CN117157357A - 改进的增材制造剥离性支撑材料 - Google Patents

改进的增材制造剥离性支撑材料 Download PDF

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利瓦伊·勒施
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Abstract

可用作常用构建材料(例如，聚酰胺或聚酯)的支撑材料的增材制造组合物包含弹性体增韧的苯乙烯聚合物和乙烯基芳族‑马来酸酐共聚物的共混物，弹性体增韧的苯乙烯聚合物具有分散在苯乙烯基质中的聚合共轭二烯的离散畴。所述组合物可用作诸如挤出方法(例如，熔丝制造)的增材制造方法中的支撑材料。可以调整组合物以实现所需的粘附性，以促进所需的支撑，同时还允许机械去除而不会破坏下面的部件或残留粘附的支撑材料。

Description

改进的增材制造剥离性支撑材料
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年4月19日提交的第63/176,604号的美国临时申请的优先权，其全部内容通过参考结合于此用于所有目的。
技术领域
本发明涉及用于诸如熔丝制造(FFF)的增材制造工艺的支撑材料。特别地，本发明涉及用于诸如聚酰胺和聚酯的构建材料的剥离性支撑材料。
背景技术
各种增材制造工艺，也称为三维(3D)打印工艺，可用于通过在特定位置和/或层中熔融或粘附特定材料来形成三维物体。材料可以在计算机控制下(例如根据计算机辅助设计(CAD)模型工作)结合或固化，以产生三维物体，其中可以以包括逐层方法和打印头沉积方法的各种方式，熔融和/或添加材料，材料诸如液体分子、包括聚合物的挤出材料或粉末颗粒。各种类型的增材制造工艺包括粘合剂喷射、定向能量沉积、材料挤出、材料喷射、粉末床熔融、片材层压、光固化和熔丝制造。
熔丝制造(FFF)是一种增材制造工艺，其采用可包括一种或多种热塑性材料的连续长丝。通过移动的、加热的挤压机打印头从线圈分配长丝，并从打印头以三维形式沉积以形成打印物体。打印头在两个维度(例如，x-y平面)上移动，以一次沉积被打印物体的一个水平面或层。打印头和/或被打印的物体在第三维度(例如，相对于x-y平面的z轴)上移动，以形成粘附到先前沉积的层的后续层，并在美国专利第5,121,329号和第5,503,785号中进一步描述。因为该技术需要熔融长丝并挤出，所以构建材料(“构建聚合物”)被限制于热塑性聚合物。典型地，通过FFF方法最成功地打印的热塑性聚合物是脂族聚酰胺(例如，尼龙6,6)和聚酯，诸如聚乳酸(PLA)。
制造可能具有无支撑构件的复杂部件的FFF方法需要使用从单独的打印挤出喷嘴挤出的可移除支撑材料(“支撑聚合物”)。通常，支撑材料包括溶解在水中的聚合物，诸如在美国专利第6,790,403号；第7,754,807号；第8,822,590号；和第10,100,168号中所描述。在美国专利第5,503,785号中，使用可溶于水的支撑聚合物和构建聚合物之间的界面层，以使支撑材料剥离。最近，用于支撑特定高温构建聚合物(诸如聚醚酰亚胺和聚醚酮)的剥离性支撑材料(聚醚砜共混聚合物和聚亚苯基)已经在美国专利第10,059,053号和公开号为2020/00189181的美国专利描述。
因此，希望提供一种用于挤出增材制造的支撑材料，其允许支撑包括通常使用的聚酰胺和聚酯的各种构建聚合物，避免如上所述现有技术的一个或多个复杂性和问题。
发明内容
已经发现，通过将特定的乙烯基芳香族共轭二烯共聚物和乙烯基芳香族马来酸酐共聚物进行共混，可以形成用于聚酰胺和聚酯的剥离性支撑材料，所述支撑材料充分结合以提供支撑，还能够被机械地除去而不损坏下面的部分或留下任何大量的残留物。在不受限制的情况下，认为共轭二烯畴当以足够的量存在时实现了从聚酰胺或聚酯构建材料中的期望的释放，并且马来酸酐共聚物实现了足够的粘附力，以在制造过程中充分地支撑构建材料。
本发明的第一方面是由聚合物共混物组成的增材制造组合物，所述聚合物共混物包含弹性体增韧的苯乙烯聚合物和乙烯基芳族-马来酸酐共聚物，所述弹性体增韧的苯乙烯聚合物具有分散在苯乙烯基质内的聚合共轭二烯的离散畴(discreet domains)。增材制造组合物可用于任何基于挤出的增材制造方法，诸如上述FFF或涉及通过喷嘴加热和熔融粉末或颗粒(pellet)的其它挤出方法，所述粉末或颗粒可控地沉积在基底和后续层上。
本发明的第二方面是一种增材制造制品，其包括至少两层熔合在一起的第一方面的组合物。
本发明的第三方面是一种形成增材制造物体的方法，包括:
通过3D打印挤出喷嘴加热并挤出第一方面的组合物以形成支撑挤出物，并同时通过第二3D打印挤出喷嘴加热并挤出构建材料以形成构建挤出物，以及，
沉积所述支撑挤出物和构建挤出物，使得多个层被可控地沉积和熔融，从而形成增材制造制品，其中所述支撑挤出物支撑所述构建材料的一部分。
形成本发明的增材制造制品的增材制造组合物和方法，特别可用作构建材料/聚合物的支撑材料，所述构建材料/聚合物诸如聚酰胺(例如，尼龙6；尼龙6,6；尼龙4,6；尼龙6,9；尼龙5,10；尼龙6,10；尼龙11；尼龙6,12和尼龙12)和聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙交酯)。从本文提供的描述中，进一步的应用领域将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体示例仅用于说明的目的，而不用于限制本公开的范围。
具体实施方式
以下对技术的描述在一个或多个发明的主题、制造和使用的本质上仅仅是示例性的，并且不旨在限制本申请中所要求保护的任何特定发明的范围、应用或使用，或者限制可能提交的要求以本申请或从其发布的专利为优先权的其他申请中所要求保护的任何特定发明的范围、应用或使用。除非另有明确说明，否则在描述本技术的最宽范围时，本说明书中的所有数值应理解为由词语“约”修饰，并且所有几何和空间描述符应理解为由词语“基本上”修饰。当应用于数值时，“约”表示计算或测量允许数值中的稍不精确(数值中的一些接近精确；近似或合理地接近该值；几乎)。如果出于某种原因，由“约”和/或“基本上”提供的不精确性在本领域中不能理解为这种普通含义，因此本文所用的“约”和/或“基本上”至少表示可能由测量或使用这些参数的普通方法产生的变化。
该组合物包含弹性体增韧的苯乙烯聚合物，该苯乙烯聚合物具有分散在与乙烯基芳族-马来酸酐共混的苯乙烯基质中的聚合共轭二烯的离散畴。通常，共混的聚合物彼此混溶，形成均匀的共混物而没有相分离(即，基本上作为单相)。
用弹性体畴/颗粒增韧的热塑性聚合物(“增韧的热塑性聚合物”)包括在聚合共轭二烯(弹性体)的存在下聚合的乙烯基芳族单体，聚合共轭二烯(弹性体)溶解于芳族乙烯基单体、以及聚合芳族乙烯基单体和共聚单体时使用的任何溶剂。乙烯基芳族单体通常是下式的单体:
Ar-C(R1)＝C(R1)2
其中，每个R1在每种情况下独立地为氢或烷基，或与另一个R1形成环，Ar是苯基、卤代苯基、烷基苯基、烷基卤代苯基、萘基、吡啶基或蒽基(anthracenyl)，其中任何烷基含有1-6个碳原子，其可以任选地被官能团单取代或多取代。诸如卤素、硝基、氨基、羟基、氰基、羰基和羧基。典型地，乙烯基芳族单体具有小于或等于20个碳和单个乙烯基基团。在一个实施方案中，Ar是苯基或烷基苯基，并且通常是苯基。典型的乙烯基芳族单体包括苯乙烯(包括可以产生间同立构聚苯乙烯嵌段的情况)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体(尤其是对乙烯基甲苯)、乙基苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽及其混合物。典型地，乙烯基芳族单体是苯乙烯。乙烯基芳族单体的其它示例包括在美国专利第4,666,987号；第4,572,819号和第4,585,825号中描述的那些；其通过参考并入本文中。
乙烯基芳族单体可以与其它可加成聚合的单体(诸如不饱和腈)共聚。不饱和腈包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马酸腈及其混合物。不饱和腈可以是丙烯腈。所述共聚物可包含不饱和腈，不饱和腈的量大于所述共聚物的0.1重量％或更大、约1重量％或更大、约2重量％或更大。共聚物可包含一种或多种不饱和腈，其量为共聚物的约40重量％或更少、约35重量％或更少、约30重量％或更少或约20重量％或更少。然而，理想地，用弹性体畴/颗粒增韧的热塑性聚合物具有包括不饱和腈的其它共聚单体，其他共聚单体的数量可忽略，或者该热塑性聚合物不具有其它共聚单体。
苯乙烯基质内的弹性体畴可以是任何聚合共轭二烯，其在形成弹性体增韧的苯乙烯聚合物时相分离成畴。弹性体(聚合共轭二烯)可以与苯乙烯基质聚合物交联、接枝，或封闭(occluded)在苯乙烯聚合物内，并且仍然是分离的。交联可以由共轭二烯的链内和链间的交联产生，或者由聚合共轭二烯(例如，聚丁二烯)和苯乙烯基质聚合物或其组合的链间的交联产生。
示例性地，在苯乙烯基质内形成弹性体畴或颗粒的聚合共轭烯烃(例如，二烯)可以是任何适合于在苯乙烯基质内增韧或形成分离畴的物质。通常，共轭烯烃单体具有下式:
R2C＝CR-CR＝CR2
其中，各个R在每次出现时独立地为氢或1-4个碳的烷基，其中，任意两个R基团可以形成环。理想地，共轭烯烃是具有至少4个碳且不超过约20个碳的共轭二烯单体。共轭烯烃单体可以具有2个或更多个共轭双键。示例包括1,3-丁二烯(丁二烯)、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2-甲基-1,3-戊二烯和类似化合物及其混合物。理想地，单体是丁二烯、异戊二烯或其组合。
弹性体增韧的苯乙烯聚合物中的弹性体的量可以是任何可用于制备剥离性支撑材料的量。示例性地，当弹性体增韧的苯乙烯聚合物是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)或高抗冲聚苯乙烯(HIPS)时，共轭烯烃(例如，丁二烯)的量通常为ABS或HIPS聚合物的约1重量％或5重量％至约40重量％、30重量％、25重量％、20重量％或15重量％(即，不包括任何其它添加剂，诸如填料等)。通常，热塑性聚合物中弹性体的粒度/畴尺寸为约0.1微米至约10微米的等效球直径，其可通过合适的方法如已知的显微技术测定。
弹性体增韧苯乙烯聚合物的示例包括商业HIPS，例如可从Trinseo LLC.(密歇根州)以商品名STYRON获得。
该组合物还包含与弹性体增韧苯乙烯聚合物共混的苯乙烯-马来酸酐(SMA)共聚物。SMA是乙烯基芳族单体和马来酸酐的共聚物。乙烯基芳族单体可以是上述单体中的任何一种，并且理想的是苯乙烯。这种SMA聚合物是已知的，并且描述于美国专利第2,286,062号；第2,606,891号；第2,769,804号；和第3,336,267号中。
马来酸酐(MA)以促进与支撑聚合物充分结合的量存在，以在增材制造过程中实现充分的支撑。MA的量可取决于特定的支撑聚合物(例如，特定的聚酰胺或聚酯)。马来酸酐单体(MA)的量通常为SMA的至少约1摩尔％、5摩尔％、10摩尔％、25摩尔％至约85摩尔％、75摩尔％、60摩尔％或50摩尔％。
SMA和弹性增韧苯乙烯以及可能添加的其他聚合物的分子量和熔体流动性，对于采用挤压法的增材制造(诸如FFF)而言，都是非常有用的。通常，重均分子量可以在约5,000或50,000g/mole至1,000,000g/mole的范围内。通常，熔体流动速率(MFR)可为约0.1至120g/10分钟(230℃/2.16kg)ASTM D1238。理想地，MFR为约1、2或5至100、75或50g/10分钟。
可能有用的SMA的示例包括可以以以下商品名购买：可从Polyscope(荷兰)获得的XIRAN，可从美国克雷威利有限公司(宾夕法尼亚州)获得的SMA和可从Solenis LLC.(特拉华州)获得的SCRIPSET。
通常，组合物中弹性体增韧的苯乙烯聚合物的量为组合物中存在的聚合物(例如，弹性增韧的聚合物、SMA和任何另外的聚合物)的约25重量％或30重量％至40重量％或50重量％。组合物的聚合物的余量可以是单独的SMA或SMA与如下所述的另外的聚合物。当使用另外的聚合物时，SMA的量可以为组合物中存在的聚合物的约5重量％、10重量％、15重量％、20重量％至45重量％、40重量％或30重量％，余量为另外的聚合物。
该组合物可由另外的聚合物组成，以促进一种或多种所需特性。例如，当支撑聚合物是诸如聚丙交酯的聚酯时，可能需要加入丙烯酸酯和乙烯基芳族单体的共聚物，其可包括另外的单体，诸如上述的共轭二烯或不饱和腈。丙烯酸酯和乙烯基芳族共聚物对于进一步调节对聚酯构建材料的粘合性可能是理想的。丙烯酸酯单体可以是诸如本领域已知的任何合适的那些，并且通常可以表示为:
其中，R’是氢或具有1至4个碳的脂族基团，R”是具有1至18个碳或1至12个碳的直链或环状脂族基团。理想的是，R’是氢或甲基，并且R”是1-4个碳的直链脂族基团。丙烯酸酯和乙烯基芳族聚合物的共聚物的示例包括在美国专利第2,363,044号；第3,054,783号；和第3,080,348号中所述的那些。可用的丙烯酸酯-乙烯基芳族共聚物的示例包括已知为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)和甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)。这类聚合物可以由以下商品名获得：可从Ineos(比利时)获得的TERLUX，可从BASF(德国)获得的TERLUX；可从Denka Company Ltd.(日本)获得的TX聚合物、TH聚合物和TP聚合物。
该组合物可以包含其它添加剂，例如聚合物和添加剂制造领域中已知的添加剂，诸如填料、增塑剂、润滑剂、稳定剂等。如果存在填料，则该填料通常具有约0.05m2/g至约120m2/g的比表面积，但理想地具有0.1、0.5、1、2m2/g至约10、20、25或50m2/G的比表面积。填料颗粒可以是单独的颗粒或硬团聚物，例如通常发现于煅制二氧化硅和炭黑中。理想的是，填料是单独的颗粒。相对于组合物，填料的量可以在很大范围内变化。通常，填料的量为组合物重量的约1％、2％、5％、10％至70％、60％、50％、40％或30％、。还可以调节填料的特定量以实现一种或多种所需特性，诸如所得组合物、长丝或由其形成的制品的硬度、拉伸强度、韧性、耐热性、颜色和透明度。
通常，填料可以是任何形状(例如，板状、块状、针状、须球状、短纤维或其组合)。理想地，填料具有针状形态，其中纵横比为至少2至50，其中针状在本文中是指形态可以是针状或板状，但优选是板状。针状意味着有两个较小的等效尺寸(通常称为高度和宽度)和一个较大的尺寸(通常为长度)。板状意味着有两个稍大的等效尺寸(通常是宽度和长度)和一个较小的尺寸(通常是高度)。更优选地，纵横比至少为3、4或5至25、20或15。平均纵横比可以通过显微照相技术来确定，显微照相技术测量颗粒(例如100至200个颗粒)的随机代表性样品的最长和最短尺寸。
填料的颗粒尺寸需要是有用的尺寸，该尺寸不能太大(例如，跨越长丝的最小尺寸，或当在增材制造中通常遇到的条件下弯曲时使长丝变得易于断裂)，并且不能太小而不能实现对加工性能和机械性能的期望效果。在定义有用尺寸时，颗粒尺寸和尺寸分布由中值尺寸(D50)、D10、D90和最大尺寸限制给出。该尺寸是按体积计的等效球直径，其通过激光散射法(Rayleigh或Mie，优选Mie散射)使用固体在液体中的分散体在低固体含量下测量。D10中10％的颗粒按体积计具有较小尺寸，D50(中值)中50％的颗粒按体积计具有较小尺寸，并且D90中90％的颗粒按体积计具有较小尺寸。一般地，所述填料具有的的等效球直径中值(D50)颗粒尺寸为0.1微米至25微米，D10为0.05至5微米，D90为20至60微米，以及基本上没有大于约100微米或甚至50微米的颗粒，并且没有小于约0.01微米的颗粒。理想的是，中值为0.5至5或10微米，D10为0.2至2微米，D90为5、10或20至40微米。
填料可以是本领域已知的任何有用的填料。填料的示例包括陶瓷、金属、碳(例如，石墨、炭黑、石墨烯)、在打印温度下不会熔化或分解的聚合物颗粒(例如，交联的聚合物颗粒、硫化橡胶颗粒等)、基于植物的填料(例如，木材、果壳、谷物和稻壳粉末或颗粒)。示例性的填料包括碳酸钙、滑石、硅石、硅灰石、粘土、硫酸钙、云母、无机玻璃(例如，硅石、铝硅酸盐、硼硅酸盐、碱金属铝硅酸盐等)、氧化物(例如，氧化铝、氧化锆、氧化镁、硅“石英”和氧化钙)、碳化物(例如，碳化硼和碳化硅)、氮化物(例如氮化硅、氮化铝)，氮氧化物、碳氧化物的组合，或其组合。在特定实施方案中，填料包括针状填料，诸如滑石、粘土矿物、短切的无机玻璃、金属或碳纤维、富铝红柱石、云母、硅灰石或其组合。在特定的实施方案中，填料由滑石或碳纤维组成。
可以使用任何可用于加热和共混聚合物的方法以形成组合物，诸如已知的用于熔融共混聚合物的方法。当加热时，通常施加剪切以实现所需的共混。说明性地，加热和共混可以在诸如本领域已知的单螺杆或双螺杆挤出机中进行。剪切量可以是对实现聚合物以及任何其它添加剂在共混物内的所需分布可用的任何量。挤出机可以保持在一个温度下，或者沿挤出机的长度具有梯度，以促进聚合物的共混和分散。
所述组合物可形成为各种形式，可用于诸如熔丝制造方法的各种3D打印方法。例如，该组合物可以形成颗粒、一个或多个棒，在熔丝制造方法中其可以进料以打印物体。可以将这样的颗粒、棒进料到挤出机中，在挤出机中将组合物进一步形成为长丝。可以改变长丝的截面形状、直径和长度的大小，以用于各种熔丝制造方法，从而使用各种打印头打印各种物体。可以在打印过程中，使用长丝的时候形成长丝，或者可以预先形成并储存长丝，以供以后在打印过程中使用。长丝可以缠绕在线轴上，以帮助储存和分配。长丝可以以各种方式形成，包括使用各种模具的各种挤压方法，例如热挤压和冷挤压方法。
该熔丝制造方法可采用组合物的材料挤出以打印物品，其中组合物的原料被推动通过挤出机。长丝可以以缠绕在线轴上的形式用于三维打印设备或系统中。三维打印设备或系统可包括冷端和热端。冷端可以从线轴中拉出长丝，使用基于齿轮或辊的进料设备来处理长丝，并通过步进电机控制进料速度。冷端可以进一步将长丝原料进料到热端中。热端可包括加热室和喷嘴，其中加热室包括液化器，该液化器熔化长丝以将其转变为稀液。这允许熔融组合物从喷嘴离开以形成薄的、粘性的珠粒，该珠粒可以粘附到其沉积的表面上。喷嘴可以具有任何有用的直径，并且通常取决于所需的分解度(resolution)，其直径在0.1或0.2mm到2mm或3mm之间。根据组合物、待打印的物体和打印过程所需的分解度，使用不同类型的喷嘴和加热方法。
当通过增材制造形成制品时，本发明的组合物(支撑材料)通过打印喷嘴挤出，从而沉积一个或多个层，所述一个或多个层支撑同时挤出的如上所述的构建材料(例如，聚酰胺或聚酯)。一旦成型了增材制造制品，可将从支撑材料上机械除去支撑材料，以形成最终的增材制造制品，这通常在成型制品冷却后进行。如果存在任何残留的支撑材料，则可以通过研磨或通过溶解(诸如在已知用于溶解含酸酐共聚物的碱性水溶液中)将其除去。
熔丝制造设备或系统可以使用挤出机，其协同步进电机和热端熔化并从中挤出长丝。步进电机可以夹住长丝，将长丝送到热端，然后热端熔化长丝组合物并沉积到打印表面上。熔丝制造设备或系统可采用直驱挤出机或鲍登挤出机。直驱挤出机在打印头本身上可以具有步进电机，其中长丝可以被直接推入热端。这种配置使打印头在沿X轴移动时承载步进电机的力。鲍登挤出机可以在框架上具有远离打印头的马达，并采用鲍登管。马达可以通过鲍登管(例如，PTFE管)将长丝送到打印头。管将长丝从固定马达引导到移动热端，以在打印过程中，保护长丝不会因热端的移动而折断或拉伸。
打印物体的方法包括使用本文所述的组合物。例如，可以提供由该组合物形成的长丝，并且可以在熔丝制造工艺中使用该长丝打印物体。提供长丝可以包括挤出组合物以形成长丝。在一些实施方案中，挤出组合物可包括使用直驱挤出机和鲍登挤出机中的一种来形成长丝。
可以通过本文提供的熔丝制造工艺来制备制品。可以通过提供长丝并在熔丝制造过程中使用该长丝打印物体来制备这样的增材制造制品，所述长丝由所描述的组合物形成，所述制品包含至少两层本发明的组合物。在加热或不加热的情况下，但通常在加热的情况下，可以通过将组合物挤出通过模具(die)以形成长丝。使用这种熔丝制造工艺通过三维打印生产的物体可以通过机械加工、铣削、抛光、涂覆、涂漆、电镀、沉积等进一步加工。
实施例
以下非限制性实施例说明了本技术的其它方面。除非另有说明，所有％均按重量计。
实施例1-6
使用25％ SEBS-MAH02520C、具有约～2％的马来酸酐含量的接枝马来酸酐(接枝聚合物，卢布尔雅那，斯洛文尼亚)、具有约90mg KOH/g的酸值(Styrosolution PS 5601，松汉塑料技术有限公司)的25％苯乙烯-马来酸酐共聚物(XIBOND120，Polyscope Polymers，荷兰)和50％HIPs(STYROSOLUTION PS 5601,松汉塑料科技有限公司，中国)在筒体直径为27mm，长径比为40/1的双螺杆挤出机中于200-210℃下共混来制备支撑材料组合物。将该组合物与不同的构建材料丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、改性的聚对苯二甲酸乙二酯(PETG)、尼龙6、尼龙12、苯乙烯-乙烯-丁烯苯乙烯嵌段共聚物热塑性弹性体(SEBS)和用碳纤维(35％)增强的尼龙12同时打印，并且分别作为实施例1-6。还进行了使用PLA作为支撑材料的实施例7。
打印C形状的构建材料的试样，其中支撑材料打印在C的上水平部分和下部水平部分之间。每个支撑材料充分粘附并支撑构建材料而不变形。使用6英寸拾取探针机械地去除实施例1-6中的每一个的支撑材料，而不会造成下面的支撑部件变形或损坏，并且没有支撑材料残留。实施例7中的支撑材料没有充分粘附到构建材料上，导致PLA制品翘曲，并且由于缺乏粘附力而不能形成所需形状。
实施例8
使用25％ SEBS-MAH02520C(具有约～2％的马来酸酐含量)；酸值为约90mg KOH/g的25％ XIBOND120苯乙烯-g-ma；STYROSOLUTION PS 560125％ HIPs和25％MABS(POLYLACPA-758，中国奇美实业股份有限公司，甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，MFR为3g/10min@200℃，5kg下)在筒体直径为27mm、长径比为40/1的双螺杆挤出机中于200-210℃下共混来制备支撑材料组合物。该组合物与PLA构建材料同时打印。
以与实施例1-7所述相同的方式制备构建材料的试样。使用6英寸拾取探针机械地去除实施例8的支撑材料，而不会对下面的支撑部件造成变形或损坏，并且没有支撑材料残留。

Claims (23)

1.一种组合物，包括弹性体增韧的苯乙烯聚合物和乙烯基芳族-马来酸酐共聚物的共混物，所述弹性体增韧的苯乙烯聚合物具有分散在苯乙烯基质中的聚合共轭二烯的离散畴。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述弹性体增韧的苯乙烯聚合物是苯乙烯和共轭二烯以及任选的不饱和腈的共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述弹性体增韧的苯乙烯聚合物是苯乙烯和丁二烯的共聚物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述共轭二烯以所述弹性体增韧的苯乙烯聚合物的约5重量％至15重量％的量存在。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述乙烯基芳族-马来酸酐共聚物是苯乙烯-马来酸酐共聚物、接枝有马来酸酐的乙烯基芳族嵌段弹性体或它们的组合。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述乙烯基芳族嵌段弹性体是苯乙烯-(丁二烯)-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-异戊二烯丁烯苯乙烯(SIBS)、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯(SEBS)或它们的混合物。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述乙烯基芳族嵌段弹性体是SEBS。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述乙烯基芳族-马来酸酐共聚物的马来酸酐量为所述乙烯基芳族-马来酸酐共聚物的约5重量％至50重量％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，还包括丙烯酸酯和乙烯基芳族单体的共聚物。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述丙烯酸酯-乙烯基芳族共聚物还包含共轭二烯、不饱和腈或它们的组合。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述丙烯酸酯-乙烯基芳族共聚物是甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)的共聚物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述组合物是长丝。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中，所述长丝的直径为约1毫米至约3毫米。
14.一种增材制造制品，包括至少两层如前述权利要求中任一项所述的组合物，至少两层所述组合物熔合在一起。
15.根据权利要求14所述的增材制造制品，其中，所述制品通过熔丝制造形成。
16.根据权利要求14或15中任一项所述的增材制造制品，其中，所述组合物是支撑材料。
17.根据权利要求16所述的增材制造制品，其中，所述支撑材料支撑构建材料，所述构建材料是聚酯、聚酰胺或它们的组合。
18.根据权利要求17所述的增材制造制品，其中，所述聚酯是聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯或它们的混合物。
19.一种形成增材制造物体的方法，包括:
通过3d打印挤出喷嘴加热并挤出如权利要求1-13中任一项所述的组合物以形成支撑挤出物，并且同时通过第二3d打印挤出喷嘴加热并挤出构建材料以形成构建挤出物，以及，
沉积所述支撑挤出物和所述构建挤出物，使得多个层被可控地沉积和熔融，从而形成增材制造制品，其中，所述支撑挤出物支撑所述构建材料的一部分。
20.根据权利要求19所述的方法，还包括在所述增材制造制品冷却后，将所述支撑挤出物从所述构建材料机械地剥离。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其中，所述构建材料是聚酰胺或聚酯。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的方法，其中，所述挤出是通过熔丝制造，或粉末或颗粒挤出。
23.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，其中，所述组合物是颗粒或粉末。
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