CN111518294A - 树脂增强用玻璃纤维和热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

[课题]本发明的目的在于提供一种与热塑性树脂的粘接性高、能够提高热塑性树脂组合物的机械强度和耐模具污染性的树脂增强用玻璃纤维和包含该树脂增强用玻璃纤维的热塑性树脂组合物。[解决手段]一种树脂增强用玻璃纤维，其特征在于，(b)硅烷系偶联剂和(c)马来酸酐接枝聚合物附着于(a)玻璃纤维的表面。

Description

树脂增强用玻璃纤维和热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及树脂增强用玻璃纤维和热塑性树脂组合物。
背景技术
以往，为了提高与热塑性树脂的粘接性，热塑性树脂的增强用玻璃纤维使用了通过各种处理剂对玻璃纤维的表面进行了处理的物质。作为此时的处理剂，通常使用例如硅烷系偶联剂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等，其组成考虑到与热塑性树脂的粘接性及加工时的热稳定性等来进行选择(例如参见专利文献1～3)。
此外，公开了用马来酸酐与不饱和单体的共聚物和硅烷系偶联剂进行了表面处理的玻璃纤维(例如参见专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-098353号公报
专利文献2：日本特开昭60-046951号公报
专利文献3：国际公开第2005/092814号
专利文献4：日本特开昭60-044535号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，对于利用现有的处理剂进行了表面处理的玻璃纤维来说，热塑性树脂与玻璃纤维的粘接性不足，增强的热塑性树脂的冲击强度、弯曲强度等机械特性尚不能令人满意。此外，氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、马来酸酐与不饱和单体的共聚物虽可带来优异的纤维汇聚效果，但作为树脂组合物进行成型时会作为模具附着物引起模具污染。
本发明的课题在于提供一种与热塑性树脂的粘接性高、能够提高热塑性树脂组合物的机械强度和耐模具污染性的树脂增强用玻璃纤维和包含该树脂增强用玻璃纤维的热塑性树脂组合物。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过利用包含硅烷系偶联剂和马来酸酐接枝聚合物的处理剂对玻璃纤维进行表面处理，能够提高树脂增强用玻璃纤维的与热塑性树脂的粘接性，通过使用利用该处理剂进行了表面处理的树脂增强用玻璃纤维，能够得到机械特性优异、并且模具污染降低的增强热塑性树脂组合物，由此完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种树脂增强用玻璃纤维，其特征在于，(b)硅烷系偶联剂和(c)马来酸酐接枝聚合物附着于(a)玻璃纤维的表面。
[2]
如[1]所述的树脂增强用玻璃纤维，其为选自由粗纱、短切纤维、磨碎纤维、纱线、织布以及无纺布组成的组中的任一种形态。
[3]
如[1]或[2]所述的树脂增强用玻璃纤维，其中，相对于上述(a)玻璃纤维94.0质量％～99.92质量％，在其表面附着有上述(b)硅烷系偶联剂0.03质量％～1.00质量％且附着有上述(c)马来酸酐接枝聚合物。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的树脂增强用玻璃纤维，其中，相对于上述(a)玻璃纤维94.0质量％～99.92质量％，在其表面附着有上述(b)硅烷系偶联剂且附着有上述(c)马来酸酐接枝聚合物0.05质量％～5.00质量％。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的树脂增强用玻璃纤维，其中，上述(b)硅烷系偶联剂具有氨基或环氧基。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的树脂增强用玻璃纤维，其中，上述(c)马来酸酐接枝聚合物是马来酸酐接枝键合到聚苯醚上的聚合物或者马来酸酐接枝键合到氢化嵌段共聚物上的聚合物，所述氢化嵌段共聚物是对包含以乙烯基芳香族化合物为主体的2个以上的聚合物嵌段A和以共轭二烯化合物为主体的1个以上的聚合物嵌段B的嵌段共聚物进行氢化而成的。
[7]
如[1]～[6]中任一项所述的树脂增强用玻璃纤维，其中，上述(c)马来酸酐接枝聚合物的马来酸酐加成量为0.1质量％～1.0质量％。
[8]
一种热塑性树脂组合物，其特征在于，其包含热塑性树脂和[1]～[7]中任一项所述的树脂增强用玻璃纤维。
[9]
如[8]所述的热塑性树脂组合物，其中，上述热塑性树脂包含聚苯乙烯系树脂。
[10]
如[8]或[9]所述的热塑性树脂组合物，其中，上述热塑性树脂包含聚苯醚系树脂。
发明的效果
本发明的树脂增强用玻璃纤维能够提供与热塑性树脂的粘接性高、机械强度与耐模具污染性优异的增强热塑性树脂组合物。
附图说明
图1是由实施例12的热塑性树脂组合物构成的成型体的截面的扫描型电子显微镜照片。
图2是由实施例19的热塑性树脂组合物构成的成型体的截面的扫描型电子显微镜照片。
图3是由比较例5的热塑性树脂组合物构成的成型体的截面的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
以下，对本具体实施方式(下文中简称为“本实施方式”)进行详细说明。本发明不限定于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[树脂增强用玻璃纤维]
本实施方式的树脂增强用玻璃纤维是(b)硅烷系偶联剂和(c)马来酸酐接枝聚合物附着于(a)玻璃纤维的表面而得到的。
本实施方式的树脂增强用玻璃纤维优选以下述形态提供：粗纱、短切纤维、磨碎纤维、纱线、由纱线织成的平织、缎纹、斜织等的玻璃布、由粗纱织成的粗纱布、或者编织物等织布状的物质、短切原丝薄毡、表面薄毡等短纤维薄毡、或者金刚石薄毡、卷曲纤维薄毡等长纤维薄毡等无纺布状的形态。其中，从与树脂进行熔融混合而制造树脂组合物时的处理的方面出发，更优选为粗纱、短切纤维、磨碎纤维的形态。另外，从与溶解在溶剂中的树脂混合时的处理性的方面出发，也可以适当地使用玻璃布、无纺布的形态。
(a)玻璃纤维
对本实施方式中使用的(a)玻璃纤维进行说明。
作为(a)玻璃纤维的形态没有特别限定，可以举出例如粗纱、短切纤维、磨碎纤维、纱线、由纱线织成的平织、缎纹、斜织等的玻璃布、由粗纱织成的粗纱布、或者编织物等织布状的物质、短切原丝薄毡、表面薄毡等短纤维薄毡、或者金刚石薄毡、卷曲纤维薄毡等长纤维薄毡等无纺布状的形态等。其中，从与树脂进行熔融混合而制造树脂组合物时的处理的方面出发，优选粗纱、短切纤维、磨碎纤维。在利用溶剂溶解树脂并与玻璃纤维混合的情况下，也可以适当地使用布、薄毡、无纺布等。
(a)玻璃纤维的平均纤维长度优选为1mm以上、更优选为1.5mm以上、进一步优选为3mm以上。
(a)玻璃纤维的平均纤维直径优选为3μm～30μm、更优选为5μm～20μm、进一步优选为6μm～15μm。
关于树脂增强用玻璃纤维中的(a)玻璃纤维的含量，从机械强度、模具污染性的方面出发，相对于树脂增强用玻璃纤维100质量％，优选为94.0质量％～99.92质量％、更优选为95.0质量％～99.90质量％、进一步优选为95.0质量％～99.0质量％。
(b)硅烷系偶联剂
作为本实施方式中使用的(b)硅烷系偶联剂，可以使用通常在玻璃纤维处理剂中已知的有机硅烷系偶联剂，其中优选使用氨基硅烷或环氧硅烷系偶联剂。
这些硅烷系偶联剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
上述(b)硅烷系偶联剂优选至少具有氨基或环氧基作为与有机基团反应的官能团，没有特别限定，作为氨基硅烷系偶联剂，可示例出N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等，作为环氧硅烷系偶联剂，可示例出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
(c)马来酸酐接枝聚合物
本实施方式中使用的(c)马来酸酐接枝聚合物是马来酸酐接枝(加成)到聚合物结构中的接枝聚合物。该接枝聚合物不是在聚合时添加各成分进行聚合而成的物质(共聚)，而是在将聚合物聚合后在过氧化物的存在下或非存在下添加马来酸酐并进行加热加工使其发生接枝反应而成的物质。具体而言，可以通过后述实施例中记载的方法来制造。
作为上述过氧化物，可以举出例如二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3己炔、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷等。
作为上述(c)马来酸酐接枝聚合物的基础聚合物没有特别限定，可以举出聚苯乙烯、聚丙烯腈苯乙烯、聚苯醚、苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、将包含以乙烯基芳香族化合物为主体的2个以上的聚合物嵌段A和以共轭二烯化合物为主体的1个以上的聚合物嵌段B的嵌段共聚物进行氢化而成的氢化嵌段共聚物等。它们可以考虑高分子共聚物自身的分解性以及与进行混合的(b)硅烷系偶联剂、热塑性树脂的反应性、混合性来进行选择，可以单独使用一种，也可以以两种以上的混合物来使用。
上述之中，聚苯醚树脂、将包含以乙烯基芳香族化合物为主体的2个以上的聚合物嵌段A和以共轭二烯化合物为主体的1个以上的聚合物嵌段B的嵌段共聚物进行氢化而得到的氢化嵌段共聚物与许多热塑性树脂的亲和性优异，故优选。
以下，对将包含以乙烯基芳香族化合物为主体的2个以上的聚合物嵌段A和以共轭二烯化合物为主体的1个以上的聚合物嵌段B的嵌段共聚物进行氢化而得到的氢化嵌段共聚物进行说明。
以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A是指乙烯基芳香族化合物的均聚物嵌段、或聚合物嵌段A中的乙烯基芳香族化合物的含量超过50质量％、优选为70质量％以上的乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物的共聚物嵌段。上述聚合物嵌段A可以实质上不包含共轭二烯化合物，也可以不包含共轭二烯化合物。需要说明的是，“实质上不包含”包括在不损害本发明效果的范围内包含的情况，例如，相对于嵌段总量可以为3质量％以下。
另外，以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B是指共轭二烯化合物的均聚物嵌段、或者聚合物嵌段B中的共轭二烯化合物的含量超过50质量％、优选为70质量％以上的共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的共聚物嵌段。上述聚合物嵌段B可以实质上不包含乙烯基芳香族化合物，也可以不包含乙烯基芳香族化合物。需要说明的是，“实质上不包含”包括在不损害本发明效果的范围内包含的情况，例如，相对于嵌段总量可以为3质量％以下。
作为氢化嵌段共聚物，可以将两种氢化嵌段共聚物进行组合，也可以为以往已知并销售的氢化嵌段共聚物的组合，只要属于上述氢化嵌段共聚物就能够使用任何物质。
作为构成氢化嵌段共聚物的乙烯基芳香族化合物，例如，可以从苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯、二苯基乙烯等中选择一种或两种以上，特别优选苯乙烯。
作为构成氢化嵌段共聚物的共轭二烯化合物，例如，可以从丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等中选择一种或两种以上，特别优选丁二烯、异戊二烯和它们的组合。
该氢化前的丁二烯的键合方式通常可以利用红外分光光度计、NMR等获知。
氢化嵌段共聚物是包含2个以上嵌段A和1个以上嵌段B的氢化嵌段共聚物，优选为具有A-B-A型(2个A、1个B的分子量可以相同也可以不同。)的嵌段单元键合而成的结构的乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物的氢化物。
以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A、以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B各自的结构可以是各聚合物嵌段的分子链中的乙烯基芳香族化合物或共轭二烯化合物的分布为无规、递变(单体成分沿着分子链增加或减少)的结构等。在氢化嵌段共聚物中包含2个以上上述聚合物嵌段A或上述聚合物嵌段B的情况下，各聚合物嵌段分别可以为同一结构，也可以为不同的结构。
氢化嵌段共聚物中包含的至少1个聚合物嵌段B可以是氢化前的共轭二烯化合物的1,2-乙烯基键合量为70％～90％的聚合物嵌段。另外，氢化嵌段共聚物中包含的至少1个聚合物嵌段B也可以是兼具氢化前的共轭二烯化合物的1,2-乙烯基键合量为70％～90％的聚合物嵌段(聚合物嵌段B1)与氢化前的共轭二烯化合物的1,2-乙烯基键合量为30％～小于70％的聚合物嵌段(聚合物嵌段B2)的聚合物嵌段。示出这种嵌段结构的嵌段共聚物例如以A-B2-B1-A表示，可以通过基于所调整的各单体单元的进料顺序对1,2-乙烯基键合量进行了控制的公知的聚合方法来获得。
氢化嵌段共聚物中键合的乙烯基芳香族化合物含量优选为15质量％～80质量％、更优选为25质量％～80质量％、进一步优选为30质量％～75质量％。
氢化嵌段共聚物进行氢化反应，对以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B中等的脂肪族系双键进行氢化，可以作为氢化共聚物嵌段(乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物的氢化物)使用。该脂肪族系双键的氢化率优选为80％以上、更优选为95％以上。
另外，该氢化率通常可以通过红外分光光度计、NMR等获知。
氢化嵌段共聚物的数均分子量(Mnc)优选为120000～300000、更优选为120000～250000、进一步优选为150000～250000。关于上述数均分子量，从耐冲击性的方面出发，优选为120000以上，从在(a)成分中的分散性、流动性的方面出发，优选为300000以下。
需要说明的是，氢化嵌段共聚物的数均分子量(Mnc)的测定中，利用昭和电工株式会社制造的凝胶渗透色谱System21(柱：将昭和电工株式会社制造的一根K-G、一根K-800RL以及一根K-800R依次串联而成，柱温：40℃、溶剂：氯仿、溶剂流量：10mL/min、样品浓度：氢化嵌段共聚物的1g/L氯仿溶液)，使用标准聚苯乙烯(标准聚苯乙烯的分子量为3650000、2170000、1090000、681000、204000、52000、30200、13800、3360、1300、550)制成校正曲线，关于检测部的UV(紫外线)的波长，标准聚苯乙烯和氢化嵌段共聚物成分均设定为254nm，由此可以测定。
在氢化嵌段共聚物中包含的上述聚合物嵌段A中，至少一个嵌段A的数均分子量(MncA)优选为10000以上、更优选为15000以上，从耐冲击性更优异的方面出发，进一步优选超过15000。另外，从耐冲击性更优异的方面出发，优选氢化嵌段共聚物中包含的全部聚合物嵌段A的数均分子量(MncA)为10000以上。
需要说明的是，关于氢化嵌段共聚物中包含的以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A的数均分子量(MncA)，例如在A-B-A型结构的情况下，基于上述氢化嵌段共聚物的数均分子量(Mnc)，以氢化嵌段共聚物的分子量分布为1、进而以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A两个以同一分子量存在为前提，可以由(MncA)＝(Mnc)×键合乙烯基芳香族化合物量的比例÷2的计算式求出。同样地，在A-B-A-B型的嵌段共聚物成分的情况下，可以由(MncA)＝(Mnc)×键合乙烯基芳香族化合物量的比例÷3的计算式求出。需要说明的是，在合成乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物的阶段，上述嵌段结构A和嵌段结构B的顺序明确时，不依赖于上述计算式，也可以基于所测定的嵌段共聚物的数均分子量(Mnc)由嵌段结构A的比例算出。
氢化嵌段共聚物中优选包含数均分子量(MncB)为15000以上的聚合物嵌段B，从耐冲击性更优异的方面出发，更优选包含数均分子量为40000以上的聚合物嵌段B。
需要说明的是，氢化嵌段共聚物中包含的以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B的数均分子量(MncB)可以利用与上述相同的方法算出。
其中，氢化嵌段共聚物优选包含数均分子量(Mnc)为120000～300000、且数均分子量(MncA)为10000以上的聚合物嵌段A。
氢化嵌段共聚物只要具有上述结构即可，可以为通过现有公知的任何制造方法得到的氢化嵌段共聚物。
相对于(c)马来酸酐接枝聚合物100质量％，(c)马来酸酐接枝聚合物的马来酸酐加成量优选为0.1质量％～1.0质量％、更优选为0.2质量％～1.0质量％、进一步优选为0.3质量％～0.8质量％。
通过使(c)马来酸酐接枝聚合物的马来酸酐加成量为0.1质量％以上，能够抑制在(b)硅烷系偶联剂上的附着的偏差，进一步改善所要增强的热塑性树脂与树脂增强用玻璃纤维的粘接性，能够制成机械特性更优异的热塑性树脂组合物。另外，通过为1.0质量％以下，能够充分获得与加成量增加相符的效果。另外在进行处理时，不需要提高处理剂的浓度、或者实施两次处理等操作，生产率优异。
需要说明的是，马来酸酐加成量可以利用IR(红外分光光度计)测定各成分的吸收峰比，或利用中和滴定法等进行测定。
需要说明的是，作为对于(a)玻璃纤维的处理剂的成分，除了上述(b)硅烷系偶联剂和(c)马来酸酐接枝聚合物以外，也可以在不脱离本实施方式的目的的情况下、在不妨碍其效果的范围内混配纤维上浆剂、润滑剂、抗静电剂等其他添加剂。
树脂增强用玻璃纤维中的上述其他添加剂的含量可以相对于树脂增强用玻璃纤维100质量％为10质量％以下。
接着，对本实施方式中的树脂增强用玻璃纤维的处理方法和附着于(a)玻璃纤维的处理剂的附着量进行说明。
首先，作为处理方法，可以采用使上述处理剂为乳液状态或有机溶液状态的处理液通过常规方法浸渗到玻璃纤维中的方法、或使上述处理剂为熔融状态并涂布至玻璃纤维的方法等，但并不特别限定于这些方法。
另外，上述处理方法中，作为处理剂，可以采用单液型、双液型中的任一种。即，可以采用下述方法中的任一种方法：利用含有(b)硅烷系偶联剂和(c)马来酸酐接枝聚合物两者的处理剂通过1次处理进行表面处理的方法；或者，首先利用含有(c)马来酸酐接枝聚合物的处理剂进行表面处理后，进一步利用含有(b)硅烷系偶联剂的处理剂进行表面处理的方法；或者，首先利用含有(b)硅烷系偶联剂的处理剂进行表面处理后，进一步利用含有(c)马来酸酐接枝聚合物的处理剂进行表面处理的方法。此外，处理剂也可以为三液型或四液以上的类型。
关于树脂增强用玻璃纤维中的处理剂的附着量，相对于树脂增强用玻璃纤维的总质量，优选(b)硅烷系偶联剂为0.03质量％～1.00质量％、(c)马来酸酐接枝聚合物为0.05质量％～5.00质量％。此外，更优选(b)硅烷系偶联剂为0.10质量％～0.80质量％、(c)马来酸酐接枝聚合物为0.30质量％～3.00质量％，进一步优选(b)硅烷系偶联剂为0.20质量％～0.80质量％、(c)马来酸酐接枝聚合物为0.30质量％～2.50质量％。
通过使(b)硅烷系偶联剂的附着量为0.03质量％以上，能够抑制(b)硅烷系偶联剂的附着的偏差，进一步改善所要增强的热塑性树脂与树脂增强用玻璃纤维的粘接性，能够制成机械特性更优异的热塑性树脂组合物。另外，通过为1质量％以下，能够充分获得与附着量增加相符的效果。另外在进行处理时，不需要提高(b)硅烷系偶联剂的浓度、或者实施两次处理等操作，生产率优异。
另一方面，通过使(c)马来酸酐接枝聚合物的附着量为0.05质量％以上，能够进一步改善热塑性树脂与树脂增强用玻璃纤维的粘接性，能够制成机械特性更优异的热塑性树脂组合物。另外，通过为5质量％以下，能够充分获得与附着量增加相符的效果。
[热塑性树脂组合物]
本实施方式的热塑性树脂组合物包含本实施方式的树脂增强用玻璃纤维和热塑性树脂。
作为热塑性树脂，可以举出例如聚苯醚系树脂、聚烯烃系树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂等。
本实施方式的热塑性树脂组合物中，相对于热塑性树脂组合物100质量％，优选树脂增强用玻璃纤维的含量为3质量％～70质量％、热塑性树脂的含量为30质量％～97质量％。更优选树脂增强用玻璃纤维的含量为5质量％～70质量％、热塑性树脂的含量为30质量％～95质量％，进一步优选树脂增强用玻璃纤维的含量为5质量％～60质量％、热塑性树脂的含量为40质量％～95质量％。通过上述构成，本实施方式的热塑性树脂组合物能够在耐冲击性和耐热性方面发挥出更优异的物性平衡。
以下，对本实施方式的热塑性树脂的具体例进行说明。
(1.聚苯醚系树脂)
作为本实施方式的热塑性树脂，可以使用聚苯醚(PPE)系树脂。
上述聚苯醚系树脂没有特别限定，可以为例如仅由聚苯醚构成的树脂、由聚苯醚和聚苯乙烯系树脂构成的混合树脂(改性聚苯醚树脂)。
作为上述聚苯醚没有特别限定，可以举出例如由下述式(1)所示的重复单元结构构成的均聚物、具有下述式(1)所示的重复单元结构的共聚物。
上述PPE可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
[化1]
Figure BDA0002379780060000101
上述式(1)中，R1、R2、R3、和R4各自独立地为选自由氢原子、卤原子、碳原子数为1～7的伯烷基、碳原子数为1～7的仲烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基以及至少2个碳原子将卤原子和氧原子隔开的卤代烃氧基组成的组中的一价基团。
作为聚苯醚系树脂中包含的聚苯乙烯系树脂，可以举出无规立构聚苯乙烯、经橡胶增强的聚苯乙烯(高抗冲聚苯乙烯、HIPS)、苯乙烯含量为50重量％以上的苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS)以及该苯乙烯-丙烯腈共聚物经橡胶增强而成的AS树脂等，优选无规立构聚苯乙烯和/或高抗冲聚苯乙烯。
上述聚苯乙烯系树脂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
(2.聚苯乙烯系树脂)
作为本实施方式的热塑性树脂，可以使用聚苯乙烯(PS)系树脂。
作为上述聚苯乙烯系树脂，可以举出将包含苯乙烯系化合物的单体成分聚合而成的聚合物。上述单体成分中可以包含能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物。
上述聚苯乙烯系树脂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
作为上述聚苯乙烯系树脂，相对于苯乙烯树脂100质量％，优选包含超过60质量％的来自苯乙烯系化合物的结构单元，更优选包含70质量％以上。
作为上述苯乙烯系化合物，可以举出但不限定于例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等。特别是，从原材料的实用性的方面出发，优选使用苯乙烯。
另外，作为能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物，可以举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯类、马来酸酐等酸酐等。
相对于苯乙烯系化合物和能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物的总量，能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物的用量优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下。
作为上述聚苯乙烯系树脂，可以举出无规立构聚苯乙烯、经橡胶增强的聚苯乙烯(高抗冲聚苯乙烯、HIPS)等，优选无规立构聚苯乙烯和/或高抗冲聚苯乙烯。
(3.丙烯腈-苯乙烯共聚树脂)
作为本实施方式的热塑性树脂，可以使用丙烯腈-苯乙烯共聚树脂。
作为上述丙烯腈-苯乙烯共聚树脂，可以举出丙烯腈-苯乙烯共聚树脂(AS树脂)、经橡胶增强的丙烯腈-苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)等，优选ABS树脂和/或AS树脂。
作为上述丙烯腈-苯乙烯共聚树脂，相对于丙烯腈-苯乙烯共聚树脂100质量％，优选包含超过50质量％的来自苯乙烯系化合物的结构单元，更优选包含55质量％以上。
上述丙烯腈-苯乙烯共聚树脂例如通过将乙烯基氰系单体和芳香族乙烯基单体聚合而得到。
作为上述乙烯基氰系单体，可以举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等，其中优选使用丙烯腈，也可以将两种以上混合使用。
作为上述芳香族乙烯基单体，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羟基苯乙烯等具有取代基的烷基取代基苯乙烯、α-溴苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯等卤代苯乙烯、1-乙烯基萘、二乙烯基苯等，其中优选使用苯乙烯，也可以将两种以上混合使用。
(4.聚酰胺系树脂)
作为本实施方式的热塑性树脂，可以使用聚酰胺(PA)系树脂。
作为聚酰胺系树脂，只要在聚合物主链的重复单元中具有酰胺键{-NH-C(＝O)-}则均可使用。
上述聚酰胺系树脂例如为以氨基酸、内酰胺、或者二胺和二羧酸为主要原料的聚合物或共聚物。
作为聚酰胺系树脂的原料的代表例，可以举出6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、对氨基甲基苯甲酸等氨基酸、ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺等内酰胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基五亚甲基二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺等脂肪族二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂环族二胺、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-(钠代磺基)间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等芳香族二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸等脂环族二羧酸等。
本实施方式中，可以将衍生自这些原料的聚酰胺均聚物或共聚物混配两种以上。
作为聚酰胺系树脂的具体例，可以举出聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺410、聚酰胺56、聚酰胺510、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺106、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4T、聚酰胺5T、聚酰胺6I、聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺10I、聚酰胺10T、MXD6、MXD10、PXD6、PXD10以及包含这些中的至少两种不同的聚酰胺成分的聚酰胺共聚物或者它们的混合物等。
(5.聚烯烃系树脂)
作为本实施方式的热塑性树脂，可以使用聚烯烃系树脂。
作为聚烯烃系树脂，可以举出例如乙烯系树脂、丙烯(PP)系树脂等，特别优选丙烯系树脂。
作为上述聚丙烯系树脂，可以举出例如丙烯均聚物、丙烯与其他单体的共聚物、它们的改性物等。
聚丙烯系树脂优选为结晶性，更优选为结晶性丙烯均聚物或结晶性丙烯-乙烯嵌段共聚物。另外，聚丙烯树脂也可以为结晶性丙烯均聚物与结晶性丙烯-乙烯嵌段共聚物的混合物。
聚丙烯系树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为能够与丙烯共聚的其他单体，可以举出例如1-丁烯、1-己烯等α-烯烃等。其聚合方式没有特别限定，可以为无规共聚物、嵌段共聚物等。
(其他成分)
除了上述成分以外，本实施方式的热塑性树脂组合物也可以在无损热塑性树脂组合物的导热性、电阻值、流动性、低挥发成分、耐热性和阻燃性的范围内根据需要含有其他成分。
作为上述其他成分，可以举出但不限定于例如热塑性弹性体(聚烯烃系弹性体等)、热稳定剂、抗氧化剂、金属减活剂、结晶成核剂、阻燃剂(有机磷酸酯系化合物、多磷酸铵系化合物、硅酮系阻燃剂、膦腈系阻燃剂等)、增塑剂(低分子量聚乙烯、环氧化大豆油、聚乙二醇、脂肪酸酯类等)、耐候(光)性改良剂、滑动剂、无机或有机的填充材料或增强材料(碳纤维、聚丙烯腈纤维、芳族聚酰胺纤维等)、各种着色剂、防粘剂等。
热塑性树脂组合物中的上述其他成分的含量可以相对于热塑性树脂组合物100质量％为30质量％以下。
[热塑性树脂组合物的耐冲击性]
本实施方式的热塑性树脂组合物的却贝冲击强度优选为3kJ/m2以上、更优选为5kJ/m2以上。
需要说明的是，却贝冲击强度可以依照JIS K7111-1进行测定，具体而言，可以利用实施例中记载的方法进行测定。
[热塑性树脂组合物的制造方法]
本实施方式的热塑性树脂组合物可以通过将上述的树脂增强用玻璃纤维和热塑性树脂、进而根据需要的其他成分熔融混炼来制造。
作为进行熔融混炼的熔融混炼机，可以举出但不限定于例如单螺杆挤出机、包括双螺杆挤出机的多螺杆挤出机、利用辊、捏合机、布拉本德塑性计、班伯里混炼机等的加热熔融混炼机，特别是，从混炼性的方面出发，优选双螺杆挤出机。具体而言，可以举出Coperion公司制造的ZSK系列、东芝机械株式会社制造的TEM系列、日本制钢所株式会社制造的TEX系列等。
以下说明使用挤出机的优选制造方法。
挤出机的L/D(机筒有效长度/机筒内径)优选为20以上60以下、更优选为30以上50以下。
对挤出机的构成没有特别限定，例如，优选相对于原料的流动方向在上游侧设置第1原料供给口，在该第1原料供给口的下游设置第1真空排气口，在该第1真空排气口的下游设置第2原料供给口(根据需要也可以在第2原料供给口的下游进一步设置第3、第4原料供给口)，进而在该第2原料供给口的下游设置第2真空排气口。特别是，更优选在第1真空排气口的上游设置捏合段，在第1真空排气口与第2原料供给口之间设置捏合段，在第2～第4原料供给口与第2真空排气口之间设置捏合段。
向上述第2～第4原料供给口供给原材料的方法没有特别限定，相较于从挤出机第2～第4原料供给口的开放口的单纯添加供给，利用强制侧加料器从挤出机侧开放口进行供给的方法具有能够更稳定地供给的倾向，故优选。
特别是，在原料中包含粉体且希望减少树脂的热历程导致的交联物或碳化物的产生的情况下，更优选使用从挤出机侧部进行供给的强制侧加料器的方法，进一步优选在第2～第4原料供给口设置强制侧加料器、将这些原料的粉体分割进行供给的方法。
另外，在添加液态的原材料的情况下，优选使用柱塞泵、齿轮泵等添加到挤出机中的方法。
另外，挤出机第2～第4原料供给口的上部开放口也可以用作用于去除同时输送的空气的开放口。
关于热塑性树脂组合物的熔融混炼工序中的熔融混炼温度、螺杆转速，没有特别限定，在结晶性树脂的情况下可以选择在该结晶性树脂的熔点温度以上、在非晶性树脂的情况下可以选择在其玻璃化转变温度以上进行加热熔融而能够容易地进行加工的温度，通常从200℃～370℃中任意地选择，螺杆转速设为100rpm～1200rpm。
作为使用双螺杆挤出机的本实施方式的热塑性树脂组合物的具体制法方式之一，例如可以举出下述方法：将热塑性树脂供给至双螺杆挤出机的第1原料供给口，将加热熔融区设定为树脂的熔融温度，以100rpm～1200rpm、优选200rpm～500rpm的螺杆转速进行熔融混炼，进而从第2原料供给口将树脂增强用玻璃纤维添加到熔融状态的树脂中并进行熔融混炼。另外，关于将热塑性树脂供给至双螺杆挤出机的位置，如上所述，可以设置第2原料供给口、第3原料供给口，将各成分分割进行供给；也可以将全部成分一并从挤出机的第1原料供给口进行供给。
此外，在减少树脂在氧存在下的热历程导致的交联物或碳化物产生的情况下，优选将各原材料向挤出机的添加路径中的各个工序线的氧浓度保持为小于1.0体积％。作为上述添加路径没有特别限定，作为具体例，可以举出从储罐起依次为配管、具有加料罐的重量式加料器、配管、加料斗、双螺杆挤出机等构成。作为用于维持上述低氧浓度的方法没有特别限定，向提高了气密性的各个工序线导入惰性气体的方法是有效的。通常，优选导入氮气而使氧浓度维持为小于1.0体积％。
关于上述热塑性树脂组合物的制造方法，在热塑性树脂包含粉末状(体积平均粒径小于10μm)的成分的情况下，在使用双螺杆挤出机制造本实施方式的热塑性树脂组合物时，可带来进一步减少双螺杆挤出机的螺杆中的残留物的效果，进而在通过上述制造方法得到的热塑性树脂组合物中，还可带来减少黑点异物或碳化物等的产生的效果。
作为本实施方式的热塑性树脂组合物的具体制造方法，优选使用将各原料供给口的氧浓度控制为小于1.0体积％的挤出机、并且实施下述1～3中任一种方法。
1.将本实施方式的热塑性树脂组合物中包含的热塑性树脂熔融混炼(第一混炼工序)，对于第一混炼工序中得到的熔融状态的混炼物，供给树脂增强用玻璃纤维，继续进行熔融混炼(第二混炼工序)的制造方法。
2.将本实施方式的热塑性树脂组合物中包含的热塑性树脂的一部分熔融混炼(第一混炼工序)，对于第一混炼工序中得到的熔融状态的混炼物，供给剩余量的热塑性树脂并继续进行熔融混炼(第二混炼工序)，进一步供给树脂增强用玻璃纤维，继续进行熔融混炼(第三混炼工序)的制造方法。
3.将全部量的本实施方式的热塑性树脂组合物中包含的热塑性树脂、树脂增强用玻璃纤维熔融混炼的方法。
由此，利用上述1、2的制造方法得到的热塑性树脂组合物与利用3的制造方法得到的热塑性树脂组合物相比，各成分的混合性优异，能够减少热劣化导致的分解、交联物或碳化物的产生，能够减轻玻璃纤维的折断，并且提高树脂的单位时间的生产量，得到生产率、品质优异的热塑性树脂组合物，故更优选。
[成型品]
包含本实施方式的热塑性树脂组合物的成型品能够广泛用作光学设备机构部件、光源灯周边部件、金属膜层积基板用片或膜、硬盘内部部件、光纤用连接器套圈、打印机部件、复印机部件、用水场所泵·配管部件、汽车散热器水箱部件等汽车发动机室内部件或汽车灯部件等成型品。包含本实施方式的热塑性树脂组合物的成型品特别适合于近年来阻燃性规定逐渐严格的混合动力车或电动汽车电池系统用的保护壳体。
实施例
以下，举出具体的实施例和比较例对本实施方式进行说明，但本实施方式并不限于这些。
实施例和比较例中使用的原材料如下所示。
[树脂增强用玻璃纤维]
<(a)成分：玻璃纤维>
平均纤维直径为10μm的无表面处理E玻璃纤维粗纱。
<(b)成分：硅烷系偶联剂>
(b1)3-氨基丙基三乙氧基硅烷(含氨基的硅烷系偶联剂)(信越化学工业株式会社制造：KBE-903)
(b2)3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(含环氧基的硅烷系偶联剂)(信越化学工业株式会社制造：KBE-403)
<(c)成分：马来酸酐接枝聚合物>
(c1)：马来酸酐接枝聚苯醚
对将2,6-二甲苯酚氧化聚合而得到的聚苯醚(利用浓度0.5g/dL的氯仿溶液在30℃测定的比浓粘度：0.42dL/g)95质量％和马来酸酐5质量％进行干混，以挤出温度250℃～320℃、螺杆转速300rpm、排出量100kg/小时的条件用双螺杆挤出机ZSK-40(Coperion公司制造)进行熔融混炼，制成马来酸酐接枝聚苯醚。此时的马来酸酐加成量为1.03质量％。
(c2)：马来酸酐接枝聚苯醚
对将2,6-二甲苯酚氧化聚合而得到的聚苯醚(利用浓度0.5g/dL的氯仿溶液在30℃测定的比浓粘度：0.42dL/g)97.0质量％和马来酸酐3.0质量％进行干混，以挤出温度250℃～320℃、螺杆转速300rpm、排出量100kg/小时的条件用双螺杆挤出机ZSK-40(Coperion公司制造)进行熔融混炼，制成马来酸酐接枝聚苯醚。此时的马来酸酐加成量为0.62质量％。
(c3)：马来酸酐接枝聚苯醚
对将2,6-二甲苯酚氧化聚合而得到的聚苯醚(用浓度0.5g/dL的氯仿溶液在30℃测定的比浓粘度：0.42dL/g)99.8质量％和马来酸酐0.2质量％进行干混，以挤出温度250℃～320℃、螺杆转速300rpm、排出量100kg/小时的条件用双螺杆挤出机ZSK-40(Coperion公司制造)进行熔融混炼，制成马来酸酐接枝聚苯醚。此时的马来酸酐加成量为0.08质量％。
(c4)：马来酸酐接枝氢化嵌段共聚物
对Kraton(商标)G1650(Kraton Polymer株式会社制造)96.5质量％、马来酸酐2.0质量％和PERHEXA(商标)25B-40 1.5质量％(日油株式会社制造)进行干混，以挤出温度220℃～260℃、螺杆转速300rpm、排出量80kg/小时的条件用双螺杆挤出机ZSK-40(Coperion公司制造)进行熔融混炼，制成马来酸酐接枝氢化嵌段共聚物。此时的马来酸酐加成量为1.08质量％。
(c5)：马来酸酐接枝氢化嵌段共聚物
对Kraton(商标)G1650(Kraton Polymer株式会社制造)98质量％、马来酸酐1.2质量％和PERHEXA(商标)25B-40 0.8质量％(日油株式会社制造)进行干混，以挤出温度220℃～260℃、螺杆转速300rpm、排出量80kg/小时的条件用双螺杆挤出机ZSK-40(Coperion公司制造)进行熔融混炼，制成马来酸酐接枝氢化嵌段共聚物。此时的马来酸酐加成量为0.51质量％。
(c6)：马来酸酐接枝氢化嵌段共聚物
对Kraton(商标)G1650(Kraton Polymer株式会社制造)99.5质量％、马来酸酐0.3质量％和PERHEXA(商标)25B-40 0.2质量％(日油株式会社制造)进行干混，以挤出温度220℃～260℃、螺杆转速300rpm、排出量80kg/小时的条件用双螺杆挤出机ZSK-40(Coperion公司制造)进行熔融混炼，制成马来酸酐接枝氢化嵌段共聚物。此时的马来酸酐加成量为0.07质量％。
需要说明的是，马来酸酐加成量通过日本特开2008-134087号公报中记载的方法(甲醇钠滴定法)求出。
<(d)成分：其他成分>
(d1)：氨基甲酸酯树脂
向带搅拌装置和温度控制装置的反应容器中投入聚氧乙二醇PEG-1000(三洋化成工业株式会社制造)100质量份，进行了氮气置换。在干燥氮气气氛下升温至80℃，投入甲苯二异氰酸酯CORONATE T-80(日本聚氨酯工业株式会社制造)15.6质量份后，在80℃下熟化5小时，制成聚氨酯树脂。
(d2)：马来酸酐-苯乙烯共聚物(Nova Chemicals株式会社制造：Dylark(商标)232)
用于实施例和比较例的树脂增强用玻璃纤维的物性的测定方法如下所示。
(烧失量)
根据JIS R3420测定了实施例和比较例中得到的树脂增强用玻璃纤维的烧失量(质量％)。
<实施例1～11、比较例1～4>
制备出(b)成分/纯净水＝30/70质量％和(c)成分或(d)成分/甲苯＝10/90质量％的处理液。接着，将包含(b)成分的处理液喷雾至(a)成分，在80℃真空干燥3小时。接着，喷雾包含(c)成分或(d)成分的处理液，在80℃真空干燥3小时。通过改变喷雾量，改变了各成分的附着量。表-1中记载的(b)成分、(c)成分和(d)成分量为各自单独的添加量，不包括纯净水和甲苯。将这些表面处理粗纱用切割器切割成长度3mm，制成表1所示的树脂增强用玻璃纤维。
将所得到的树脂增强用玻璃纤维的烧失量的测定结果示于表1。
Figure BDA0002379780060000191
[热塑性树脂组合物]
<树脂增强用玻璃纤维>
使用实施例1～11、比较例1～4中制成的物质。
<热塑性树脂>
(e1)：改性PPE Zylon(注册商标)600H(旭化成株式会社制造)。
(e2)：PS PSJ-POLYSTYRENE(注册商标)680(PS Japan株式会社制造)。
(e3)：AS Stylac(注册商标)767(旭化成株式会社制造)。
(e4)：PA6 UBE Nylon(注册商标)1013B(宇部兴产株式会社制造)。
(e5)：PA66 Leona(注册商标)1300(旭化成株式会社制造)。
(e6)：PP POLIMAXX聚丙烯均聚物1100NK(IRPC株式会社制造)。
实施例和比较例中使用的物性的测定方法如下所示。
((1)耐冲击性)
使用实施例和比较例中得到的热塑性树脂组合物的颗粒，供给至设定为料筒温度220℃～290℃、模具40℃～90℃的同轴螺杆型注射成型机，根据ISO 10724-1成型出A型试片。使用该试片，根据JIS K7111-1测定了却贝冲击强度(KJ/m2)。
((2)玻璃纤维(GF)密合性)
使用场发射扫描型电子显微镜(FE-SEM/EDX)(日本电子株式会社制造JSM-6700F)，对上述(1)的却贝冲击强度测定后的试片的断裂面进行观察。按照下述评价基准进行评价。
评价基准：
○(密合良好)：在玻璃纤维上附着有许多树脂(参照图1)
△(密合中间)：在玻璃纤维上附着有少量树脂(参照图2)
×(密合不良)：在玻璃纤维上几乎或完全未附着树脂(参照图3)
((3)振动疲劳特性)
使用实施例和比较例中得到的热塑性树脂组合物的颗粒，供给至料筒温度设定为220℃～290℃的同轴螺杆型注射成型机，在模具温度40℃～90℃的条件下使用ASTM-D671TYPE1模具成型出振动疲劳试片。对于所得到的试片，根据JIS K7119使用振动疲劳试验机(株式会社东洋精机制作所制造B-70)在23℃的气氛下以频率30Hz负载载荷(39.2N)，求出断裂的振动次数。
至该断裂的振动次数多时，判断耐振动疲劳特性优异。
((4)模具污染性)
使用实施例和比较例中得到的热塑性树脂组合物的颗粒，供给至料筒温度设定为220℃～290℃的同轴螺杆型注射成型机，在模具温度40℃～90℃的条件下，使用不特别设有排气部的焊接模具(为长38mm、宽79mm、厚5mm的板状且在横向中央具有焊接部，在距该焊接部左右8mm的位置具有浇口部)进行了连续成型。使用高光泽光泽度检查器IG-410(株式会社堀场制作所制造)(范围1000模式)测定模具的焊接部分的光泽，求出由成型后的光泽减去成型前的光泽后的差达到100为止的成型注射数，作为模具污染的评价。
成型注射数越多，则判断为模具污染越少的热塑性树脂组合物。
[实施例12～27]、[比较例5～15]
使用双螺杆挤出机ZSK-40(Coperion公司制造)进行了热塑性树脂组合物的制造。该双螺杆挤出机中，相对于原料的流动方向在上游侧设有第1原料供给口，在其下游设有第1真空排气口、第2原料供给口，在其下游设有第二真空排气口。
使用如上所述设定的挤出机，利用表2、3所示的组成和制造方法添加热塑性树脂、树脂增强用玻璃纤维，在挤出温度240℃～300℃、螺杆转速300rpm、排出量100kg/小时的条件下进行熔融混炼，制造出热塑性树脂组合物颗粒。
使用所得到的热塑性树脂组合物颗粒测定了上述各物性。将这些评价结果一并示于表2～3中。
Figure BDA0002379780060000221
Figure BDA0002379780060000231
如表2～3所示，可知：实施例12～27的热塑性树脂组合物可改善树脂与玻璃纤维的密合性，因此耐冲击性、振动疲劳特性优异，进而模具污染性也优异。
与实施例相比，比较例5～15的热塑性树脂组合物为GF密合性、耐冲击性、振动疲劳特性以及模具污染性中的任一者差的结果。
工业实用性
包含本实施方式的树脂增强用玻璃纤维的热塑性树脂组合物在成型时能够降低模具污染，因此能够提高生产率。进而，其成型品具有高的耐冲击性、振动疲劳特性，因此能够提高树脂成型品的设计自由度。因此，能够用作电气·电子设备、汽车设备、化学设备、光学设备中的各种部件，例如，作为数字多功能光盘等的机箱或机壳、光拾取滑座等光学设备机构部件、光源灯周边部件、金属膜层积基板用片或膜、硬盘内部部件、光纤用连接器套圈、激光打印机内部部件(墨盒等)、喷墨打印机内部部件、复印机内部部件、用水场所泵·配管部件、汽车散热器水箱部件等汽车发动机室内部件、汽车灯部件等具有工业实用性。

Claims (10)

1.一种树脂增强用玻璃纤维，其特征在于，(b)硅烷系偶联剂和(c)马来酸酐接枝聚合物附着于(a)玻璃纤维的表面。
2.如权利要求1所述的树脂增强用玻璃纤维，其为选自由粗纱、短切纤维、磨碎纤维、纱线、织布以及无纺布组成的组中的任一种形态。
3.如权利要求1或2所述的树脂增强用玻璃纤维，其中，相对于所述(a)玻璃纤维94.0质量％～99.92质量％，在其表面附着有所述(b)硅烷系偶联剂0.03质量％～1.00质量％且附着有所述(c)马来酸酐接枝聚合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂增强用玻璃纤维，其中，相对于所述(a)玻璃纤维94.0质量％～99.92质量％，在其表面附着有所述(b)硅烷系偶联剂且附着有所述(c)马来酸酐接枝聚合物0.05质量％～5.00质量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的树脂增强用玻璃纤维，其中，所述(b)硅烷系偶联剂具有氨基或环氧基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的树脂增强用玻璃纤维，其中，所述(c)马来酸酐接枝聚合物是马来酸酐接枝键合到聚苯醚上的聚合物或者马来酸酐接枝键合到氢化嵌段共聚物上的聚合物，所述氢化嵌段共聚物是对包含以乙烯基芳香族化合物为主体的2个以上的聚合物嵌段A和以共轭二烯化合物为主体的1个以上的聚合物嵌段B的嵌段共聚物进行氢化而成的。
7.如权利要求1～6中任一项所述的树脂增强用玻璃纤维，其中，所述(c)马来酸酐接枝聚合物的马来酸酐加成量为0.1质量％～1.0质量％。
8.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，其包含热塑性树脂和权利要求1～7中任一项所述的树脂增强用玻璃纤维。
9.如权利要求8所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂包含聚苯乙烯系树脂。
10.如权利要求8或9所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂包含聚苯醚系树脂。
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