JP2018520020A

JP2018520020A - ３ｄ印刷用支持材料

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Publication number: JP2018520020A
Application number: JP2017563174A
Authority: JP
Inventors: ローランド・ベイヤー; アネット・ワグナー; アレクサンダー・ジェイ・フィジック; シャロン・アレン
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2015-06-09
Filing date: 2016-06-02
Publication date: 2018-07-26
Anticipated expiration: 2036-06-02
Also published as: CA2987627C; JP6810060B2; CN107690458A; CN107690458B; CA2987627A1; WO2016200673A1; US10201933B2; EP3307839B1; US20180147785A1; EP3307839A1

Abstract

３次元印刷物品は、１．７〜２．５のＤＳ及び少なくとも０．５のＭＳを有するヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）から構成され、ＤＳは、メトキシル基の置換度であり、ＭＳは、ヒドロキシエトキシル基のモル置換度である。ＨＥＭＣは有利にも、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリ乳酸、ポリエチレン及びポリプロフィレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｈｙｌｅｎｅ）といった異なる熱可塑性ポリマー等の造形材料を使用して３次元印刷物品を作製する際に、支持材料として使用され得る。ＨＥＭＣが支持材料である場合、それは、３次元印刷物品を水と接触させることによって造形材料から容易に除去され得、水は周囲温度、かつ中性であるかまたは中性に近いｐＨであり得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、３次元印刷物品及び３次元物品を印刷する方法に関する。

市販の３次元プリンタ（３Ｄ）、例えば３ＤＳｙｓｔｅｍｓ（ＲｏｃｋＨｉｌｌ，Ｓ．Ｃ．）製のＰｒｏｊｅｔ（商標）３Ｄプリンタは、液体としてノズルを通して吐出される造形材料またはインクを使用して種々の熱重合部品を形成する。ノズルを通して押出しされる材料から３Ｄ部品を造形するために、他の印刷システムも使用される（例えば、３ＤＳｙｓｔｅｍｓ製のＣｕｂｅＰｒｏ３Ｄプリンタ）。場合によっては、造形材料は、周囲温度で固体であり、高い押出温度で液体に変化する。周知の造形材料は、ポリアミド、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）（ＡＢＳ）及びポリ乳酸（ＰＬＡ）である。

３Ｄ印刷システムにおける３次元部品の作製は、多くの場合、造形材料とともに支持材料の使用を必要とする。支持材料は、造形材料によって最終形状において直接支持されない張り出したセグメントまたは部分を支持するために必要であり得る。支持材料は、いくつかの他の目的、例えば、造形材料自体の荷重からの反りを最小化し、空洞部を作製し、かつ／または同一部品内のいくつかの可動部品を可能にするために有用であり得る。支持材料はまた、造形材料と同様の様式で別個のノズルを通して押出しされる。しかしながら、造形材料とは異なり、支持材料は完成品の３次元部品を提供するために、印刷後に続いて除去される。支持材料は、印刷された造形材料に損傷を与えることなく除去することが可能であるべきである。

支持材料の除去は、いくつかのプロセスによって施されており、それらには、造形材料から支持材料を十分に除去するために好適な有機キャリアの使用とともに、支持材料をその融点より高い温度まで加熱することが含まれる。場合によって、有機キャリアは、完成した３次元部品上に望ましくない油状残留物を付着させる。さらに、好適な有機キャリアに加えて高温を使用することにより、一部の状況において、完成品の３次元部品の機械的完全性を損ない、部品変形または破損をもたらす可能性がある。

この問題を解決するために、米国特許第５，５０３，７８５号には、造形材料と支持材料との間に薄膜コーティングとして剥離材料を付着させることが提案されている。剥離材料は、炭化水素ワックスもしくは水溶性ワックス、アクリレート、ポリエチレンオキシド、グリコール系ポリマー、ポリビニルピロリドン系ポリマー、メチルビニルエーテル、マレイン酸系ポリマー、ポリオキサゾリドン系ポリマー、ポリクオタニウムＩＩ、または従来の離型材、例えばフルオロケミカル、シリコーン、パラフィン、もしくはポリエチレンである。剥離層の種類によっては、完成した３次元部品上に望ましくない油状残留物が残ることもある。また、剥離層は、物品の３次元印刷に複雑性を加える。

周知の支持材料は、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である。３Ｄ印刷後、ＨＩＰＳは、印刷した造形材料からＨＩＰＳを除去するためにリモネン中に溶解させることができる。都合の悪いことに、リモネンは、引火点が低く、有害な有毒廃物が残る。

別の既知の支持材料は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）である。それは、取り扱いが危険な、加熱した水酸化ナトリウム溶液中に溶解させることができる。都合の悪いことに、ＰＬＡは、腐食性の有害な有毒廃物である。

米国特許第６，０７０，１０７号には、水溶性高速プロトタイピング支持材料及び型材としてポリ（２−エチル−２−オキサゾリドン）の使用が開示されている。都合の悪いことに、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリドン）は、非常に粘着性である。さらに、その物質安全データシートにおいて開示されるように、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリドン）の有毒なヒュームの熱分解において、特に窒素酸化物及び炭素酸化物が生成される。

ＡＢＳの支持材料としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用することは周知である。ＰＶＡ及びＡＢＳは、同時に印刷することができる。３Ｄ印刷が完成した後、印刷物品は水中に浸すことができる。ＰＶＡは温水に溶解し、印刷物品のＡＢＳ部が損傷せずに残る。都合の悪いことに、ＰＶＡは、印刷するのが極めて困難であり、ＡＢＳに十分に接着せず、また溶解するのに長時間かかる。しかしながら、造形材料に対する支持材料のある程度の接着は、良好な支持をもたらし、造形材料の反りを最小化するために非常に望ましい。

３次元印刷における既知の支持材料のこれらの欠陥を考慮すると、上述の問題等の先行技術の問題のうちの１つ以上を回避する支持材料を提供することが望ましいであろう。

本発明の好ましい目的は、支持材料及び造形材料の３次元印刷後に造形材料から容易に除去することができる支持材料を提供することである。本発明の別の好ましい目的は、支持材料の除去の際に実質的に有毒または腐食性の廃物を残さない（例えば、中性ｐＨの水中で容易に除去される）支持材料を提供することである。本発明のさらに別の好ましい目的は、造形材料に対して適度に良好な接着性を有する支持材料を提供することである。取り扱いを容易にするために、本発明のさらに別の好ましい目的は、低レベルの表面粘着性を有する支持材料を提供することである。

驚くべきことに、ある種のヒドロキシエチルメチルセルロースが３次元印刷において非常に有利であることが分かった。

したがって、本発明の第１の態様は、１．７〜２．５のＤＳ及び少なくとも０．５のＭＳを有するヒドロキシエチルメチルセルロースを含む３次元印刷物品であり、ＤＳは、メトキシル基の置換度であり、ＭＳは、ヒドロキシエトキシル基のモル置換度である。特定の実施形態において、ヒドロキシエチルメチルセルロースは、同時に印刷される別の材料（造形材料）を支持し（支持材料）、この支持材料は続いて、３次元印刷物品が形成された後に除去される。

本発明の第２の態様は、造形材料の層を選択的に堆積させて３次元物品を形成することを含む、３次元物品を印刷する方法であり、造形材料の層の少なくとも一部分は、支持材料によって支持され、支持材料は、上述のヒドロキシエチルメチルセルロースを含む。

説明
本発明の３次元印刷物品は、典型的には、造形材料及び支持材料を含むが、一実施形態において、３次元物品は、ヒドロキシエチルメチルセルロース単独で、または（例えば、水溶性の３次元印刷物品を作製することを望む場合）下記の他の添加剤とともに構成され得る。

造形及び支持材料を含む実施形態において、驚くべきことに、ヒドロキシエチルメチルセルロースは、３次元印刷技術に供することができ、３次元印刷物品の造形材料を支持するために、支持材料として、または支持材料中に利用することができる。ヒドロキシエチルメチルセルロースは、水を用いて３次元印刷物品の造形材料から除去することができ、水中に非毒性、非腐食性、かつ生分解性の残留物が残る。

ヒドロキシエチルメチルセルロースは、本発明に関して無水グルコース単位として示される、β−１，４グリコシド結合したＤ−グルコピラノース繰り返し単位を有するセルロース主鎖を有する。メチル基及びヒドロキシエチル基による、無水グルコース単位のヒドロキシル基の置換度は、本発明において極めて重要である。無水グルコース単位のヒドロキシル基は、メチル基及びヒドロキシエチル基以外のいかなる基によっても置換されない。

無水グルコース１単位当たりのメチル基の平均数は、メチル基の置換度（ＤＳ）として示される。ＤＳの定義において、用語「メチル基によって置換されるヒドロキシル基」とは、本発明の範囲内で、セルロース主鎖の炭素原子に直接結合したメチル化ヒドロキシル基だけでなく、セルロース主鎖に結合したヒドロキシエチル置換基のメチル化ヒドロキシル基も含むものとして解釈されるべきである。

ヒドロキシエチル基による、無水グルコース単位のヒドロキシル基の置換度は、ヒドロキシエチル基のモル置換度ＭＳによって表される。ＭＳは、ヒドロキシエチルメチルセルロース中の無水グルコース１単位当たりのヒドロキシエチル基の平均モル数である。ヒドロキシエチル化反応の間、セルロース主鎖に結合するヒドロキシエチル基のヒドロキシル基は、メチル化剤及び／またはヒドロキシエチル化剤によってさらにエーテル化することができることを理解すべきである。無水グルコース単位の同じ炭素原子位置に対する複数の後続のヒドロキシエチル化反応により側鎖が生じ、複数のヒドロキシエチル基が、エーテル結合によって互いに共有結合し、各側鎖が全体として、セルロース骨格にヒドロキシエチル置換基を形成する。このため、用語「ヒドロキシエチル基」とは、ＭＳとの関連において、上で概説される単一のヒドロキシエチル基または側鎖のいずれかを含み、２つ以上のヒドロキシエチル単位がエーテル結合によって互いに共有結合している、ヒドロキシエチル置換基の構成単位としてのヒドロキシエチル基を指すものとして、解釈されなければならない。この定義の範囲内で、ヒドロキシエチル置換基の末端ヒドロキシル基がさらにメチル化されているか否かは重要ではなく、ＭＳの決定に関しては、メチル化ヒドロキシエチル置換基及び非メチル化ヒドロキシエチル置換基の両方が含まれる。

本発明の組成物に利用されるヒドロキシエチルメチルセルロースは、少なくとも１．７、好ましくは少なくとも１．８、より好ましくは少なくとも２のＤＳを有する。ヒドロキシエチルメチルセルロースは一般に、最大３、より典型的には最大２．５、さらにより典型的には最大２．４．のＤＳを有する。一般に、ＤＳ及びＭＳの置換度が低いとき、結果として生じるＨＥＭＣは典型的に、３Ｄ印刷するのに必要とされる熱可塑性特性を十分に呈することができない。置換度が低すぎる場合、ＨＥＭＣは、溶融及び流動する代わりに熱分解し得ることが非常に多く、結果として３Ｄ印刷に概して好適でない。

本発明の組成物に利用されるヒドロキシエチルメチルセルロースは、少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．８、より好ましくは少なくとも１．０のＭＳを有する。ヒドロキシエチルメチルセルロースは、最大で任意の実用的量のＭＳを有してもよいが、典型的には、最大１０、より典型的には最大５、最も典型的には最大約３である。

メトキシル％及びヒドロキシエトキシル％の決定は、米国薬局方（ＵＳＰ３５，“Ｈｙｐｒｏｍｅｌｌｏｓｅ”，ｐａｇｅｓ３４６７−３４６９）に従って行われる。得られた値は、メトキシル％及びヒドロキシエトキシル％である。これらは、続いてメチル置換基の置換度（ＤＳ）及びヒドロキシエチル置換基のモル置換度（ＭＳ）に変換される。塩の残留量が、変換において考慮される。

本発明の組成物で利用されるヒドロキシエチルメチルセルロースは、２．５５ｓ^−１のせん断速度でＨａａｋｅＶＴ５５０Ｖｉｓｃｏｔｅｓｔｅｒにおいて２０℃の２重量％水溶液として決定して、最大１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは最大６０ｍＰａ・ｓ、さらにより好ましくは最大４０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは最大３０ｍＰａ・ｓ、または最大２０ｍＰａ・ｓ、または最大１０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。粘度は、好ましくは少なくとも１．２ｍＰａ・ｓ、より好ましくは少なくとも２．４ｍＰａ・ｓまたは少なくとも３ｍＰａ・ｓである。このような粘度のヒドロキシエチルメチルセルロースは、より高い粘度のヒドロキシエチルメチルセルロースを部分解重合プロセスに供することによって、得ることができる。部分解重合プロセスは、当技術分野において周知であり、例えば、欧州特許出願第ＥＰ１，１４１，０２９号、同第ＥＰ２１０，９１７号、同第ＥＰ１，４２３，４３３号、及び米国特許第４，３１６，９８２号に記載されている。

ヒドロキシエチルメチルセルロースは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，７０９，８７６号に記載される方法等の、既知の方法によって合成されてもよい。

ヒドロキシエチルメチルセルロースが支持材料として使用されるとき、それは、所望の３次元印刷物品のうちで任意の有用な量を構成してもよい。典型的には、この実施形態における支持材料は、支持材料の総重量に基づいて、最大でも５重量パーセント、望ましくは最大でも３重量パーセント、最も望ましくは最大でも１重量パーセントの水を含む。さらに、支持材料は、支持材料の総重量に基づいて、好ましくは５重量パーセント超、より好ましくは３重量パーセント超、さらにより好ましくは１重量パーセント超の、大気圧で最大２３０℃の沸点を有する有機溶媒を含まない。最も好ましくは、支持材料は、水または大気圧で最大２３０℃の沸点を有する有機溶媒を含まない。換言すると、支持材料は、ヒドロキシエチルメチルセルロースに対する溶媒を本質的に含まない。

支持材料は、上述のヒドロキシエチルメチルセルロース、例えばレオロジー改質剤、安定剤、充填剤、可塑剤、顔料、及び／または衝撃改質剤と異なる添加剤をさらに含んでもよい。しかしながら、本発明の利点は、上述のヒドロキシエチルメチルセルロースと異なるこのような添加剤の存在が任意であるということである。支持材料は、実質的な量またはいかなる量のこのような添加剤の含量も必要としない。より具体的には、支持材料は、支持材料の除去後に造形材料の表面を油状またはワックス状のままにする場合がある、実質的な量またはいかなる量のワックス、油、または潤滑油の存在も必要としない。

充填剤がヒドロキシエチルメチルセルロースに添加される場合、それは、レオロジー機能、機械的機能、着色機能、または他の機能等の所望の特性の付与を補助し得る。充填剤の例としては、無機微粒子（例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンナノチューブ、塩、粘度及びタルク）及び有機微粒子（例えば、糖、粉末、及びデンプン）、ならびに、例えば色素及び顔料を含む、有機化合物が挙げられる。

可塑剤がヒドロキシエチルメチルセルロースに添加される場合、それはまた、レオロジー機能、機械的機能、着色機能、または他の機能（例えば、使用可能な印刷温度を下げる）等の所望の特性の付与も補助し得る。可塑剤は、エチルセルロースポリマーを可塑化するための、当該技術分野で既知の材料のいずれであってもよい。例となる可塑剤には、グリセリン、フタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、ヒマシ油、フタル酸ジシクロヘキシル、ブチルフタリルグリコール酸ブチル、リン酸クレジルジフェニル、ステアリン酸ブチル、フタル酸ベンジル、クエン酸トリエチル、セバシン酸ジブチル、ソルビトール、及びトリアセチン、またはこれらの混合物が含まれる。

ヒドロキシエチルメチルセルロースに添加され得る界面活性剤の例は、Ｃ_８〜Ｃ_２２脂肪酸及び／またはそれらの誘導体である。これらの脂肪酸とともに使用することができる追加の界面活性剤成分は、Ｃ_８〜Ｃ_２２脂肪酸エステル、Ｃ_８〜Ｃ_２２脂肪族アルコール、及びこれらの組み合わせである。例示的な界面活性剤は、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、パルミトオレイン酸、及びそれらの誘導体、ラウリル硫酸アンモニウムと組み合わせたステアリン酸、ならびにこれらのすべての組み合わせである。最も好ましい界面活性剤は、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、及びこれらの組み合わせである。界面活性剤の量は、典型的にヒドロキシエチルメチルセルロースの重量に基づいて、０．１〜３パーセントであってもよい。潤滑油の非限定的な例は、例えば、ポリエチレンオキシドホモポリマー、コポリマー、及びターポリマー、グリコール、または油潤滑剤、例えば軽油、コーン油、高分子量ポリブテン、ポリオールエステル、軽油とワックスエマルションとの配合物、コーン油中のパラフィンワックス配合物、ならびにこれらの組み合わせである。典型的には、油潤滑剤の量は、ヒドロキシエチルメチルセルロースの重量に基づいて、０．１〜１０パーセント、より典型的には０．３〜６パーセントである。

支持材料を作製するためのヒドロキシエチルメチルセルロースと、例えば、界面活性剤、潤滑油、安定剤、及び酸化防止剤から選択される１つ以上の任意の添加剤との均一な混合は、例えば、既知の従来の混練プロセスによって達成することができる。

上記のヒドロキシエチルメチルセルロースは一般に、支持材料の総重量に対して、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９０重量％になる。ヒドロキシエチルメチルセルロースの量は、支持材料の総重量に基づいて、最大かつその値を含めて１００重量％、好ましくは最大９５重量％である。

繰り返すと、本発明の態様は、上記にさらに開示されるヒドロキシエチルメチルセルロースの３次元印刷であり、特定の実施形態においては、ヒドロキシエチルメチルセルロースが造形材料の少なくとも１つの層のための支持材料である、ヒドロキシエチルメチルセルロースの３次元印刷である。

既知の造形材料は、例えば、熱可塑性ポリマー、例えば、ポリオキシメチレン、ポリ乳酸、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリフェニレンエーテル、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリエーテルブロックアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルケトン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロへキシレンメチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフタルアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの組み合わせである。好ましい造形材料は、熱溶解積層法（ＦＤＭ）技術で知られているもの、例えばポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリカーボネート、ポリアミド、またはポリ乳酸である。

本発明の別の態様は、基板上に造形材料の層を選択的に堆積させて３次元物品を形成することと、上記ヒドロキシエチルメチルセルロース及び上記の任意の添加剤を含む支持材料によって造形材料の層のうちの１層の少なくとも一部分を支持することとを含む、３次元物品を印刷する方法である。ガラス、金属、または合成材料から作製されるプレートまたはシート等の、３次元物品が上に形成される好適な基板が、当技術分野において既知であり、これは、フルオロポリマー等の、表面エネルギーの低い離型剤またはプラスチックを含有してもよい。

本発明の方法は、好ましくは熱溶解積層法（ＦＤＭ）に従って、または選択的堆積造形法（ＳＤＭ）に従って行われ、これらの方法においては、一方が造形材料であり、他方が支持材料である、２つの異なるポリマーが別個のノズル内で溶融して選択的に印刷される。造形材料及び支持材料を同じまたは異なる温度に加熱して、それらを溶融形状または軟化形状にすることができる。支持材料がヒドロキシエチルメチルセルロースから構成される場合、それは典型的には、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１１０℃の温度まで加熱される。温度は一般に、ヒドロキシエチルメチルセルロースが分解し始める温度を超えるべきではない。一般に、支持材料は、最大２３０℃、好ましくは最大２２０℃、より好ましくは最大２００℃の温度に加熱される。典型的には、造形材料も少なくとも１００℃または少なくとも１１０℃、かつ最大２３０℃、または最大２２０℃、または最大２００℃の温度に加熱される。ＦＤＭプロセスは、米国特許第５，１２１，３２９号に記載されており、その教示は、参照によって本明細書に組み込まれる。典型的には、造形材料及び／または支持材料は、コンピュータ可読形式にある３次元物品の画像に従って選択的に堆積される。例えば、造形材料は、予め選択されたコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）パラメータに従って堆積することができる。典型的には、造形材料は、堆積時に凝固する。他の実施形態において、造形材料は、硬化性材料、例えば光硬化性化学種を含んでもよい。

本発明の方法において、支持材料は、上記ヒドロキシエチルメチルセルロースを含む、それから実質的になる、またはそれからなり、造形材料の層のうちの１層の少なくとも一部分が支持材料によって支持される。支持材料は、一時的に必要なだけである。例えば、冷却によって造形材料が硬化されると、支持材料は除去される。例えば、ヒドロキシエチルメチルセルロースが水中に溶解させられる、好ましくは、３０℃未満等の低温または周囲温度（例えば、２２°〜２８℃）の水中に溶解させられる、洗浄工程において、ヒドロキシエチルメチルセルロースが除去され、実際の所望の３次元物体を形成する造形材料が残される。例えば、造形材料及び支持材料を含む３次元印刷物品全体を水浴中に入れるかまたは流水に接触させることにより、水がヒドロキシエチルメチルセルロースを溶解して、造形材料から作製された所望の３次元物体が残される。水との接触の間、撹拌を用いて、溶解速度を増加させてもよい。好適な撹拌には、例えば、超音波撹拌が含まれてもよい。支持材料として、または支持材料の必須成分として利用されるヒドロキシエチルメチルセルロースが、支持材料を単に水、特に周囲温度以下（２０またはさらには１５℃）の、かつ中性ｐＨまたは中性に近いｐＨ（例えば、ｐＨ６〜８）の水と、接触させることによって、造形材料から除去され得ることは、本発明の大きな利点である。ヒドロキシエチルメチルセルロースは、非毒性廃物を残す。さらに、本発明の少なくとも好ましい実施形態において、ヒドロキシエチルメチルセルロースは、先行技術において既知の支持材料よりも速く除去することができる。

次に、以下の実施例において、本発明のいくつかの実施形態を詳細に説明する。

特に言及しない限り、すべての部及びパーセンテージは、重量基準である。実施例において、以下の試験手順が使用される。

すべての印刷は、ＭａｋｅｒＢｏｔＲｅｐｌｉｃａｔｏｒ２ｘＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ（商標）プリンタ（ＭａｋｅｒＢｏｔＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＬＬＣ，ＯｎｅＭｅｔｒｏＴｅｃｈＣｅｎｔｅｒ，２１ｓｔＦｌｏｏｒ，Ｂｒｏｏｋｌｙｎ，ＮＹ１１２０１）を使用して行った。調査した温度範囲は、この機器の最大温度である１００℃〜２５０℃の範囲であった。

ＨＥＭＣ特性評価：
メトキシル％及びヒドロキシエトキシル％の決定は、米国薬局方（ＵＳＰ３５，“Ｈｙｐｒｏｍｅｌｌｏｓｅ”，ｐａｇｅｓ３４６７−３４６９）に従って行われる。その後、これらは、メトキシル置換基の置換度（ＤＳ）及びヒドロキシエトキシル置換基のモル置換度（ＭＳ）に変換される。ＨＥＭＣ試料の粘度は、２．５５ｓ^−１のせん断速度でＨａａｋｅＶＴ５５０Ｖｉｓｃｏｔｅｓｔｅｒにおいて２０℃の２重量％水溶液として決定される。

可屈曲性：
可屈曲性は、フィラメントがどれほど可撓性であるか、ならびに最終的にフィラメントが取り扱い及び３Ｄ印刷に対してどれほど耐性があるかを説明するのに役立つ。それは、フィラメント（１．７５ｍｍ直径）が破断する前にフィラメントが屈曲され得る最小円の面積として定義される。フィラメントが可撓性であればあるほど、ｃｍ^２単位で求めた面積は小さくなる。一般に、印刷中に破壊することなく良好な印刷品質を実現するために、可屈曲性は、約５０ｃｍ^２未満であるが、望ましくは、約４５ｃｍ^２、４０ｃｍ^２、３５ｃｍ^２、またはさらには３０ｃｍ^２未満である。可屈曲性は、任意のより低い実用的量、例えばｃｍ^２の分率でさえあってもよい。

溶解性
溶解性は、長さ７５ｍｍのフィラメントをとり、それが室温（約２３℃）の中性ｐＨの水中に溶解するのにかかる時間を、ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＦＳ１４０超音波クリーナーを最大電力（４０ＫＨｚ）で用いて決定することによって、測定した。

印刷品質
３Ｄ印刷に対するＨＥＭＣの適用性及び適用可能な印刷温度範囲を決定するために印刷品質を使用した。ＨＥＭＣの印刷適性を等級付けするために、印刷品質は、ＨＥＭＣフィラメントの材料特性と併用した。例えば、ＨＥＭＣが過度に脆すぎた（可屈曲性が低すぎる、すなわち、「ｃｍ^２が高すぎる」）場合には、ＨＥＭＣは一般に、フィラメントの破断に起因して生じ得る印刷中の破壊に因り、３Ｄ印刷にはあまり好適でない。許容される印刷品質は、表面が本質的に何の欠陥も（何の破壊または空隙も）有せず、層間の接着が良好であった（材料取り扱いの際に完全性を維持した）場合である。

ＨＥＭＣフィラメントの調製
下記の表１に列挙されるように、ＤＳ（メチル）、ＭＳ（ヒドロキシエチル）、及び粘度を有するいくつかのヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）粉末試料から、３次元印刷のフィラメントを作製した。実施例ＨＥＭＣは、米国特許第３，７０９，８７６号に記載される方法等の、アルカリ化セルロースをエーテル化する既知の方法を使用して調製した。エーテル化剤の塩化メチル及びエチレンオキシドをアルカリセルロースに添加して、高温で反応させた。得られた粗ＨＥＭＣを中和し、熱水を用いて塩素なしに洗浄し、乾燥して、粉砕する。６０〜８５℃の温度で８０〜１００分間、ガス状の塩化水素によりＨＥＭＣ粉末を加熱することによって、作製したＨＥＭＣを部分解重合に供する。

１．７５ｍｍのＨＥＭＣフィラメントを作製するのに好適なダイを備えたキャピラリーレオメータ（ＭａｌｖｅｒｎＲＨ１０、ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を表１に示される温度まで加熱し、ＨＥＭＣ粉末を充填する。ダイによる垂直押出は、ピストンを約５ｍｍ／分で駆動させながら実行する。得られた直径１．７５ｍｍのスパゲッティ様フィラメントを室温まで冷却することによって硬化させる。その後、それらを、さらにいかなる処理もせずに３Ｄ印刷工程に使用する。

実施例ＨＥＭＣフィラメントの３Ｄ印刷
ＳｔｒａｔａｓｙｓＬｔｄ（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ（ＵＳＡ））から市販されている、３ＤＰｒｉｎｔｅｒＭａｋｅｒＢｏｔＲｅｐｌｉｃａｔｏｒ２Ｘを３Ｄ印刷に使用する。

表１の種々のＨＥＭＣを用いて、３ＤＰｒｉｎｔｅｒを様々なプラテン温度まで加熱する印刷試験を数回繰り返す。試料は、良好な３Ｄ印刷品質を示した。ＨＥＭＣフィラメントは、プリンタノズルへ容易に装入することができる。すべてのＨＥＭＣ試料は、ＨＥＭＣ材料の個々の層間の良好な結合を示す。

比較例
比較例１：
１．７５ｍｍの直径を有するフィラメントを、１．７５ｍｍの直径を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィラメントから作製する。ポリビニルアルコールフィラメントは、Ｍａｔｔｅｒｈａｃｋｅｒｓ（ＯｒａｎｇｅＣｏｕｎｔｙ，ＣＡ）から市販されている。ポリビニルアルコールは、３次元印刷後に除去するのが最も容易かつ最も速い材料と見なされている３次元印刷用の既知の支持材料である。上述され、表１に示されるのと同様の様態で、比較例１の水中の溶解度を決定した。

Claims

１．７〜２．５のＤＳ及び少なくとも０．５のＭＳを有するヒドロキシエチルメチルセルロースを含む３次元印刷物品であって、ＤＳが、メトキシル基の置換度であり、ＭＳが、ヒドロキシエトキシル基のモル置換度である、３次元印刷物品。
前記３次元印刷物品が、造形材料及び支持材料から構成され、前記ヒドロキシエチルメチルセルロースが、前記造形材料のための前記支持材料である、請求項１に記載の物品。
前記ヒドロキシエチルメチルセルロースが少なくとも１．８のＤＳを有する、請求項１または２に記載の物品。
前記造形材料が熱可塑性材料を含む、請求項２または３に記載の物品。
前記造形材料が、ポリオレフィン、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリカーボネート、ポリ乳酸及びポリアミドのうちの少なくとも１つから構成される、請求項４に記載の物品。
前記ヒドロキシエチルメチルセルロースが１．８〜２．５のＤＳを有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の物品。
前記ヒドロキシエチルメチルセルロースが０．５〜１０のＭＳを有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の物品。
前記ヒドロキシエチルメチルセルロースが、充填剤、色素、潤滑剤、界面活性剤、可塑剤または安定剤のうちの少なくとも１つから構成される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の物品。
前記ヒドロキシエチルメチルセルロースが可塑剤からさらになる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の物品。
前記ヒドロキシエチルメチルセルロースが可塑剤を有しない、請求項１〜７のいずれか１項に記載の物品。
前記ヒドロキシエチルメチルセルロースが、１００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有し、前記粘度が、２０℃の前記ヒドロキシエチルメチルセルロースの２重量パーセント水溶液の２．５５ｓ^−１のせん断速度で測定される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の物品。
３次元物品を印刷する方法であって、
基板上に造形材料の層を選択的に堆積させて前記３次元物品を形成することと、
前記造形材料の前記層のうちの少なくとも１層を支持材料によって支持することと、を含み、前記支持材料が、１．８〜２．５のＤＳ及び少なくとも０．５〜２．５のＭＳを有するヒドロキシエチルメチルセルロースを含み、ＤＳが、メトキシル基の置換度であり、ＭＳが、ヒドロキシエトキシル基のモル置換度である、方法。
前記造形材料の前記層のうちの少なくとも１層が、請求項２〜７のいずれか１項に記載の支持材料によって支持される、請求項９に記載の方法。
前記造形材料の前記層が、コンピュータ可読形式の前記３次元物品の画像に従って堆積される、請求項９または１０に記載の方法。
前記支持材料を水と接触させることによって、前記造形材料から前記支持材料を除去することをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
前記水が中性ｐＨを有する、請求項１２に記載の方法。
前記水が最高でも約３０℃の温度である、請求項１３に記載の方法。
前記ヒドロキシエチルメチルセルロースが、造形材料の少なくとも１層を支持するための支持材料として使用される、請求項１４に記載の使用。
前記支持材料が最大でも５０ｃｍ^２の可屈曲性を有する、請求項１２に記載の方法。