JP2001183822A - 平版印刷版用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像処理により現像液中にカスが発生するこ
とがなく、また平版印刷版とした場合に耐刷性にも優れ
た平版印刷版用原版を提供する。 【解決手段】 親水性表面を有する支持体上に、少なく
とも1種の油溶性フタロシアニン化合物を含有する光重
合層を有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷版用原版
に関し、特に、現像処理により現像液中にカスが発生す
ることがなく、また平版印刷版とした場合に耐刷性にも
優れた平版印刷版用原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光重合系を利用した平版印刷版用
原版は多数知られており、例えば、エチレン性二重結合
を含む付加重合可能な化合物と光重合開始剤を含有する
光重合層を有する平版印刷版用原版が知られている。近
年、上記のような平版印刷版用原版技術の発展に伴い、
例えば非接触型の投影露光製版や可視光レーザー製版等
への適合が要請されている。ここで可視光レーザーとし
てはＡｒ⁺レーザーの４８８ｎｍ光、ＹＡＧ−ＳＨＧレ
ーザーの５３２ｎｍ光などが、有望視されている。ま
た、上記可視光レーザー等で画像露光後、現像処理によ
り未露光部を除去して画像部と非画像部とを有する平版
印刷版を製版する。この平版印刷版の画像形成性を確認
し易くするために、上記平版印刷版用原版の光重合層に
検版剤を含有させることが一般的である。

【０００３】光重合型の平版印刷版用原版の光重合層
（以下、感光層ともいう）に含有させる検版剤として
は、検版に好適な青色を呈し、光重合用の画像露光に用
いるレーザー光を吸収しないという利点を有することか
らフタロシアニン顔料が用いられている。このフタロシ
アニンの分散性を上げるためにポリマーを被覆させた
り、酸基、塩基等を顔料表面に置換することが一般的で
ある。しかしながら上記のような平版印刷版用原版は、
画像露光後現像液で処理した場合現像液中にカスが発生
して現像液が不安定になったり、また製版された平版印
刷版の耐刷性が劣化するという問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、上記
の従来の技術の問題点を克服し、現像処理により現像液
中にカスが発生することがなく、また平版印刷版とした
場合に耐刷性にも優れた平版印刷版用原版を提供するこ
とを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究の
結果、光重合層に含有させる検版剤として、油溶性フタ
ロシアニン化合物を用いることにより、上記目的を達成
することができた。即ち本発明は、親水性表面を有する
支持体上に、少なくとも1種の油溶性フタロシアニン化
合物を含有する光重合層を有することを特徴とする平版
印刷版用原版である。

【０００６】従来の光重合型の平版印刷版用原版は、画
像露光後現像液で処理した場合現像液中にカスが発生し
て現像液が不安定になったり、また製版された平版印刷
版の耐刷性が劣化することがあったが、これは、感光層
に含有される検版剤としてフタロシアニン顔料を用いて
いたため、その大きなフィラー構造により膜の架橋・重
合が阻害されたり、現像処理において現像液中に固形物
として析出したり、製版した平版印刷版の印刷中に印刷
湿し水等が浸透しやすくなるためと考えられた。これに
対して、本発明の平版印刷版用原版の光重合層に含有さ
れる平版印刷版用原版は、顔料の形態ではないため、膜
の架橋・重合が阻害されたり、現像処理において現像液
中に固形物として析出したり、また製版した平版印刷版
の印刷中に印刷湿し水等が浸透しやすくなることもな
い。

【０００７】また、光重合層に含有させるフタロシアニ
ン化合物を単に染料の形態にしたのみでは、現像処理に
おいて水性溶液である現像液中に一旦は溶解されるが、
フタロシアニンは通常結晶化して顔料になりやすいた
め、顔料の形態を用いた場合と同様に現像液中に固形物
として析出しカスを発生させると考えられる。これに対
して本発明の平版印刷版用原版の光重合層に含有される
フタロシアニン化合物は油溶性であるため、水性溶液で
ある現像液中で安定した乳化状態が保持され、その結
果、現像液中に固形物として析出しないと考えられる。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の平版印刷版用原版
について詳細に説明するが、先ず、本発明の最も特徴的
な構成要素である油溶性フタロシアニン化合物について
説明し、次いで、光重合層に含有されるその他の成分、
該光重合層を有する平版印刷版用原版のその他の構成に
ついて順次説明する。

【０００９】〔油溶性フタロシアニン化合物〕本発明の
平版印刷版用原版の光重合層に含有されるフタロシアニ
ン化合物は、油溶性、単分子形態、非顔料形態であり、
フタロシアニン自身が持つ堅牢性（耐光性、耐熱性）を
保持し、かつ、光重合反応に好適なＡｒレーザー、ＦＤ
ＹＡＧレーザーの発信波長である４８８ｎｍ、５３３ｎ
ｍに吸収が少ないものであれば、特に限定されない。な
お、上記の油溶性とはケトン、トルエン、セルソルブ等
の有機溶剤に可溶であることを示すものである。

【００１０】上記のような油溶性フタロシアニン化合物
は、フタロシアニン分子に有機基を付与することにより
得ることができる。この場合付与することができる有機
基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、芳香
環基、アラルキル基、複素環基等が挙げられ、好ましく
は長鎖アルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアリ
ール基、チオフェン−２−イル基であり、例えばドデシ
ル基、ステアリル基、ｔ−オクチル基、トリフルオロメ
チル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェ
ニル基等である。また、ポリオキシエチレン基などの様
に主鎖中の炭素原子を酸素、イオウ、チッ素、ケイ素等
で置換したものも好ましい。また、上記のような油溶性
フタロシアニン化合物としては、欧州特許公開第６３６
６４４号に記載のものや、日本触媒（株）製イーエクス
カラーＩＲ−１、ＩＲ−２、ＩＲ−３、ＩＲ−４、ＶＳ
−４等が挙げられる。該油溶性フタロシアニン化合物の
光重合層中における含有量としては、特に限定されない
が、０．１〜１ｗｔ％が好ましく、より好ましくは、
０．０１〜０．５ｗｔ％であり、さらに好ましくは、
０．０３〜０．３ｗｔ％である。

【００１１】次に、本発明の平版印刷版用原版の光重合
層に含有される前記フタロシアニン化合物以外の成分に
ついて説明する。該光重合層に含有される前記フタロシ
アニン化合物以外の主な成分は、エチレン性不飽和二重
結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物、光
重合開始剤および高分子バインダーであり、必要に応
じ、熱重合禁止剤、可塑剤等の種々の化合物を含有する
ことができる。

【００１２】エチレン性不飽和二重結合を含む付加重合
可能な化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少
なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中か
ら任意に選択することができる。これらの化合物には、
例えばモノマー、２量体もしくは３量体などのプレポリ
マー、およびオリゴマー、またはそれらの混合物などの
化学的形態をもつものが包含される。これらの例として
は、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステ
ル、これらの不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合
物とのアミド等が挙げられる。

【００１３】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等が挙げられる。

【００１４】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。

【００１５】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙
げられる。クロトン酸エステルとしては、エチレングリ
コールジクロトネート、テトラメチレングリコールジク
ロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソ
ルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロト
ン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロ
トネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、
ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。

【００１６】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等が挙げられる。さらに、前述のエステル
モノマーの混合物も挙げることができる。また、脂肪族
多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノ
マーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミ
ド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサ
メチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレ
ンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリ
スアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キ
シリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。

【００１７】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、
下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニル
モノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビ
ニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられ
る。

【００１８】一般式 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ）ＯＨ （Ａ） （ここで、ＲおよびＲ′は、各々独立に、Ｈ又はＣＨ₃
を示す。）

【００１９】また、特開昭５１−３７１９３号公報に記
載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４
８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公
報、特公昭５２−３０４９０号公報の各公報に記載され
ているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹
脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレ
ート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙
げることができる。さらに日本接着協会誌 vol. ２０、
No. ７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化
性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているもの
も使用することができる。なお、これらの使用量は、全
固形分に対して５〜７０重量％（以下％と略称す
る。）、好ましくは１０〜５０％である。

【００２０】光重合開始剤としては、使用する光源の波
長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始
剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始
系）を適宜選択して使用することができる。例えば４０
０nm以下の紫外光を光源として用いる場合、ベンジル、
ベンゾインエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノ
ン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が広く
使用されている。

【００２１】また、４００nm以下の可視光線、アルゴン
レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザーを光源とする場合に
も、種々の光開始系が提案されており、例えば、米国特
許第２，８５０，４４５号に記載のある種の感光性染
料、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８
９号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル
発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号公
報）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキル
アミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８
号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報）、環状シス
−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８
４１８３号公報）、環状トリアジンとメロシアニン色素
の系（特開昭５４−１５１０２４号公報）、３−ケトク
マリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号公
報、特開昭５８−１５５０３号公報）、ビイミダゾー
ル、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４
０２０３号公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５
９−１４０２０３号公報、特開昭５９−１８９３４０号
公報）、ローダニン骨格の色素とラジカル発生剤の系
（特開平２−２４４０５０号公報）、チタノセンと３−
ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号公
報）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基ある
いはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和
化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号公
報、特開平４−２１９７５６号公報）、チタノセンと特
定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号
公報）等を挙げることができる。これらの光重合開始剤
の使用量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対
し、０．０５〜１００重量部、好ましくは０．１〜７０
重量部、更に好ましくは０．２〜５０重量部の範囲で用
いることができる。

【００２２】本発明の平版印刷版用原版の光重合層は、
通常、バインダーとして線状有機高分子重合体を含有す
るが、このような線状有機高分子重合体としては、光重
合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有している
線状有機高分子重合体である限り、どれを使用してもか
まわない。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を
可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性で
ある線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分
子重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、
水、弱アルカリ水或は有機溶剤現像剤としての用途に応
じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合
体を用いると水現像が可能になる。この様な線状有機高
分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加
重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭
５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公
報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２
７２３号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭
５９−７１０４８号公報に記載されているもの、すなわ
ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタ
コン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重
合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。

【００２３】また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸
性セルロース誘導体がある。この外に水酸基を有する付
加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用で
ある。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレー
ト／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重
合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）ア
クリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他
の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。
この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロ
リドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また
硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリア
ミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用で
ある。これらの線状有機高分子重合体は全固形分に任意
な量を混和させることができる。しかし、９０重量％を
超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結
果を与えない。好ましくは３０〜８５％である。また光
重合可能なエチレン性不飽和化合物と線状有機高分子重
合体は、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ま
しい。より好ましい範囲は２／８〜６／４である。

【００２４】また、本発明においては以上の基本成分の
他に平版印刷版用原版の製造または保存中において重合
可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止す
るために少量の熱重合防止剤を添加することが望まし
い。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシルアミン第一セリウム塩等があげられる。熱重
合防止剤の添加量は、全固形分の重量に対して約０．０
１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素によ
る重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミド
のような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥
の過程で光重合層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪
酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％
が好ましい。

【００２５】加えて、硬化皮膜の物性を改良するため
に、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタ
レート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加
剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０％
以下が好ましい。

【００２６】本発明の平版印刷版用原版の光重合層は、
通常支持体上に塗布して使用される。支持体上に塗布す
る際には種々の有機溶剤を使用することができる。ここ
で使用する有機溶剤としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロ
ライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シ
クロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メ
トキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピ
ルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳
酸エチルなどがある。これらの溶剤は、単独あるいは混
合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固
形分の濃度は、２〜５０重量％が好ましい。

【００２７】本発明の平版印刷版用原版における光重合
層には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加す
ることができる。また、本発明の平版印刷版用原版にお
ける、該支持体上への光重合層の被覆量は乾燥後の重量
で約０．１ｇ／ｍ²〜約１０ｇ／ｍ²の範囲が好ましく、
０．５〜５ｇ／ｍ²がより好ましい。

【００２８】上記支持体としては、親水性表面を有し寸
度的に安定な板状物が用いられる。該寸度的に安定な板
状物としては、紙、プラスチック（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネート
された紙、また、例えばアルミニウム（アルミニウム合
金も含む）、亜鉛、銅などのような金属の板、さらに、
例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオ
ン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロー
ス、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカー
ボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチ
ックのフィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは
蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが挙げ
られる。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度
的に著しく安定であり、親水性表面を有り、しかも安価
であるので特に好ましい。更に、特公昭４８−１８３２
７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複
合体シートも好ましい。

【００２９】また金属、特にアルミニウムの表面を有す
る支持体の場合には、砂目立て処理、ケイ酸ソーダ、フ
ッ化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液への
浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなさ
れていることが好ましい。さらに、砂目立てしたのちに
ケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム
板が好ましく使用できる。特公昭４７−５１２５号公報
に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理
したのちに、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理
したものが好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例
えば、リン酸、クロム酸、硫酸、ホウ酸等の無機酸、若
しくはシュウ酸、スルファミン酸等の有機酸またはそれ
らの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み
合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を
流すことにより実施される。

【００３０】また、米国特許第３，６５８，６６２号明
細書に記載されているようなシリケート電着も有効であ
る。更に、特公昭４６−２７４８１号公報、特開昭５２
−５８６０２号公報、特開昭５２−３０５０３号公報に
開示されているような電解グレインを施した支持体に、
上記陽極酸化処理およびケイ酸ソーダ処理を組合せた表
面処理を施した支持体も有用である。

【００３１】また、特開昭５６−２８８９３号公報に開
示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、
電解グレイン、陽極酸化処理さらにケイ酸ソーダ処理を
順に行ったものも好適である。更に、これらの処理を行
った後に、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン
酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合
体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜
鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたもの
も好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に
開示されているようなラジカルによって付加反応を起し
得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適
に用いられる。

【００３２】これらの親水化処理は、支持体の表面を親
水性とするために施される以外に、その上に設けられる
光重合層における有害な反応を防ぐため、かつ光重合層
の接着性の向上等のために施されるものである。

【００３３】本発明の平版印刷版用原版は、通常、露光
を大気中で行うため、前記光重合層の上に、さらに、保
護層を設ける事が好ましい。保護層は、光重合層中で露
光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在す
る酸素や塩基性物質等の低分子化合物の光重合層への混
入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、こ
の様な保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物
の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の
透過は実質阻害せず、光重合層との密着性に優れ、か
つ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望まし
い。この様な、保護層に関する工夫が従来よりなされて
おり、米国特許第３、４５８、３１１号、特開昭５５−
４９７２９号に詳しく記載されている。

【００３４】保護層に使用できる材料としては例えば、
比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる事
がよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビア
ゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知
られていが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成
分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった
基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使
用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水
溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含
有する限り、一部がエステル、エーテルおよびアセター
ルで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共
重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの
具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が
３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。

【００３５】具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−
１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１
１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１
２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−Ｈ
Ｃ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０
５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２
０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２
１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ
−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等
が挙げられる。

【００３６】保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使
用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブ
リ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には
使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置
換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程
酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかし
ながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存
時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不
要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じ
る。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い
上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親
水性の層を親油性の光重合層に積層すると、接着力不足
による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻
害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。

【００３７】これに対し、これら２層間の接着性を改善
すべく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第
２９２、５０１号、米国特許第４４、５６３号には、主
にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、
アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリド
ン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％
混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着
性が得られることが記載されている。本発明の平版印刷
版用原版における保護層に対しては、これらの公知の技
術をいずれも適用する事ができる。このような保護層の
塗布方法については、例えば米国特許第３,４５８,３１
１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されてい
る。

【００３８】かくして得られた平版印刷版用原版はＡｒ
レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザーにより直接露光した
後、現像処理することができる。また、透明原画を通し
てカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、
キセノンランプ、タングステンランプなどを光源とする
活性光線により露光した後、現像処理することもでき
る。かかる現像処理に使用される現像液としては従来よ
り知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、
ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カ
リウム、同アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウ
ム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ剤
が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンアミン、エチ
レンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いら
れる。

【００３９】これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以
上を組み合わせて用いられる。上記のアルカリ水溶液の
内、効果が一段と発揮される現像液はアルカリ金属ケイ
酸塩を含有するpH１２以上の水溶液である。アルカリ金
属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素
ＳｉＯ₂とアルカリ金属酸化物Ｍ₂Ｏの比率（一般に〔Ｓ
ｉＯ₂〕／〔Ｍ₂Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現
像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２０
０４号公報に開示されているような、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ
のモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｎａ₂
Ｏ〕が１．０〜１．５であって、ＳｉＯ₂の含有量が１
〜４重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７
−７４２７号公報に記載されているような、〔Ｓｉ
Ｏ₂〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ₂〕／
〔Ｍ₂Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ₂の濃度
が１〜４重量％であり、かつ該現像液がその中に存在す
る全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも
２０％のカリウムを含有していることからなるアルカリ
金属ケイ酸塩が好適に用いられる。

【００４０】また、一般に自動現像機を用いて平版印刷
版用原版を現像する場合には、現像液よりもアルカリ強
度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによっ
て、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多
量の平版印刷版用原版を処理することができることが知
られている。本発明の平版印刷版用原版を用いた場合に
おいてもこの補充方式が好ましく適用される。例えば、
特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような
現像液のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比が１．０〜１．５
（即ち〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｎａ₂Ｏ〕が１．０〜１．５）で
あって、ＳｉＯ₂の含有量が１〜４重量％のケイ酸ナト
リウムの水溶液を使用し、しかも平版印刷版用原版の処
理量に応じて連続的または断続的にＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏの
モル比が０．５〜１．５（即ち〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｎａ
₂Ｏ〕が０．５〜１．５）のケイ酸ナトリウム水溶液
（補充液）を現像液に加える方法、更には、特公昭５７
−７４２７号公報に開示されている、〔ＳｉＯ₂〕／
〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち、〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ₂
Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ₂の濃度が１
〜４重量％であるアルカリ金属ケイ酸塩の現像液を用
い、補充液として用いるアルカリ金属ケイ酸塩の〔Ｓｉ
Ｏ₂〕／〔Ｍ〕が０．２５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ₂〕
／〔Ｍ₂Ｏ〕が０．５〜１．５）であり、かつ該現像液
および該補充液のいずれもがその中に存在する全アルカ
リ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカ
リウムを含有していることからなる現像方法が好適に用
いられる。

【００４１】このようにして現像処理された平版印刷版
用原版は特開昭５４−８００２号公報、同５５−１１５
０４５号公報、同５９−５８４３１号公報等の各公報に
記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有す
るリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂
化液で後処理される。本発明の平版印刷版用原版の後処
理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることがで
きる。このような処理によって得られた平版印刷版はオ
フセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられ
る。印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートク
リーナーとしては、従来より知られているＰＳ版用プレ
ートクリーナーが使用され、例えば、ＣＬ−１、ＣＬ−
２、ＣＰ、ＣＮ−４、ＣＮ、ＣＧ−１、ＰＣ−１、Ｓ
Ｒ、ＩＣ（富士写真フイルム株式会社製）等が挙げられ
る。好ましくは、ＣＰ、ＣＮ−４が挙げられる。

【００４２】

【実施例】以下実施例をもって本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００４３】実施例１ 厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナ
イロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液
を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄し
た。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬し
てエッチングした後、流水で水洗後、２０％硝酸で中和
洗浄し、次いで水洗した。これをＶ_A＝１２．７Ｖの条
件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中
で１６０クーロン／ｄｍ²の陽極時電気量で電解粗面化
処理を行った。その表面組さを測定したところ、０．６
μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０％の硫酸水
溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、２
０％硫酸水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置し
て、電流密度２Ａ／ｄｍ²において５０秒間陽極酸化し
たところ厚さが２．７ｇ／ｍ²であった。このように処
理されたアルミニウム板上に、下記組成の高感度光重合
性組成物を乾燥塗布重量が１．４ｇ／ｍ²となるように
塗布し、１００℃で１分間乾燥させ光重合層を形成させ
た。

【００４４】 〔光重合性組成物〕 付加重合性化合物 １．５ ｇ （グリセリンジメタクリレートヘキサメチレン ジイソシアネートウレタンポリマー （共栄社化学（株）製；ＵＡ１０１Ｈ）） バインダーポリマー ２．０ ｇ （アリルメタクリレート／メタアクリル酸／Ｎイソプロピル アクリルアミド（共重合モル比６７／１３／２０）， ＮａＯＨ滴定より求めた実測酸価１．１５meq/g， ＧＰＣ滴定より求めた重量平均分子量１３万） 増感色素（下記記載の化合物１） ０．２ ｇ 光開始剤（下記記載の化合物２） ０．４ ｇ 共増感剤（下記記載の化合物３） ０．４ ｇ 熱重合禁止剤（Ｎ−ニトロソフェニル ０．０１ｇ ヒドロキシルアミンアルミニウム塩） 界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、 ０．０２ｇ メガファックＦ−１７７） メチルエチルケトン ２０．０ ｇ ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０ ｇ 油溶性フタロシアニン（日本触媒（株）製、 ０．６ ｇ イーエクスカラー ＶＳ−４）

【００４５】

【化１】

【００４６】この光重合層上にポリビニルアルコール
（ケン化度９８モル％、重合度５００）の３重量％の水
溶液を乾燥塗布重量が２．５ｇ／ｍ²となるように塗布
し、１００℃で３分間乾燥させ、平版印刷版用原版を得
た。これらの版をハイデルベルグ社製グーテンベルグ
（ＳＨＧ−ＹＡＧレーザー７５ｍＷ、５３２ｎｍ）を用
い２００μＪ／ｃｍ²、２５４０ｄｐｉ、１７５線／イ
ンチの条件で１％きざみで１〜９９％網点、およびベタ
画像を露光した。

【００４７】露光した平版印刷版用原版を次に示す条件
で現像処理を行った。まず富士写真フイルム（株）製自
現機ＬＰ８５０Ｐに下記現像液（１）（ｐＨ１１．５）
または現像液（２）（ｐＨ１２．８）と富士写真フイル
ム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗをそれぞれ仕込
み、現像液温３０℃、現像時間１８秒の条件にて現像処
理を行った。

【００４８】〔現像液（１）（ｐＨ１１．５）〕 水酸化カリウム ０．１ｇ トリエタノールアミン １．５ｇ 下記式１の化合物 ４．０ｇ 下記式２の化合物 ２．５ｇ 下記式３の化合物 ０．２ｇ 水 ９１．７ｇ

【００４９】現像液を下記（２）（ｐＨ１２．８）に変
更し、他は実施例１と同じ方法で印刷版を作成した。 〔現像液（２）（ｐＨ１２．８）〕 １Ｋケイ酸カリウム ３．０ｇ 水酸化カリウム １．５ｇ 下記式３の化合物 ０．２ｇ 水 ９２．８ｇ

【００５０】

【化２】

【００５１】「耐刷性試験」上記の現像後に得られた平
版印刷版を、印刷機としてローランド社製Ｒ２０１を使
用し、インキとしては大日本インキ社製ＧＥＯＳ−Ｇ
（Ｎ）を使用して印刷した。ベタ画像の印刷部を観察
し、画像がかすれ始めた枚数によって耐刷性をしらべ
た。数字が大きいほど耐刷性が良いとする。結果を下記
表１に示す。 「現像液中での沈殿（現像カス）」前記現像液１リット
リに対し、前記光重合性組成物を平版印刷版用原版とし
て１０m²（１．４g/m²）の比率になる量を溶かし込み、
１ケ月自然放置後現像液中の沈殿量を観察した。結果を
下記表１に示す。

【００５２】比較例１、２ 前記光重合性組成物において油溶性フタロシアニン・イ
ーエクスカラーＶＳ−４に代えて、下記顔料組成物を
２．０ｇ添加し、平版印刷版用原版を作成した。

【００５３】 ＜顔料組成物＞ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６ １５重量部 アリルメタクリレート／メタアクリル酸共重合体 １０重量部 （共重合モル比８３／１７）熱重合 シクロヘキサノン １５重量部 メトキシプロピルアセテート ２０重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０重量部

【００５４】得られた平版印刷版用原版を実施例１と同
様に画像露光、現像して平版印刷版を製版し、実施例１
と同様に印刷して耐刷性試験をおこなった。また実施例
１と同様の方法で現像液中での沈殿（現像カス）を観察
した。いずれの結果も下記表１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】上記表１の結果より、実施例１の平版印刷
版用原版は、現像液中での沈殿が発生せず、耐刷性も１
６０，０００〜１８０，０００と良好であった。これに
対して比較例１および２は、いずれも現像液中での沈殿
が発生し、耐刷性も実施例１より劣っていた。

【００５７】

【発明の効果】本発明の平版印刷版用原版は、光重合層
に含有する検版剤として油溶性フタロシアニン化合物を
用いたことにより、現像液中の沈殿発生を防止すること
ができ、また平版印刷版とした場合にも優れた耐刷性を
得ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性表面を有する支持体上に、少なく
   とも1種の油溶性フタロシアニン化合物を含有する光重
   合層を有することを特徴とする平版印刷版用原版。