記支持材は、可塑剤をさらに含む、請求項３５に記載のアディティブ法。
前記支持材は、約１００℃以上のガラス転移温度を示す、請求項３５に記載のアディティブ法。
台座上に凝固可能な材料を堆積させることによって三次元物体を作成する工程において、改良は、
前記凝固可能な材料としてカルボン酸含有ポリマーを供給するステップであって、当該組成物はアルカリ溶液に溶解し、当該組成物は、２３０℃での１．２キログラムの荷重下においてＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して試験した場合、約１０グラム／１０分以下のメルトフローインデックスを示す、ステップを有する、工程。