CN107690458B - 用于三维印刷的支撑材料 - Google Patents

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Abstract

一种三维印刷制品由DS为1.7到2.5并且MS为至少0.5的羟乙基甲基纤维素(HEMC)组成，其中DS是甲氧基的取代度并且MS是羟基乙氧基的摩尔取代度。当使用例如不同热塑性聚合物(例如聚(丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯)、聚乳酸、聚乙烯及聚丙烯)的构建材料制造三维印刷制品时，HEMC可以有利地用作支撑材料。当HEMC是支撑材料时，其可通过使三维印刷制品与在环境温度以及中性或接近中性的pH值下的水接触而轻易地从构建材料去除。

Description

用于三维印刷的支撑材料
技术领域
本发明涉及三维印刷制品及印刷三维制品的方法。
背景技术
可商购的三维印刷机(3D)，例如由罗克希尔(Rock Hill)，S.C.的3D系统所制造的ProjetTM3D印刷机，使用作为液体通过喷嘴喷射的构建材料或油墨以形成各种热聚物部分。其它印刷系统同样用于从通过喷嘴所挤出的材料来构建3D部分(例如由3D系统制造的CubePro 3D印刷机)。在一些例子中，构建材料在环境温度下是固体并且在升高的挤压温度下转化为液体。公认的构建材料为聚酰胺、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(ABS)和聚乳酸(PLA)。
生产3D印刷系统中的三维零件通常需要使用与支撑材料结合的构建材料。支撑材料可为必需的，以支撑构建材料在最终几何形状中未直接支撑的突出片段或部分。支撑材料可适用于数种其它目的，例如使来自构建材料自身负载的变形降至最低以产生中空部分，和/或使得数个移动部件能够在同一零件中。支撑材料以与构建材料相同的方式通过独立喷嘴挤出。然而，不同于构建材料，支撑材料在印刷之后随后被去除，以提供成品三维零件。支撑材料应该是在不损害印刷的构建材料的情况下可去除的。
去除支撑材料已通过数种方法施行，包括将支撑材料加热至其熔点以上的温度以及使用合适的有机支撑来充分地从构建材料去除支撑材料。在一些情况下，有机支撑在完成的三维零件上沉积非所需的油性剩余物。此外，除了使用合适的有机支撑之外，使用高温在一些情况下可调和导致零件变形或失效的成品三维零件的机械完整性。
为解决此问题，美国专利第5,503,785号建议将释放材料作为薄涂层沉积于构建材料及支撑材料之间。释放材料为烃蜡或水溶性蜡、丙烯酸酯、聚氧化乙烯、基于二醇的聚合物、基于聚乙烯吡咯烷酮的聚合物、甲基乙烯基醚、基于顺丁烯二酸的聚合物、基于聚恶唑烷酮的聚合物、聚季铵盐II或常规脱模剂材料(例如氟化学品、硅酮、石蜡或聚乙烯)。视释放层的类型而定，其也可在完成的三维零件上留下非所需的油性剩余物。此外，释放层对三维印刷的制品增加复杂度。
公认的支撑材料为高冲击聚苯乙烯(HIPS)。在3D印刷之后，HIPS可溶解于柠檬烯中，以从印刷的构建材料去除HIPS。不幸的是，柠檬烯闪点较低并且留下危险毒性废弃物。
另一种已知的支撑材料是聚乳酸(PLA)。其可溶解于加热氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液处理危险。不幸的是，PLA留下腐蚀性的危险毒性废弃物。
美国专利第6,070,107号公开了使用聚(2-乙基-2-恶唑烷酮)作为水溶性快速原型支撑和模具材料。不幸的是，聚(2-乙基-2-恶唑烷酮)非常有粘性。此外，如在其材料安全性数据表(Material Safety Data Sheet)中所公开的，聚(2-乙基-2-恶唑烷酮)热分解时产生毒性烟雾，具体地说氮氧化物和碳氧化物。
公认的是使用聚乙烯醇(PVA)作为ABS的支撑材料。PVA和ABS可同时印刷。在3D印刷完成之后，可将印刷的制品浸没于水中。PVA溶解于温水中并且保持印刷制品的ABS部分无破损。不幸的是，PVA非常难以印刷，不足以粘着于ABS并且需要较长时间来溶解。然而，非常需要支撑材料对构建材料的一定粘着性，以提供良好支撑并且使构建材料的变形降至最低。
考虑到在三维印刷中支撑材料的缺陷，需要提供避免一个或多个现有技术的问题(例如上文所描述的那些)的支撑材料。
本发明的优选目标是提供在三维印刷支撑材料和构建材料之后可轻易地从构建材料去除的支撑材料。本发明的另一优选目标是提供在去除支撑材料(例如在中性pH水中轻易地去除)时不会留下大体上毒性或腐蚀性废弃物的支撑材料。本发明的又一优选目标是提供具有对构建材料相当好的粘着的支撑材料。为了便于处理，本发明的又一优选目标是提供具有低水平的表面粘性的支撑材料。
发明内容
出人意料地，已发现某些羟乙基甲基纤维素在三维印刷中非常有利。
相应地，本发明的第一方面是DS为1.7到2.5以及MS为至少0.5的包含羟乙基甲基纤维素的三维印刷制品，其中DS是甲氧基的取代度并且MS是羟基乙氧基的摩尔取代度。在一个具体实施例中，羟乙基甲基纤维素(支撑材料)支撑同时印刷的另一种材料(构建材料)，其中支撑材料在三维印刷的制品形成之后随后被去除。
本发明的第二方面是印刷三维制品的方法，所述方法包含选择性使构建材料层沉积以形成三维制品；其中构建材料层的至少一部分由支撑材料支撑，所述支撑材料包含上述的羟乙基甲基纤维素。
具体实施方式
本发明的三维印刷制品典型地包含构建材料和支撑材料，但在一个实施例中，所述三维制品可由仅羟乙基甲基纤维素组成或具有其它下文描述的添加剂(例如，如果希望制造可溶于水的三维印刷制品)。
在包含构建和支撑材料的实施例中，出人意料地，羟乙基甲基纤维素可经历三维印刷技术并且可用作或用于支撑材料中以支撑三维印刷制品的构建材料。羟乙基甲基纤维素可借助于水从三维印刷制品的构建材料去除，并且在水中留下无毒、非腐蚀性以及生物可分解的剩余物。
羟乙基甲基纤维素具有如下纤维素主链：所述主链具有在本发明的上下文中称为脱水葡萄糖单元的β-1,4糖苷结合的D-吡喃葡萄糖重复单元。在本发明中脱水葡萄糖单元的羟基经甲基和羟乙基的取代度是关键的。脱水葡萄糖单元的羟基未经除甲基和羟乙基之外的任何基团取代。
每脱水葡萄糖单元中甲基的平均数量表示为甲基的取代度DS。在DS的定义中，术语“经甲基取代的羟基”在本发明内解释为不仅包括直接键结到纤维素主链的碳原子的甲基化羟基，而且包括键结到纤维素主链的羟乙基取代基的甲基化羟基。
脱水葡萄糖单元的羟基经羟乙基的取代度由羟乙基的摩尔取代度(MS)表示。MS是羟乙基甲基纤维素中每脱水葡萄糖单元的羟乙基的平均摩尔数。应了解，在羟基丙氧基化反应期间，结合至纤维素主链的羟乙基中的羟基可以进一步通过甲基化试剂和/或羟乙基化试剂来醚化。对于脱水葡萄糖单元相同碳原子位置的多个后续羟乙基化反应产生侧链，其中多个羟乙基通过醚键彼此共价结合，每一侧链作为整体形成对于纤维素主链的羟乙基取代基。术语“羟乙基”由此在MS的情形下必须解释为指代作为羟乙基取代基构成单元的羟乙基，其包含如以上概述的单一羟乙基或侧链，其中两个或超过两个羟乙基单元通过醚键彼此共价结合。在此定义内，无论羟乙基取代基的末端羟基是否进一步甲基化是不重要的；甲基化和非甲基化羟乙基取代基均包括用于测定MS。
本发明的组合物中所采用的羟乙基甲基纤维素的DS为至少1.7，优选至少1.8，更优选至少2。羟乙基甲基纤维素的DS通常为至多3，更典型地至多2.5，并且甚至更典型地至多2.4。通常，当DS和MS的取代较低时所得HEMC典型地不能充分展示3D印刷所需要的热塑性特征。通常，如果取代过低，那么HEMC可以经热解而非熔化，并且因此通常不适合于3D印刷。
本发明的组合物中所采用的羟乙基甲基纤维素的MS为至少0.5，优选至少0.8，并且更优选至少1.0。羟乙基甲基纤维素的MS可以为至多任何可实行的量，但典型地为至多10，更典型地为至多5并且最典型地至多约3。
甲氧基％和羟基乙氧基％的测定根据《美国药典(United StatesPharmacopeia)》(USP 35,“羟丙甲纤维素”,第3467-3469页)进行。所获得的值是甲氧基％和羟基乙氧基％。随后将这些值转化成甲基取代基的取代程度(DS)和羟乙基取代基的摩尔取代度(MS)。在转换中考虑到了剩余量的盐。
本发明的组合物中所采用的羟乙基甲基纤维素的粘度优选为至多100mPa·s，更优选至多60mPa·s，甚至更优选至多40mPa·s，并且最优选至多30mPa·s，或至多20mPa·s，或至多10mPa·s，在Haake VT550粘度测试器中，在2.55s-1的剪切率下，在20℃下按照于水中的2重量％溶液形式测定HEMC样品的粘度。粘度优选为至少1.2mPa·s，并且更优选为至少2.4mPa·s或至少3mPa·s。具有这类粘度的羟乙基甲基纤维素可以通过使具有较高粘度的羟乙基甲基纤维素经历部分解聚合过程而获得。部分解聚合过程在所属领域中众所周知并且描述例如于欧洲专利申请EP 1,141,029；EP 210,917；EP 1,423,433；以及美国专利第4,316,982号中。
羟乙基甲基纤维素可藉由例如描述于美国专利第3,709,876号中已知的方法来合成，其以引用的方式并入本文中。
当羟乙基甲基纤维素用作支撑材料时，其可以构成任何有用量的所需三维印刷制品。典型地，在这一实施例中的支撑材料包含以支撑材料的总重量计至多5重量％，期望地至多3重量％，并且最期望地至多1重量％的水。此外，支撑材料优选地不包含以支撑材料的总重量计超过5重量％，更优选地不超过3重量％，并且甚至更优选地不超过1重量％的常压下沸点为至多230℃的有机溶剂。最优选地，支撑材料不包含水或常压下沸点为至多230℃的有机溶剂。换句话说，支撑材料基本上不含羟乙基甲基纤维素的溶剂。
支撑材料可进一步包含不同于上述羟乙基甲基纤维素的添加剂，例如流变改性剂、稳定剂、填充剂、塑化剂、颜料和/或冲击改性剂。然而，本发明的优势为此类不同于上述羟乙基甲基纤维素的添加剂的存在是任选的。支撑材料不需要含有大量或任何量的此类添加剂。更具体地说，支撑材料不需要大量或任何量的蜡、油或润滑剂存在，其可在去除支撑材料之后留下油性或蜡状的构建材料表面。
当填充剂被添加到羟乙基甲基纤维素时，其可以帮助赋予所需的性质，例如流变、机械、着色或其它功能。填充剂的实例包括无机颗粒(例如碳黑、碳酸钙、氧化钛、碳纳米管、盐、粘土和滑石)和有机颗粒(例如糖、面粉和淀粉)以及有机化合物，包括例如染料和颜料。
当塑化剂被添加到羟乙基甲基纤维素时，其也可以帮助赋予所需的性质，例如流变、机械、着色或其它功能(例如降低可使用的印刷温度)。塑化剂可为所属领域中已知的使乙基纤维素聚合物塑化的那些塑化剂中的任一种。示例性的塑化剂包括丙三醇、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二苯酯、蓖麻油、邻苯二甲酸二环己酯、丁基邻苯二甲酰基羟乙酸丁酯、磷酸甲苯基二苯酯、硬脂酸丁酯、邻苯二甲酸苯甲酯、柠檬酸三乙酯、癸二酸二丁酯、山梨醇和三醋精或其混合物。
可添加到羟乙基甲基纤维素的表面活性剂的实例为C8到C22脂肪酸和/或它们的衍生物。可以与这些脂肪酸一起使用的其它表面活性剂组分为C8到C22脂肪族酯、C8到C22脂肪族醇以及这些的组合。示例性的表面活性剂为硬脂酸、月桂酸、油酸、亚油酸、棕榈油酸和它们的衍生物：硬脂酸与月桂基硫酸铵组合以及所有这些的组合。最优选的表面活性剂为月桂酸、硬脂酸、油酸以及这些的组合。表面活性剂的量典型地可为以羟乙基甲基纤维素的重量计0.1到3％。润滑剂的非限制性实例为例如聚氧化乙烯均聚物、共聚物和三元共聚物；二醇：或油润滑剂，例如轻矿物油、玉米油、高分子量聚丁烯、多元醇酯、轻矿物油和蜡乳液、石蜡在玉米油中的共混物以及这些的组合。典型地，油润滑剂的量为以羟乙基甲基纤维素的重量计0.1到10％，更典型地从0.3到6％。
可以通过例如已知的常规捏合方法实现羟乙基甲基纤维素与一种或多种任选的添加剂(例如选自表面活性剂、润滑剂、稳定剂和抗氧化剂)均匀混合以产生支撑材料。
上述羟乙基甲基纤维素通常达到以支撑材料的总重量计至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，并且甚至更优选至少90重量％。羟乙基甲基纤维素的量为以支撑材料的总重量计至多并且包括100重量％，并且优选地至多95重量％。
再次重申，本发明的一个方面为以上进一步以及在在一个具体实施例中公开的三维印刷的羟乙基甲基纤维素，所述三维印刷的羟乙基甲基纤维素为用于至少一层构建材料的支撑材料。
已知的构建材料为例如热塑性聚合物，例如聚甲醛、聚乳酸、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚苯醚、乙烯丙烯酸共聚物、聚醚嵌段酰胺、聚偏二氟乙烯、聚醚酮、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸伸乙酯、聚对苯二甲酸亚环己酯、聚苯硫醚、polythalamide、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚丙烯腈、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃、聚乙烯醇缩丁醛、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚乙烯、聚丙烯以及其组合。优选的构建材料为已知的用于熔融沉积成型(FDM)技术的那些，例如聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚碳酸酯、聚酰胺或聚乳酸。
本发明的另一方面为印刷三维制品的方法，所述方法包含：在衬底上选择性沉积构建材料层以形成三维制品；并且用支撑材料支撑构建材料层中的一个的至少一部分，所述支撑材料包含上述羟乙基甲基纤维素和如上文所述的任选的添加剂。三维制品在其上所形成的合适的衬底是所属领域中已知的，例如由玻璃、金属或合成材料制成的板或薄片，其可以含有脱模剂或具有较低表面能的塑料(例如氟聚合物)。
本发明的方法优选地根据熔融沉积成型(FDM)或根据选择性沉积建模(SDM)来进行，其中两种不同的聚合物在独立喷嘴中经熔化并且选择性印刷，一个是构建材料并且另一个是支撑材料。构建材料以及支撑材料可以被加热到相同或不同的温度，以使它们成为熔化或软化的形状。当支撑材料由羟乙基甲基纤维素组成时，其典型地加热到至少100℃，优选地至少110℃的温度。温度通常不应超过羟乙基甲基纤维素开始分解的温度。通常，支撑材料将被加热到至多230℃，优选至多220℃并且更优选至多200℃的温度。典型地构建材料也被加热到至少100℃，或至少110℃，并且至多230℃，或至多220℃，或至多200℃的温度。FDM方法描述于美国专利第5,121,329号中，其中的教示以引用的方式并入本文中。典型地，构建材料和/或支撑材料根据三维制品的图像选择性沉积，所述图像为计算机可读形式。举例来说，构建材料可为根据预选的计算机辅助设计(CAD)参数来沉积。典型地，构建材料在沉积时固化。在其它实施例中，构建材料可以包含可固化材料，例如光固化材料。
在本发明的方法中，支撑材料包含上述羟乙基甲基纤维素、大体上由上述羟乙基甲基纤维素组成或由上述羟乙基甲基纤维素组成，所述构建材料层中的一个的至少一部分用支撑材料支撑。支撑材料仅为临时需要。在例如通过冷却硬化构建材料时，支撑材料经去除。举例来说，羟乙基甲基纤维素在清洗步骤中被去除，其中羟乙基甲基纤维素溶解于水中，优选地在例如小于30℃的较低温度下或在环境温度下(例如22°到28℃)下于水中，留下形成实际所需的三维物体的构建材料。举例来说，将包含构建材料以及支撑材料的整个三维印刷制品放置在水浴中或与流水接触，使得水溶解羟乙基甲基纤维素并且留下由构建材料产生的所需三维物体。在与水接触的期间，可使用搅拌以增加溶解速率。合适的搅拌可包括例如超声搅拌。本发明的极大优势为用作支撑材料或支撑材料主要组分的羟乙基甲基纤维素可通过简单地使支撑材料与水、明确地说在环境温度或低于环境温度(20或甚至15℃)下以及在中性pH或接近中性的pH(例如pH 6到8)下的水接触来从构建材料去除。羟乙基甲基纤维素留下无毒废弃物。此外，至少在本发明的优选实施例中，羟乙基甲基纤维素与现有技术中已知的支撑材料相比可更快被去除。
现在将在以下实例中详细地描述本发明的一些实施例。
实例
除非另外提及，否则所有份数和百分比都以重量计。在实例中，使用以下测试程序。
所有印刷使用MakerBot Replicator 2xExperimentalTM印刷机(MakerBotIndustries LLC,One MetroTech Center,21st Floor,布鲁克林,纽约11201)。研究的温度范围介于100℃到250℃，250℃为设备的最高温度。
HEMC表征：
甲氧基％和羟基乙氧基％的测定根据《美国药典(United StatesPharmacopeia)》(USP 35,“羟丙甲纤维素”,第3467-3469页)进行。随后将这些转化成甲氧基取代基的取代度(DS)和羟基乙氧基取代基的摩尔取代度(MS)。在Haake VT550粘度测试器中，在2.55s-1的剪切率下，在20℃下以2重量％水溶液形式测定HEMC样品的粘度。
可弯曲性：
可弯曲性有助于描述丝可挠性程度以及最终丝对于处理以及3D印刷的耐受性程度。其被定义为丝(1.75mm直径)在丝断裂之前可弯曲成的最小空心圆的面积。丝越可挠，以cm2为单位给出的面积越小。通常，可弯曲性应小于约50cm2，但期望小于约45cm2、40cm2、35cm2或甚至30cm2，以在印刷期间不中断的情况下获得良好印刷质量。可弯曲性可以是可实行的任何较低量，例如甚至一个cm2的分数。
溶解度
溶解度通过获取75mm长的丝并且测定在室温(约23℃)中性pH水中使用全功率(40KHz)下的飞世尔科技公司(Fisher Scientific)FS140超声清洗器溶解所用的时间来测量。
印刷质量
使用印刷质量决定HEMC用于3D印刷的可应用性以及可应用的印刷温度范围。使用印刷质量与HEMC丝的材料性质结合来分级HEMC的可印刷性。举例来说，如果HEMC过于脆性(弯曲性过低，即，cm2过高)，那么所述HEMC通常不适合于3D印刷，因为在印刷期间可能由于丝断裂而发生中断。可接受的印刷质量为其中表面基本上没有缺陷(没有中断或空隙)以及层间粘着良好(在人工处理时保持完整性)。
制备HEMC丝
用于三维印刷的丝由数种羟乙基甲基纤维素(HEMC)粉末样品产生，所述样品具有在以下表1中列出的DS(甲基)、MS(羟乙基)以及粘度。HEMC实例使用醚化碱化纤维素的已知方法(例如描述于美国专利第3,709,876号中)来制备。向碱性纤维素中添加醚化剂氯甲烷和环氧乙烷并且在高温下反应。将所得粗HEMC中和，使用热水在无氯化物情况下清洗，干燥并且研磨。通过用气态氯化氢在60℃到85℃下加热HEMC粉末80到100分钟使所产生的HEMC经历部分解聚合。
表1
Figure BDA0001487220280000081
将适合于生产1.75mm的HEMC丝的配备有裸片的毛细管流变仪(Malvern RH10,马尔文仪器公司(Malvern Instruments))加热到如表1中所展示的温度并且用HEMC粉末填充。用按约5mm/min驱动的活塞进行穿过模具的垂直挤压。通过冷却到室温使所得直径为1.75mm的意大利面样的丝硬化。其接着在无任何其它处理的情况下用于3-D印刷步骤。
3D印刷HEMC长丝实例
可商购自Stratasys Ltd,明尼阿波利斯(Minneapolis),MN(美国(USA))的3D印刷机MakerBot Replicator 2X用于3-D印刷。
印刷试验用表1的各种HEMC重复若干次，其中通过改变压板温度将3D印刷机加热到不同温度。样品展示良好3-D打印质量。HEMC丝可轻易地加载到印刷机喷嘴中。所有HEMC样品展示HEMC材料的单独层之间的良好粘合。
比较实例
比较实例1：
直径为1.75mm的丝由直径为1.75mm的聚乙烯醇(PVA)丝产生。聚乙烯醇丝可商购自Matterhackers,橙县(Orange County),加利福尼亚州(CA)。聚乙烯醇为用于三维印刷的已知支撑材料，其被认为是在三维印刷之后最容易并且最快去除的材料。比较实例1在水中的溶解度同样地如上文所述来测定并且在表1中展示。

Claims (10)

1.一种三维印刷制品，包含DS为1.7到2.5并且MS为至少0.5的羟乙基甲基纤维素，其中DS是甲氧基的取代度并且MS是羟基乙氧基的摩尔取代度。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述三维印刷制品由构建材料和支撑材料组成，并且所述羟乙基甲基纤维素是用于所述构建材料的支撑材料。
3.根据权利要求2所述的制品，其中所述构建材料包含热塑性材料。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的制品，其中所述羟乙基甲基纤维素的DS为1.8到2.5。
5.根据权利要求1到3中任一项所述的制品，其中所述羟乙基甲基纤维素的MS为0.5到10。
6.根据权利要求1到3中任一项所述的制品，其中所述羟乙基甲基纤维素的粘度为100mPa·s或更小，所述粘度是在20℃下的羟乙基甲基纤维素于水中的2重量％溶液在2.55s-1的剪切率下测得。
7.一种印刷三维制品的方法，包含：
选择性沉积构建材料层以在衬底上形成所述三维制品；以及
用支撑材料支撑所述构建材料层中的至少一个，所述支撑材料包含DS为1.8到2.5并且MS为至少0.5到2.5的羟乙基甲基纤维素，其中DS是甲氧基的取代度并且MS是羟基乙氧基的摩尔取代度。
8.根据权利要求7所述的方法，进一步包含通过使所述支撑材料与水接触而从所述构建材料去除所述支撑材料。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述水具有中性pH值且所述水处于至多30℃的温度下。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述选择性沉积层通过加热所述构建材料和支撑材料来沉积且所述加热温度为大于100℃到220℃。
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