CN108367489A - 在增材制造方法中改善层间粘合的粘合促进层 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制备制品的方法，该方法包含：以预设图案熔融挤出包含一种或多种聚合物组合物的多个层，其中所述挤出层包含一个或多个包含第一聚合物组合物A的第一层，和一个或多个包含第二聚合物组合物B的第二层，该第二聚合物组合物B具有与第一聚合物组合物A不同的化学组成、第二聚合物组合物B具有比聚合物组合物A低5‑100℃的玻璃化转变温度(Tg)、并且第二聚合物组合物B在包含第一聚合物组合物A的两个层之间作为粘合促进层；和熔合所述多个层以提供制品。

Description

在增材制造方法中改善层间粘合的粘合促进层
背景技术
增材制造(在本领域中也称为“三维”或“3D”打印)是通过形成多个熔合层来制造三维物体的方法。两个相邻熔合层之间的层间粘合是一些应用中的关键参数，因为它会影响诸如机械强度等各种性能。如果三维物体不具有期望的机械强度，则它可能限制例如这种物体的承载能力。因此，本领域仍然需要能生产具有改善层间粘合的增材制造方法。
发明内容
一个实施方式是一种制造物品的方法，该方法包含：以预设图案熔融挤出包含一种或多种聚合物组合物的多个层，其中挤出层包含一个或多个包含第一聚合物组合物A的第一层、和一个或多个包含第二聚合物组合物B的第二层，第二聚合物组合物B具有与第一聚合物组合物A不同的化学组成、第二聚合物组合物B具有比聚合物组合物A低5-100℃的玻璃化转变温度(Tg)，并且第二聚合物组合物B作为包含第一聚合物组合物A的两层之间的粘合促进层；和熔合多个层以提供制品。
另一个实施方式是一种制品，其包含多个至少二十个熔合的层，每个层包含聚合物组合物，其中一个或多个第一层包含第一聚合物组合物A，并且一个或多个第二层包含第二聚合物组合物B，第二聚合物组合物B具有不同于第一聚合物的化学结构、第二聚合物组合物B具有比聚合物组合物A低5-100℃的玻璃化转变温度(Tg)，并且第二聚合物组合物B作为包含第一聚合物组合物A的两层之间的粘合促进层，其中第一热塑性聚合物组合物A和第二热塑性聚合物组合物B彼此可混溶或可相容。
通过以下附图和详细描述来例示上述和其他特征。
具体实施方式
本文公开的是用于改善熔融挤出AM打印部件中层间粘合的增材制造方法。使用了含有同一母体聚合物(parent polymer)的聚合物或可用作两个连续层之间的粘合剂(胶水，glue)的可混溶聚合物的粘合促进剂层，因此改善了层间粘合。用于粘合促进剂层的一些例子可以是树脂/溶剂糊剂、高塑化聚合物和非常低分子量的聚合物。可以使用双喷嘴熔体挤出设备，其中从一个喷嘴沉积母体层并且交替地从第二喷嘴沉积粘合促进剂层。可以重复这一循环以打印部件。通过溶剂诱导的结合或在塑化中增加的链移动性或非常低摩尔wt的聚合物，可以改善界面强度。
如前文的描述，以预设序列挤出多层不同的聚合物组合物。如本文所使用的，“多层”用来表示聚合物组合物序列中的层的数目，而“多个层”用于表示用于形成打印物体的层的总数。聚合物组合物序列中的层数至少为2，并且可以高达用于形成制品的层的总数。序列中的层数取决于所选聚合物组合物的特定序列，基于打印物体的期望属性。例如，每个序列的层数可以为2至200、或2至100、或2至50、或2至20、或2至10。在一些实施方式中，每个序列中的层数包括2、3、4、5或6层。
如本文所使用的，“层”是便利的术语，包括具有至少预定厚度的规则或不规则的任何形状。在一些实施方式中，尺寸和构造两个维度是预定的，并且在一些实施方式中，层的所有三个维度的尺寸和形状是预定的。根据增材制造方法，各层的厚度可以变化很大。在一些实施方式中，所形成的各层的厚度不同于先前或随后的层。在一些实施方式中，每层的厚度是相同的。在一些实施方式中，所形成的各层的厚度为0.5毫米(mm)至5mm。
如前文的描述，通过增材制造以预设图案挤出多个层来制造三维制品。材料挤出技术包括诸如熔融沉积模制和熔丝制造等技术以及ASTM F2792-12a中的其他技术。可以使用任何增材制造方法，前提条件是方法允许形成包含不同聚合物组合物的至少两个相邻层。在一些实施方式中，挤出的多于两个相邻层包含不同聚合物组合物。本文的方法可以用于熔融沉积模制(FDM)、大面积增材制造(BAAM)、ARBURG塑料无模成型技术和其它增材制造方法。
在一些实施方式中，采用大幅面增材制造系统。这些系统利用料斗或料仓中的聚合材料粒料来形成部件。大型挤出机将这些颗粒转化成熔融形式，然后将其沉积在工作台上。大幅面增材制造系统通常包括框架或机架，该框架或机架可包括可在x、y和/或z方向上移动的打印头。可替代地，打印头可以是静止的，而部件可在x、y和/或z轴上移动。打印头具有粒料或丝形式的供给材料和沉积喷嘴。聚合物材料储存在沉积臂附近的料斗(用于粒料)或类似的储存容器中或由丝卷轴供应。该设备可以包括用于挤出材料的喷嘴。来自筒体的聚合物材料通过喷嘴挤出并直接沉积在构造体上。热源可定位在喷嘴上或与喷嘴连接以将材料加热到期望的温度和/或流率。床可以被加热或在室温下。对于大幅面增材制造系统的一些实施方式，粒料可具有在0.1mm至50mm范围内的横截面尺寸，或1至10的纵横比，或它们的组合。这种大幅面增材制造系统的一个实例是由Oak Ridge National Laboratory andCincinnati Manufacturing开发的大面积增材制造(或BAAM)系统。美国公开专利申请号2015/0183159A1、2015/0183138A1和2015/0183164A1以及美国专利号8,951,303B1中描述了BAAM技术，它们的全部内容通过引用整体并入本文。用于BAAM系统的挤出机的一个实施方式，被设计用于通过喷嘴以35lbs/小时挤出热塑性粒料并且挤出到157×78×34英寸的打印台上。挤出机的预计生产量增加到50-100lbs/小时，并具有扩展能力。最高温度：500℃；4个加热区。
对于其它实施方式，聚合物组合物也适用于基于液滴的增材制造系统，例如Arburg的FreeformerTM系统。
在熔融材料挤出技术中，可以通过将聚合物组合物加热至可以沉积以形成层的可流动状态来制造制品。该层可以在x-y轴上具有预定的形状并且在z轴上具有预定的厚度。可流动材料可以如前文的描述作为道路沉积，或穿过模口沉积以提供特定的轮廓。该层在沉积时冷却并固化。熔化的聚合物组合物的后续层熔合到先前沉积的层上，并在温度下降时固化。挤出人多个后续层建立了所需的形状。
制品中的层的总数可以显著变化。通常但不总是存在至少20层。层的最大数目可以变化很大，例如通过诸如所制造的制品的尺寸、使用的技术、所使用的设备的能力以及最终制品中所期望的细节水平来确定。例如，可以形成20至100,000层，或者可以形成50至50,000层。将预定图案的多个层熔合以提供制品。可以使用在增材制造期间有效于熔合多个层的任何方法。在一些实施方式中，在形成每个层期间发生熔合。在一些实施方式中，在后续层形成时或者在形成所有层之后发生熔合。
如本领域已知的并且在下面进一步详细描述的，预设图案可以从所需制品的三维数字表示来确定。特别地，可以通过将可流动材料作为一个或多个道路沉积在基板上的x-y平面上以形成层，由此从制品的三维数字表示形成制品。然后，沿着z轴(垂直于x-y平面)增加分配器(例如喷嘴)相对于基板的位置，然后重复该过程以从数字表示形成制品。因此，分配的材料也被称为“模制材料”以及“建造材料”。
在一些实施方式中，可以使用一般作为材料挤出而公知的增材制造技术。在材料挤出中，可以通过逐层的方式分配可流动材料并熔合各层来形成制品。如本文所用的“熔合”包括各层的化学或物理互锁。可流动材料可以通过将材料溶解或悬浮在溶剂中而变得可流动。在其它实施方式中，可以通过熔化而使可流动材料变得可流动。在其它实施方式中，可以使用能够交联或以其它方式反应以形成固体的可流动预聚物组合物。熔合可以通过除去溶剂、冷却熔融材料、或预聚物组合物的反应来实现。
在一些实施方式中，从两个或多个喷嘴挤出层。在一些实施方式中，挤出层使得从相同喷嘴挤出包含给定聚合物组合物的层的全部，并且从不同的喷嘴挤出包含不同聚合物组合物的任何层。例如，在三种组合物A、B和C的模式中，一个喷嘴仅挤出聚合物组合物A，与A喷嘴不同的一个喷嘴仅挤出聚合物组合物B，并且与A和B喷嘴不同的一个喷嘴仅挤出聚合物组合物C。
在一些实施方式中，每个喷嘴仅挤出给定的聚合物组合物(例如，A、B或C)，但每个组合物可以有多个喷嘴。
在一些实施方式中，不同的聚合物组合物从相同的喷嘴挤出。这可以促进形成包含具有不同比例的聚合物的混合物的多种层。这可以特别有利于挤出层，其中一系列层形成不同聚合物的混合物梯度。
如果使用多个喷嘴，该方法可以比使用单个喷嘴的方法更快地生产产品对象，并且可以允许增加在使用不同聚合物或聚合物共混物、不同颜色或纹理等方面的容易性。
在一些实施方式中，可以可选地将如本领域已知的支撑材料用于形成支撑结构。在这些实施方式中，可以在制造制品期间选择性地分配建造材料和支撑材料以提供制品和支撑结构。支撑材料可以以支撑结构的形式存在，例如脚手架，当成层过程完成到期望的程度时可以机械地去除或洗除。对于一些实施方式，可以使用不同的聚合物组合物或不同的聚合物组合物序列来挤出所形成制品的建造结构和支撑结构。在其它实施方式中，使用不同的聚合物组合物或不同的聚合物组合物序列挤出至少一个支撑结构层和一个相邻的建造结构层。
用于材料挤出的系统是已知的。示例性的材料挤出增材制造系统包括建造室和聚合物组合物的供应源。建造室包括建造平台、台架和用于分配聚合物组合物的分配器，例如挤出头。建造平台是在其上制造制品的平台，并且基于由计算机操作的控制器提供的信号期望地沿垂直z轴移动。台架是导轨系统，其可以被配置成例如基于由控制器提供的信号在建造室内的水平x-y平面内移动分配器。水平x-y平面是由x轴和y轴定义的平面，其中x轴、y轴和z轴彼此正交。或者，平台可以配置成在水平x-y平面内移动，并且挤出头可以配置成沿着z轴移动。也可以使用其他类似的布置，使得平台和挤出头中的一个或两个可相对于彼此移动。建造平台可以是隔离的或暴露在大气条件下。
在一些实施方式中，可以有意地使支撑结构可破碎，以便在需要时可以被破碎。例如，支撑材料固有地可以具有比建造材料低的拉伸强度或冲击强度。在其它实施方式中，支撑结构的形状可以设计成增加支撑结构相对于建造结构的可破坏性。
例如，在一些实施方式中，建造材料可以由圆形打印喷嘴或圆形挤出头制成。本文使用的圆形是指由一条或多条曲线包围的任何横截面形状。圆形包括环形、卵形、椭圆形等，以及具有不规则横截面形状的形状。由建造材料的圆形层形成的三维制品可以具有很强的结构强度。在其它实施方式中，用于制品的支撑材料可以由非圆形打印喷嘴或非圆形挤出头制成。非圆形是指由至少一条直线可选地连同一条或多条曲线包围的任何横截面形状。非圆形可以包括正方形、长方形、带状、马蹄铁形、星形、T形头形、X形、人字形等。这些非圆形形状可以使支撑材料比圆形建造材料更脆弱、易碎且强度更低。
在一些实施方式中，较低密度的支撑材料可以由非圆形打印喷嘴或圆形挤出头制成。这些非圆形的低密度支撑材料可以容易地从建造材料(特别是高密度圆形建造材料)上移除。
在一些实施方式中，聚合物组合物以熔融形式供应到分配器。分配器可以被配置为挤出头。挤出头可以将热塑性组合物沉积为挤出材料绳股以构建制品。挤出的材料绳股的平均直径的实例可以是1.27毫米(0.050英寸)到3.0毫米(0.120英寸)。取决于聚合物组合物的类型，聚合物组合物可以在200至450℃的温度下挤出。在一些实施方式中，聚合物组合物可以在300至415℃的温度下挤出。可以在比挤出温度低50至200℃的建造温度(热塑性挤出材料的沉积温度)下沉积层。例如，建造温度可以是15到250℃。在一些实施方式中，在200至450℃或300至415℃的温度下挤出聚合物组合物，并且将建造温度保持在环境温度。
如本文所使用的，“聚合物组合物”是指包含一种或多种聚合物并且可以任选地包括一种或多种本领域已知的添加剂的组合物。聚合物组合物可以由单一聚合物组成并且别无其它，例如聚合物组合物可以是聚苯乙烯。或者，聚合物组合物可以是聚合物的组合，如30％聚苯乙烯和70％聚(亚苯基醚)。可替换地，聚合物组合物可以是一种或多种聚合物和一种或多种添加剂，例如聚合物组合物可以包括30％聚苯乙烯、70％聚(亚苯基醚)、阻燃剂和冲击改性剂。
如本文所使用的，如果两种聚合物组合物包含不同的聚合物、不同比例的相同聚合物、不同添加剂或不同水平的相同添加剂，则这两种聚合物组合物是“不同的”。例如，30％聚苯乙烯、70％聚(亚苯基醚)的聚合物组合物与70％聚苯乙烯、30％聚(亚苯基醚)的聚合物组合物不同。在一些实施方式中，除了不同量的组分之外，不同的聚合物组成是相同的，组分的量可以变化至少+/-5％。例如，具有1.00重量百分比(wt.％)阻燃剂的聚合物组合物与含有0.95wt.％以下或1.05wt.％以上相同阻燃剂的同一组合物是不同的。在一些实施方式中，组分的量变化至少+/-10％或至少+/-20％。
如本文所使用的，如果两个聚合物具有不同的化学组成、结构或其它性质，它们是“不同的”。这可以意味着，例如，聚合物包含不同的单体(例如聚甲基丙烯酸甲酯和聚环氧乙烷)、或者以不同取向或连接排列的相同单体、或者具有不同比例的构成单体的共聚物、或者具有不同水平的交联。如果每种聚合物具有不同的区域化学或构型、分子量、分子量分布、分散指数、密度、疏水性或影响聚合物性质的其他特征，则聚合物也可能不同。在数值上测量差值(例如共聚物的比例)时，至少一种组分在一种聚合物中的水平或测量值与其它聚合物的具有至少+/-5％的差。在一些实施方式中，差为至少+/-10％或至少+/-20％。在一些实施方式中，第一和第二聚合物组合物以及任选地额外的聚合物组合物在它们之间的界面处彼此相容。为了这些实施方式的目的，“在界面处彼此相容”是指在聚合物组合物之间存在足够强的界面相互作用，诸如在界面处的粘附力、或由界面处的物理相互作用引起的吸引力。优选地，在界面处没有排斥和分层。两种聚合物组合物之间的界面优选具有足够的界面强度。两种不同聚合物组合物的相邻层之间的界面强度(或层间粘合)，可以定义为剥离或分离两种不同聚合物组合物的两个相邻层所需的力。例如，可以通过搭接剪切测试或剥离测试来测量界面强度。搭接剪切测试是定性粘合测试方法，其可用于预测本公开的打印刷制品的层间粘合力。将聚合物组合物被模制成厚度为1mm的火焰棒。将相同或不同聚合物组合物的两个火焰棒夹紧在一起，并放置在比聚合物组合物的玻璃化转变温度高3-5℃的烘箱中。在冷却火焰棒之后，粘合力被表征为：
i.弱，可以很容易地拉开火焰棒，
ii.中，(由于上述热处理)被焊接的火焰棒仍然可以被拉开，同时火焰棒保持完好，和
iii.强，火焰棒被完全焊接(由于上述热处理)并且不能在不破坏的条件下拉开。
在又其它实施方式中，不同的聚合物是完全相容的，包括不仅在界面处，而且在块中可共混的或完全混溶的。例如，聚(亚苯基醚)和聚苯乙烯在块中在所有浓度下可以彼此混溶。而且，这种可相容或可混容的聚合物在作为交替层打印时总是在界面上相容。
在方法中，第一层包含聚合物组合物A；并且第二层被挤出在第一层上，其中第二层包含聚合物组合物B。如本文所用，“挤出在…上”和“相邻”是指两层彼此直接接触，并且不存在中间层。选择聚合物组合物的序列以提供所需性质的制品。在使用第一聚合物组合物A和第二聚合物组合物B的交替序列的情况下，聚合物组合物的序列可以表示为(AB)x，其中x是序列重复的次数且至少为1。可以使用基于聚合物组合物A和B的其它聚合物组合物序列，例如序列AABBAABB…，其可以表达为(A2B2)x，或AAABB，其可以表达为(A3B2)x，或ABBB，其可以表达为(AB3)x。因此，在一个实施方式中，方法包含以聚合物组合物序列(ApBq)x熔融挤出多个层，其中p是挤出的包含聚合物组合物A的相邻层的数量，并且q是挤出的包含聚合物组合物B的相邻层的数量。变量p和q可以相同或不同。在一些实施方式中，变量p和q各自独立地为1至30，优选1至20，更优选1至10，甚至更优选1至5。此外，在上述式中，x至少为1。
可以使用给定的聚合物组合物序列来挤出用于形成制品的多个层的全部或一部分。在一些实施方式中，制品的多个层中的所有层均使用聚合物组合物序列例如序列AB来形成。在其它实施方式中，制品中的一部分层使用聚合物组合物序列形成。聚合物组合物序列可用于改变制品在制品一定区域中的性质，例如向区域提供增加的拉伸模量或挠曲模量。使用聚合物组合物序列形成的层数可以由公式(p+q)*x表示。在一些实施方式中，(p+q)*x为制品中总层数的至少1％，至少10％，至少25％，至少50％，至少80％或至少90％。或者，如上所述，(p+q)*x可叉烧包制品中的总层数。
在又其它实施方式中，可以使用两种或更多种不同的聚合物组合物序列来形成制品。例如，序列(AB)x1可以用个哦形成制品的一部分的层，并且序列(A2B)x2可以用来形成制品的不同部分的层。由每个序列形成的多层可以彼此相邻，或者由包含单一聚合物组合物的其它层(例如形成的包含聚合物组合物A或B或第三不同聚合物组合物形成的多层)间隔开。
在其它实施方式中，在第二层上挤出一个或多个附加层。例如，方法可以进一步包含熔融挤出包含聚合物组合物C(1+n)的1+n个附加层，其是n是0或1，或大于1，高达比制品中的总层数少2。当n为零时，将包含聚合物组合物C(1)的一个附加层(第三层)挤出到第二层上，为了方便，其在本文中可以称为“C”。当n为1时，存在两个附加层(第三和第四层)，其中第三层挤出在第二层上包含聚合物组合物C(1)，并且第四层挤出在第三层上包含聚合物组合物C(2)。当n为2时，存在三个附加层(第三、第四和第五层)，其中第三层挤出在第二层上包含聚合物组合物C(1)，第四层挤出在第三层上包含聚合物组合物C(2)，并且第五层挤出在第四层上包含聚合物组合物C(3)等。在一些实施方式中，n为0、1、2、3或4。
在序列中使用三种不同挤出聚合物组合物的情况下，其中A是第一聚合物组合物，B是第二聚合物组合物，C是第三聚合物组合物，包含聚合物组合物的相邻层可以序列ABCABC…挤出，这可以表达为(ABC)y或(ApBqC(1)r)y，其中p为1，p为1，并且y是在形成制品期间重复序列的次数。因此，在一些实施方式中，方法包含以聚合物组合物序列(ApBqC(1)r…C(1+n)z)y挤出多层，其中p是挤出的包含聚合物组合物A的相邻层的数目，q是挤出的包含聚合物组合物B的相邻层的数目，r是挤出的包含聚合物组合物C(1)的相邻层的数目，并且z是挤出的包含聚合物组合物C(1+n)的层的数目。p、q、r和z中的每一个可以相同或不同。在一些实施方式中，p、q、R和z中的每一个独立地为1至30，优选1至20，更优选1至10，甚至更优选1至5。变量y是序列重复的次数。优选地，(p+q+r+…+z)*y为制品中总层数的至少1％、至少10％、至少25％、至少50％、至少80％或至少90％。
除了上面描述的简单序列之外，可以使用更复杂的序列来获得期望的性质。
可以使用的聚合物组合物序列的一些例子包括：
([ApBq]gC(1)r)y或
(Ap[BqC(1)r]g)y
其中变量p、q、r和y如上所定义，并且每个g相同或不同并且是子序列[ApBq]或[BqC(1)r]重复的次数，并且至少为2，例如2至30，2至20，2至10，或2至5。
可以使用的序列的其它实例包括：
(ApBq1C(1)rBq2)y
([ApBq1]gC(1)rBq2)y
(Ap[Bq1C(1)r]gBq2)y
(ApBq1[C(1)rBq2]g)y
([ApBq1C(1)r]gBq2)y
(Ap[Bq1C(1)rBq2]g)y或
([ApBq1]g1[C(1)rBq2]g2)y，
其中变量p、r、g和y如上所定义，q1和q2相同或不同，并且q1+q1是包含聚合物组合物B的层的总数；并且每个g、g1和g2相同或不同，并且是每个子序列重复的次数，并且至少为2，例如2至30，2至20，2至10，或2至5。
还有的其它实例包括：
(Ap1BqAp2C(1)r)y
([Ap1Bq]gAp2C(1)r)y
(Ap1[BqAp2]gC(1)r)y
(Ap1Bq[Ap2C(1)r]g)y
([Ap1BqAp2]gC(1)r)y
(Ap1[BqAp2C(1)r]g)y或
([Ap1Bq]g1[Ap2C(1)r]g2)y
其中变量q、r、g、g1、g2和y如上所定义，p1和p2可以相同或不同并且p1+p2是沉积的包含聚合物组合物A的层的总数。
还有其它例子包括：
(ApBqC(1)r[BqC(2)s]g)y或
(ApBqC(1)r[BsC(2)sAq]g)y或
(ApBqC(1)r[BsC(2)sBq]g)y或
(ApBqC(1)s[BqAt]g)y或
(ApBqC(1)r[BqAtBq]g)y或
(ApBqC(1)r[BqAtC(2)s]g)y
其中变量p、q、r、s、g和y如上所定义并且u是沉积的包含聚合物组合物C(2)的层的数目。
可以使用各种各样的聚合物组合物，前提条件是是聚合物组合物可以在不同温度下挤出。优选聚合物是已知为热塑性聚合物的那些。可以使用的热塑性聚合物的例子包括：聚缩醛(例如聚氧化乙烯和聚氧亚甲基)、聚丙烯酸(C1-6烷基)酯、聚丙烯酰胺、聚酰胺(例如脂肪族聚酰胺、聚邻苯二甲酰胺和聚芳酰胺)、聚酰胺酰亚胺、聚酸酐、聚芳酯、聚亚芳基醚(例如聚苯醚)、聚芳硫醚(例如聚苯硫醚)、聚亚芳基砜(例如聚亚苯基砜)、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚碳酸酯(包括聚碳酸酯共聚物，如聚碳酸酯-硅氧烷、聚碳酸酯-酯、和聚碳酸酯-酯-硅氧烷)、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚芳酯和聚酯共聚物如聚酯-醚)、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺(包括共聚物，如聚醚酰亚胺-硅氧烷共聚物)、聚醚酮酮、聚醚酮、聚醚砜、聚酰亚胺(包括共聚物，如聚酰亚胺-硅氧烷共聚物)、聚甲基丙烯酸(C1-6烷基)酯、聚甲基丙烯酰胺、聚降冰片烯(包括含有降冰片烯基单元的共聚物)、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯及其共聚物，例如乙烯-α-烯烃共聚物)、聚恶二唑、聚氧亚甲基、聚苯酞(polyphthalide)、聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚苯乙烯(包括共聚物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS))、聚硫化物、聚磺酰胺、聚磺酸酯、聚砜、聚硫酯、聚三嗪、聚脲、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯酯、聚乙烯醚、聚卤乙烯、聚乙烯基酮、聚乙烯基硫醚、聚偏二氟乙烯等或包含至少一种前述热塑性聚合物的组合。聚缩醛、聚酰胺(尼龙)、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚烯烃和聚苯乙烯共聚物如丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)在各种各样的制品中特别有用，具有良好的可加工性且可回收。
可以使用的热塑性聚合物的例子包括：聚缩醛类、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸类、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚酸酐、聚芳酰胺、聚芳酯、聚亚芳基醚(例如聚苯醚)、聚芳硫醚(例如聚苯硫醚)、聚芳基砜、聚碳酸酯(包括聚碳酸酯共聚物，如聚碳酸酯-硅氧烷、聚碳酸酯-酯和聚碳酸酯-酯-硅氧烷)、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯)、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺(包括共聚物，如聚醚酰亚胺-硅氧烷共聚物)、聚醚酮酮、聚醚酮、聚醚砜、聚酰亚胺(包括共聚物，如聚酰亚胺-硅氧烷共聚物)、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯及其共聚物)、聚苯酞、聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚苯乙烯(包括共聚物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS))、聚硫化物、聚磺酰胺、聚磺酸酯、聚硫酯、聚三嗪、聚脲、聚乙烯醇、聚乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯卤化物、聚乙烯基酮、聚偏二氟乙烯、聚乙烯基芳族化合物、聚亚芳基砜、聚芳基醚酮、聚(亚苯基氧化物)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、苯乙烯-丙烯腈、聚(环氧乙烷)、表氯醇聚合物、聚乳酸、聚乙醇酸、聚-3-羟基丁酸酯、聚羟基脂肪酸酯(聚羟基烷酸酯)、热塑性淀粉、纤维素酯、硅酮等或包含至少一种前述热塑性聚合物的组合。在一些实施方式中，聚缩醛类、聚酰胺(尼龙)、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚烯烃和聚苯乙烯共聚物如丙烯腈丁二烯苯乙烯在各种制品中特别有用，具有良好的可加工性并且可回收。
在一些实施方式中，可以在热塑性聚合物组合物A和B中使用的热塑性聚合物是聚碳酸酯(包括包含碳酸酯单元的均聚物和共聚物)、弹性体改性的接枝共聚物、聚酯、聚烯烃、聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜、聚苯硫醚、聚砜、聚酮、聚苯醚、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或包含至少一种前述物质的组合。
例如，在WO 2013/175448 A1、US 2014/0295363和WO 2014/072923中描述了示例性的聚碳酸酯。聚碳酸酯通常由双酚化合物制造，诸如2,2-双(4-羟苯基)丙烷(“双酚-A”或“BPA”)、3,3-双(4-羟苯基)苯并吡咯酮、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷或1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷，或者还可以使用包含前述双酚化合物中的至少一种的组合。
在具体的实施方式中，聚碳酸酯是衍生自BPA的均聚物，例如含有双酚A碳酸酯单元的线性均聚碳酸酯，诸如SABIC的Innovative Plastics部门以商品名LEXAN市售的那些。可以使用由SABIC的Innovative Plastics部门以商品名CFR市售的，通过界面聚合生产的含有3mol％1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷(THPE)支化剂的支化的氰基苯酚封端的双酚A均聚碳酸酯。
在其它实施方式中，聚碳酸酯是衍生自BPA和另一种双酚或二羟基芳香族化合物诸如间苯二酚(“共聚碳酸酯”)的共聚物。具体的共聚碳酸酯包括双酚A和大体积的双酚碳酸酯单元，即衍生自包含至少12个碳原子，例如12至60个碳原子或20至40个碳原子的双酚。此种共聚碳酸酯的例子包括包含双酚A碳酸酯单元和2-苯基-3,3’-双(4-羟苯基)苯并吡咯酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯(BPA-PPPBP共聚物，SABIC的Innovative Plastics部门以商品名称XHT市售)；SABIC的Innovative Plastics部门以商品名称DMC市售的包含双酚A碳酸酯单元和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷碳酸酯单元的共聚物(BPA-DMBPC共聚物)；和包含双酚A碳酸酯单元和异佛尔酮双酚碳酸酯单元的共聚物(例如Bayer以商品名称APEC市售)。
其它聚碳酸酯共聚物包括聚(硅氧烷-碳酸酯)、聚(酯-碳酸酯)、聚(碳酸酯-酯-硅氧烷)和聚(脂肪族酯-碳酸酯)。具体的聚(碳酸酯-硅氧烷)包含双酚A碳酸酯单元和硅氧烷单元，例如含有5至200个二甲基单元的嵌段，诸如SABIC的Innovative Plastics部门以商品名称EXL市售的那些。聚(酯-碳酸酯)的例子包括包含双酚A碳酸酯单元和间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A酯单元的聚(酯-碳酸酯)，通常也被称为聚(碳酸酯-酯)(PCE)或聚(苯二甲酸酯-碳酸酯)(PPC)，这取决于碳酸酯单元和酯单元的相对比率。其它聚(酯-碳酸酯)包括含有双酚A碳酸酯单元和间苯二酚的间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯，诸如SABIC的Innovative Plastics部门以商品名称SLX市售的那些，是包含双酚A碳酸酯单元、间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A酯单元和硅氧烷单元的聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)，例如含有5至200个二甲基硅氧烷单元的嵌段，诸如SABIC的Innovative Plastics部门以商品名称FST市售的那些。可以使用聚(脂肪族酯-碳酸酯)，诸如包含双酚A碳酸酯单元和癸二酸-双酚A酯单元的那些，例如SABIC的Innovative Plastics部门以商品名称LEXAN HFD市售的那些。
其它共聚物包括由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和苯乙烯-丙烯腈(SAN)形成的那些。在一些实施方式中，弹性体改性的接枝共聚物包括丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)。
对于一些实施方式，可以使用称为PC 1的聚碳酸酯聚合物组合物。PC 1是标准的线性BPA聚碳酸酯，有大约7个熔体流动和约29,000的重均分子量(Mw)。
与聚合物组合物A的玻璃化转变温度(Tg)相比，可以将使聚合物组合物B的玻璃化转变温度(Tg)降低5-100℃的任何添加剂均可以加入到聚合物组合物B中。降低热塑性聚合物组合物B的Tg的添加剂可以包括一种或多种非溴化和非氯化的有机含磷塑化剂，诸如式(GO)3P＝O的芳香族磷酸酯，其中每个G独立地为烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，前提条件是至少一个G为芳香族基团。两个G基团可以结合在一起以提供环状基团，例如二苯基季戊四醇二磷酸酯。芳香族磷酸酯包括苯基双(十二烷基)磷酸酯、苯基双(新戊基)磷酸酯、苯基双(3,5,5'-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(对甲苯基)磷酸酯/双(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯/双(十二烷基)对甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基双(2,5,5'-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等。具体的芳族磷酸酯是其中每个G均是芳族的磷酸酯，例如，三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、异丙基化的三苯基磷酸酯等。
二官能或多官能芳族含磷化合物也是有用的，例如下式的化合物：
其中，每个G1独立地是具有1至30个碳原子的烃；每个G2是具有1至30个碳原子的烃或烃氧基；各X独立地为溴或氯；m是0至4，并且n是1至30。这种类型的二官能或多官能芳族含磷化合物包括间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯，它们各自的低聚物和聚合物对应物等。
此外，有机磷化合物可适合作为用于本发明组合物的Tg降低添加剂。已经发现包括单磷酸酯(诸如例如三苯基磷酸酯、三甲酚磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二苯基三甲酚磷酸酯、苯基双十二烷基磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯)以及二磷酸酯和低聚磷酸酯(诸如例如间苯二酚二磷酸酯、二苯基氢磷酸酯、2-乙基己基氢磷酸酯)在内的已知化合物是有用的。在共同转让的美国专利号5,672,645中阐明了合适的低聚磷酸酯化合物，其公开内容通过引用并入本文。
还可以向聚合物组合物B中加入无磷添加剂和溴化或氯化磷添加剂以降低其Tg。
基于聚合物组合物B的重量，Tg-降低添加剂的量按重量计可以为1％至30％，2％至25％或5％至20％或者1％至30％范围内的任何范围。
聚合物组合物A和B两者可以包括通常掺入这类聚合物组合物中的各种其它添加剂，前提条件是任何添加剂经选择以便不显著不利地影响热塑性组合物的期望性质，特别是粘合性质。此种添加剂可以在混合用于形成组合物的各组分期间的适合时间混入。添加剂包括成核剂、填料、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、润滑剂、脱模剂、表面活性剂、抗静电剂、着色剂(诸如二氧化钛、炭黑和有机染料)、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂和防滴剂。可以使用添加剂的组合，例如热稳定剂和紫外光稳定剂的组合。通常，添加剂以通常已知有效的量使用。例如，基于热塑性材料的总重量，添加剂(除了任何冲击改性剂、填料或增强剂之外)的总量可以为0.01至5wt.％。
本说明书和权利要求书中使用的短语“其中第一聚合物组合物A和第二热塑性聚合物组合物B彼此可混溶或可相容”包括不混溶、但在共混时呈现宏观均匀的物理性质的聚合物。
在一些实施方式中，第一热塑性聚合物组合物A和第二热塑性聚合物组合物B不相同。
在一些实施方式中，第二热塑性聚合物组合物B包含溶剂/树脂糊、低分子量聚合物或低聚物或高塑化聚合物、或者包含前述热塑性聚合物中至少一种的组合。
实施例
制备了具有上述PC 1聚碳酸酯以及上述RDP塑化剂的五个配方。基于PC 1聚碳酸酯的重量，这五个配方各含有按重量计约0％、5％、10％、15％或20％的RDP塑化剂。使用300℃的熔融温度，20kg/小时的速率，20英寸的真空和约400RPM的螺杆速度，在双螺杆挤出机中充分混合所有配方。
使用FST树脂(为DAC-间苯二酚-硅氧烷-BPA聚酯-聚碳酸酯：1％D10 9010 24.5M[CAS:915977-87-6])制备了另外三个配方。这些配方之一为100重量％的FST。第二配方为约92.5重量％的FST和7.5重量％的双酚A二磷酸酯(商品名CR-741[CAS:5945-33-5][称为BHA-DP])。第三配方为约93.5重量％的FST和6.5重量％的FYROLFLEX SOL-DP芳基磷酸酯[称为SOL-DP]。
使用高流动性聚醚酰亚胺-硅氧烷共混树脂[称为PEI-Si]制备了另外两个配方。这些配方中的一种为100重量％的PEI-Si。第二配方为约93.5重量％的FST和6.5重量％的FYROLFLEX SOL-DP芳基磷酸酯[称为SOL-DP]。
搭接剪切粘合测试的描述：
模塑出长×宽×厚为5×0.5×0.03英寸(127×12.7×0.76mm)的下述材料的样品带。将塑化的样品带切成0.5英寸的片。制备3层夹心结构，其中2个外层为HP6(对照)且中间层为经塑化的样品。将外带一个堆叠在另一个的顶部上，重叠0.5英寸，之间有塑化的层。然后，将样品夹在四分之一英寸厚的金属棒之间，并在最佳温度的烘箱中放置适当时间。使用夹子夹住2个金属棒以确保样品带之间的良好接触。然后取出样品，使用Instron机械测试仪在23℃的温度和50mm/min的测试速度下对带进行搭接剪切测试。在各种样品之间进行比较，并且根据将它们剥离分开所需的力的递减序列和观察样品的失效模式，将破裂的类型分类为内聚失效、粘合失效和无破裂或屈服和拉伸。内聚失效定义为任何失效或从粘合表面脱离。粘合失效定义为粘合界面处的失效。类型I定义为粘合失效，类型II定义为内聚失效，且类型III为屈服和拉伸，即无破裂。
表1
上表1显示了在2个实验条件下制备的PC样品的搭接剪切测试结果，即，温度/时间120℃/10分钟和160℃/5分钟，FST在150℃/10分钟且Ultem9085在190℃/10分钟。
可以看出，当塑化的样品用作中间层时，2个PC 1棒粘合在一起，并且样品在120℃显示出类型II或内聚失效，而将未塑化的PC 1样品用作中间层时，2个PC 1在这些实验条件下未显示出粘连。塑化的样品允许在低于PC 1的Tg的温度下粘合PC 1棒。
在160℃下，可以再次看到，塑化的PC 1样品随着塑化剂百分比的增加而显示出内聚失效或无破裂，表明与显示类型I或粘合失效的未塑化PC 1样品相比，具有更好的层间粘合。
从塑化的FST和PEI-Si样品看到了相同的趋势，与未塑化的FST和PEI-Si对照样品相比，在150℃和190℃下分别显示出内聚失效或无破裂。
直接使用溶剂/塑化剂作为粘合促进层的缺点之一是在高温打印过程中由溶剂蒸发产生的烟雾和排放物，这会造成设备损坏和通风及化学品暴露问题。使用塑化的聚合物作为粘合促进层不会带来这样的风险，并且也可以以丝形式挤出以直接用于FDM工艺。
通过下列实施方式进一步说明了本发明。
实施方式1.一种制备制品的方法，该方法包含：以预设图案熔融挤出包含一种或多种聚合物组合物的多个层，其中挤出层包含一个或多个包含第一聚合物组合物A的第一层，和一个或多个包含第二聚合物组合物B的第二层，第二聚合物组合物B具有与第一聚合物组合物A不同的化学组成、第二聚合物组合物B具有比聚合物组合物A低5-100℃的玻璃化转变温度(Tg)并且第二聚合物组合物B在包含第一聚合物组合物A的两个层之间作为粘合促进层；和熔合多个层以提供制品。
实施方式2.根据实施方式1的方法，包含熔融挤出多个层，其中每个后续层以交替的规则序列AB包含聚合物A或B。
实施方式3.根据实施方式1至2中任一项或多项的方法，其中包含第一聚合物组合物A的层的每一个通过相同的喷嘴挤出，并且包含第二聚合物组合物B的层的每一个通过不同的喷嘴挤出。
实施方式4.根据实施方式1至3中任一项或多项的方法，其中第一聚合物组合物A包含聚缩醛、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酸酐、聚芳酯、聚亚芳基醚、聚亚芳基硫醚、聚苯并噁唑、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚酮酮、聚醚酮、聚醚砜、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚苯酞、聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚硫化物、聚磺酰胺、聚磺酸酯、聚硫酯、聚三嗪、聚脲、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯酯、聚乙烯醚、聚卤乙烯、聚乙烯基酮、聚偏二氟乙烯、聚乙烯芳族化合物、聚砜、聚亚芳基砜、聚芳基醚酮、聚乳酸、聚乙醇酸、聚-3-羟基丁酸酯、聚羟基脂肪酸酯、淀粉、纤维素酯或包含前述聚合物中至少一种的组合；或聚合物组合物包含聚苯乙烯、聚(亚苯基醚)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、苯乙烯-丙烯腈、聚(环氧乙烷)、表氯醇聚合物、聚碳酸酯均聚物、共聚碳酸酯、聚(酯-碳酸酯)、聚(酯-硅氧烷-碳酸酯)、聚(碳酸酯-硅氧烷)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或包含前述聚合物中至少一种的组合。
实施方式5.根据实施方式1至4中任一项或多项的方法，其中第一聚合物组合物A包含聚苯乙烯、聚(亚苯基氧化物)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、苯乙烯-丙烯腈、聚(环氧乙烷)、表氯醇聚合物、聚碳酸酯均聚物或共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰亚胺-聚碳酸酯共聚物或包含前述聚合物中至少一种的组合。
实施方式6.根据实施方式1至5中任一项或多项的方法，其中第二聚合物组合物B是第一热塑性聚合物组合物A中使用的相同聚合物和降低聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的添加剂。
实施方式7.根据实施方式6的方法，其中降低聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的添加剂包含非溴化和非氯化的有机含磷添加剂。
实施方式8.根据实施方式1至6中任一项或多项的方法，其中第一聚合物组合物A是聚碳酸酯且第二聚合物组合物B是相同聚碳酸酯与降低其Tg的芳基磷酸酯添加剂的组合。
实施方式9.根据实施方式1至6中任一项或多项的方法，其中第一聚合物组合物A是聚酰亚胺且第二聚合物组合物B是相同聚酰亚胺与降低其Tg的芳基碳酸酯添加剂的组合。
实施方式10.根据实施方式1至5中任一项或多项的方法，其中第二热塑性聚合物组合物B包含与第一热塑性聚合物组合物A不同的热塑性聚合物。
实施方式11.根据实施方式1至5中任一项或多项的方法，其中第二聚合物组合物B包含溶剂和树脂糊组合物、低分子量聚合物或低聚物、或高塑化聚合物、或包含前述热塑性聚合物中的至少一种的组合。
实施方式12.根据实施方式1至11中任一项或多的方法，其中多个层包含至少二十个层。
实施方式13.根据实施方式1至12中任一项的方法，其中形成多个层包含：形成包含建造材料的多个层和形成包含支撑材料的多个层。
实施方式14.根据实施方式1至13中任一项的方法，其中第一聚合物组合物A和第二聚合物组合物B彼此可混溶或可相容。
实施方式15.一种通过实施方式1至14中任一项或多项的方法任一者制得的制品。
实施方式16.一种制品，其包含多个至少二十个熔合的层，每个层包含聚合物组合物，其中一个或多个第一层包含第一聚合物组合物A，并且一个或多个第二层包含第二聚合物组合物B，第二聚合物组合物B具有不同于第一聚合物的化学结构、第二聚合物组合物B具有比聚合物组合物A低5-100℃的玻璃化转变温度(Tg)，并且第二聚合物组合物B作为包含第一聚合物组合物A的两层之间的粘合促进层，其中第一热塑性聚合物组合物A和第二热塑性聚合物组合物B彼此可混溶或可相容。
实施方式17.根据权利要求1至14中任一项的方法，其中该方法是熔丝制造增材制造方法或大幅面增材制造方法并且聚合物组合物为丝或粒料的形式。
组合物、方法和制品可以替代地包含本文公开的任何适合的组分或步骤，由它们组成或基本由它们组成。额外地或替代地，组合物、方法和制品可以经配制，以便缺乏或基本上不含对于实现组合物、方法和制品的功能和/或目标而言不是必需的任何步骤、组分、材料、成分、佐剂或物质。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可独立地彼此组合(例如，范围“高达25wt.％或更具体地5wt.％至20wt.％”包括“5wt.％至25wt.％”范围内的端点和所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。另外，本文的术语“第一”、“第二”等不表示任何序列、数量或重要性，而是用于表示一个元素与另一个元素。本文中的术语“一”、“一个”和“/该”不表示数量的限制，并且将被解释为涵盖单数和复数两者，除非本文另有指示或者与上下文明显矛盾。贯穿说明书对“一个实施方式”、“另一实施方式”、“一些实施方式”等的提及是指，关连实施方式的特定元素(例如特征、结构和/或特性)被包括在本文的至少一个实施方式中，并且在其它实施方式中可能存在或可能不存在。此外，应当理解的是，所描述的元素可以在各种实施方式中以任何合适的方式组合。
除非另有定义，本文使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献的全部内容通过引用并入本文。但是，如果本申请中的术语与所并入的参考文献中的术语矛盾或冲突，来自本申请的术语优先于来自并入的参考文献的冲突术语。
尽管已经描述了特定实施方式，但是申请人或本领域其它技术人员可以想到当前未预见或可能未预见的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，提交的所附权利要求以及可能修改的所附权利要求旨在涵盖所有这些替代、修改、变化、改进和实质等同物。

Claims (17)

1.一种制备制品的方法，所述方法包括：
以预设图案熔融挤出包含一种或多种聚合物组合物的多个层，其中挤出的所述层包含：
包含第一聚合物组合物A的一个或多个第一层，和
包含第二聚合物组合物B的一个或多个第二层，所述第二聚合物组合物B具有与所述第一聚合物组合物A不同的化学组成，所述第二聚合物组合物B具有比聚合物组合物A低5-100℃的玻璃化转变温度(Tg)，并且所述第二聚合物组合物B在包含第一聚合物组合物A的两个层之间作为粘合促进层；以及
熔合所述多个层以提供所述制品。
2.根据权利要求1所述的方法，包括熔融挤出所述多个层，其中每个后续层以交替的规则序列AB包含聚合物A或聚合物B。
3.根据权利要求1至2中任一项或多项所述的方法，其中包含所述第一聚合物组合物A的层的每一个通过相同的喷嘴挤出，并且包含第二聚合物组合物B的层的每一个通过不同的喷嘴挤出。
4.根据权利要求1至3中任一项或多项所述的方法，其中所述第一聚合物组合物A包含聚缩醛、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酸酐、聚芳酯、聚亚芳基醚、聚亚芳基硫醚、聚苯并噁唑、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚酮酮、聚醚酮、聚醚砜、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚苯酞、聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚硫化物、聚磺酰胺、聚磺酸酯、聚硫酯、聚三嗪、聚脲、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯酯、聚乙烯醚、聚卤乙烯、聚乙烯基酮、聚偏二氟乙烯、聚乙烯芳族化合物、聚砜、聚亚芳基砜、聚芳基醚酮、聚乳酸、聚乙醇酸、聚-3-羟基丁酸酯、聚羟基脂肪酸酯、淀粉、纤维素酯或包含前述聚合物中至少一种的组合；或所述聚合物组合物包含聚苯乙烯、聚(亚苯基醚)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、苯乙烯-丙烯腈、聚(环氧乙烷)、表氯醇聚合物、聚碳酸酯均聚物、共聚碳酸酯、聚(酯-碳酸酯)、聚(酯-硅氧烷-碳酸酯)、聚(碳酸酯-硅氧烷)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或包含前述聚合物中至少一种的组合。
5.根据权利要求1至4中任一项或多项所述的方法，其中所述第一聚合物组合物A包含聚苯乙烯、聚(亚苯基氧化物)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、苯乙烯-丙烯腈、聚(环氧乙烷)、表氯醇聚合物、聚碳酸酯均聚物或聚碳酸酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰亚胺-聚碳酸酯共聚物或包含前述聚合物中至少一种的组合。
6.根据权利要求1至5中任一项或多项所述的方法，其中所述第二聚合物组合物B是与在所述第一热塑性聚合物组合物A中使用的相同聚合物和降低聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的添加剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中降低聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的所述添加剂包含非溴化的有机含磷添加剂和非氯化的有机含磷添加剂。
8.根据权利要求1至6中任一项或多项所述的方法，其中所述第一聚合物组合物A是聚碳酸酯且所述第二聚合物组合物B是相同的聚碳酸酯与降低其Tg的芳基磷酸酯添加剂的组合。
9.根据权利要求1至6中任一项或多项所述的方法，其中所述第一聚合物组合物A是聚酰亚胺且所述第二聚合物组合物B是相同的聚酰亚胺与降低其Tg的芳基磷酸酯添加剂的组合。
10.根据权利要求1至5中任一项或多项所述的方法，其中所述第二热塑性聚合物组合物B包含与所述第一热塑性聚合物组合物A不同的热塑性聚合物。
11.根据权利要求1至5中任一项或多项所述的方法，其中所述第二聚合物组合物B包含溶剂和树脂糊组合物、低分子量聚合物或低聚物、或高塑化聚合物、或包含前述热塑性聚合物中的至少一种的组合。
12.根据权利要求1至11中任一项或多项所述的方法，其中所述多个层包含至少二十个层。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中形成多个层包括形成包含建造材料的多个层以及形成包含支撑材料的多个层。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述第一聚合物组合物A和所述第二聚合物组合物B彼此可混溶或可相容。
15.一种由权利要求1至14中任一项或多项所述的方法的任一个制造的制品。
16.一种制品，包含：
多个至少二十个熔合的层，每个层包含聚合物组合物，其中一个或多个第一层包含第一聚合物组合物A，并且一个或多个第二层包含第二聚合物组合物B，所述第二聚合物组合物B具有不同于所述第一聚合物的化学结构，所述第二聚合物组合物B具有比聚合物组合物A低5-100℃的玻璃化转变温度(Tg)，并且所述第二聚合物组合物B在包含第一聚合物组合物A的两个层之间作为粘合促进层，其中所述第一热塑性聚合物组合物A和所述第二热塑性聚合物组合物B彼此可混溶或可相容。
17.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述方法是熔丝制造增材制造方法或大幅面增材制造方法，并且所述聚合物组合物为丝或粒料的形式。
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