KR20230147737A - 개선된 적층 제조 분리 지지 재료 - Google Patents

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KR20230147737A
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레비 로에쉬
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Abstract

일반적인 빌드 재료(build material)(예를 들어, 폴리아미드 또는 폴리에스테르)에 대한 지지 재료로 유용한 적층 제조 조성물(additive manufacturing composition)이 스티렌 매트릭스 내에 분산된 중합된 공액 디엔의 분리된 도메인을 갖는 엘라스토머 강화 스티렌 중합체와 비닐 방향족-말레산 무수물 공중합체의 블렌드로 구성된다. 조성물은 압출 방법(예를 들어, 융합 필라멘트 제조)과 같은 적층 제조 방법에서 지지 재료로 사용될 수 있다. 조성물은 원하는 지지가 가능하도록 원하는 접착력을 실현하고, 동시에 기본 부분 또는 남은 접착 지지 재료의 파손 없이 기계적 제거를 허용할 수 있도록 조정될 수 있다.

Description

개선된 적층 제조 분리 지지 재료
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2021년 4월 19일 출원된 미국 가출원 일련 번호 63/176,604의 우선권을 주장하며, 이는 모든 목적을 위해 그 전체 내용이 참조로 본원에 포함된다.
분야
본 발명은 융합 필라멘트 제조(fused filament fabrication: FFF)와 같은 적층 제조 공정(additive manufacturing process)에 사용되는 지지 재료에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 폴리아미드 및 폴리에스테르와 같은 빌드 재료(build material)용 분리 지지 재료(break away support material)에 관한 것이다.
3차원(3D) 인쇄 공정이라고도 알려진 다양한 적층 제조 공정은 특정 재료를 특정 위치에서 및/또는 층에 융합하거나 접착하여 3차원 물체를 형성하는 데 사용할 수 있다. 예를 들어 컴퓨터 지원 설계(CAD) 모델에서 작업하는 것과 같이 컴퓨터 제어 하에 재료를 결합하거나 고화시켜 층별 접근 방식 및 인쇄 헤드 침착 방식을 비롯한 다양한 방식으로 융합 및/또는 추가될 수 있는 액체 분자, 중합체를 포함한 압출 재료 또는 분말 입자와 같은 재료로 3차원 물체를 만들 수 있다. 다양한 유형의 적층 제조 공정에는 바인더 분사, 지향성 에너지 침착, 재료 압출, 재료 분사, 분말층 융합, 시트 적층, 배트 광중합(vat photopolymerization) 및 융합 필라멘트 제조가 포함된다.
융합 필라멘트 제조(FFF)는 하나 이상의 열가소성 재료를 포함할 수 있는 연속 필라멘트를 사용하는 적층 제조 공정이다. 필라멘트는 이동형 가열 압출기 프린터 헤드를 통해 코일에서 분배되고 프린터 헤드에서 3차원으로 침착되어 인쇄 물체를 형성한다. 프린터 헤드는 2차원(예를 들어, x-y 평면)으로 이동하여 인쇄 중인 물체의 수평면 또는 층을 한 번에 하나씩 침착시킨다. 프린터 헤드 및/또는 인쇄되는 물체는 3차원(예를 들어, x-y 평면에 대해 z-축)으로 이동하여 이전에 침착된 층에 접착되는 후속 층을 개시시키며 이는 미국 특허 제5,121,329호 및 5,503,785호에 추가로 설명되어 있다. 이 기술은 필라멘트의 용융과 압출이 필요하기 때문에 빌드 재료("빌드 중합체")는 열가소성 중합체로 제한되었다. 전형적으로, FFF 방법에 의해 가장 성공적으로 인쇄되는 열가소성 중합체는 지방족 폴리아미드(예를 들어, 나일론 6,6) 및 폴리락트산(PLA)과 같은 폴리에스테르이다.
지지되지 않은 부재를 가질 수 있는 복잡한 부품을 만들기 위한 FFF 방법에서는 별도의 인쇄 압출 노즐로부터 압출되는 제거 가능한 지지 재료("지지 중합체")를 사용해야 한다. 전형적으로, 지지 재료는 미국 특허 제6,790,403호; 7,754,807호; 8,822,590호; 및 10,100,168호에 기술된 바와 같이 물에 용해된 중합체로 구성된다. 미국 특허 US 제5,503,785호에서는 지지 재료의 분리를 허용하기 위해 수용성인 인터페이스 층을 지지 중합체와 빌드 중합체 사이에 사용하였다. 보다 최근에, 폴리에테르이미드 및 폴리에테르케톤과 같은 특정 고온 빌드 중합체를 지지하기 위한 분리 지지 재료(폴리에테르설폰 중합체 블렌드 및 폴리페닐렌)가 미국 특허 제10,059,053호 미국 특허 공개 제2020/00189181호에 기재되었다.
따라서, 위에서 설명한 것과 같은 선행 기술의 하나 이상의 복잡성과 문제를 피하면서 일반적으로 사용되는 폴리아미드 및 폴리에스테르를 포함하는 다양한 빌드 중합체의 지지를 가능하게 하는 압출 적층 제조용 지지 재료를 제공하는 것이 바람직할 것이다.
발명의 요약
본 발명에 따라 지지를 제공할 만큼 충분히 결합되어 있으면서도 기본 부분을 손상시키지 않거나 실질적인 잔류물을 남기지 않고 기계적으로 제거할 수 있는 폴리아미드 및 폴리에스테르용 분리 지지 재료가 특정 비닐 방향족-공액 디엔(conjugate diene) 공중합체 및 비닐-방향족-말레산 무수물 공중합체의 블렌딩에 의해 형성될 수 있음이 발견되었다. 제한 없이, 공액 디엔 도메인은 충분한 양으로 존재하는 경우 폴리아미드 또는 폴리에스테르 빌드 재료로부터 원하는 이형을 실현하고, 말레산 무수물 공중합체는 제작 중에 빌드 재료를 적절하게 지지하기에 충분한 양의 부착을 실현할 것으로 여겨진다.
본 발명의 제1 측면은 스티렌 매트릭스 내에 분산된 중합된 공액 디엔의 분리된 도메인(discreet domain)을 갖는 엘라스토머 강화 스티렌 중합체와 비닐 방향족-말레산 무수물 공중합체를 포함하는 중합체의 블렌드로 구성된 적층 제조 조성물이다. 적층 제조 조성물은 위에서 설명한 FFF와 같은 임의의 압출 기반 적층 제조 방법 또는 노즐을 통해 베이스 및 후속 층에 제어 가능하게 침착되는 분말 또는 펠릿을 가열하고 용융시키는 다른 압출 방법에 사용될 수 있다.
본 발명의 제2 측면은 함께 융합된 제1 측면의 조성물의 적어도 두 층을 포함하는 적층 제조 물품이다.
본 발명의 제3 측면은 다음 단계를 포함하는 적층 제조 물체를 형성하는 방법이다:
제1 측면의 조성물을 3d 인쇄 압출 노즐을 통해 가열 및 압출하여 지지 압출물을 형성하고, 제2 3d 인쇄 압출 노즐을 통해 빌드 재료를 동시에 가열 및 압출하여 빌드 압출물을 형성하는 단계, 및
다중 층이 제어 가능하게 침착되고 융합되어 적층 제조 물품을 형성하도록 지지 압출물 및 빌드 압출물을 침착하는 단계 - 여기서 지지 압출물은 빌드 재료의 일부를 지지함 -.
본 발명의 적층 제조 물품을 형성하기 위한 적층 제조 조성물 및 방법은 폴리아미드(예를 들어, 나일론 6; 나일론 6,6; 나일론 4,6; 나일론 6,9; 나일론 5,10, 나일론 6,10, 나일론 11, 나일론 6,12 및 나일론 12) 및 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리락타이드)와 같은 빌드 재료/중합체용 지지 재료로서 특히 유용하다. 적용 가능한 추가 영역은 본원에 제공된 설명으로부터 명백해질 것이다. 본 요약의 설명 및 특정 예는 단지 예시의 목적으로만 의도되었으며, 본 개시의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
상세한 설명
기술에 대한 다음 설명은 본질적으로 하나 이상의 발명의 대상, 제조 및 사용의 단지 예시일 뿐이며, 본 출원이나 본 출원을 우선권으로 주장하여 제출될 수 있는 다른 출원 또는 그의 허여 특허에서 청구된 어느 특정 발명의 범위, 적용 또는 용도를 제한하고자 하지 않는다. 달리 명시적으로 표시된 경우를 제외하고, 본 설명에서 모든 수치적인 양은 "약"이라는 단어로 수식되는 것으로 이해되어야 하며, 모든 기하학적 및 공간적 설명은 기술의 가장 넓은 범위를 설명하는 데 있어서 "실질적으로"라는 단어로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값에 적용되는 "약"은 계산이나 측정으로 인해 값이 약간 부정확할 수 있음을 나타낸다(값의 정확성에 어느 정도 접근, 값에 대략 또는 합리적으로 근접함, 거의). 어떤 이유로 인해 "약" 및/또는 "실질적으로"에 의해 제공된 부정확성이 당업자들에게 이러한 일반적인 의미로 이해되지 않는 경우, 본원에 사용된 "약" 및/또는 "실질적으로"는 적어도 이러한 파라미터를 측정하거나 사용하는 일반적인 방법에서 발생할 수 있는 변화를 나타낸다.
조성물은 비닐 방향족-말레산 무수물과 블렌드된 스티렌 매트릭스 내에 분산된 중합된 공액 디엔의 분리된 도메인을 갖는 엘라스토머 강화 스티렌 중합체로 구성된다. 일반적으로, 블렌드된 중합체는 서로 혼화 가능하여 상 분리 없이 균일한 블렌드를 형성한다(즉, 본질적으로 단일 상으로 작용한다).
탄성 도메인/입자로 강화된 열가소성 중합체("강화 열가소성 중합체")는 방향족 비닐 단량체에 용해된 중합된 공액 디엔(탄성중합체)의 존재 하에 중합된 비닐 방향족 단량체와 방향족 비닐 단량체 및 공단량체를 중합할 때 사용된 임의의 용매로 구성된다. 비닐 방향족 단량체는 전형적으로 다음 식의 단량체이다:
Ar-C(R1)=C(R1)2
여기서 각각의 R1은 각 경우에 독립적으로 수소 또는 알킬이거나 다른 R1과 고리를 형성하고, Ar은 페닐, 할로페닐, 알킬페닐, 알킬할로페닐, 나프틸, 피리디닐 또는 안트라세닐이며, 여기서 임의의 알킬기는 할로, 니트로, 아미노, 하이드록시, 시아노, 카보닐 및 카복실과 같은 작용기로 임의로 일 또는 다치환될 수 있는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 전형적으로, 비닐 방향족 단량체는 20개 이하의 탄소와 단일 비닐기를 갖는다. 일 실시양태에서, Ar은 페닐 또는 알킬 페닐이고, 전형적으로 페닐이다. 전형적인 비닐 방향족 단량체는 스티렌(신디오택틱(syndiotactic) 폴리스티렌 블록이 생성될 수 있는 조건 포함), 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성질체, 특히 파라-비닐톨루엔, 에틸 스티렌의 모든 이성질체, 프로필 스티렌, 부틸 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 및 이들의 혼합물을 포함한다. 전형적으로, 비닐 방향족 단량체는 스티렌이다. 비닐 방향족 단량체의 추가 예는 본원에 참조로 원용되는 미국 특허 제4,666,987호; 4,572,819호 및 4,585,825호에 기술된 것들을 포함한다.
비닐 방향족 단량체는 불포화 니트릴과 같은 다른 부가 중합성 단량체와 공중합될 수 있다. 불포화 니트릴에는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 불포화 니트릴은 아크릴로니트릴일 수 있다. 공중합체는 불포화 니트릴을 공중합체의 0.1 중량% 초과, 약 1 중량% 이상 또는 약 2 중량% 이상의 양으로 함유할 수 있다. 공중합체는 하나 이상의 불포화 니트릴을 공중합체의 약 40 중량%, 약 35 중량% 이하, 약 30 중량% 이하 또는 약 20 중량% 이하의 양으로 함유할 수 있다. 그러나 바람직하게는, 엘라스토머 도메인/입자로 강화된 열가소성 중합체는 불포화 니트릴을 포함하는 추가의 공단량체를 무시할 수 있는 양으로 갖거나 전혀 갖지 않는다.
스티렌 매트릭스 내의 엘라스토머 도메인은 엘라스토머 강화 스티렌 중합체 를 형성할 때 도메인으로 상 분리되는 임의의 중합된 공액 디엔일 수 있다. 엘라스토머(중합된 공액 디엔)는 가교화되거나, 스티렌 매트릭스 중합체와 그래프팅되거나, 스티렌 중합체 내에서 차단되어 여전히 분리되었을 수 있다. 가교는 공액 디엔의 사슬 내 및 사이의 가교, 또는 중합된 공액 디엔(예를 들어, 폴리부타디엔)의 사슬과 스티렌 매트릭스 중합체 사이에서 발생하는 가교 또는 이들의 조합로부터 발생할 수 있다.
예시적으로, 스티렌 매트릭스 내에서 엘라스토머 도메인 또는 입자를 형성하는 중합된 공액 알켄(예를 들어, 디엔)은 스티렌 매트릭스 내에서 분리된 도메인을 강화하거나 형성하는 데 적합한 임의의 것일 수 있다. 일반적으로, 공액 알켄 단량체는 다음 화학식을 갖는다:
R2C=CR-CR=CR2
여기서 각각의 R은 각 경우 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, 여기서 임의의 두 R기는 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는 공액 알켄은 적어도 4개 내지 약 20개 이하의 탄소를 갖는 공액 디엔 단량체이다. 공액 알켄 단량체는 2개 이상의 공액 이중 결합을 가질 수 있다. 예에는 1,3-부타디엔(부타디엔), 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2-메틸-1,3-펜타디엔 및 유사한 화합물과 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직하게는, 단량체는 부타디엔, 이소프렌 또는 이들의 조합이다.
엘라스토머 강화 스티렌 중합체 중 엘라스토머의 양은 분리 지지 재료를 만드는 데 유용한 임의의 양일 수 있다. 예시적으로, 엘라스토머 강화 스티렌 중합체가 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원공중합체) 또는 HIPS(고충격 폴리스티렌)인 경우, 공액 알켄(예를 들어, 부타디엔)의 양은 전형적으로 ABS 또는 HIPS 중합체 중량(즉, 충전재 등과 같은 기타 첨가제는 포함되지 않음)의 약 1% 또는 5% 내지 약 40%, 30%, 25%, 20% 또는 15% 범위이다. 전형적으로, 열가소성 중합체 내 엘라스토머의 입자 크기/도메인 크기는 약 0.1 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터의 등가 구 직경(equivalent spherical diameter)이며, 이는 공지된 현미경 기술과 같은 적합한 방법에 의해 결정될 수 있다.
엘라스토머 강화 스티렌 중합체의 예에는 Trinseo LLC.(미시간)에서 상표명 STYRON으로 상업적으로 입수할 수 있는 것과 같은 시판 HIPS가 포함된다.
조성물은 또한 엘라스토머 강화 스티렌 중합체와 블렌드된 스티렌-말레산 무수물(SMA) 공중합체로 구성된다. SMA는 비닐 방향족 단량체와 말레산 무수물의 공중합체이다. 비닐 방향족 단량체는 상기 기재된 것 중 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다. 이러한 SMA 중합체는 잘 알려져 있으며 미국 특허 제 2,286,062호; 2,606,891호; 2,769,804호; 및 3,336,267호에 기재되어 있다.
말레산 무수물(MA)은 적층 제조 공정 동안 충분한 지지를 실현하도록 지지 중합체에 대해 충분한 결합을 가능케 하는 양으로 존재한다. MA의 양은 특정 지지 중합체(예를 들어, 특정 폴리아미드 또는 폴리에스테르)에 따라 달라질 수 있다. 말레산 무수물 단량체(MA)의 양은 전형적으로 SMA의 몰 기준으로 적어도 약 1%, 5%, 10%, 25% 내지 약 85%, 75%, 60% 또는 50%이다.
SMA 및 엘라스토머 강화 스티렌 뿐만 아니라 첨가될 수 있는 추가 중합체의 분자량 및 용융 흐름이 FFF와 같은 압출을 사용하는 적층 제조에 유용할 수 있다. 전형적으로, 중량 평균 분자량은 약 5,000 또는 50,000 g/몰 내지 1,000,000 g/몰 범위일 수 있다. 전형적으로, 용융 유량(MFR)은 ASTM D1238에 따라 약 0.1 내지 120 g/10분(230℃/2.16 kg)일 수 있다. 바람직하게는, MFR은 약 1, 2 또는 5 내지 100, 75 또는 50 g/10분이다.
유용할 수 있는 SMA의 예에는 상표명: Polyscope(네덜란드)에서 입수할 수 있는 XIRAN, Cray Valley USA, LLC.(펜실베니아)에서 입수할 수 있는 SMA및 Solenis LLC(델라웨어)에서 입수할 수 있는 SCRIPSET로 시판되는 것들이 포함된다.
일반적으로, 조성물 중 엘라스토머 강화 스티렌 중합체의 양은 조성물에 존재하는 중합체(예를 들어, 엘라스토머 강화 중합체, SMA 및 임의의 추가 중합체)의 중량을 기준으로 약 25% 또는 30%, 내지 40% 또는 50%이다. 조성물의 중합체의 잔량은 SMA 단독일 수도 있고 아래에 설명된 추가 중합체와 함께일 수도 있다. 추가 중합체가 사용되는 경우, SMA의 양은 조성물에 존재하는 중합체의 중량을 기준으로 약 5%, 10%, 15%, 20% 내지 45%, 40% 또는 30%일 수 있으며 잔량은 추가 중합체이다.
조성물은 하나 이상의 원하는 특성을 가능케 하기 위한 추가 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 지지 중합체가 폴리락티드와 같은 폴리에스테르인 경우, 아크릴레이트와 비닐 방향족 단량체의 공중합체를 첨가하는 것이 바람직할 수 있으며, 이는 위에서 설명한 바와 같이 공액 디엔 또는 불포화 니트릴과 같은 추가 단량체를 포함할 수 있다. 아크릴레이트 및 비닐 방향족 공중합체는 폴리에스테르 빌드 재료에 대한 접착성을 추가로 조정하는 데 바람직할 수 있다. 아크릴레이트 단량체는 당업계에 공지된 것과 같은 임의의 적합한 것일 수 있으며 일반적으로 다음과 같이 나타내어질 수 있다:
여기서, R'는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 지방족 기이고, R"는 탄소수 1 내지 18 또는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 환형 지방족 기이다. 바람직하게는, R'는 수소 또는 메틸이고, R"는 탄소수 1 내지 4의 선형 지방족 기이다. 아크릴레이트와 비닐 방향족 중합체의 공중합체의 예로는 미국 특허 제2,363,044호; 3,054,783호; 및 3,080,348 호에 기재된 것들이 포함된다. 유용한 아크릴레이트-비닐 방향족 공중합체의 예에는 MS(메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체), MBS(메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체) 및 MABS(메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체)로 알려진 것들이 포함된다. 이러한 중합체는 상표명: Ineos(벨기에)에서 입수할 수 있는 TERLUX, BASF(독일)에서 입수할 수 있는 TERLUX; Denka Company Ltd.(일본)에서 입수할 수 있는 TX 중합체, TH 중합체 및 TP 중합체로 시판되는 것들이다.
조성물은 충전재, 가소제, 윤활제, 안정화제 등과 같이 중합체 및 적층 제조 분야에 공지된 것과 같은 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 충전재가 존재하는 경우, 일반적으로 충전재는 약 0.05 ㎡/g 내지 약 120 ㎡/g의 비표면적을 갖지만, 바람직하게는 0.1, 0.5, 1, 2 ㎡/g 내지 약 50, 25, 20 또는 10 ㎡/g의 비표면적을 갖는다. 충전재 입자는 개별 입자일 수도 있고 훈증 실리카 및 카본 블랙에서 흔히 발견되는 것과 같은 단단한 덩어리일 수도 있다. 바람직하게는, 충전재는 개별 입자이다. 충전재의 양은 조성물에 대해 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 전형적으로, 충전재의 양은 조성물의 중량을 기준으로 약 1%, 2%, 5%, 10% 내지 70%, 60%, 50%, 40% 또는 30%이다. 충전재의 특정 양은 또한 생성된 조성물, 필라멘트 또는 그로부터 형성된 물품의 강성, 인장 강도, 인성, 내열성, 색상 및 투명도와 같은 하나 이상의 원하는 특성을 실현하도록 조정될 수 있다.
일반적으로, 충전재는 임의의 형상(예를 들어, 판형, 블록형, 침상형, 위스커 회전타원체형, 절단된(chopped) 섬유 또는 이들의 조합)일 수 있다. 바람직하게는, 충전재는 종횡비가 적어도 2 내지 50인 침상 형태를 가지며, 여기서 침상은 형태가 바늘 모양 또는 판상일 수 있지만 바람직하게는 판상임을 의미한다. 바늘 모양이란 두 개의 더 작은 등가 치수(전형적으로 높이 및 너비라고 함)와 하나의 더 큰 치수(전형적으로 길이)가 있음을 의미한다. 판상은 다소 등가의 두 개의 더 큰 치수(전형적으로 너비와 길이)와 하나의 더 작은 치수(전형적으로 높이)가 있음을 의미한다. 보다 바람직하게는, 종횡비는 적어도 3, 4 또는 5 내지 25, 20 또는 15이다. 평균 종횡비는 입자(예를 들어, 100 내지 200개의 입자)의 무작위 대표 샘플의 가장 긴 치수와 가장 짧은 치수를 측정하는 현미경 기술에 의해 결정될 수 있다.
충전재의 입자 크기는 너무 크지(예를 들어, 필라멘트의 가장 작은 치수에 걸쳐 있거나 일반적으로 적층 제조에서 접하는 조건에서 구부릴 때 필라멘트가 파괴되기 쉽게 만드는) 않고, 가공성 및 기계적 특성에 대한 원하는 효과를 실현시키지 않기 때문에 너무 작지도 않아야 한다. 유용한 크기를 정의할 때 입자 크기와 크기 분포는 중간 크기(D50), D10, D90 및 최대 크기 제한으로 주어진다. 크기는 낮은 고체 부하에서 액체 내 고체 분산을 이용하는 레이저 광 산란 방법(Rayleigh 또는 Mie, Mie 산란이 선호됨)으로 측정한 부피 기준 등가 구 직경이다. D10은 입자의 10%가 더 작은 크기를 갖는 크기이고, D50(중앙값)은 입자의 50%가 더 작은 크기를 갖는 크기이며, D90은 입자의 90%가 더 작은 크기를 갖는 크기이며 부피 기준이다. 일반적으로, 충전재는 0.1 마이크로미터 내지 25 마이크로미터의 등가 구 직경 중앙(D50) 입자 크기, 0.05 내지 5 마이크로미터의 D10, 20 내지 60 마이크로미터의 D90을 갖고, 본질적으로 약 100 마이크로미터 또는 심지어 50 마이크로미터보다 큰 입자와 약 0.01 마이크로미터보다 작은 입자는 없다. 바람직하게는 중앙값은 0.5 내지 5 또는 10 마이크로미터이고, D10은 0.2 내지 2 마이크로미터이며, D90은 5, 10 또는 20 내지 40 마이크로미터이다.
충전재는 당업계에 공지된 것과 같은 임의의 유용한 충전재일 수 있다. 충전재의 예로는 세라믹, 금속, 탄소(예를 들어, 흑연, 카본 블랙, 그래핀), 인쇄 온도에서 용융되거나 분해되지 않는 중합체 미립자(예를 들어, 가교 중합체 미립자, 가황 고무 미립자 등), 식물 기반 충전재(예를 들어, 목재, 견과 껍질, 곡물 및 왕겨 가루 또는 입자)를 들 수 있다. 예시적인 충전재에는 탄산칼슘, 활석, 실리카, 규회석, 점토, 황산칼슘, 운모, 무기 유리(예를 들어, 실리카, 알루미노-실리케이트, 보로실리케이트, 알칼리 알루미노 실리케이트 등), 산화물(예를 들어, 알루미나, 지르코니아, 마그네시아, 실리카 "석영" 및 칼시아), 탄화물(예를 들어, 탄화붕소 및 탄화규소), 질화물(예를 들어, 질화규소, 질화알루미늄), 산질화물, 산탄화물의 조합, 또는 이들의 조합이 포함된다. 특정 실시예에서, 충전재는 활석, 점토 광물, 분쇄 무기 유리, 금속 또는 탄소 섬유, 멀라이트, 운모, 규회석 또는 이들의 조합과 같은 침상 충전재를 포함한다. 특정 실시예에서, 충전재는 활석 또는 탄소 섬유로 구성된다.
중합체를 가열하고 혼합하는 데 유용한 임의의 방법, 예컨대 중합체를 용융 블렌딩하여 조성물을 형성하는 방법이 사용될 수 있다. 가열 시, 전형적으로 원하는 블렌딩을 실현하기 위해 전단력이 적용된다. 예시적으로, 가열 및 혼합은 당업계에 공지된 것과 같은 단축 또는 이축 압출기에서 수행될 수 있다. 전단량은 블렌드 내 중합체 및 임의의 기타 첨가제의 원하는 분포를 실현하는 데 유용할 수 있는 양이다. 압출기는 하나의 온도로 유지되거나 중합체의 블렌딩 및 분산을 촉진하기 위해 압출기의 길이를 따라 구배를 가질 수 있다.
조성물은 융합 필라멘트 제조 방법과 같은 다양한 3D 인쇄 방법에 유용한 각종 형태로 형성될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 물체를 인쇄하기 위해 융합 필라멘트 제조 방법에 공급될 수 있는 하나 이상의 로드 형태인 펠렛으로 형성될 수 있다. 이러한 펠릿, 즉 로드는 조성물이 필라멘트로 추가로 형성되는 압출기에 공급될 수 있다. 필라멘트는 다양한 인쇄 헤드를 사용하여 다양한 물체를 인쇄하기 위해 다양한 융합 필라멘트 제조 방법에 사용하기 위한 단면 모양, 직경 및 길이로 치수화될 수 있다. 필라멘트는 인쇄 공정에서 사용되는 동안 형성될 수 있거나, 필라멘트는 나중에 인쇄 공정에서 사용하기 위해 미리 형성되어 저장될 수 있다. 필라멘트는 저장 및 분배를 돕기 위해 스풀에 감길 수 있다. 필라멘트는 열간 압출, 냉간 압출법 등과 같은 다양한 다이를 이용한 다양한 압출 방법을 포함하여 다양한 방법으로 형성될 수 있다.
융합 필라멘트 제조 방법은 물품을 인쇄하기 위해 조성물의 재료 압출을 이용할 수 있으며, 여기서 조성물의 공급원료는 압출기를 통해 밀어 넣어진다. 필라멘트는 스풀에 감긴 필라멘트 형태로 3차원 인쇄 장치 또는 시스템 내에서 사용될 수 있다. 3차원 인쇄 장치 또는 시스템은 저온 단부(cold end)와 고온 단부(hot end)를 포함할 수 있다. 저온 단부는 필라멘트를 처리하고 스테퍼 모터를 통해 공급 속도를 제어하기 위해 기어 또는 롤러 기반 공급 장치를 사용하여 스풀에서 필라멘트를 끌어낼 수 있다. 저온 단부는 필라멘트 공급원료를 고온 단부로 더욱 전진시킬 수 있다. 고온 단부는 가열 챔버와 노즐을 포함할 수 있으며, 여기서 가열 챔버는 필라멘트를 용융하여 얇은 액체로 변환시키는 액화 장치를 포함한다. 이는 용융된 조성물이 노즐로부터 빠져나가서 그것이 침착되는 표면에 부착될 수 있는 얇고 끈적한 비드를 형성하도록 허용한다. 노즐은 임의의 유용한 직경을 가질 수 있으며 전형적으로 원하는 해상도에 따라 0.1 또는 0.2 mm에서 3 mm 또는 2 mm 사이의 직경을 갖는다. 조성물, 인쇄할 물체, 인쇄 공정의 원하는 해상도에 따라 다양한 유형의 노즐과 가열 방법이 사용된다.
적층 제조에 의해 물품을 형성할 때, 본 발명의 조성물(지지 재료)은 위에서 설명한 것과 같은 동시 압출된 빌드 재료(예를 들어, 폴리아미드 또는 폴리에스테르)를 지지하는 하나 이상의 층을 침착하는 인쇄 노즐을 통해 압출된다. 적층 제조 물품이 형성되면, 지지 재료는 지지 재료로부터 기계적으로 제거되어 최종 적층 제조 물품을 형성할 수 있으며, 이는 전형적으로 형성된 물품이 냉각된 후에 수행된다. 남아 있는 지지 재료가 있는 경우, 이것은 마모에 의해 제거되거나 무수물 함유 공중합체를 용해시키는 것으로 알려진 알칼리성 수용액에서와 같이 용해에 의해 제거될 수 있다.
융합 필라멘트 제조 장치 또는 시스템은 스테퍼 모터 및 고온 단부와 함께, 필라멘트를 용융하여 압출하는 압출기를 사용할 수 있다. 스테퍼 모터는 필라멘트를 잡고 필라멘트를 고온 단부로 공급한 다음 필라멘트 조성물을 용융하여 인쇄 표면에 침착시킬 수 있다. 융합 필라멘트 제조 장치 또는 시스템은 직접 구동 압출기 또는 보우덴(Bowden) 압출기를 사용할 수 있다. 직접 구동 압출기는 인쇄 헤드 자체에 스테퍼 모터를 장착할 수 있으며, 여기서 필라멘트가 고온 단부로 직접 밀어 넣어질 수 있다. 이 구성에는 x-축을 따라 이동할 때 스테퍼 모터의 힘을 전달하는 인쇄 헤드가 있다. 보우덴 압출기는 인쇄 헤드에서 떨어진 프레임에 모터를 구비할 수 있으며 보우덴 튜브를 채용한다. 모터는 보우덴 튜브(예를 들어, PTFE 튜브)를 통해 필라멘트를 인쇄 헤드로 공급할 수 있다. 튜브는 고정 모터에서 이동 고온 단부로 필라멘트를 안내하여 인쇄 과정에서 고온 단부의 움직임으로 인해 필라멘트가 부러지거나 늘어나는 것을 방지한다.
물체를 인쇄하는 방법은 본원에 기술된 조성물을 사용하는 것을 포함한다. 예를 들어, 조성물로부터 형성된 필라멘트가 제공될 수 있고, 융합 필라멘트 제조 공정에서 필라멘트를 사용하여 물체를 인쇄할 수 있다. 필라멘트를 제공하는 것은 조성물을 필라멘트로부터 압출하는 것을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 조성물을 압출하는 것은 직접 구동 압출기 및 보우덴 압출기 중 하나를 사용하여 필라멘트를 형성하는 것을 포함할 수 있다.
물품이 본원에 제공된 융합 필라멘트 제조 공정에 의해 제조될 수 있다. 이러한 물품은 기재된 바와 같은 조성물로부터 형성된 필라멘트를 제공하고 융합 필라멘트 제조 공정에서 필라멘트를 사용하여 물체를 인쇄하여 본 발명의 조성물의 적어도 두 층으로 구성된 적층 제조 물품을 형성함으로써 제조될 수 있다. 필라멘트는 가열하거나 가열하지 않고, 전형적으로 가열하면서 다이를 통해 조성물을 압출함으로써 형성될 수 있다. 이러한 융합 필라멘트 제조 공정을 사용하여 3차원 인쇄로 생산된 물체는 기계 가공, 밀링, 연마, 코팅, 페인팅, 도금, 침착 등을 통해 추가 가공이 가능하다.
실시예
다음의 비제한적인 실시예가 본 기술의 추가 측면을 예시한다. 달리 명시하지 않는 한 모든 %는 중량 기준이다.
실시예 1-6
25% SEBS-MAH02520C, 약 ~2%의 말레산 무수물 함량을 갖는 그래프트 말레산 무수물(Graft Polymers, 슬로베니아 류블랴나), 산가 약 90 mg KOH/g의 25% 스티렌-말레산 무수물 공중합체(XIBOND120, Polyscope Polymers, 네덜란드) 및 50% HIP(STYROSOLUTION PS 5601, Songhan Plastic Technology Co. Ltd., 중국)를 배럴 직경 27 mm 및 40/1 길이 대 직경비를 갖는 200 내지 210℃의 이축 압출기에서 블렌딩하여 지지 재료 조성물을 제조하였다. 조성물을 다양한 빌드 재료, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체), PETG(변형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜), 나일론 6, 나일론 12, SEBS(스티렌-에틸렌-부틸렌 스티렌 블록 공중합체 열가소성 엘라스토머) 및 탄소 섬유(35%)로 강화된 나일론 12로 동시에 인쇄하였다(각각 실시예 1 내지 6). PLA를 지지 재료로 사용한 실시예 7도 제조하였다.
C 형태의 빌드 재료 시험편을 인쇄하였는데, C의 상부 수평부와 하부 수평부 사이에 지지 재료가 인쇄되었다. 각각의 지지 재료는 충분히 접착되어 왜곡 없이 빌드 재료를 지지하였다. 실시예 1 내지 6 각각에 대한 지지 재료는 6인치 픽 프로브를 사용하여 지지 재료 잔류물을 남기지 않고 기본 지지 부분에 대한 왜곡이나 손상 없이 기계적으로 제거되었다. 실시예 7의 지지 재료는 빌드 재료에 충분히 접착되지 않아 PLA 물품이 휘어지고 접착력 부족으로 인해 원하는 형상을 형성할 수 없었다.
실시예 8
25% SEBS-MAH02520C(약 ~2%의 말레산 무수물 함량을 가짐); 약 90 mg KOH/g의 산가를 갖는 25% XIBOND120 스티렌-g-ma; STYROSOLUTION PS 5601 25% HIP 및 25% MABS(POLYLAC PA-758, Chi Mei Corporation, 중국, 5 Kg에서 200℃에서 MFR 3 g/10분을 갖는 메틸 메타크릴레이트 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체)를 배럴 직경 27 mm 및 40/1 길이 대 직경비를 갖는 200 내지 210℃의 이축 압출기에서 블렌딩하여 지지 재료 조성물을 제조하였다. 조성물을 PLA 빌드 재료와 동시에 인쇄하였다.
빌드 재료의 시험편을 실시예 1 내지 7에 대해 설명된 것과 동일하게 만들었다. 실시예 8의 지지 재료는 6인치 픽 프로브를 사용하여 지지 재료 잔류물을 남기지 않고 기본 지지 부분에 대한 왜곡이나 손상 없이 기계적으로 제거되었다.

Claims (23)

  1. 스티렌 매트릭스 내에 분산된 중합된 공액 디엔(conjugate diene)의 분리된 도메인(discreet domain)을 갖는 엘라스토머 강화 스티렌 중합체(elastomer toughened styrenic polymer)와 비닐 방향족-말레산 무수물 공중합체의 블렌드(blend)를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 엘라스토머 강화 스티렌 중합체는 스티렌과 공액 디엔 및 선택적으로 불포화 니트릴의 공중합체인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 엘라스토머 강화 스티렌 중합체는 스티렌과 부타디엔의 공중합체인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공액 디엔은 엘라스토머 강화 스티렌 중합체의 약 5 내지 15 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 방향족-말레산 무수물 공중합체는 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 말레산 무수물이 그래프트된 비닐 방향족 블록 엘라스토머 또는 이들의 조합인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 비닐 방향족 블록 엘라스토머는 스티렌-(부타디엔)-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 스티렌 이소프렌 부틸렌 스티렌(SIBS), 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌(SEBS) 또는 이의 혼합물인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 비닐 방향족 블록 엘라스토머는 SEBS인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 방향족-말레산 무수물 공중합체는 상기 비닐 방향족-말레산 무수물 공중합체의 약 5 내지 50 중량%의 양으로 말레산 무수물을 갖는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴레이트와 비닐 방향족 단량체의 공중합체를 더 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 아크릴레이트-비닐 방향족 공중합체는 공액 디엔, 불포화 니트릴 또는 이들의 조합을 더 포함하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 아크릴레이트-비닐 방향족 공중합체는 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MABS)의 공중합체인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 필라멘트인 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 필라멘트는 직경이 약 1 mm 내지 약 3 mm인 조성물.
  14. 함께 융합된 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 조성물을 적어도 두 층 포함하는 적층 제조 물품(additive manufactured article).
  15. 제14항에 있어서, 융합 필라멘트 제조에 의해 형성된 적층 제조 물품.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 조성물은 지지 재료인 적층 제조 물품.
  17. 제16항에 있어서, 지지 재료는 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 이들의 조합인 빌드 재료(build material)를 지지하는 적층 제조 물품.
  18. 제17항에 있어서, 폴리에스테르는 폴리락타이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물인 적층 제조 물품.
  19. 적층 제조 물품을 형성하는 방법으로서,
    제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 조성물을 3d 인쇄 압출 노즐을 통해 가열 및 압출하여 지지 압출물을 형성하고, 제2 3d 인쇄 압출 노즐을 통해 빌드 재료를 동시에 가열 및 압출하여 빌드 압출물을 형성하는 단계, 및
    다중 층이 제어 가능하게 침착되고 융합되어 적층 제조 물품을 형성하도록 상기 지지 압출물 및 상기 빌드 압출물을 침착하는 단계를 포함하며, 여기서 지지 압출물은 빌드 재료의 일부를 지지하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 적층 제조 물품의 냉각 후에 빌드 재료로부터 지지 압출물을 기계적으로 분리하는(breaking away) 단계를 더 포함하는 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 빌드 재료는 폴리아미드 또는 폴리에스테르인 방법.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 압출은 융합 필라멘트 제조, 분말 또는 펠렛 압출에 의한 것인 방법.
  23. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 펠렛 또는 분말인 조성물.
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