JPH10307402A - ネガ型感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ａｒ⁺ レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザーに
対して高感度であり、現像処理性、インキ着肉性が劣化
することなく、保護層と光重合性層との接着性に優れる
ネガ型感光材料を提供する。 【解決手段】 １）（ａ）エチレン性不飽和二重結合を
少なくとも１個有する付加重合可能な化合物、光重合開
始剤及び高分子バインダーを含有する光重合層、並びに
上記重合層の上に、（ｂ）（１）水溶性ビニル重合体、
及び（２）特定の構造の繰り返し単位を有する水溶性合
成ポリマー、を含有する保護層を有することを特徴とす
るネガ型感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ネガ型感光材料に
関するものである。特に可視光領域の光線に対して極め
て高感度であり、たとえばＡｒレーザー、ＹＡＧ−ＳＨ
Ｇレーザー光源に対しても良好な適応性を示し、印刷
版、プリント回路、塗料、インキ、ホログラム記録、３
次元造形等の広い分野に用いられるネガ型感光材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、光重合系を利用した画像形成法は
多数知られており、例えば、エチレン性二重結合を含む
付加重合可能な化合物と光重合開始剤、さらに所望によ
り用いられる有機高分子結合剤及び熱重合禁止剤等から
なるネガ型感光材料を、支持体上に皮膜層として設け、
所望画像を像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光
部分を溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成
する方法、少なくとも一方が透明である２枚の支持体間
に上述のネガ型感光材料の層を設け、透明支持体側より
像露光し光による接着強度の変化を誘起させた後、支持
体を剥離することにより画像を形成する方法、光重合性
組成物およびロイコ色素等の色材料を内容物に有するマ
イクロカプセル層を設けた感光材料を作成し、該感光材
料を画像露光して露光部分のカプセルを光硬化させ、未
露光部分のカプセルを加圧処理あるいは加熱処理により
破壊し、色材料顕色剤と接触させることにより発色さ
せ、着色画像を形成する方法、又はその他、光重合性組
成物の光によるトナー付着性の変化を利用した画像形成
法、光重合性組成物の光による屈折率の変化を利用した
画像形成法等が知られている。

【０００３】近年、画像形成技術の発展に伴い、例えば
非接触型の投影露光製版や可視光レーザー製版等に適合
した感光材料として可視領域の光線に対し高い感応性を
有するフォトポリマーが要請されている。ここで可視光
レーザーとしてはＡｒ+ レーザーの４８８nm光、ＹＡＧ
−ＳＨＧレーザーの５３２nm光などが、有望視されてい
る。

【０００４】このようなフォトポリマー重合系において
は高感度化が重要なファクターであり、高感度化に有利
なラジカル重合を利用した感光系が数多く研究、開発さ
れている。しかしながらラジカル重合系は酸素による重
合阻害を受けやすく、重合層の上に酸素遮断性に優れた
保護層を設けるなどの工夫が行われており、米国特許第
３、４５８、３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳
しく記載されている。また、このような酸素遮断性に優
れた素材としては、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、酸性セルロース類などのような水溶性ポリ
マーが知られている。

【０００５】ところが、このような水溶性ポリマーから
なる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力
不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重
合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。この
ためこれら２層間の接着力を十分にすることが重要とな
り、接着性を改良すべく種々の提案がなされている。た
とえば米国特許第２９２、５０１号、米国特許第４４、
５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水
性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶
性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを
２０〜６０重量％混合し、重合層の上に積層することに
より、十分な接着性が得られることが記載されている。
しかしながら、これらの方法は保護層の接着性に対し有
効ではあるが、ポリビニルアルコールに対する添加量が
比較的多いため酸素遮断能が低下し感度が十分でなく、
あるいは露光後、水またはアルカリ水で現像処理をする
際、適性現像条件においては、水溶性ポリマーが完全に
脱落しないことが原因でインキ着肉不良が発生しやすい
などの問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような問
題点のない、Ａｒ+ レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー
に適応する高感度のネガ型感光材料において保護層と光
重合層とが他の性能を劣化させることなく実用的に十分
な接着性を有するネガ型感光材料を提供することを目的
とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究の結果、主にポリビニルアルコール
からなる親水性ポリマー中に、特定のナイロンポリマー
を添加することにより、感度、インキ着肉性、現像処理
性、画像解像性を劣化させることなく、保護層と光重合
層との接着性を実用上十分な性能に到達させることがで
きるという知見を得て本発明を達成した。すなわち上記
目的は本発明の、 １）（ａ）エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個
有する付加重合可能な化合物、光重合開始剤及び高分子
バインダーを含有する光重合層、並びに上記重合層の上
に、（ｂ）（１）水溶性ビニル重合体、及び（２）下記
一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する水溶性
合成ポリマー、を含有する保護層を有することを特徴と
するネガ型感光材料、

【０００８】

【化２】

【０００９】式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ水素原子、
脂肪族基または芳香族基を示し、ｍは２以上８以下の
数、ｎは０以上２以下の数を示し、かつｍ＋ｎは３以上
９以下の数を示す、によって達成される。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明の保護層に含まれる（ｂ）（１）水溶性ビニ
ル重合体としては、ポリビニルアルコール、その部分エ
ステルもしくはエーテル、およびポリビニルアセタール
などがあげられる。また、その他有用な重合体としてポ
リビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴムなど
があげられ、これらは単独または併用して用いても良
い。更にまた、水溶性を付与するのに実質的に必要な量
の未置換ビニルアルコール単位を含有する上記重合体の
共重合体があげられる。ポリビニルアルコールとして
は、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２
４００の範囲のものが好ましい。具体的には株式会社ク
ラレ製PVA-105,PVA-110,PVA-117,PVA-117H PVA-120,PVA
-124,PVA-124H,PVA-CS ,PVA-CST,PVA-HC ,PVA-203,PVA-
204,PVA-205,PVA-210,PVA-217,PVA-220,PVA-224,PVA-21
7EE,PVA-220, PVA-224,PVA-217EE,PVA-217E,PVA-220E,P
VA-224E,PVA-405,PVA-420,PVA-613,L-8等があげられ
る。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解
されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプ
ロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニル
アセタールおよびそれらの共重合体があげられる。本発
明の感光材料においては、その保護層中、これらの水溶
性ビニル重合体を全固形分に対して、３０〜９９％の割
合、好ましくは５０〜９９％の割合で含有する。

【００１１】次に本発明の保護層に含有される（ｂ）
（２）の水溶性合成ポリマーについて説明する。（ｂ）
（２）の水溶性合成ポリマーは（１）水溶性ビニル重合
体と共に水溶性であるがこれらは互いに相溶しない。こ
のため（２）の合成ポリマーは（１）のビニル重合体と
相分離して重合層との界面に分布し、重合層と保護層の
接着力を高める作用をするものと考えられる。

【００１２】［水溶性合成ポリマー］本発明の水溶性合
成ポリマーは、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単
位を有する。一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ およびＲ
² は、それぞれ、水素原子、脂肪族基または芳香族基で
ある。脂肪族基は、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基又はアラルキル基を意味し、これらはいずれも置
換基を有するものを包含する。このうちアルキル基、ア
ルケニル基およびアラルキル基が好ましく、アルキル基
およびアラルキル基がさらに好ましい。脂肪族基の置換
基を含む総炭素原子数は、１〜６０であることが好まし
く、１〜５０であることがさらに好ましく、１〜４０で
あることが最も好ましい。置換基を除いた脂肪族基の炭
素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５
であることがより好ましく、１１〜１０であることがさ
らに好ましく、１〜８であることが最も好ましい。脂肪
族基は、環状脂肪族基よりも鎖状脂肪族基の方が好まし
い。鎖状脂肪族基は、分岐を有していてもよい。

【００１３】芳香族基は、アリール基を意味し、置換基
を有するものを包含する。芳香族基の置換基を含む総炭
素原子数は、６〜６０であることが好ましく、６〜５０
であることがさらに好ましく、６〜４０であることが最
も好ましい。脂肪族基および芳香族基の置換基の例に
は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子）、ヒドロキシル
基、アルコキシ基（例えば、エトキシ基）、アシル基、
アシルオキシ基および環状エーテル基（例えば、エポキ
シ基）が含まれる。なお、アルコキシ基には、複数のア
ルキレンオキシ基が連結していてもよい。アルキレンオ
キシ基の繰り返しは、２〜３０であることが好ましい。
Ｒ¹およびＲ²の好ましい例には、水素原子、メチル基、
エチル基、クロロメチル基、ヒドロキシメチル基、２−
ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロ
ピル基、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシブロ
ピル基、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプ
ロピル基、エポキシメチル基、アリル基、ベンジル基お
よびフェニル基が含まれる。一般式（Ｉ）で表される繰
り返し単位の例を以下に挙げる。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】水溶性合成ポリマーとしては、上記一般式
（Ｉ）で表わされる繰り返し単位のみからなるホモポリ
マーを用いてもよいが、他の繰り返し単位と組み合わせ
たコポリマーとして用い、水溶性合成ポリマーの性質
（例えば、水溶性）を調節することもできる。特に、下
記一般式（II）で表される繰り返し単位と組み合わせた
コポリマーを用いると水溶性及びｐＨを調節することが
できるので好ましい。

【００１９】

【化７】

【００２０】上記一般式（II）において、q は、５〜１
１の整数である。q は５〜１０であることが好ましく、
５〜９であることがさらに好ましく、５〜８であること
が最も好ましい。コポリマーの場合、一般式（Ｉ）で表
わされる繰り返し単位の割合は、通常１０モル％以上、
好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％
以上、さらに好ましくは４０モル％以上である。一般式
（II）で表わされる繰り返し単位の例を以下に挙げる。

【００２１】

【化８】

【００２２】コポリマーは式（II）で表わされる繰り返
し単位を５モル％以上有することが好ましく、１０モル
％以上有することがより好ましく、１５モル％以上有す
ることがさらに好ましく、２０モル％以上有することが
最も好ましい。以下にコポリマーの例を挙げる。

【００２３】 コポリマー 一般式(I) の モル％ 一般式(II)の モル％ 繰り返し単位 繰り返し単位 ＣＰ−１ Ｉ−１ 20 II−５ 80 ＣＰ−２ Ｉ−１ 40 II−５ 60 ＣＰ−３ Ｉ−１ 60 II−５ 40 ＣＰ−４ Ｉ−２ 40 II−５ 60 ＣＰ−５ Ｉ−１ 40 II−６ 60 ＣＰ−６ Ｉ−１ 40 II−７ 60 ＣＰ−７ Ｉ−１ 40 II−８ 60 ＣＰ−８ Ｉ−３ 40 II−５ 60 ＣＰ−９ Ｉ−４ 40 II−５ 60 ＣＰ−10 Ｉ−５ 40 II−５ 60 ＣＰ−11 Ｉ−６ 40 II−５ 60 ＣＰ−12 Ｉ−７ 40 II−５ 60 ＣＰ−13 Ｉ−８ 40 II−５ 60 ＣＰ−14 Ｉ−９ 40 II−５ 60 ＣＰ−15 Ｉ−10 40 II−５ 60 ＣＰ−16 Ｉ−11 40 II−５ 60 ＣＰ−17 Ｉ−12 40 II−５ 60 ＣＰ−18 Ｉ−13 40 II−５ 60 ＣＰ−19 Ｉ−14 40 II−５ 60 ＣＰ−20 Ｉ−15 40 II−５ 60 ＣＰ−21 Ｉ−16 40 II−５ 60

【００２４】一般式（Ｉ）および一般式（II）で表わさ
れる繰り返し単位を有するコポリマーは、特開昭５５−
９２７３５号公報に、共重合ポリアミドとして記載され
ているものを使用することができ、また、東レ（株）よ
り市販されている商品名「ＡＱナイロン」を使用するこ
ともできる。コポリマーは、α−（Ｒ¹ ，Ｒ² −アミ
ノ）−ε−カプロラクタムとラクタムとを混合して、触
媒（例えば、金属ナトリウム）を用いるアニオン重合で
合成することができる。通常、α−（Ｒ¹ ，Ｒ² −アミ
ノ）−ε−カプロラクタムの共重合比（一般式（Ｉ）の
繰り返し単位のモル比）が高くなると、コポリマーの水
溶性が高くなる。本発明に用いる水溶性合成ポリマーの
分子量（あるいは重合度）は、９８％の濃硫酸を溶媒と
する１ｇ／１００mlの溶液の２５℃での相対粘度が１．
５以上となるように調節することが好ましい。相対粘度
は、１〜５であることがさらに好ましい。

【００２５】本発明の感光材料においては、その保護層
において水溶性合成ポリマーを、全固形分の通常２〜５
０重量％の範囲、より好ましくは３〜２０重量％の範囲
で含有する。この添加量は多くするほど重合層と保護層
の接着力が向上するがインキ着肉性、画質が劣化するな
どの懸念がある。また保護層の乾燥塗布重量としては、
通常０．５〜１０g/m²であり、好ましくは１．０〜５．
０g/m²である。

【００２６】本発明においては、水溶性合成ポリマーを
含有する層を、光重合層と水溶性合成ポリマーを除いた
保護層の間に別に接着層として設けても良い。

【００２７】この接着層の乾燥塗布重量としては、通常
0.１〜10ｇ／m²であり、好ましくは0.1〜2.0ｇ／m²であ
る。

【００２８】本発明の保護層及び場合によっては上記接
着層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国
特許第３４５８３１１号又は特開昭５５−４９７２９号
に記載されている方法を適用することができる。また、
塗布する際の溶剤としては、水が使用される。

【００２９】本発明の保護層にはさらに塗布性を向上さ
せるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水
溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。水溶性
の可塑剤としてはたとえばプロピオンアミド、シクロヘ
キサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。
また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを添加
しても良い。本発明の保護層は光重合層と良好な接着性
を有し、かつ水溶性で酸素遮断性を有するものである。
また、活性光線に対して透明である。

【００３０】次に本発明の（ａ）光重合層について説明
する。本発明の光重合層の主な成分は、エチレン性不飽
和二重結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合
物、光重合開始剤および高分子バインダーであり、必要
に応じ、熱重合禁止剤、着色剤、可塑剤等の種々の化合
物を含有することができる。

【００３１】エチレン性不飽和二重結合を含む付加重合
可能な化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少
なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中か
ら任意に選択することができる。これらの化合物には、
例えばモノマー、２量体もしくは３量体などのプレポリ
マー、およびオリゴマー、またはそれらの混合物などの
化学的形態をもつものが包含される。これらの例として
は、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステ
ル、これらの不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合
物とのアミド等などがあげられる。

【００３２】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等があげられる。

【００３３】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等があげられる。

【００３４】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
げられる。クロトン酸エステルとしては、エチレングリ
コールジクロトネート、テトラメチレングリコールジク
ロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソ
ルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロト
ン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロ
トネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、
ソルビトールテトライソクロトネート等があげられる。

【００３５】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等があげられる。さらに、前述のエステル
モノマーの混合物もあげることができる。また、脂肪族
多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノ
マーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミ
ド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサ
メチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレ
ンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリ
スアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キ
シリレンビスメタクリルアミド等があげられる。その他
の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載
されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有
するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）
で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せし
めた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビ
ニルウレタン化合物等があげられる。 一般式 CH₂=C(R)COOCH₂ CH(R′)OH （Ａ） （ただし、ＲおよびＲ′はＨ又はＣＨ₃ を示す。）

【００３６】また、特開昭５１−３７１９３号に記載さ
れているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−
６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２
−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエス
テルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル
酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のア
クリレートやメタクリレートをあげることができる。さ
らに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０
８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリ
ゴマーとして紹介されているものも使用することができ
る。なお、これらの使用量は、全固形分に対して５〜７
０重量％（以下％と略称する）、好ましくは１０〜５０
％である。

【００３７】光重合開始剤としては、使用する光源の波
長により、特許、文献等で公知である種々の光開始剤、
あるいは２種以上の光開始剤の併用系（光開始系）を適
宜選択して使用することができる。例えば４００nm以下
の紫外光を光源として用いる場合、ベンジル、ベンゾイ
ンエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、アク
リジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が広く使用され
ている。また、４００nm以下の可視光線、アルゴンレー
ザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザーを光源とする場合にも、
種々の光開始系が提案されており、例えば、米国特許第
2,850,445 号に記載のある種の感光性染料、染料とアミ
ンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサ
アリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併
用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビ
イミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケト
ンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５
２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料
の系（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジンと
メロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４
号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１
１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダ
ゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−
１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５
９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号）、
ローダニン骨格の色素とラジカル発生剤の系（特開平２
−２４４０５０号）、チタノセンと３−ケトクマリン色
素の系（特開昭６３−２２１１１０号）、チタノセンと
キサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含
む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせ
た系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７
５６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系
（特開平６−２９５０６１号）等を挙げることができ
る。これらの光重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽
和化合物１００重量部に対し、0.０５〜１００重量部、
好ましくは0.１〜７０重量部、更に好ましくは0.２〜５
０重量部の範囲で用いることができる。

【００３８】本発明の感光材料は、通常、バインダーと
して線状有機高分子重合体を含有するが、このような線
状有機高分子重合体としては、光重合可能なエチレン性
不飽和化合物と相溶性を有している線状有機高分子重合
体である限り、どれを使用してもかまわない。好ましく
は水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする水あるい
は弱アルカリ水可溶性又は膨潤性である線状有機高分子
重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、該組成
物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或
は有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用され
る。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現
像が可能になる。この様な線状有機高分子重合体として
は、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特
開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、
特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７
号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３
６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているも
の、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重
合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレ
イン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等
がある。

【００３９】また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸
性セルロース誘導体がある。この外に水酸基を有する付
加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用で
ある。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレー
ト／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重
合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）ア
クリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。こ
の他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリ
ドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬
化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミ
ドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用であ
る。これらの線状有機高分子重合体は全固形分に任意な
量を混和させることができる。しかし９０重量％を超え
る場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を
与えない。好ましくは３０〜８５％である。また光重合
可能なエチレン性不飽和化合物と線状有機高分子重合体
は、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好まし
い。より好ましい範囲は２／８〜６／４である。

【００４０】また、本発明においては以上の基本成分の
他に感光材料の製造中あるいは保存中において重合可能
なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するた
めに少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適
当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキ
シフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロ
ガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，
４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシ
ルアミン第一セリウム塩等があげられる。熱重合防止剤
の添加量は、全固形分の重量に対して約0.０１％〜約５
％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害
を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高
級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で光
重合層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の
添加量は、全組成物の約0.５％〜約１０％が好ましい。

【００４１】更に光重合層の着色を目的として、着色剤
を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシ
アニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チ
タンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイ
オレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン
系染料がある。染料および顔料の添加量は全固形分の約
0.５％〜約５％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を
改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、
ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可
塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固
形分の１０％以下が好ましい。

【００４２】本発明の感光材料は、通常支持体上に塗布
して使用される。支持体上に塗布する際には種々の有機
溶剤を使用することができる。ここで使用する有機溶剤
としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒド
ロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジ
アセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテル
アセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタ
ノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド、γ
−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがあ
る。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用するこ
とができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２
〜５０重量％が好ましい。

【００４３】本発明における光重合層には、塗布面質を
向上するために界面活性剤を添加することができる。そ
の被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／m²〜約１０ｇ／
m²の範囲が好ましく、０．５〜５ｇ／m²がより好まし
い。

【００４４】上記支持体としては、寸度的に安定な板状
物が用いられる。該寸度的に安定な板状物としては、
紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、また、
例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜
鉛、銅などのような金属の板、さらに、例えば二酢酸セ
ルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィル
ム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙
もしくはプラスチックフィルムなどがあげられる。これ
らの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安
定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、
特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリ
エチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシー
トが結合された複合体シートも好ましい。

【００４５】また金属、特にアルミニウムの表面を有す
る支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化
ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処
理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされてい
ることが好ましい。さらに、砂目立てしたのちに珪酸ナ
トリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ま
しく使用できる。特公昭４７−５１２５号に記載されて
いるようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、
アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適
に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、ク
ロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルフ
ァミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液又は非水
溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアル
ミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施され
る。

【００４６】また、米国特許第３，６５８，６６２号に
記載されているようなシリケート電着も有効である。更
に、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０
２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているよう
な電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理お
よび珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。

【００４７】また、特開昭５６−２８８９３号に開示さ
れているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解
グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行
ったものも好適である。更に、これらの処理を行った後
に、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、ス
ルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリ
アクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしく
は、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適であ
る。更に、特願平５−３０４３５８号に開示されている
ようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共
有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。

【００４８】これらの親水化処理は、支持体の表面を親
水性とするために施される以外に、その上に設けられる
光重合層における有害な反応を防ぐため、かつ光重合層
の接着性の向上等のために施されるものである。

【００４９】かくして得られた感光材料は感光性平版印
刷版として使用することができる。感光性平版印刷版は
Ａｒレーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザーにより直接露光
した後、現像処理することができる。また、透明原画を
通してカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドラン
プ、キセノンランプ、タングステンランプなどを光源と
する活性光線により露光した後、現像処理することもで
きる。かかる現像処理に使用される現像液としては従来
より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例え
ば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリ
ウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリ
ウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、
同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリ
ウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニ
ウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ
剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、
ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールア
ミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンアミン、エ
チレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用い
られる。

【００５０】これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以
上を組み合わせて用いられる。上記のアルカリ水溶液の
内、本発明による効果が一段と発揮される現像液はアル
カリ金属ケイ酸塩を含有するpH１２以上の水溶液であ
る。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分で
ある酸化ケイ素SiO₂とアルカリ金属酸化物M₂O の比率
（一般に〔SiO₂〕／〔M₂O 〕のモル比で表す）と濃度に
よって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４
−６２００４号公報に開示されているような、SiO₂/Na₂
Oのモル比が1.０〜1.５（即ち〔SiO₂〕／〔Na₂O〕が1.
０〜1.５であって、SiO₂の含有量が１〜４重量％のケイ
酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報
に記載されているような、〔SiO₂〕／〔Ｍ〕が0.５〜0.
７５（即ち〔SiO₂〕／〔M₂O 〕が1.０〜1.５）であっ
て、SiO₂の濃度が１〜４重量％であり、かつ該現像液が
その中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準に
して少なくとも２０％のカリウムを含有していることか
らなるアルカリ金属ケイ酸塩が好適に用いられる。

【００５１】また、一般に自動現像機を用いて感光性平
版印刷版を現像する場合には、現像液よりもアルカリ強
度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによっ
て、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多
量の感光性平版印刷版を処理することができることが知
られている。本発明の光重合性組成物を用いた場合にお
いてもこの補充方式が好ましく適用される。例えば、特
開昭５４−６２００４号公報に開示されているような現
像液のSiO₂/Na₂Oのモル比が1.０〜1.５（即ち〔SiO₂〕
／〔Na₂O〕が1.０〜1.５）であって、SiO₂の含有量が１
〜４重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液を使用し、しか
もポジ型感光性平版印刷版の処理量に応じて連続的また
は断続的にSiO₂/Na₂Oのモル比が0.５〜1.５（即ち〔SiO
₂〕／〔Na₂O〕が0.５〜1.５）のケイ酸ナトリウム水溶
液（補充液）を現像液に加える方法、更には、特公昭５
７−７４２７号公報に開示されている、〔SiO₂〕／
〔Ｍ〕が0.５〜0.７５（即ち、〔SiO₂〕／〔M₂O 〕が1.
０〜1.５）であって、SiO₂の濃度が１〜４重量％である
アルカリ金属ケイ酸塩の現像液を用い、補充液として用
いるアルカリ金属ケイ酸塩の〔SiO₂〕／〔Ｍ〕が0.２５
〜0.７５（即ち〔SiO₂〕／〔M₂O 〕が0.５〜1.５）であ
り、かつ該現像液および該補充液のいずれもがその中に
存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少な
くとも２０％のカリウムを含有していることからなる現
像方法が好適に用いられる。

【００５２】このようにして現像処理された感光性平版
印刷版は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４
５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されてい
るように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、
アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理
される。本発明の感光性平版印刷版の後処理にはこれら
の処理を種々組み合わせて用いることができる。このよ
うな処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷
機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。印刷時、版
上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとして
は、従来より知られているＰＳ版用プレートクリーナー
が使用され、例えば、CL-1,CL-2,CP,CN-4,CN,CG-1,PC-
1,SR,IC,（富士写真フイルム株式会社製）等があげられ
る。好ましくは、CP,CN-4があげられる。

【００５３】

【実施例】以下実施例をもって本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００５４】実施例１ 厚さ0.３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４０
０メッシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面を
砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナト
リウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、
流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗し
た。これをＶA ＝12.7Ｖの条件下で正弦波の交番波形電
流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ²
の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗
さを測定したところ、0.６μ（Ｒａ表示）であった。引
き続いて３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間
デスマットした後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ
／ｄｍ² において陽極酸化皮膜の厚さが2.７ｇ／m²にな
るように２分間陽極酸化処理した。

【００５５】このように処理されたアルミニウム板上
に、下記組成の感光材料を乾燥塗布重量が1.４ｇ／m²と
なるように塗布し、８０℃２分間乾燥させ光重合層を形
成させた。

【００５６】 ペンタエリスリトールテトラアクリレート １．５ｇ アリルメタアクリレート／メタクリル酸 ２．０ｇ (80/20重量比）光重合体、分子量３万(A) 下記 化合物１（増感染料） ０．１５ｇ 化合物２（光重合開始剤、CGI784,Ciba-Gaigy 社製） ０．２０ｇ 化合物３（光重合開始剤） ０．４０ｇ ε−フタロシアニン／(A) 分散物 ０．２０ｇ メガファックF-177 （大日本インキ化学工業 ０．０２ｇ （株）製フッ素界面活性剤） クペロンＡＬ（ニトロソ化合物、和光純薬製） ０．０１５ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ７．５ｇ メチルエチルケトン ９．０ｇ

【００５７】

【化９】

【００５８】この光重合層の上に下記組成からなる保護
層を乾燥塗布重量が２．５ｇ／m²となるように塗布し、
１００℃／３分間乾燥させた。 ポリビニルアルコール （ケン化度９８．５モル％、重合度５００） ２２ｇ コポリマー（ＣＰ−３）の１０重量％水溶液 １０ｇ ノニオン界面活性剤 （EMALEX NP-10, （株）日本エマルジョン社製） ０．５ｇ 蒸留水 ４５０ｇ

【００５９】感光性試験は可視光により行なった。可視
光としてはキセノンランプを光源とし、ケンコー光学フ
ィルターＢＰ−４９を通して得た単色光を用いた。感光
測定には富士ＰＳステップガイド（富士写真フイルム株
式会社製、初段の透過光学濃度が0.０５で順次0.１５増
えていき１５段まであるステップタブレット）を使用し
て行った。感光膜面部での照度が0.０１３２ｍＷ／cm²
で２４秒露光した時のＰＳステップガイドのクリアー段
数で示した。

【００６０】その後、１００℃で１分間加熱を行い、下
記の現像液に２５℃、２０秒間浸漬して現像した。 １Ｋケイ酸カリウム ３０ｇ 水酸化カリウム １５ｇ C₁₂H₂₅-C₆H₄-O-C₆H₄-SO₃Na ３ｇ 水 １０００ｇ

【００６１】光重合層と酸素遮断性保護層間の接着性を
見積もるための、剥離力測定はTensilon万能引張り試験
機（株式会社東洋ホールドウイン社製）を使用した。測
定にあたっては未露光の版材の保護層の上に粘着テープ
（幅20mm）を貼り付けTensilon万能引張り試験機で40mm
/minの速度で保護層をテープごと重合層から剥離し、そ
の際要する剥離力（ｇ）を測定した。印刷着肉性の測定
にはこの版材を現像後FP2W（富士写真フイルム（株）製
ガム液）の２倍希釈液で版面を処理し、１日放置後、印
刷機（三菱ダイヤ１Ｆ−２）にかけ印刷し、印刷スター
ト時、着肉するまでの枚数を確認した。

【００６２】実施例２〜４、比較例１〜１１ 実施例１で用いた保護層に含まれるコポリマー（ＣＰ−
３）の添加量を、下記第１表に示すように変更し、実施
例１と同様に感光材料を作成して、評価した。また、比
較例１として、コポリマーを添加しない保護層を作成し
て、同様に評価した。結果を第１表に示す。さらに、比
較例２〜１１として、下記第１表に示す汎用の接着性ポ
リマーを保護層に添加した感光材料を作成して、同様に
評価した。結果を第１表に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【化１０】

【００６５】

【化１１】

【００６６】実施例５〜１０ 実施例１の保護層に添加したポリマーに代えて、下記第
２表に示すポリマーを用いた以外は実施例１と同様に感
光材料を作成して、評価した。結果を第２表に示す。

【００６７】

【表２】

【００６８】上記第１表及び第２表の結果より本発明の
水溶性合成ポリマーの添加により感度、着肉性を悪化さ
せることなく、接着力を向上させることが可能であるこ
とがわかる。

【００６９】実施例１１ ポリビニルアルコールのケン化度８８．０モル％、重合
度１７００に変えること以外は実施例１と同じ方法で感
光材料を作成して評価した。結果を第３表に示す。

【００７０】

【表３】

【００７１】上記第３表の結果よりポリビニルアルコー
ルのケン化度を８８．０モル％、重合度１７００のもの
に変えても、本発明の水溶性合成ポリマーの添加によ
り、着肉性を悪化させることなく、接着力を向上させる
ことが可能であることがわかる。但し感度はポリビニル
アルコールのケン化度が低下するため、ステップ段数が
１段低下した。

【００７２】実施例１２ 水溶性保護層にさらにポリビニルピロリドン（１０％水
溶液）（重量平均分子量を４０、０００）を２０ｇ添加
すること以外は実施例１と同じ方法で感光材料を作成し
た。

【００７３】実施例１３ 水溶性保護層にさらに１，４−シクロヘキサンジオール
（１０％水溶液）を２０ｇ添加すること以外は実施例１
と同じ方法で感光材料を作成した。

【００７４】実施例１４ 水溶性保護層にさらにグリセリン（１０％水溶液）を２
０ｇ添加すること以外は実施例１と同じ方法で感光材料
を作成した。

【００７５】比較例１２ 実施例１で示した水溶性合成ポリマーの代わりにポリビ
ニルピロリドン（１０％水溶液）（ＭＷ４０、０００）
を下記組成で添加すること以外は実施例１と同じ方法で
感光材料を作成した。 ポリビニルアルコール （ケン化度９８．５モル％、重合度５００） １１ｇ ポリビニルピロリドン ２０ｇ ノニオン界面活性剤 （EMALEX NP-10, （株）日本エマルジョン社製） ０．５ｇ 蒸留水 ４５０ｇ

【００７６】比較例１３ 実施例１で示した水溶性合成ポリマーの代わりにポリビ
ニルピロリドン（１０％水溶液）（ＭＷ４０、０００）
を下記組成で添加すること以外は実施例１と同じ方法で
感光材料を作成した。 ポリビニルアルコール （ケン化度９８．５モル％、重合度５００） ８ｇ ポリビニルピロリドン １４０ｇ ノニオン界面活性剤 （EMALEX NP-10, （株）日本エマルジョン社製） ０．５ｇ 蒸留水 ４５０ｇ

【００７７】比較例１４ 実施例１で示した水溶性合成ポリマーの代わりにビニル
ピロリドン／ビニルアセテート（６０／４０）共重合体
（ＭＷ４０、０００）を含有する溶液（ｂ液）を下記組
成（ａ液）に添加すること以外は実施例１と同じ方法で
感光材料を作成した。 （ｂ液） ビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体 ２ｇ 蒸留水 ８ｇ エタノール ８ｇ （ａ液） ポリビニルアルコール （ケン化度９８．５モル％、重合度５００） ８ｇ ノニオン界面活性剤 （EMALEX NP-10, （株）日本エマルジョン社製） ０．５ｇ 蒸留水 ４５０ｇ

【００７８】実施例１２〜１４、比較例１２〜１４の結
果を第４表に示す。

【００７９】

【表４】

【００８０】上記結果よりポリビニルピロリドンの添加
によっても接着力を向上させることは可能であるが、こ
の場合、感度、着肉性が劣化し、実用的でない（比較例
１３）。これに対して本発明の水溶性合成ポリマーの添
加により感度、着肉性を悪化させることなく、接着力を
向上させることが可能であり、また他の化合物をさらに
添加しても性能は劣化しない（実施例１２〜１４）こと
がわかる。また、本発明の水溶性合成ポリマーを用いる
ことなく、ビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合
体を使用した場合には感度が劣化し、しかも接着力も実
用的に充分でない（比較例１３）。

【００８１】実施例１５ 重合層の上に接着層として実施例１で示した水溶性合成
ポリマー２％水溶液を乾燥塗布重量が０．５g/m²になる
ように塗布し、１００℃／３分間乾燥させた。さらにこ
の上に下記組成からなる保護層を乾燥塗布重量が２．５
g/m²となるように重層塗布し、１００℃／３分間乾燥さ
せた。 ポリビニルアルコール （ケン化度９８．５モル％、重合度５００） ２２ｇ ノニオン界面活性剤 （EMALEX NP-10、（株）日本エマルジョン社製） ０．５ｇ 蒸留水 ４５０ｇ この組成物の剥離力は２５０ｇで感度は実施例３と同等
であり、インキ着肉性は１３枚であった。

【００８２】

【発明の効果】本発明のネガ型感光材料はＡｒ⁺ レーザ
ー、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザーに対して高感度であり、現
像処理性、インキ着肉性が劣化することなく、保護層と
光重合性層との接着性に優れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）エチレン性不飽和二重結合を少なく
   とも１個有する付加重合可能な化合物、光重合開始剤及
   び高分子バインダーを含有する光重合層、並びに上記重
   合層の上に、 （ｂ）（１）水溶性ビニル重合体、及び（２）下記一般
   式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する水溶性合成
   ポリマー、を含有する保護層を有することを特徴とする
   ネガ型感光材料。 【化１】 式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ水素原子、脂肪族基また
   は芳香族基を示し、ｍは２以上８以下の数、ｎは０以上
   ２以下の数を示し、かつｍ＋ｎは３以上９以下の数を示
   す。