KR20160100190A - 열전도성 물질을 이용한 조형성이 향상된 3d프린터용 열가소성필라멘트의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 명세서에 개시된 기술은 3차원 프린터용 필라멘트의 제조방법 및 이에 의해 제조된 3D프린터용 열가소성필라멘트에 관한 것으로서,
보다 상세하게는 열가소성수지를 녹여 적층성형하는 방식(FDM 방식)의 3D프린터용 필라멘트의 제조방법에 관한 것으로,
본 발명은 필라멘트 내부에 평균 입도가 0.5~30㎛인 열전도성이 높은 물질입자를 포함하고 있기 때문에, 3D프린터 노즐에서 고속방출시 빠른시간 내에 고온에 이를 수 있고, 고융점 소재의 용융상태에 도달하는 시간을 줄일 수 있으며, 열전도성이 높은 물질입자가 균일한 간격으로 분포되어 있으므로, 필라멘트 내부의 열평형상태에 이르는 시간이 빠르므로 균일하고 적절한 용융상태에 이르는 것이 가능하며,
아울러, 적층조형단계에서는 냉각온도를 균일하게 유지할 수 있어 불균형 응력에 의한 외형의 뒤틀림을 방지할 수 있고, 적층 후 용융상태에서 유리전이상태에 이르는 과정에서 수축률을 줄일 수 있는 효과가 있어,
3D프린터를 사용한 3차원 출력물의 인쇄 시 조형성이 우수한 특성의 3D 프린터용 필라멘트에 관한 것이다.

Description

열전도성 물질을 이용한 조형성이 향상된 3D프린터용 열가소성필라멘트의 제조방법{Formative thermoplastic filaments for improved 3D printer}

본 명세서에 개시된 기술은 3차원 프린터용 필라멘트의 제조방법 및 이에 의해 제조된 3D프린터용 열가소성필라멘트에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 열가소성수지를 녹여 적층성형하는 방식(FDM 방식)의 3D프린터용 필라멘트의 제조방법에 관한 것으로,

3D프린터를 사용한 3차원 출력물의 인쇄 시 조형성이 우수한 특성의 3D 프린터용 필라멘트에 관한 것이다

3차원의 물체를 성형할 수 있는 3D 프린터의 사용이 증대되고 있다. 이러한 3D 프린터의 제품성형방식은 광경화성 재료에 레이저 광선을 주사하여 광주사된 부분을 물체로 성형하는 방식, 성형재료를 절삭하여 성형하는방식, 열가소성 필라멘트를 용융하여 적층하는 방식(FDM 방식) 등이 있다.

이러한 방식 중에서 필라멘트를 용융하여 적층하는 방식의 3D 프린터가 다른 방식의 3D 프린터에 비해 생산 단가가 저렴한데, 이러한 이유로 인해 필라멘트를 이용하는 3D 프린터가 가정용, 공업용으로 대중화되고 있는 추세이다.

한편, 이러한 상기 FDM 방식의 3D 프린터용 필라멘트는 열가소성 수지로 이루어지는데, 필라멘트가 평면상의 작업대 위에 안정적으로 적층되기 위해서는 첫째, 융점이 적당히 낮아 3D프린터 노즐에서 가열하여 용융방출 시 필라멘트의 용융상태가 균일하고 작업대 위에 적층되기 적당한 용융상태여야 하고, 둘째, 작업대위에 적층 이후 고형화 시 균일하고 낮은 수축률 등의 특성이 요구되고 있다.

3D 프린터에서 사용되는 필라멘트 소재에 있어서 상기 특성이 요구되는 이유는

용융된 필라멘트 유체가 작업대위에 안정적으로 적층되기 위해서는 유체의 온도점이 균일해야 하고 융착되기에 적절한 용융상태여야 하는데, 고융점 소재의 경우에 해당 필라멘트가 가열된 노즐을 고속으로 통과하면서 노즐온도에 의해 극히 짧은시간 내에 순간적으로 가열되기 때문에 완전히 용융되기 어렵고, 적층되기 적절한 용융상태에 이르기 어렵게 된다.

또한, 고수축률 소재의 경우 노즐에서 필라멘트가 방출된 이후 작업대 위에서 고형화되는 과정에서 작업대와 맞닿는 밑면과 반대방향인 윗면의 냉각속도가 서로 상이하기 때문에 수축차이로 인한 불균형응력이 발생하여 균열 및 파열될 수 있는 데, 이를 방지하기 위해서는 수지 내부의 열전달속도를 높여 밑면과 윗면이 동일한 속도로 냉각되도록 제공할 필요가 있다.

특히, 3D프린터 노즐에서 압출 성형시 열가소성수지의 흐름 방향으로 유리섬유가 배향하는 특성 때문에 유동방향 및 유동직각방향의 수축률 차이가 발생하게 되고, 그 수축차이가 클 경우에 제품변형이 일어나게 되는 것을 유동배향효과라고 한다.

예를 들면, 비결정성 수지인 staren PC/GF는 결정성 수지에 비하여 성형수축율은 0.005~0.5%정도로 수축이 PC에 비해 덜 되는 편이지만, 유동배향 특성 때문에 유동방향 및 유동직각방향의 수축률 차이가 0.2~0.3%정도 발생하게 되어 균열 및 파열, 휨 등의 제품변형이 발생될 수 있다.

이러한 유동배향효과는 고강도, 고융점, 고수축률의 특성을 가진 소재일수록 수축차이가 크게 나타나는 데, 이를 방지하기 위하여 수축방지제를 첨가하는 방법이 있으나 3D프린터 원리의 특성상 완전한 해결이 어렵다.

또한 고수축률 소재의 경우 높은 수축률로 인해서 정밀한 조형물을 출력하기 어렵고 제품의 변형이 심하다.

이러한 상기 특성으로 인해서, 3D 프린터용 열가소성 필라멘트는 융점이 190℃ 이하, 수축률 0.05% 이하의 특성을 가지는 소재가 주로 사용되고 있으며, ABS, PLA, PE 계열의 소재가 제한적으로 사용되고 있으나, 강도가 낮아 조형물이 부러지기 쉬워 실사용이 어렵고, 광 투과율이 낮아 안경알, 글라스와 같은 제품을 출력하기 어렵다.

또한 상기 특성으로 인해, 고융점, 고수축률의 특성을 가지는 소재는 3D 프린터용 필라멘트로 사용되기 어려워 3D프린터에서 소재사용을 제한하여 산업 상 요구사항에 맞는 다양한 소재의 필라멘트를 제공하기 어렵게 된다.

즉, 융점 250 ℃ 이상의 고융점 소재, 수축률 0.5% 이상의 고수축 소재, 경도 Shore D50 이상의 고경도 소재, 투명도 95%이상의 고투명도 소재 등의 다양한 특성의 소재를 3D프린터용 필라멘트 소재로 활용하기 위해서는 상기 문제를 해결하기 위한 새로운 제조방법이 요구된다.

또한, FDM 방식의 3D 프린터는 릴(reel)에 감겨 있는 열가소성 필라멘트를 X, Y, Z축으로 움직이는 빠르게 움직이는 노즐에서 용융하여 방출하기 때문에 릴에 감기기에 적당한 연성이 필요하다.

고융점, 고수축률의 특성을 가지는 3D프린터용 열가소성 필라멘트 소재에 있어서 조형성을 향상시키고자 한다.

본 발명의 일 특징에 따르면, 3D 프린터용 열가소성 필라멘트를 제조하는 방법에 있어서, 평균 입도가 0.5~30㎛인 열전도성이 높은 물질입자를 혼합·압출하여 열가소성 필라멘트를 제조함으로써 조형성이 향상된 3D프린터용 열가소성필라멘트의 제조방법 및 이에 의해 제조된 3D프린터용 열가소성필라멘트가 제공된다.

이상과 같은 구성을 가지는 본 발명은 3D 프린터용 열가소성 필라멘트 내부에 평균 입도가 0.5~30㎛인 열전도성이 높은 물질입자를 포함하고 있기 때문에, 열가소성 필라멘트 외부와 중심부가 열평형상태에 이르는 시간이 빨라 3D프린터 노즐에서 용융하여 고속방출 시 빠른시간에 용융상태에 도달할 수 있고, 열전도성이 높은 물질입자가 균일하게 내포되어 균일하고 적층되기 적절한 용융상태에 이르는 것이 가능하다.

아울러, 노즐에서 방출 이후 적층된 필라멘트의 냉각단계에서 표면의 냉각온도를 균일하게 유지할 수 있어 불균형 응력에 의해 파열되는 것을 방지할 수 있고, 적층 후 용융상태에서 유리전이상태에 이르는 과정에서 수축률을 줄일 수 있는 효과가 있다.

도 1는 본 발명의 일 실시예에 따른 3D프린터용 열가소성필라멘트의 제조공정도.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 3D프린터용 열가소성필라멘트의 제조공정도.
도 3는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 3D프린터용 열가소성필라멘트의 제조공정도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 3D프린터용 열가소성필라멘트의 열전도도 특성에 관한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 사용된 FDM방식의 3D프린터 구성도이다.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다. 또한, 본 발명의 구성 및 작용을 고려하여 특별히 정의된 용어들은 사용자, 운용자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있다. 이러한 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 한다. 그리고 본 발명의 사상은 제시되는 실시예에 제한되지 아니하고 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서 다른 실시예를 용이하게 실시할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 범위 내에 속함은 물론이다.

본 발명은 열가소성 필라멘트를 용융하여 적층하는 방식(FDM 방식)의 3D프린터에서 조형성이 향상된 3D프린터용 열가소성필라멘트를 제공하기 위한 것으로,

본 발명의 특징에 따르면, 3D 프린터용 필라멘트를 제조하는 방법에 있어서, 열전도성이 높은 물질입자를 열가소성 고분자 수지를 포함하여 혼합·압출하여 열가소성필라멘트를 제조함으로써 조형성이 향상된 3D프린터용 열가소성필라멘트의 제조방법 및 이에 의해 제조된 3D프린터용 열가소성필라멘트가 제공된다.

바람직하게는 상기 열전도성이 높은 물질입자는 Au, Ag, Al, Cu, Ni 등이 사용될 수 있다.

상기 열전도성이 높은 물질입자는 고분자 복합재료일 수도 있음은 당연하다.

또한, 상기 열전도성이 높은 물질입자를 혼합·압출하여 제조함에 있어서, 가소제, 강도보강제, 산화방지제, 부식방지제, 경화제, 유화제, 안료, 윤활제, 안정제, 산화제 외 다른 첨가물이 더 첨가될 수 있음은 당연하다.

상기 열전도성이 높은 물질입자는 미세하게 분말화 된 것으로 3D프린터 노즐에서 방출되기에 적절한 크기가 사용된다. 바람직하게는 평균입도가 0.5~30㎛인 균일한 입도의 분말을 사용하는 것이 좋을 것이다.

바람직하게는 열전도성이 높은 물질입자는 입도편차가 ±5%이내인 것을 사용하는 것이 좋은데, 이는 입자의 비표면적이 균일하여 표면의 열전달계수가 고르기 때문이다.

여기서 열전도성이 높은 물질입자의 입도편차가 커서 열전달계수가 균일하지 못하게 되면 3D프린터 노즐에서 고속방출 시 균일한 용융상태에 이르기 어렵게 된다.

구체적으로, 열전도성이 높은 물질입자가 충전된 복합수지의 열전도도는 하기 [식1]에 의해 결정될 수 있다.

[식1]

??

여기서, kc은 복합수지의 열전도도이고, km은 matrix 고분자의 열전도도이고, kp는 충전제인 열전도성 물질입자의 열전도도이고,

은 첨가된 충전제의 비율을 나타내고, ?Ｉ?C1은 입자의 충전에 의해 영향에 의한 matrix 고분자 수지의 결정화도와 관련된 상수이고, ??C2는 복합체 내에서의 열전도성 물질입자의 충전에 의해 생긴 열 전달경로형성의 용의성 대한 상수이다.

상기 [식 1]에서 보면 동일 중량비의 열전도성 물질입자를 충전하더라도 충전제의 평균입도가 작고, 입도편차가 작을수록, 분산이 균일할수록 상수 C2와 C1의 값이 상승하여 복합수지의 열전도도는 상승하게 된다.

아울러, 상기 [식 1]에서 보면 복합수지의 열전도도는 첨가된 충전제의 비율과 충전제의 열전도도가 높을수록 상승하게 되는 것은 당연하다.

상기와 같이 열전도성이 높은 물질입자를 혼합·압출하여 열가소성필라멘트를 제조하면 수지 내부의 열전달속도아 높아서 가열된 노즐을 극히 짧은시간 동안 통과하면서도 균일하고 완전한 용융이 가능하여 적층되기 적합한 용융상태를 제공할 수 있으며,

아울러, 열가소성필라멘트가 노즐에서 방출된 이후 작업대 위에서 고형화되는 과정에서 작업대와 맞닿는 밑면과 반대방향인 윗면의 냉각속도를 균일하게 유지할 수 있어 불균형응력이 발생하여 균열 및 파열을 방지할 수 있다.

특히, 3D프린터 노즐에서 압출하여 적층성형시 열가소성수지의 흐름 방향으로 유리섬유가 배향하는 유동배향특성을 크게 줄일 수 있게 된다.

또한 열전도성이 높은 물질입자가 열가소성수지 사이 안착되어 수지내부에서 미세공간을 생성함으로써 열가소성수지 분자의 가교결합을 저해하게 되고, 이로 인해 분구구조를 느슨하게 만들어 냉각 시 유리전이에 따른 수축률을 효과적으로 줄일 수 있다.

본 발명에서 열가소성 수지는 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 염화폴리비닐 (PVC), 염화 폴리비닐 염화물 (CPVC), 폴리스티렌, 스티렌아크릴로니트릴 (styreneacrylonitrile), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (acrylonitrile butadiene styrene), ASA (아크릴/스티렌/아크릴로니트릴 트리폴리머), 폴리술폰(polysulfone), 폴리우레탄 (polyurethane), 폴리페닐렌설파이드 (polyphenylenesulfide), 아세탈 수지(PolyAcetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리아라미드(Polyaramid), 폴리이미드(polyimide ), 폴리에스터(polyester), 폴리에스터 엘라스토머(폴리에스터 엘라스토머), 아크릴산 에스터(esther acrylate), 에틸렌(ethylene) 및 프로필렌의 코폴리머(polypropylene ethylene copolymer), 스티렌(styrene) 및 부타디엔의 코폴리머(butadienestyrene copolymer ), 비닐아세테이트(vinyl acetate) 및 에틸렌의 코폴리머(ethylene copolymer), 및 이들 혼합물을 포함하나 이에 한정된 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 시차주사열량계(DSC) 열분석시 융점 피크온도가 150 내지 500℃ 인 고융점의 열가소성 수지가 사용되는 것이 바람직하며, 이러한 상기 고융점의 열가소성 수지가 포함된 3D프린터용 열가소성 필라멘트가 제공될 수 있다.

상기 고융점의 열가소성 수지로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethlene), 퍼플루오로알콕시 (Perfluoroalkoxy), 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리에텔에텔 케톤(polyetherether ketone), 폴리아미드이미드(Polyamide imide), 폴리이미드 (Polyimide), 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole), 에스테르 엘라스토머(polyetherester elastomer), 폴리테트라 플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene), 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene Sulfine), ECTFE(Ethylene-Chlorotrifluoroethylene), 폴리벤조이미다졸(benzimidazole), 폴리염화비닐리덴 (Polyvinylidene fluoride), 폴리프로필렌(Plypropylene), 폴리카보네이트(polycarbonate) 등이 그 한 예이다.

특히, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethlene) 수지의 경우 융점이 342℃이고, 퍼플루오로알콕시(Perfluoroalkoxy) 수지의 경우 융점이 301℃로써 3D프린터 노즐에서 고속압출 시 상기 융점온도로의 가열이 필요로 한다.

이러한, 상기 고융점 수지의 경우 고온에서 혼합스크류(Mixing screw)를 사용한 교반(mixing)과 함께 일정시간이상 가열해야만 균일하고 완전한 용융상태에 이를 수 있는 데, 3D 프린터 노즐과 같이 혼합스크류가 없이 짧은 시간 동안 가열하여 압출되는 경우 적층되기 적절한 용융상태를 제공하기 어렵게 된다.

보다 상세하게는 통상 3D프린터에서 사용되는 필라멘트의 직경은 1.0mm 내지 4.0mm이며, 3D프린터 노즐의 압출속도는 50mm/S 내지 200mm/s 이고, 가열구간의 길이는 5mm 내지 30mm 가 사용되는 데, 이는 최저압출속도 50mm/S에서 최장가열구간인 30mm길이로 가열하면서 압출하여도 필라멘트가 고온에 노출되는 시간이 0.6초(S)로 가열시간이 극히 짧아 완전한 용융이 어렵게 된다.

한편, 열가소성 필라멘트를 완전히 용융하기 위해 필요한 가열시간(t)는 하기 [식 2]에 의해 결정되는 데,

[식 2]

t = Q L/ K A(TH - TC)

여기서, t는 열이 전달에 필요한 가열시간, TH는 노즐의 가열온도, TC는 필라멘트의 온도, A는 노즐과 필라멘트의 접촉면적, Q는 열의 형태로 전달된 에너지, L은 필라멘트의 체적, K 는 열전도도이다.

상기 [식 2]에서 보면 노즐의 가열온도(TH)와 필라멘트의 온도(TC)차이가 클수록 가열시간에 필요한 시간이 상승하게 된다.

고융점 소재의 경우 노즐의 가열온도(TH)와 고체상태의 필라멘트의 온도(TC) 차이가 커서 이를 완전히 용융되기 위해서 장시간의 가열이 필요하게 되는 데,

이를 극복하기 위해서 필라멘트의 체적(L)을 줄이거나, 노즐과 필라멘트의 접촉면적(A)을 높이거나, 필라멘트의 온도(TC)를 높이는 방법이 고려될 수 있다.

그러나, 상기에서 필라멘트의 체적(L)을 줄이게 되면 직경이 너무 가늘어져 출력시간이 지나치게 길어지게 되고, 필라멘트의 온도(TC)를 높이기 위해서는 예열장치를 더 필요로 하게 되고, 접촉면적(A)을 높이기 위해서는 노즐의 가열구간의 길이를 늘리거나 혼합스크류가 추가되어야 하므로 현실적으로 사용되기 어렵다.

본 발명에서 이러한 상기 문제를 해결하기 위하여 열가소성 수지에 열전도성 물질입자를 첨가하여 열전도도(K)를 높여 필라멘트가 완전히 용융되기까지의 가열시간을 비례적으로 줄일 수 있으며, 이를 통해 3D프린터 노즐에서 고속압출을 시에도 적절한 용융상태를 제공할 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, ASTM D955 방법으로 측정한 수축률이 0.4 이상인 고수축률의 열가소성 수지가 사용되는 것이 바람직하며, 이러한 상기 고수축률의 열가소성 수지가 포함된 3D프린터용 열가소성 필라멘트가 제공될 수 있다.

상기 고수축률의 열가소성 수지로는, 폴리부틸렌테레프탈렌(polybutylene terephthalate), 폴리아릴레이트(Polyarylate), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아세탈(Polyoxymethylene), 폴리프로필렌(Plypropylene), 폴리아미드 (polyamide) 등이 그 한 예이다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 상술한 3차원 프린터용 열가소성필라멘트(1)를 노즐에서 방출하여 3차원 인쇄를 통해 조형물을 형성하는 방법이 제공된다. 상기 조형물의 형성방법은 하기의 공정으로 진행될 수 있다. 먼저 상술한 3차원 프린터 필라멘트를 노즐(5)에 공급한다. 상기 필라멘트(1)는 이송롤러(3)와 이송튜브(4)를 통해 상기 노즐(5)에 공급될 수 있다.

다음 상기 노즐(5)로부터 가열된 상기 3차원 프린터 필라멘트의 용융물을 작업대(6) 위에 방출시킨다. 프린터 노즐(5)은 X축과 Y축으로 움직이며 한 층을 쌓고 다시 Z축으로 한 층을 올린 뒤 상기와 같이 X축과 Y축으로 움직이며 다음 층을 쌓고 다시 Z축으로 한 층이 올라가며 프린팅하는 방식으로 입체적인 조형물을 형성하는 것으로, 작업대(6) 위에서 상기 용융물을 고형화시켜 인쇄층을 형성하고 이어 상기 인쇄층을 여러 층 적층시킴으로 3차원 조형물을 출력하는 과정을 포함한다.

도 1는 본 발명의 일 실시예에 따른 3D프린터용 열가소성필라멘트의 제조공정도이며, 도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 3D프린터용 열가소성필라멘트의 제조공정도이다.

도 3는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 3D프린터용 열가소성필라멘트의 제조공정도이다.

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 3D프린터용 열가소성필라멘트의 열전도도 특성에 관한 그래프이다.

도 5는 본 발명의 실시예에서 사용된 FDM방식의 3D프린터 구성도이다.

[실시예 1]

이하, 도 1에서 본 발명은 다음과 같은 방법으로 제조된다.

1) 열전도성이 높은 물질입자의 준비과정

열전도성이 높은 물질을 파쇄기를 통해 평균 입도가 0.5~30㎛가 될 때까지 파쇄하여 분말화 한다.

상기 열전도성이 높은 물질입자는 입도편차가 ±5%이내인 것을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 입자의 비표면적이 균일하여 표면의 열전달계수가 고르기 때문이다. 여기서 열전달계수가 균일하지 못하면 3D프린터 노즐에서 고속방출 시 균일한 용융상태에 이르기 어렵게 된다.

아울러, 냉각단계에서는 적층물의 표면냉각점을 균일하게 제공할 수 없어 수축차이로 인해 불균형응력이 발생하게 되어 적층물의 외형이 뒤틀리거나, 균열 및 파열된다.

또한, 열전도성이 높은 물질입자가 열가소성수지 내부에서 더욱 조밀하고 균일한 미세공간을 생성할 수 있어 열가소성수지 분자의 가교결합을 저해하는 효과를 한층 더 높일 수 있다.

2) 필라멘트 제조과정

상기 열전도성이 높은 물질입자 분말과 열가소성 수지와 안료, 윤활제, 안정제, 산화제 등의 첨가물과 함께 혼합 및 가열하여 압출성형한다.

여기서, 상기 열가소성 수지는 융점이 150~500℃의 고융점 소재, 수출률 0.4%이상의 고수축률 소재, 경도 Shore D50 이상의 고경도 소재, 투명도 95%이상의 고투명도 소재 등 3D프린터 노즐에서 압출되기 까다로운 특성을 가진 소재가 사용됨이 바람직하다.

예를 들면, 융점이 250℃ 이상인 폴리카보네이트, 융점이 290℃이상인 나이론, 214℃이상인 나이론6가 사용될 수 있다.

구체적으로는 압출기의 스크류온도는 150℃~500℃로 하여 필라멘트를 압출방사할 수 있다.

필라멘트는 평균적으로는 0.5~4mm의 직경을 갖도록 압출되는데, 사용되는 3D 프린터의 노즐 굵기에 따라 필라멘트의 굵기가 조절될 수 있음은 당연하다. 압출되는 필라멘트는 보빈에 권취하며, 사용의 편리성을 위해 1000g 단위로 권취한다.

또한, 압출되는 필라멘트는 인장기를 통해 연신되어 상기 직경을 가질 수 있다.

또한, 상기 필라멘트의 제조과정은 필라멘트의 열전달특성을 더욱 향상시키기 위해 중공사 또는 이형단면사의 단면형태로 제조될 수 있다.

상기 실시예를 통해 종래기술의 문제점을 해결하고, 조형성이 높은 3D프린터용 필라멘트를 제조하였다.

[실시예 2]

이하, 도 1에서 본 발명은 다음과 같은 방법으로 제조된다.

1) 열전도성이 높은 물질입자의 준비과정

열전도성이 높은 물질을 파쇄기를 통해 평균 입도가 0.5~30㎛가 될 때까지 파쇄하여 분말화 한다.

상기 열전도성이 높은 물질입자는 입도편차가 ±5%이내인 것을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 입자의 비표면적이 균일하여 표면의 열전달계수가 고르기 때문이다. 여기서 열전달계수가 균일하지 못하면 3D프린터 노즐에서 고속방출 시 균일한 용융상태에 이르기 어렵게 된다.

아울러, 냉각단계에서는 적층물의 표면냉각점을 균일하게 제공할 수 없어 수축차이로 인해 불균형응력이 발생하게 되어 적층물의 외형이 뒤틀리거나, 균열 및 파열된다.

또한, 열전도성이 높은 물질입자가 열가소성수지 내부에서 더욱 조밀하고 균일한 미세공간을 생성할 수 있어 열가소성수지의 분자결합을 저해하는 효과를 한층 더 높일 수 있다.

2) 기능성 마스터배치(master batch)제조과정

상기 열전도성이 높은 물질입자에 열가소성 수지를 혼합하여 기능성 마스터배치를 제조한다.

여기서, 상기 열가소성 수지는 융점이 150~500℃의 고융점 소재, 수출률 0.4%이상의 고수축률 소재, 경도 Shore D50 이상의 고경도 소재, 투명도 95%이상의 고투명도 소재 등 3D프린터 노즐에서 압출되기 까다로운 특성을 가진 소재가 사용됨이 바람직하다.

예를 들면, 융점이 250℃ 이상인 폴리카보네이트, 융점이 290℃이상인 나이론, 214℃이상인 나이론6가 사용될 수 있다.

구체적으로는 열전도성이 높은 물질입자와 고융점, 고수축률계열의 열가소성 수지를 교반기를 통해 혼합 및 가열하여, 직경 2 내지 5mm 정도의 펠렛형태로 압출하여 기능성 마스터배치를 제조한다.

3) 필라멘트 제조과정

전술한 바와 같이 제조된 상기 기능성 마스터배치를 열가소성 수지와 안료, 윤활제, 안정제, 산화제 등의 첨가물과 함께 혼합 및 가열하여 압출성형한다.

구체적으로는 압출기의 스크류온도는 150℃~500℃로 하여 필라멘트를 압출방사할 수 있다.

필라멘트는 평균적으로는 0.5~4mm의 직경을 갖도록 압출되는데, 사용되는 3D 프린터의 노즐 굵기에 따라 필라멘트의 굵기가 조절될 수 있음은 당연하다. 압출되는 필라멘트는 보빈에 권취하며, 사용의 편리성을 위해 1000g 단위로 권취한다.

또한, 압출되는 필라멘트는 인장기를 통해 연신되어 상기 직경을 가질 수 있다.

상기 실시예 1의 제조과정과 달리 기능성 마스터배치(master batch)제조과정을 더 포함함으로써 상기 열전도성이 높은 물질입자 분산의 균일성을 한층 더 높일 수 있다.

구체적으로, 상기 실시예 1의 경우에 기능성 마스터배치(master batch)제조과정을 거치지 않고 이를 생략하며, 이를 통해 제조비용절감 및 생산성을 높일 수 있는 장점이 있으나, 상기 열전도성이 높은 물질입자의 균일한 분산이 어렵게 된다.

[실시예 3]

이하, 도 3에서 본 발명은 다음과 같은 방법으로 제조된다.

1) 열전도성이 높은 물질입자의 준비과정

열전도성이 높은 물질을 파쇄기를 통해 평균 입도가 0.5~30㎛가 될 때까지 파쇄하여 분말화 한다.

상기 열전도성이 높은 물질입자는 입도편차가 ±5%이내인 것을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 입자의 비표면적이 균일하여 표면의 열전달계수가 고르기 때문이다. 여기서 열전달계수가 균일하지 못하면 3D프린터 노즐에서 고속방출 시 균일한 용융상태에 이르기 어렵게 된다.

아울러, 냉각단계에서는 적층물의 표면냉각점을 균일하게 제공할 수 없어 수축차이로 인해 불균형응력이 발생하게 되어 적층물의 외형이 뒤틀리거나, 균열 및 파열된다.

또한, 열전도성이 높은 물질입자가 열가소성수지 내부에서 더욱 조밀하고 균일한 미세공간을 생성할 수 있어 열가소성수지의 분자결합을 저해하는 효과를 한층 더 높일 수 있다.

2) 1차 압출제조을 통한 기능성 필라멘트 제조과정

상기 열전도성이 높은 물질입자 분말과 열가소성 수지를 혼합 및 가열하여 압출성형한 제 1기능성필라멘트와 안료, 윤활제, 안정제, 산화제 등의 첨가물과 함께 혼합 및 가열한 제 2기능성 필라멘트를 각각 압출성형하여 제조한다.

여기서 기능성 필라멘트는 상기의 첨가제(기능성물질)이 하나 이상 함유된 상태의 필라멘트로, 각각 다른 첨가제가 포함된 필라멘트를 다시 압출성형함으로 첨가제 분산의 균일성 더욱 높이고, 압출혼합과정에서 기능성물질의 상호반응을 억제하여 보다 균일한 특성의 필라멘트를 제조하기 위함이다.

여기서, 상기 열가소성 수지는 융점이 150~500℃의 고융점 소재, 수출률 0.4%이상의 고수축률 소재, 경도 Shore D50 이상의 고경도 소재, 투명도 95%이상의 고투명도 소재 등 3D프린터 노즐에서 압출되기 까다로운 특성을 가진 소재가 사용됨이 바람직하다.

예를 들면, 융점이 250℃ 이상인 폴리카보네이트, 융점이 290℃이상인 나이론, 214℃이상인 나이론6가 사용될 수 있다.

구체적으로는 압출기의 스크류온도는 150℃~500℃로 하여 필라멘트를 압출방사할 수 있다.

필라멘트는 평균적으로는 0.5~4mm의 직경을 갖도록 압출되는데, 사용되는 3D 프린터의 노즐 굵기에 따라 필라멘트의 굵기가 조절될 수 있음은 당연하다. 압출되는 필라멘트는 보빈에 권취하며, 사용의 편리성을 위해 1000g 단위로 권취한다.

또한, 압출되는 필라멘트는 인장기를 통해 연신되어 상기 직경을 가질 수 있다.

3) 2차 압출을 통한 필라멘트 제조과정

상기 열전도성이 높은 물질입자 분말가 첨가된 제 1기능성필라멘트와 안료, 윤활제, 안정제, 산화제 등의 첨가물이 함유된 제 2기능성필라멘트를 하나의 압출기로 투입하여 혼합 및 가열하여 재압출성형하여 제조한다.

바람직하게는 여기서 사용되는 압출기는 분말이나 펠렛상의 원료이외에 기 압출된 필라멘트를 투입하여 이를 가열 및 혼합용융하여 재압출을 통한 성형이 가능하도록 고안된 압출기를 사용한다.

구체적으로, 압출을 통해 제조된 필라멘트를 원료로 사용하게 되면 그 길이가 균일하고, 투입속도 및 투입량, 투입비율을 매우 균일하게 할 수 있어, 기능성 마스터배치(master batch)제조과정을 포함하는 것 보다 더욱 균일한 분산성을 기대할 수 있고,

또한, 다종의 첨가제를 투입하게 되면 바렐의 내부온도로 인해 첨가제 상호간의 반응으로 인한 최종결과물(3D프린터용 필라멘트)의 물질특성이 변동되는 것을 방지 할 수 있다.

[실시예4]

이하, 실시예에서 사용된 폴리프로필렌(Plypropylene)수지는 융점이 165℃로 높은 편이며 0.9g/㎠의 낮은 밀도로 인해 열전도도가 0.24W/mK 이하로 매우 낮은 편이여서 FDM방식의 3D프린터에서 사용되기 적합하지 아니한 소재이다.

도 4에서 폴리프로필렌(Plypropylene)수지에 열전도도가 250W/Mk인 구리(CU; copper)를 충전제로 하여 실시예1 및 실시예 2, 실시예 3의 방법으로 필라멘트를 제조하였고, 충전제의 중량부를 총중량부에 대해 충전제의 중량을 5중량%, 10중량%, 15중량%, 20중량%, 25중량%, 30중량%, 35중량%로 혼합하여 직경이 2.0mm로 압출방사하여 3D프린터용 필라멘트를 제조한 후, 열전도도를 측정하였다.

상기 도 4에서 (a)는 실시예1의 방법을 사용하여 제조된 3D프린터용 필라멘트의 열전도도(

)이고, (b)는 실시예2의 방법을 사용하여 제조된 3D프린터용 필라멘트의 열전도도(

)이고, (c)는 실시예3의 방법을 사용하여 제조된 3D프린터용 필라멘트의 열전도도(

)를 표시한다.

도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 열전도성물질입자의 충전함량이 증가함에 따라 열전도도가 상승하는 것을 알 수 있으며, 동일한 충전함량에 대해 실시예 1과 실시예2 보다 실시예3의 방법으로 제조된 3D프린터용 필라멘트가 가장 높은 열전도도을 나타내었다.

이는 열전도성 물질 충전제의 균일한 분산을 통해 네트워크를 효과적으로 형성할 수록 더 두껍고 넓은 열전달경로를 형성하여 복합체의 열전도도가 향상됨을 의미하며, 실시예3의 방법을 통해 열전도도가 더 높은 3D프린터용 필라멘트를 제조할 수 있었다.

[실시예5]

상기 실시예4에서 제조된 필라멘트를 3D프린터 노즐에서 50mm/s, 100mm/s, 150mm/s, 200mm/s의 속도로 압출하여 시편을 출력한 후 열전도성 물질 충진함량에 따른 조형성(%) 시험을 실시하였다.

수축률은 ASTM D955방법으로 측정하였고, 굴곡강도는 ASTM D790방법으로 측정하였고, 충격강도는 ASTM D256방법으로 각각 측정하였다.

하기 표 1은 실시예1의 방법으로 제조된 3D프린터용 필라멘트(a)의 수축률과 조형성을 나타내고, 하기 표 2은 실시예1의 방법으로 제조된 3D프린터용 필라멘트(b)의 수축률과 조형성을 나타내고, 하기 표 3은 실시예1의 방법으로 제조된 3D프린터용 필라멘트(c)의 시험결과를 나타낸다.

일정사출속도/온도에서 충진량에 따른 열전도도증가와 에러율 비교도표

표1

1)조형물의 상태: X파열 또는 적층불가 △미세균열 □ 휨 ○적합

이와 같이, 제조된 3D프린터용 열가소성 필라멘트는 3D프린터 노즐에서 고속방출 시 열전달계수을 높아 용융상태에 이르는 시간이 빠르고, 열전달계수를 균일하기 때문에 통해 방출되는 필라멘트의 융융상태가 균일하여 조형성이 증가된다.

또한, 충진재의 함량이 높을수록 굴곡강도가 높아져 3D프린터에서 사용되기에 적당한 연성의 필라멘트 제조할 수 있음을 알 수 있다.

그러나, 충진제의 함량이 증가할수록 충격강도가 낮아지게 되어 조형물의 성형이

특히, 상기 표에서 보는 바와 같이 40wt.%을 초과하게 되면 급격한 충격강도 저하로 인해 조형성이 낮고 고품질, 고강도의 제품을 출력할 수 없게 되는 문제가 있게 됨을 알 수 있다.

종래의 3D프린터용 열가소성 필라멘트가 3D프린터 노즐에서 방출되는 과정은 일반적으로 필라멘트를 용융되기 적절한 상태로 용융하기 위한 예열과정이 없고, 3D프린터 노즐내부에 압출스크류를 포함하고 있지 않아 이를 단순구조의 히터경로를 지나는 과정에서는 완전한 용융상태에 이르기 어렵게 되는 문제가 발생하고,

또한, 완전히 균일한 굵기의 필라멘트를 압출제조하는 것이 어렵기 때문에 이러한 굵기 변화(체적대비비표면적의 열저항계수)에 따라 3D프린터 노즐에 방출되는 필라멘트의 융점 및 용융상태에 이르는 가열시간 등이 달라지므로 적층되기에 적절하고 균일한 용융상태에 이르지 못하므로 다양한 문제를 야기하게 되는 데, 이러한 종래의 문제로 인해 3D프린터용 열가소성 필라멘트는 주로 저융점, 저수축률의 소재가 사용되고 있는 데, 예를 들면 ABS/PLA소재가 그 한 예이다.

본 발명의 실시예를 통해 이러한 종래문제를 해결하고 고융점, 고수축률의 열가소성수지를 사용하면서도 조형성이 향상된 필라멘트를 제공할 수 있다.

또한 추가적으로, 상기 실시예에서 3D프린터 노즐에서 압출 시 고분자 수지의 열화시 방출되는 가스로 인한 악취 등을 제거하기 위해 방향성기재를 0.1내지 10.0중량%으로 더 포함할 수 있다.

방향성 기재는 발생되는 가스를 중화하기 위한 중화제를 포함할 수 있으며, 이를 통해 출력 시 발생하는 가스에 의한 독성, 역한 냄새등을 제거할 수 있게 된다.

1. 열가소성필라멘트
2. 보빈
3. 이송롤러
4. 이송튜브
5. 노즐
6. 작업대

Claims (11)

1. 3D 프린터용 필라멘트를 제조하는 방법에 있어서,
   열가소성수지에 열전도성 물질입자를 혼합, 압출하여 제조하는 과정;을 포함하여,
   3D프린터 노즐에서 고속사출 시에 용융상태에 이르는 시간이 축소되고, 균일한 연화상태가 가능하고, 불균형응력을 줄어드는 특성을 가진 열전도성 물질을 이용한 적층안정성이 향상된 3D프린터용 열가소성필라멘트의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 열가소성수지에 열전도성 물질입자를 혼합, 압출하여 제조하는 과정은,
   상기 열전도성 물질입자를 압출하여 기능성 마스터배치를 제조하는 과정; 및 상기 기능성 마스터배치와 열가소성수지를 혼합, 압출하여 제조하는 과정으로 이루어지는,
   열전도성 물질을 이용한 조형성이 향상된 3D프린터용 열가소성필라멘트의 제조방법.
3. 제 2항에 있어서,
   상기 기능성 마스터배치와 열가소성수지를 혼합, 압출하여 제조하는 과정은,
   여기에, 기능성마스터배치와 열전도성 물질입자외의 다른 첨가제를 더 첨가하여 혼합, 압출하여 제조하는 과정으로 이루어지는,
   열전도성 물질을 이용한 조형성이 향상된 3D프린터용 열가소성필라멘트의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 열가소성수지에 열전도성 물질입자를 혼합, 압출하여 제조하는 과정은,
   상기 열전도성 물질입자와 열가소성수지를 혼합, 압출하여 제 1기능성 필라멘트를 제조 및, 열전도성 물질입자외의 다른 첨가제를 혼합, 압출하여 제 2기능성 필라멘트를 제조하고,
   상기 제 1기능성 필라멘트와 제 2기능성 필라멘트를 혼합, 압출하여 제조하는 과정으로 이루어지는,
   열전도성 물질을 이용한 조형성이 향상된 3D프린터용 열가소성필라멘트의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서,
   상기 열전도성 물질입자는 Au, Ag, Al, Cu, Ni 중에서 1종 이상으로 선택되는 것을 특징으로 하는
   열전도성 물질을 이용한 조형성이 향상된 3D프린터용 열가소성필라멘트의 제조방법.
6. 제 5항에 있어서,
   열전도성 물질입자는 평균입도가 0.5~30㎛인 것을 특징으로 하는
   열전도성 물질을 이용한 조형성이 향상된 3D프린터용 열가소성필라멘트의 제조방법.
7. 제 6항에 있어서,
   열전도성 물질입자는 입도편차가 ±5% 이하인 것을 특징으로 하는
   열전도성 물질을 이용한 조형성이 향상된 3D프린터용 열가소성필라멘트의 제조방법.
8. 제 1항에 있어서,
   상기 열가소성수지에 열전도성 물질입자를 혼합, 압출하여 제조하는 과정;은 상기 3D프린터용 열가소성필라멘트 중공사 또는 이형단면사의 단면형태로 제조되는 과정을 더 포함하는
   열전도성 물질을 이용한 조형성이 향상된 3D프린터용 열가소성필라멘트의 제조방법.
9. 제 1항에 있어서,
   상기 열가소성수지에 열전도성 물질입자를 혼합, 압출하여 제조하는 과정;은 상기 3D프린터용 열가소성필라멘트는 0.5 내지 4mm의 직경을 갖도록 압출하여 제조되는 것을 특징으로 하는
   열전도성 물질을 이용한 조형성이 향상된 3D프린터용 열가소성필라멘트의 제조방법.
10. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성수지에 열전도성 물질입자는 5내지40%중량으로 함유된 것을 특징으로 하는 열전도성 물질을 이용한 조형성이 향상된 3D프린터용 열가소성필라멘트의 제조방법.
11. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성수지에 방향성기재를 0.1내지 35중량%으로 더 포함하는 열전도성 물질을 이용한 조형성이 향상된 3D프린터용 열가소성필라멘트의 제조방법.
    
    

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