JP2017509508A - 付加製造支持材料の回収 - Google Patents

Abstract

本発明は、付加製造プロセスで使用される支持材料を回収するための方法を対象とする。本方法は、水溶性支持ポリマー及び不溶性材料を含む前駆体付加製造物品を水に曝露することを含む。水溶性支持ポリマーは、水中で溶解される。次いで、残りの物品が水から除去される。溶解された水溶性ポリマーが水から沈殿する。沈殿したポリマーが水から分離されて、一切の残りの水が除去され、水溶性支持ポリマーが回収される。次いで、回収された水溶性支持ポリマーが再利用されて、さらなる付加製造物品を作製し得る。【選択図】なし

Description

本発明は、最終付加製造部品を作製するために後に除去される必要がある支持材料を用いる付加製造方法に関する。

熱可塑性ポリマー（典型的にはナイロン）の付加製造は、周知である。例えば、加熱され、溶融され、次いで押し出される、ノズルに引き込まれた熱可塑性フィラメントを使用し、その押し出されたフィラメントが冷却時に融合することにより３Ｄ部品を形成する、一般的にプラスチックジェット印刷とも呼称される熱溶解フィラメント製法（ＦＦＦ）が使用されている（例えば、米国特許第５，１２１，３２９号を参照）。この技法はフィラメントの溶融及び押し出しを必要とするために、この材料は、熱可塑性ポリマー（典型的にはナイロン）及び複雑な装置に限定されてきた。加えて、この技法は、米国特許第５，５０３，７８５号によって記載されるように、複雑な部品を作製するときにやはり押し出される支持構造を必要とし、この支持構造は、この部品を形成するために必要とされる高温に耐えるが、一方で、例えば、それを溶解することによるか、またはそれと最終物品との間にある層を溶解することによってそれを放出することにより容易に除去される必要もある。

ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ＢＥＬＬＡＮＤ ８８１４０の名で市販されるスチレンとメタクリル酸とアクリル酸ブチルとの耐衝撃性改良ターポリマー、また米国特許第５，５０３，７８５号ならびに欧州特許出願第２５１４７７５号、ＥＰ第１７７３５６０号、及びＥＰ第１１９４２７４号に記載されるような無水マレイン酸を含むコポリマーなどの水中に溶解され得る支持構造を形成するために使用され得る、いくつかのポリマー材料が記載されている。米国特許第５，５０３，７８５号は、基礎支持構造の水溶性放出層として使用され得るいくつかの他のポリマーを記載する。かかるポリマーは水中に溶解され、機能するためには他の添加剤を概して必要とするために、特にこれらの方法が生産のためにより幅広く使用されるようになると、それらは付加製造に関して処分及び回収の問題を提示する。

上述されるような付加製造から起こる廃水流中のポリマーの処分の問題に対処するための方法を提供することが、望ましいであろう。

付加製造プロセスで使用される支持材料を回収するための方法であって、
（ｉ）水溶性支持ポリマー及び不溶性材料を含む前駆体付加製造物品を提供することと、
（ｉｉ）前駆体付加製造物品を水に曝露して、その結果、水溶性支持ポリマーが水中で溶解されて、（ａ）水溶性支持ポリマーと水との水溶液、及び（ｂ）完成付加製造物品を形成するようにすることと、
（ｉｉｉ）最終付加製造物品を水溶液から除去することと、
（ｉｖ）水溶性支持ポリマーを水溶液から沈殿させて、水溶性支持ポリマーの不溶性沈殿物を形成することと、
（ｖ）沈殿物を水から分離することと、
（ｖｉ）水溶性支持ポリマーの沈殿物から一切の残りの水を除去することと、を含む、方法。

本方法は、付加製造プロセスまたは他の使用における再利用のための支持ポリマーの回収を可能にする。

提供される前駆体付加製造物品は、水溶性支持ポリマー及び不溶性材料を含む任意の好適なものであり得、この水溶性支持ポリマーが除去されて、完成または最終付加製造物品が形成される。最終付加製造物品を最終的に特徴付ける不溶性材料は、水中で不溶性である任意のものであり得る。概して、これは、例えばポリアミド、ポリカーボネートなどの不溶性材料が、当技術分野で既知であるもの、また米国特許第５，５０３，７８５号ならびに欧州特許出願第２５１４７７５号、ＥＰ第１７７３５６０号、及びＥＰ第１１９４２７４号に記載されるようなものなどの不溶性ポリマーを含むことを意味する。不溶性材料は、かかる不溶性ポリマー及び別の材料または添加剤、例えば当技術分野で既知であるものの複合体でもあり得る。例えば、不溶性ポリマーは、セラミックまたはそれと混合された金属を有し得、その最終付加製造物品は、さらに処理されて、不溶性ポリマーを除去（熱分解または酸化）し得、続いて緻密な金属またはセラミック物品に焼結され得る。

前駆体付加製造物品は、水溶性支持ポリマーも含む。水溶性支持ポリマーは、所望される特定の最終付加製造物品にとって任意の好適なもの、例えば、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリビニルアルコール、スチレンとメタクリル酸とアクリル酸ブチルとの耐衝撃性改良ターポリマー、無水マレイン酸を含むコポリマー、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、またはそれらの組み合わせであり得る。代表的なＨＰＣには、ＫＬＵＣＥＬの商標名でＡｓｈｌａｎｄ Ｉｎｃ．，ＫＹから入手可能なものが含まれる。

特定の実施形態において、水溶性支持ポリマーは、ＨＰＭＣであり、望ましくは一切の他の添加剤の不在下でのＨＰＭＣである。ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、アンヒドログルコース単位として表される、β−１，４グリコシド結合Ｄ−グルコピラノース繰り返し単位を有するセルロース主鎖を有する。メトキシル基及びヒドロキシプロポキシル基によるアンヒドログルコース単位のヒドロキシル基の置換度は、望ましくは以下の通りである。アンヒドログルコース単位のヒドロキシル基は望ましくは、メトキシル基及びヒドロキシプロポキシル基以外、いずれの基によっても置換されない。

アンヒドログルコース単位当たりのメトキシル基の数平均は、メトキシル基の置換度（本明細書において、「ＤＳ」）として表される。用語「メトキシル基により置換されたヒドロキシル基」は、セルロース主鎖の炭素原子に直接結合するメチル化ヒドロキシル基だけでなく、セルロース主鎖に結合するヒドロキシプロポキシル置換基のメチル化ヒドロキシル基も含むと解釈されるべきである。

ヒドロキシプロポキシル基によるアンヒドログルコース単位のヒドロキシル基の置換度は、ヒドロキシプロポキシル基のモル置換（本明細書において、「ＭＳ」）により表される。ＭＳは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース中のアンヒドログルコース単位当たりのヒドロキシプロポキシル基のモルの数平均である。ヒドロキシプロポキシル化反応中、セルロース主鎖に結合したヒドロキシプロポキシル基のヒドロキシル基は、メチル化剤及び／またはヒドロキシプロポキシル化剤によりさらにエーテル化され得ることが理解されよう。アンヒドログルコース単位の同じ炭素原子位置に対する複数の後続のヒドロキシプロポキシル化反応は、側鎖をもたらし、この場合、複数のヒドロキシプロポキシル基が、エーテル結合により互いに共有結合され、各側鎖は全体として、セルロース主鎖へのヒドロキシプロポキシル置換基を形成する。よって、用語「ヒドロキシプロポキシル基」は、ヒドロキシプロポキシル基に関するＭＳの文脈で、ヒドロキシプロポキシル置換基の構成単位と解釈されるべきであり、いずれも上記に概説されるような単一のヒドロキシプロポキシル基または側鎖を含み、この場合、２つ以上のヒドロキシプロポキシル単位がエーテル結合により互いに共有結合する。この定義において、ヒドロキシプロポキシル置換基の末端ヒドロキシル基が、さらにメチル化されるか、またはされないかは重要ではなく、メチル化及び非メチル化ヒドロキシプロポキシル置換基の両方が、ＭＳの決定のために含まれる。

ＨＰＭＣは、望ましくは少なくとも１．０、好ましくは少なくとも１．４、より好ましくは少なくとも１．５、さらにより好ましくは少なくとも１．６、及び最も好ましくは少なくとも１．７のＤＳを有する。ＨＰＭＣは、概して最大２．７、より典型的には最大２．５、及びさらにより典型的には最大２．４、及び最も典型的には最大２．１のＤＳを有する。

ＨＰＭＣは、望ましくは少なくとも０．６、好ましくは少なくとも０．７、及びより好ましくは少なくとも０．８のＭＳを有する。ＨＰＭＣは、概して最大１．９、典型的には最大１．７、より典型的には最大１．５、さらにより典型的には最大１．３、及び最も典型的には最大１．１のＭＳを有する。

％メトキシル及び％ヒドロキシプロポキシルの決定は、米国薬局方（ＵＳＰ３５，“Ｈｙｐｒｏｍｅｌｌｏｓｅ”，ｐａｇｅｓ ３４６７−３４６９）に従って行われる。取得された値が、％メトキシル及び％ヒドロキシプロポキシルである。続いて、これらをメトキシル置換基の置換度（ＤＳ）及びヒドロキシプロポキシル置換基のモル置換（ＭＳ）に変換する。塩の残留量が、変換において考慮される。

ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、２．５５ ｓ^−１の剪断速度でのＨａａｋｅ ＶＴ５５０Ｖｉｓｃｏｔｅｓｔｅｒで、２０℃での水中で２重量％の溶液として決定される、望ましくは最大１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは最大６０ｍＰａ・ｓ、さらにより好ましくは最大４０ｍＰａ・ｓ、及び最も好ましくは最大３０ｍＰａ・ｓ、または最大２０ｍＰａ・ｓ、または最大１０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。粘度は、好ましくは少なくとも１．２ｍＰａ・ｓ、及びより好ましくは少なくとも２．４ｍＰａ・ｓまたは少なくとも３ｍＰａ・ｓである。かかる粘度のヒドロキシプロピルメチルセルロースは、より高粘度のヒドロキシプロピルメチルセルロースを部分的な脱重合プロセスにかけることによって取得され得る。部分的な脱重合プロセスは、当技術分野において周知であり、例えば欧州特許出願第１，１４１，０２９号、ＥＰ第２１０，９１７号、ＥＰ第１，４２３，４３３号、及び米国特許第４，３１６，９８２号に記載される。

水溶性ポリマーは、当技術分野で既知であるものなどの他の添加剤を含み得る。かかる添加剤または構成物には、例えば無機充填剤、可塑剤、潤滑剤、界面活性剤、安定剤、及び抗酸化剤が含まれ得る。無機充填剤が使用されるとき、それらは水中で不溶性である傾向があり、かかる不溶性構成物は、下記に記載されるように別個に回収され得る。水溶性支持ポリマーが、分離回収を必要とし得る他の添加剤を含まないことが望ましい。

しかし、用いられる特定の付加製造方法で使用されるために、ある特定の性質が所望される場合、可塑剤が使用され得る。使用され得る可塑剤には、当技術分野で既知であるものが含まれる。可塑剤は、水溶性または不溶性であり得、特に限定されない。可塑剤の例には、クエン酸トリエチル、セバシン酸ジブチル、ソルビトール、及びトリアセチンが含まれる。

前駆体付加製造物品は、水に曝露されて、水溶性支持ポリマーを溶解する。前駆体物品は、噴霧するか、洗浄するか、水に沈めるか、またはそれらの組み合わせなどの任意の好適な方法により水に曝露され得る。概して、水を攪拌することが望ましい。超音波攪拌が、それのみでまたは他の攪拌との組み合わせで特に有用である。使用される水溶性支持ポリマーに応じて、水が、加熱され得るか、冷却され得るか、ｐＨの調整がなされ得るか、またはそれらの組み合わせが行われ得るかして、水溶性ポリマーの可溶性または溶解速度を高める。実施形態において、前駆体製品は、１つを超える水含有容器中に沈められて、水溶性ポリマーの全てを除去する合計時間を短縮し得る。好ましい実施形態において、水溶性支持ポリマーは、ＨＰＭＣである。中性ｐＨ（例えば、約ｐＨ７±１）または中性ｐＨ付近で行われるときのＨＰＭＣの溶解速度、その溶解速度が、最大であることが驚くべきことに発見された。同様に、周囲温度（例えば、約２３℃±５℃）付近でのＨＰＭＣ溶解が最大であり、これらの条件が両方とも使用されるとき最高になることが発見された。

水溶性支持ポリマーの全てが除去されると、完成添加剤物品は、水に曝露されることから取り出され得、乾燥されて、所望される場合、さらなるプロセス、例えば塗装または上述されるようなものにかけられる。

水（水溶液）中で溶解された水溶性支持ポリマーは、水溶液から沈殿する。沈殿は、ｐＨを変化させること、塩を添加すること、水溶液の温度を変更すること、またはそれらの組み合わせにより行われ得る。典型的には、ｐＨを変化させるとき、それは、少なくとも約３ｐＨの数値（例えば、ｐＨ１０から７に）だけ変化する。好ましくは、ｐＨは、少なくとも４または５ｐＨの数値分変化する。

水溶性支持ポリマーを沈殿させるか、または水溶性支持ポリマーの沈殿を助長するために、塩も使用され得る。沈殿する特定の水溶性支持ポリマーに応じて有用であり得る典型的な塩には、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（例えば、塩化物）の金属塩またはアンモニウム塩が含まれ得る。好ましくは、塩は、＋２、＋３、またはさらには＋４などの多価である陽イオンを有する。代表的な多価陽イオンには、アルカリ土類（Ｍｇ）、Ａｌ、及び遷移金属が含まれる。塩の量は、溶解されたポリマーの沈殿を促進する上でどんな量でも有用であり得る。典型的には、その量は、水中の塩に関する過飽和モル濃度に対するわずかな（例えば、０．０５〜１）のモル濃度、または１以上のモル濃度を有する水溶液をもたらす量であり得る。

典型的には、水の温度が水溶性支持ポリマーを沈殿させるために変更される場合、それは、ポリビニルアルコール及びポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）などの水溶性支持ポリマーを溶解するために有用である高温度から冷却される。例えば、水溶性支持ポリマーを溶解するために使用された温度が約６０℃〜１００℃に上昇される場合、その温度は、周囲条件（例えば、２０℃〜３０℃）に冷却され得る。

特定の実施形態において、ＨＰＭＣの沈殿は、周囲温度（例えば、〜２３℃）から上昇させることか、塩を添加することか、またはそれらの組み合わせにより有利に沈殿され得ることが驚くべきことに分かった。さらなる添加剤も必要とすることなく、特に超音波攪拌で、常温水中で容易に溶解されるＨＰＭＣと組み合わされることは、ＨＰＭＣを前駆体付加製造物品にとって驚くほど好適な支持材料にする。たとえそれがより高温度（１００℃近く）に上昇され得る場合でも、ＨＰＭＣ含有水溶液の温度は、わずか何℃かまたは１０℃〜４０℃に上昇されるだけでよい。ＨＰＭＣを沈殿するために有用である特定の温度は、濃度が増加すると驚くべきことに下がる。結果的に、可能な限り多くのＨＰＭＣを溶解して、濃度を上昇させて、沈殿温度の低下を可能にすることが好ましい。同様に、熱を適用するか、または適用することなく蒸発のみを可能にするように、水溶液中でＨＰＭＣを濃縮することが有用であり得る。

水溶液が水溶性支持材料中に存在する不溶性化合物も含む場合、該ポリマーの溶解後、不溶性構成物が最初に水溶液から分離され得るか、または沈殿したポリマーと同時に分離され得る。分離は、当技術分野で既知であるものなどの任意の好適な方法により行われ得る。適用可能であり得る方法の例は、ろ過、浮選、遠心分離、沈降、及びふるい分けである。沈殿物及び任意の他の構成物が分離されると、それらは、必要であれば洗浄及び精製され得る。完了すると、回収されたポリマー及び任意の他の構成物は、さらに処理されて、残りの不要な水（少量（例えば、１重量％未満〜微量の水））は、概して有害ではないが除去され、配合（混合及び加熱）されて、使用される特定の付加製造装置で使用するのに好適である幾何学的形状に再形成される。ポリマーを配合するか、またはポリマーを有用な形に成形する場合、残りの水は、加熱、及び混錬／混合中に除去され得る。

特定の実施形態において、沈殿したポリマーから分離された後の、水溶性支持ポリマーを沈殿するために使用された塩を含有する水溶液は、再利用されて、水溶性支持ポリマーを含有する後の水溶液に塩が添加され得る。再利用される前に、塩含有水溶液の濃度は、例えば水の一部分を蒸発することにより濃縮され得る。

実施例１
三次元印刷のためのフィラメントを、下記表１に列挙される、ＤＳ（メチル）、ＭＳ（ヒドロキシプロポキシル）、及び粘度を有する２つの異なるヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）粉末試料から生成する。アルカリ化セルロースをエーテル化するための既知の方法を使用して、ＨＰＭＣ試料を調製する。エーテル化剤塩化メチル及び酸化プロピレンを、アルカリセルロースに添加し、高温度で反応させる。得られた未精製ＨＰＭＣを中和し、湯を使用して塩化物を洗い流し、乾燥させて、粉状にする。生成されたＨＰＭＣを、６０〜８５℃の温度で８０〜１００分間、ＨＰＭＣ粉末を塩化水素ガスで加熱することにより部分的な脱重合にかける。

米国薬局方（ＵＳＰ３５，“Ｈｙｐｒｏｍｅｌｌｏｓｅ”，ｐａｇｅｓ ３４６７−３４６９）に従って％メトキシル及び％ヒドロキシプロポキシルの決定を行う。続いて、これらをメトキシル置換基の置換度（ＤＳ）及びヒドロキシプロポキシル置換基のモル置換（ＭＳ）に変換する。ＨＰＭＣ試料の粘度を、２．５５ｓ−１の剪断速度でのＨａａｋｅ ＶＴ５５０Ｖｉｓｃｏｔｅｓｔｅｒで、２０℃の水中で２重量％溶液として決定する。

１．８ｍｍのＨＰＭＣフィラメントを生成するのに好適であるダイを備え付けられた細管レオメーター（Ｍａｌｖｅｒｎ ＲＨ１０、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を、ＨＰＭＣ−１の場合、最大１７５℃、またはＨＰＭＣ−２の場合、１４５℃に加熱し、ＨＰＭＣ粉末で満たす。ダイを通す縦押し出しを、約５ｍｍ／分で駆動するピストンで行う。得られたスパゲッティ状の直径１．８ｍｍのフィラメントを、室温に冷却することにより硬化させる。続いて、それらを、一切のさらなる処理を行うことなく３Ｄ印刷ステップのために使用する。

Ｓｔｒａｔａｓｙｓ Ｌｔｄ，Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ（ＵＳＡ）から市販される３Ｄ印刷ＭａｋｅｒＢｏｔ Ｒｅｐｌｉｃａｔｏｒ ２Ｘを使用して、ＨＰＭＣの立方体を印刷した。

およそ６グラムの３Ｄ印刷されたＨＰＭＣ部品を、４００グラムの水と共にビーカー内に配置し、この部品が溶解されるまで超音波攪拌した。この溶液を８０℃に加熱した。溶液は、溶液から沈殿した粒子により、透明から不透明に変化した。

不透明溶液の一部分を２３０メッシュのスクリーンに通し、別の部分を４５０メッシュのスクリーンに通した。スクリーンの各々が、材料のろ過ケーキを有した。そのスクリーンを、乾燥するまで１１０℃に加熱した。各スクリーンは、容易に除去された膜を有した。その膜はＨＰＭＣであることが確認され、熱重量分析により決定されるときに、元のＨＰＭＣと同じ熱的挙動を有した。

Claims (15)

1. 付加製造プロセスで使用される支持材料を回収するための方法であって、
   （ｉ）水溶性支持ポリマー及び不溶性材料を含む前駆体付加製造物品を提供することと、
   （ｉｉ）前記前駆体付加製造物品を水に曝露して、その結果、前記水溶性支持ポリマーが前記水中で溶解されて、（ａ）前記水溶性支持ポリマーと水との水溶液、及び（ｂ）完成付加製造物品を形成するようにすることと、
   （ｉｉｉ）前記最終付加製造物品を前記水溶液から除去することと、
   （ｉｖ）前記水溶性支持ポリマーを前記水溶液から沈殿させて、前記水溶性支持ポリマーの沈殿物を形成することと、
   （ｖ）前記沈殿物を前記水から分離することと、
   （ｖｉ）前記水溶性支持ポリマーの前記沈殿物から一切の残りの水を除去することと、を含む、前記方法。
2. 前記沈殿させることが、ｐＨを変化させることか、塩を添加することか、前記水溶液の温度を変更することか、またはそれらの組み合わせにより行われる、請求項１に記載の前記方法。
3. 前記水溶性支持ポリマーが、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリビニルアルコール、スチレンとメタクリル酸とアクリル酸ブチルとの耐衝撃性改良ターポリマー、無水マレイン酸を含むコポリマー、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の前記方法。
4. 前記水溶性支持ポリマーが、前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースである、請求項３に記載の前記方法。
5. 前記水溶性支持ポリマーが、さらなる構成物を有さない、請求項１に記載の前記方法。
6. 前記水溶性支持ポリマーが、さらに充填剤を含む、請求項１に記載の前記方法。
7. 前記充填剤及び沈殿物が、同時に分離され、乾燥後に配合されて、前記充填剤を含む前記水溶性支持ポリマーを再形成する、請求項６に記載の前記方法。
8. 前記充填剤及び沈殿物が分離され、一切の残りの水が個別に除去され、次いでまとめて配合されて、前記充填剤を含む前記水溶性支持ポリマーを再形成する、請求項６に記載の前記方法。
9. ヒドロキシプロピルメチルセルロースが、少なくとも１．０のメトキシル基の置換度及び少なくとも０．６のヒドロキシプロポキシル基のモル置換を有する、請求項４に記載の前記方法。
10. 前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースが、さらなる構成物を有さない、請求項９に記載の前記方法。
11. 前記沈殿させることが、塩を前記水溶液に添加することを含む、請求項９または１０に記載の前記方法。
12. 前記塩の少なくとも一部分が、前記水溶液からそれを除去することなく沈殿させるために再利用される、請求項１０に記載の前記方法。
13. 前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースが、中性ｐＨまたは中性ｐＨ付近である水中に溶解される、請求項９に記載の前記方法。
14. 前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースが、周囲温度または周囲温度付近の温度を有する水中に溶解される、請求項１３に記載の前記方法。
15. 前記充填剤が、不溶性充填剤である、請求項６に記載の前記方法。