KR102348393B1 - 적층 제조용 지지 물질의 회수 - Google Patents

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로버트 에스. 모글리아
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Abstract

본 발명은 적층 제작 공정에서 사용되는 지지 물질을 회수하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 수용성 지지 폴리머 및 불용성 물질을 포함하는 전구체 적층 제조된 물품을 물에 노출시키는 단계를 포함한다. 수용성 지지 폴리머는 물에 용해된다. 잔류하는 물품은 이후 물로부터 제거한다. 용해된 수용성 폴리머는 물로부터 침전된다. 침전된 폴리머를 물로부터 분리하고, 임의의 잔류하는 물을 제거하여 수용성 폴리머 지지체를 회수한다. 회수된 수용성 지지 폴리머는 이후 추가의 적층 제조된 물품을 제조하기 위하여 재사용될 수 있다.

Description

적층 제조용 지지 물질의 회수{RECOVERY OF ADDITIVE MANUFACTURING SUPPORT MATERIALS}
본 발명은 최종 적층 제조 재료를 제조하기 위해 후속하여 제거되어야 하는 지지 물질을 이용하는 적층 제조 방법에 관한 것이다.
열가소성 폴리머 (전형적으로 나일론)의 적층 제조는 익히 잘 알려져 있다. 에를 들면, 일반적으로 플라스틱 젯 프린팅으로 지칭되는 융해 필라멘트 직조 (fused filament fabrication; FFF)은 노즐에 주입되고, 가열되고, 용융되고, 이후 압출되는 열가소성 필라멘트를 사용하여 3d 재료를 형성하기 위해 사용되고, 이에서 압출된 필라멘트는 냉각시 함께 융합된다 (예를 들면, 미국특허 제5,121,329호 참조).
상기 기술은 필라멘트의 용융 및 압출을 요구하고, 상기 물질은 열가소성 폴리머 (전형적으로 나일론) 및 복잡한 장치로 제한되고 있다. 또한, 상기 기술은 재료를 형성하기 위해 필요한 고온를 견뎌야 하는 복합 재료의 제조시 압출되는 지지 구조체를 요구하고 있고, 또한, 한편, 예를 들면 미국특허 제5,503,785호에 기술되는 바와 같이 이를 용해시켜 용이하게 제거되거나 이와 최종 물품 사이에서의 층을 용해시킴으로써 이를 배출되어야 한다.
폴리(2-에틸-2-옥사졸린) 및 BELLAND 88140 하에 상업적으로 이용가능한 스티렌, 메타크릴산 및 부틸 아크릴레이트의 충격 보강된 삼원중합체 및 미국특허 제5,503,785호 및 유럽특허출원 EP2514775호; EP1773560 및 EP1194274에 기재된 바와 같은 말레산 무수물을 포함하는 코폴리머와 같은 물에 용해될 수 있는 지지 구조체를 형성하기 위해 사용될 수 있는 다수의 폴리머 물질이 개시되어 있다. 미국특허 제5,503,785호는 기저 지지 구조체를 위한 수용성 이형층으로서 사용될 수 있는 다수의 다른 폴리머를 기술하고 있다. 이러한 폴리머는 물에 용해되고 일반적으로 기능성의 다른 첨가제를 요구하기 때문에, 이들은 특히 이들 방법이 제조를 위해 보다 널리 사용되고 있기 때문에 적층 공정에 대해 처리 및 회수의 문제점을 나타낸다.
상기 기재된 바와 같이 적층 공정으로부터 발생되는 폐기물 스트림 중의 폴리머의 처리 문제를 다루는 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
발명의 요약
적층 제조 공정에서 사용되는 지지 물질을 회수하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 하기를 포함한다:
(i) 수용성 지지 폴리머 및 불용성 물질이 포함된 전구체 적층 제조된 물품을 제공하는 단계,
(ii) 상기 전구체 적층 제조된 물품을 물에 노출시켜 상기 수용성 지지 폴리머가 물에 용해되어 (a) 수용성 지지 폴리머 및 물의 수용액 및 (b) 완성된 적층 제조된 물품을 형성하도록 하는 단계,
(iii) 상기 수용액으로부터 최종 적층 제조된 물품을 제거하는 단계;
(iv) 수용액으로부터 수용성 지지 폴리머를 침전시켜 수용성 지지 폴리머의 불용성 침전물을 형성하는 단계;
(v) 물로부터 침전물을 분리하는 단계; 및
(vi) 수용성 지지 폴리머가 침전체로부터 잔류된 임의의 물을 제거하는 단계.
상기 방법은 적층 제조 공정 또는 다른 용도에서 재사용하기 위한 지지 폴리머의 회수를 가능하게 한다.
발명의 상세한 설명
제공되는 전구체 적층 제조된 물품은 수용성 지지 폴리머 및 불용성 물질이 포함되는 임의의 적합한 것일 수 있고, 이에서 수용성 지지 폴리머는 완성된 또는 최종 적층 제조된 물품을 형성하기 위해 제거된다. 근본적으로 최종 적층 제조된 물품을 정의하는 불용성 물질은 물에 불용성인 임의의 것일 수 있다. 일반적으로, 이는 불용성 물질은 본 기술분야에서 알려진 바와 같은 불용성 폴리머 예컨대 미국특허 제5,503,785호; 및 유럽특허출원 EP2514775; EP1773560 및 EP1194274에 기재된 바와 같은 폴리아미드, 폴리카보네이트 등이 포함되는 것을 의미한다. 불용성 물질은 또한 이러한 불용성 폴리머 및 본 기술분야에 공지된 것과 같은 다른 물질 또는 첨가제의 복합체일 수 있다. 예를 들면, 불용성 폴리머는 최종 적층 제조된 물품이 불용성 폴리머를 제거하기 위해 (열분해하거나 산화시키기 위해) 추가로 가공되고 후속하여 조밀한 금속 또는 세라믹 물품으로 소결될 수 있는 세라믹 또는 금속을 가질 수 있다.
또한, 전구체 적층 제조된 물품은 수용성 지지 폴리머를 포함한다. 수용성 지지 폴리머는 원하는 특정 최종 적층 제조된 물품에 대해 적합한 임의의 것, 예컨대 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 폴리비닐알코올, 스티렌, 메타크릴산 및 부틸 아크릴레이트의 충격 보강된 삼원중합체, 말레산 무수물을 포함하는 코폴리머, 폴리비닐 알코올, 하이드록시프로필 셀룰로오스 (HPC), 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 (HPMC), 하이드록시에틸 메틸셀룰로오스 (HEMC) 또는 이들의 조합일 수 있다. 예시적인 HPC는 상표명 KLUCEL 하에 Ashland Inc., KY로부터 이용가능한 것을 포함한다.
특정 구현예에서, 수용성 지지 폴리머는 HPMC 및 바람직하게는 임의의 다른 첨가제의 부재 하에서의 HPMC이다. 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스는 안하이드로글루코오스 단위로 표시되는 β-1,4 글리코사이드 결합된 D-글루코파이라노스 반복 단위를 갖는 셀룰로오스 골격을 가진다. 메톡실기 및 하이드록시프로폭실기에 의한 안하이드로글루코오스의 하이드록실기의 치환도는 바람직하게는 하기와 같다. 안하이드로글루코오스 단위의 하이드록실기는 바람직하게는 메톡실 및 하이드록시프로폭실기 이외 임의의 기에 의해 치환되지 않는다.
안하이드로글루코오스 단위 당 메톡실기의 평균 개수는 메톡실기의 치환도 (본원에서 "DS")로서 표시된다. 용어 "메톡실기로 치환된 하이드록실기"는 셀룰로오스 골격의 탄소 원자에 직접적으로 결합된 메틸화된 하이드록실기뿐 아니라 셀룰로오스 골격에 결합된 하이드록시프로폭실 치환기의 메틸화된 하이드록실기를 포함하는 것으로 해석된다 .
하이드록시프로폭실기에 의한 안하이드로글루코오스 단위의 하이드록실기의 치환도는 하이드록시프로폭실기의 몰 치환도 (본원에서 "MS")으로 표현된다. MS는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스에서의 안하이드로글루코오스 단위 당 하이드록시프로폭실기의 평균 몰수이다. 하이드록시프로폭실화 반응 과정에서, 셀룰로오스 골격에 결합된 하이드록시프로폭실기의 하이드록실기는 메틸화제 및/또는 하이드록시프로폭실화제에 의해 추가로 에테르화될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 안하이드로글루코오스 단위의 동일한 탄소 원자 위치와 관련되는 후속되는 다수의 하이드록시프로폭실화 반응은 측쇄를 생성하고, 여기서 다수의 하이드록시프로폭실기가 에테르 결합에 의해 서로 공유 결합되고, 각각의 측쇄는 전체적으로 셀룰로우스 골격에 하이드록시프로폭실 치환기를 형성한다. 따라서, 용어 "하이드록시프로폭실기"는 MS의 맥락에서 단일 하이드록시프로폭실기 또는 상기에서 서술된 바와 같은 측쇄를 포함하는 하이드록시프로폭실 치환기의 구성 단위로서 하이드록시프로폭실기를 지칭하는 해석되어야 하고, 여기서 2개 이상의 하이드록시프로폭실 단위는 에테르 결합에 의해 서로 공유 결합된다. 본 정의 내에서, 하이드록시프로폭실 치환기의 말단 하이드록실기가 추가로 메틸화되거나 되지 않는지 여부는 중요하지 않고; 메틸화된 및 비-메틸화된 하이드록시프로폭실 치환기 모두 MS의 측정에 포함된다.
HPMC는 바람직하게는 적어도 1.0, 바람직하게는 적어도 1.4, 더 바람직하게는 적어도 1.5, 더욱더 바람직하게는 적어도 1.6, 가장 바람직하게는 적어도 1.7의 DS를 가진다. HPMC는 일반적으로 2.7 이하, 더욱 전형적으로 2.5 이하, 더욱더 전형적으로 2.4 이하, 가장 전형적으로 2.1 이하의 MS를 가진다.
HPMC는 바람직하게는 적어도 0.6, 바람직하게는 적어도 0.7, 더 바람직하게는 적어도 0.8의 MS를 가진다. HPMC는 일반적으로 1.9 이하, 전형적으로 1.7 이하, 더욱 전형적으로 1.5 이하, 더욱더 전형적으로 1.3 이하, 가장 전형적으로 1.1 이하의 MS를 가진다.
%메톡실 및 %하이드록시프로폭실의 측정은 미국 약전 (USP 35, "하이프로멜로스", 페이지 3467-3469)에 따라 실시된다. 얻어진 값은 %메톡실 및 %하이드록시프로폭실이다. 이는 차후에 메톡실 치환기에 대한 치환도 (DS) 및 하이드록시프로폭실 치환기에 대한 몰 치환도 (MS)으로 전환된다. 잔여량의 염이 전환시 참작된다.
하이드록시프로필 메틸셀룰로오스는 바람직하게는 2.55 s-1의 전단 속도로 Haake VT550 점도계로 20℃에서 수중에서의 2 중량% 용액으로서 결정되는 100　mPa·s 이하, 더 바람직하게는 60 mPa·s 이하, 더욱더 바람직하게는 40 mPa·s 이하, 가장 바람직하게는 30 mPa·s 이하, 또는 최대 20 mPa·s 이하, 또는 10 mPa·s 이하의 점도를 가진다. 점도는 바람직하게는 적어도 1.2 mPa·s, 더 바람직하게는 적어도 2.4 mPa·s 또는 적어도 3 mPa·s이다. 이와 같은 점도의 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스는 보다 고점도의 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 부분 탈중합 공정에 가함으로써 수득될 수 있다. 부분 탈중합 공정은 본 기술분야에 익히 알려져 있고, 예를 들면 유럽특허출원 EP 1,141,029; EP 210,917; EP 1,423,433; 및 미국특허 제4,316,982호에 기재되어 있다.
수용성 폴리머는 다른 첨가제 예컨대 본 기술분야에 공지된 것을 포함할 수 있다. 이와 같은 첨가제 또는 성분은 예를 들면, 무기 충전제, 가소제, 윤활제, 계면활성제, 안정제, 및 항산화제를 포함할 수 있다. 무기 충전제가 사용되는 경우, 이들은 수중에서 불용성인 경향이 있고, 이와 같은 불용성 성분은 아래에 기재된 바와 같이 별도로 회수될 수 있다. 수용성 지지 폴리머는 별도의 회수를 필요로 할 수 있는 다른 첨가제를 무함유하는 것이 바람직하다.
그러나, 가소제는 특정 물성이 이용되는 특정 적층 공정 방법에서 사용하기에 바람직한 경우에 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 가소제는 본 기술분야에 공지된 것을 포함한다. 가소제는 수중에서 가용성이거나 불용성일 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 가소제의 예는 트리에틸시트레이트, 디부틸세바케이트, 소르비톨 및 트리아세틴을 포함한다.
전구체 적층 제조된 물품은 물에 노출되어 수용성 지지 폴리머를 용해시킨다. 전구체 물품은 임의의 적합한 방법 예컨대 분무, 세정, 침적 또는 이들의 조합에 의해 물에 노출될 수 있다. 일반적으로, 물을 진탕시키는 것이 바람직할 수 있다. 초음파 진탕은 단독으로 또는 다른 진탕과 조합되는 것이 특히 유용하다. 사용되는 수용성 지지 폴리머에 따라, 물을 가열되고, 냉각되고, pH 조정되고, 또는 이 과정을 조합하여 수용성 폴리머의 가용성 또는 용해율을 증가시킬 수 있다. 일 구현예에서, 전구체 제조된 물품은 하나 초과의 물-포함 용기에 침적되어 모든 수용성 폴리머를 제거하기 위한 총 시간을 줄일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 수용성 지지 폴리머는 HPMC이다. 놀랍게도 HPMC의 용해율은 중성 pH (예를 들면, 약 pH 7 ± 1)에서 또는 대략 이 pH에서 수행되는 경우에서의 HPMC의 용해율이 최대임이 밝혀졌다. 마찬가지로, 대략 주위 온도 (예를 들면, 약 23℃ ± 5℃)에서 HPMC 용해는 최대이고 이 두 조건이 사용되는 경우 최상임이 밝혀졌다.
모든 수용성 지지 폴리머가 제거되는 경우, 완성된 적층 물품은 물에 노출되어 제거되고, 건조되고, 원하는 경우 예를 들면 페인팅되거나 상기 기재된 바와 같은 추가의 공정에 가해질 수 있다.
물 (수용액) 중에 용해된 수용성 지지 폴리머는 수용액으로부터 침전된다. 침전 형성은 pH를 변화시키고, 염을 첨가하고, 수용액의 온도를 변화시키거나, 또는 이 과정을 조합하여 수행될 수 있다. 통상적으로, pH가 변화되는 경우, 이는 약 3 pH 이상의 수 (예를 들면, pH 10 내지 7)까지 변화된다. 바람직하게는, pH는 적어도 4 또는 5 pH 수까지 변환된다.
염은 또한 수용성 지지 폴리머를 침전시키기 위해 사용되거나 침전을 보조하기 위해 사용될 수 있다. 침전되는 특정 수용성 지지 폴리머에 따라 유용할 수 있는 전형적인 염은 니트레이트, 설페이트, 할라이드 (예를 들면, 클로라이드)의 금속염 또는 암모늄염을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 염은 다가 예컨대 +2, +3 또는 심지어 +4인 양이온을 가진다. 예시적인 다가 양이온은 알칼리토 금속(Mg), Al, 및 전이금속을 포함한다. 염의 양은 용해된 폴리머의 침전을 용이하게 하는 임의의 양일 수 있다. 전형적으로, 그 양은 소수의 분율의 몰농도 (예를 들면, 0.05 내지 1) 또는 1 이상의 몰농도 내지 수중의 염에 대한 과포화 몰농도를 갖는 수용액을 생성하는 양일 수 있다.
전형적으로, 물의 온도가 수용성 지지 폴리머를 침전시키기 위해 변화되는 경우, 이는 수용성 지지 폴리머 예컨대 폴리비닐알코올 및 폴리(2-에틸-2-옥사졸린)을 용해시키는데 유용한 고온으로부터 냉각된다. 예를 들면, 수용성 지지 폴리머를 용해시키기 위해 사용되는 온도가 약 60℃ 내지 100℃까지 상승되는 경우, 온도는 주위 조건 (예를 들면, 20℃ 내지 30℃)으로 냉각될 수 있다.
특정 구현예에서, 놀랍게도 HPMC의 침전물은 유리하게는 주위 (예를 들면, ~23℃)로부터 온도를 증가시키고, 염 또는 이들의 조합을 첨가함으로써 침전될 수 있음이 밝혀졌다. 특히 초음파 진탕을 사용하여 실온의 물에 용이하게 용해되는 HPMC와 조합되는 이 조합물은, 한편 또한 추가의 첨가제를 필요로 하지 않으며, HPMC를 전구체 적층 제조된 물품에 대한 적합한 지지 물질이 되게 한다. 이는 보다 고온 (대략 100℃)으로 상승시킬 수 있음에도 불구하고, HPMC 함유 수용액의 온도는 단지 약간의 정도 내지 10℃ 내지 40℃ 증가될 수 있다. 놀랍게도 HPMC를 침전시키는데 유용한 특정 온도가 감소되면 농도가 증가된다. 결과적으로, 침전 온도를 감소시킬 수 있도록 농도를 증가시켜 가능한 많은 HPMC를 용해시키는 것이 바람직할 수 있다. 마찬가지로, 예컨대 열을 인가하거나 인가하지 않고 단순히 증발되게 하여 수용액에서 HPMC를 농축시키는 것이 유용할 수 있다.
또한, 수용액이 상기 폴리머의 용해 이후 수용성 지지 물질 중에 존재하는 불용성 화합물을 포함하는 경우, 불용성 성분이 우선 수용액으로부터 분리될 수 있거나 침전된 폴리머로서 동시에 분리될 수 있다. 분리는 임의의 적합한 방법 예컨대 본 기술분야에 공지된 것에 의해 수행될 수 있다. 적용가능한 방법의 예는 여과, 부유화(flotation), 원심분리, 침강 및 스크리닝이다. 침전물 및 임의의 다른 성분이 분리되는 경우, 이는 필요한 경우 세정되고 정제될 수 있다. 완료시, 회수된 폴리머 및 임의의 다른 성분은 추가로 처리되어 잔류되는 원하지 않는 물 (일부 소량은 일반적으로 유해하지 않음 (예를 들면, 1중량% 미만 내지 일부 미량) 및 화합물 (혼합되고 가열됨)을 제거하고, 사용되는 특정 적층 공정 장치에서 사용하기 위한 적합한 기하학 구조로 개질된다. 잔류되는 물은 경우에 따라 가열 및 혼련/혼합 과정에서 제거되어 폴리머를 유용한 형태로 배합하거나 형상화할 수 있다.
특정 구현예에서, 침전된 폴리머로부터 분리된 이후 수용성 지지 폴리머를 침전시키기 위해 사용되는 염을 함유하는 수용액은 재사용되어, 염을 수용성 지지 폴리머를 함유하는 차후의 수용액에 부가할 수 있다. 재사용하기 이전에, 염 함유 수용액의 농도는 예를 들면 일부 물을 증발시킴으로써 농축될 수 있다.
실시예
실시예 1
3차원 프린팅을 위한 필라멘트를 하기 표 1에 열거한 DS (메틸), MS(하이드록시프로폭실) 및 점도를 갖는 2개의 상이한 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 (HPMC) 분말 샘플로부터 제조한다. 알칼리화된 셀룰로오스의 에테르화에 대한 공지된 방법을 사용하여 HPMC 샘플을 제조한다. 에테르화제 메틸 클로라이드 및 프로필렌 옥사이드를 알칼리 셀룰로오스에 부가하고, 증가된 온도에서 반응시킨다. 생성된 미정제 HPMC를 중화시키고, 온수를 사용하여 클로라이드가 없도록 세정하고, 건조시키고, 연마시킨다. 제조된 HPMC를 80 내지 100 분 동안 60 내지 85℃의 온도에서 가스성 염화수소와 함께 HPMC 분말을 가열함으로써 부분 탈중합시켰다.
%메톡실 및 %하이드록시프로폭실의 측정을 미국 약전 (USP 35, "하이프로멜로스", 페이지 3467-3469)에 따라 수행하였다. 이들을 후속하여 메톡실 치환기에 대한 치환도 (DS) 및 하이드록시프로폭실 치환기에 대한 몰 치환도 (MS)으로 전환한다. HPMC 샘플의 점도를 2.55 s-1의 전단 속도로 Haake VT550 점도계에서 20℃로 수중의 2 중량% 수용액으로서 결정하였다.
표 1
Figure 112016072200327-pct00001
1.8 mm의 HPMC 필라멘트를 제조하기에 적합한 다이가 구비된 모세관 레오미터 (Malvern RH10, Malvern Instruments)는 HPMC-1의 경우 최대 175℃ 또는 HPMC-2의 경우 145℃로 가열하고, HPMC 분말을 충전하였다. 다이를 통한 수직 압출을 약 5 mm/min으로 구동되는 피스톤으로 수행한다. 1.8 mm 직경의 생성된 스파게티-유사 필라멘트를 실온으로 냉각시킴으로서 경화시킨다. 이들은 후속하여 추가의 임의의 처리 없이 3-D-프린팅 단계에 대해 사용한다.
Stratasys Ltd, Minneapolis, MN (USA)로부터 상업적으로 이용가능한 3D 프린터 MakerBot Replicator 2X를 HPMC의 큐브를 인쇄하기 위해 사용하였다.
대략 6 그램의 3D 프링팅된 HPMC 재료를 400 그램의 물의 물이 있는 비이커에 배치하였고, 상기 재료가 용해될 때까지 초음파로 진탕시켰다. 용액을 80℃로 가열하였다. 상기 용액은 용액으로부터 침전된 입자로 인해 투명한 것으로부터 불투명한 것으로 변화되었다.
일부의 불투명한 용액을 230 메쉬 스크린을 통과시키고, 다른 일부를 450 메쉬 스크린을 통과시켰다. 각각의 스크린은 물질의 필터 케이크(filter cake)를 가졌다. 상기 스크린을 건조될 때까지 110℃로 가열하였다. 각각의 스크린은 용이하게 제거되는 필름을 가졌다. 상기 필름은 HPMC인 것으로 확인되었고, 열중량 분석에 의해 결정되는 바와 같이 최초 HPMC와 동일한 열적 거동을 가졌다.

Claims (19)

  1. (i) 수용성 지지 폴리머 및 불용성 물질이 포함된 전구체 적층 제조된 물품을 제공하는 단계,
    (ii) 상기 전구체 적층 제조된 물품을 물에 노출시켜, 상기 수용성 지지 폴리머가 상기 물에 용해되어 (a) 수용성 지지 폴리머 및 물의 수용액 및 (b) 완성된 적층 제조된 물품을 형성하도록 하는 단계,
    (iii) 상기 수용액으로부터 상기 완성된 적층 제조된 물품을 제거하는 단계;
    (iv) 상기 수용액으로부터 상기 수용성 지지 폴리머를 침전시켜 상기 수용성 지지 폴리머의 침전물을 형성하는 단계;
    (v) 상기 물로부터 상기 침전물을 분리하는 단계; 및
    (vi) 상기 수용성 지지 폴리머의 상기 침전물로부터 잔류하는 임의의 물을 제거하는 단계
    를 포함하는, 적층 제조 공정(additive manufacturing process)에 사용되는 지지 물질의 회수 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 침전시키는 단계는 pH를 변화시킴으로써, 염을 첨가함으로써, 수용액의 온도를 변화시킴으로써, 또는 이들을 조합하여 실시되는, 적층 제조 공정에 사용되는 지지 물질의 회수 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수용성 지지 폴리머는 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 스티렌, 메타크릴산 및 부틸 아크릴레이트의 충격 보강된 삼원중합체, 말레산 무수물이 포함된 코폴리머, 폴리비닐 알코올, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 또는 이들의 조합물인, 적층 제조 공정에 사용되는 지지 물질의 회수 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 수용성 지지 폴리머는 상기 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스인, 적층 제조 공정에 사용되는 지지 물질의 회수 방법.
  5. 삭제
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  11. 제4항에 있어서, 상기 침전시키는 단계는 상기 수용액에 염을 첨가하는 단계를 포함하는, 적층 제조 공정에 사용되는 지지 물질의 회수 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. ◈청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 침전시키는 단계는, 수용액의 온도를 변화시키거나, pH를 변화시키거나, 또는 이 과정을 조합하여 수행되는, 적층 제조 공정에 사용되는 지지 물질의 회수 방법.
  17. ◈청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제16항에 있어서, 상기 침전시키는 단계는, 수용액의 온도를 변화시킴으로써 수행되는, 적층 제조 공정에 사용되는 지지 물질의 회수 방법.
  18. ◈청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제17항에 있어서, 상기 수용성 지지 폴리머는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스인, 적층 제조 공정에 사용되는 지지 물질의 회수 방법.
  19. ◈청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 수용성 지지 폴리머는 하이드록시프로필 셀룰로오스 (HPC), 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 (HPMC), 하이드록시에틸 메틸셀룰로오스 (HEMC) 또는 이들의 조합인, 적층 제조 공정에 사용되는 지지 물질의 회수 방법.
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