JP2002169272A - 光重合性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自動搬送においても傷が付き難い、即ち耐ス
クラッチ性に優れ、高感度で、インク着肉性、耐刷力、
保存安定性等のバランスのとれた光重合性平版印刷版を
提供する。 【解決手段】 表面親水性の支持体上に、光重合性感光
層と、その上に（Ａ）ポリビニルアルコールと（Ｂ）ビ
ニルピロリドンを４０ｍｏｌ％以上含む、重量平均分子
量が１００００〜５０００００である水溶性ビニルピロ
リドン系共重合体とを含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）
の合計に対する成分（Ｂ）の割合が１〜２０重量％であ
る保護層を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光重合性平版印刷
版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、光重合組成物及びそれを用い
たネガ型平版印刷版は広く知られており、種々の感光層
がある。このような平版印刷版を作成するには、これら
の平版印刷版上に透明のネガフィルム原稿（リスフィル
ム）をのせ、紫外線を用いて画像露光するのが一般的で
あり、そのため作業に非常に手間暇がかかっていた。近
年、画像形成技術の発展に伴い、可視領域の光線に対し
高い感光性を有するフォトポリマーが要請されている。
それは、例えば非接触型の投影露光製版や可視光レーザ
ー製版等に適合した感光材料であり、光重合系が最も高
感度で有望である。このような現象の露光装置として、
例えばレーザー等を使用し得るが、該可視光レーザーと
しては、Ａｒレーザーの４８８、５１４．５ｎｍ光、半
導体レーザーの第２高調波光（ＳＨＧ−ＬＤ、３５０〜
６００ｎｍ）、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーの５３２ｎｍ光
等が、有望視されている。そこで感光層にある種の高感
度な光重合性感光層を用いることで、細かくビームを絞
ったレーザー光をその版面上に走査させ、文字原稿、画
像原稿等を直接版面上に形成させ、フィルム原稿を用い
ず直接製版が可能となる。例えば、特公昭６１−９６２
１号、特開昭６３−１７８１０５号、特開平２−２４４
０５０号公報等に記載の感光性組成物の使用により、フ
ィルム原稿を用いず直接製版が可能である。

【０００３】また、従来から感光層の上には、汚れやほ
こりから感光層を保護し、感光層中に通常使用される単
量体成分が空気中の酸素と反応して不活性化されるのを
防ぐため等に、水溶性樹脂等からなる保護層が設けられ
ているのが一般的である。しかしながら、上記したよう
なレーザー露光装置を使用した場合、自動搬送機構を有
するレーザー露光装置を用いて製版を行うため、搬送中
に傷が付きやすく、従来から知られている保護層では、
充分に感光層を保護できず、そのために画像再現性が悪
くなることがあった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術の欠点を克服し、自動搬送においても傷が付き難
い、即ち耐スクラッチ性に優れ、高感度で、インク着肉
性、耐刷力、保存安定性等のバランスのとれた光重合性
平版印刷版を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究の結果、特定の成分からなる保護層
を有する光重合性平版印刷版により所期の目的を達成で
きることを見出し本発明に至った。即ち本発明は、表面
親水性の支持体上に、光重合性感光層と、その上に
（Ａ）ポリビニルアルコールと（Ｂ）ビニルピロリドン
を４０ｍｏｌ％以上含む、重量平均分子量が１００００
〜５０００００である水溶性ビニルピロリドン系共重合
体とを含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計に対する
成分（Ｂ）の割合が１〜２０重量％である保護層を有す
る光重合性平版印刷版である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下本発明の光重合性平版印刷版
について詳細に説明する。 〔保護層〕最初に、本発明の特徴である、光重合性感光
層の上に設けられる保護層について説明する。本発明に
おいて保護層は、光重合性感光層が酸素による重合禁止
作用をうけるのを防止するために、酸素遮断層として設
けられる。本発明の保護層は、少なくとも（Ａ）ポリビ
ニルアルコールと（Ｂ）ビニルピロリドンを４０ｍｏｌ
％以上含む、重量平均分子量が１００００〜５００００
０である水溶性ビニルピロリドン系共重合体とを含有
し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計に対する成分（Ｂ）
の割合が１〜２０重量％であることを特徴とする。

【０００７】成分の（Ａ）ポリビニルアルコールとして
は、ポリビニルアルコール、及びその部分エステル、エ
ーテル、及びアセタール（これらを総称してポリビニル
アルコール誘導体ともいう）、又はそれらに必要な水溶
性を有しせしめるような実質的量の未置換ビニルアルコ
ール単位を含有するその共重合体等が挙げられる。ポリ
ビニルアルコールとしては、例えば７１〜１００％加水
分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のもの等が
挙げられる。具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０
５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７
Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４
Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、Ｐ
ＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶ
Ａ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ
−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０、ＰＶ
Ａ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、
ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０
５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げ
られる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水
分解されたポリビニルアセテートクロロアセテート又は
プロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニル
アセタール及びそれらの共重合体、ポリビニルアルコー
ルを４級アンモニウム塩によりカチオン変性したもの、
スルホン酸ソーダ等によりアニオン変性したもの等が挙
げられる。

【０００８】成分（Ｂ）のビニルピロリドン系共重合体
としては、ビニルピロリドンを４０ｍｏｌ％以上含有す
る、ビニルピロリドンと他のモノマー成分との共重合体
であれば特に限定されない。他のモノマー成分として
は、特に限定されないが、後述の光重合性感光層におけ
る、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合
物と同様のものが挙げられる。本発明に使用されるビニ
ルピロリドン系共重合体の具体例としては、例えばルビ
スコールＶＡ ３７Ｅ、３７Ｉ、５５Ｉ、６４Ｐ、６４
Ｗ、７３Ｅ、７３Ｗ（以上、ビーエスエフジャパン製）
等を挙げることができる。

【０００９】本発明においてビニルピロリドン系共重合
体は、その重量平均分子量は、１００００〜５００００
０、好ましくは１５０００〜２０００００、更に好まし
くは２００００〜１０００００である。重量平均分子量
が小さすぎると、保護層の耐スクラッチ性が弱くなり、
逆に大きくなりすぎると現像性が悪くなる。また（Ｂ）
成分のビニルピロリドンを４０ｍｏｌ％以上含有し、更
に好ましくは４５ｍｏｌ％以上、最も好ましくは５０ｍ
ｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下含有し、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の合計に対する成分（Ｂ）の割合は１〜２０重量
％であり、より好ましくは２〜１５重量％である。
（Ｂ）成分の絶対量が少なくなると、耐スクラッチ性が
低くなるという問題が生じ、（Ａ）成分に対する（Ｂ）
成分の相対量が少なすぎると、耐スクラッチ性が低くな
るという問題が、逆に（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の
相対量が多すぎると、感度が低下するという問題が生じ
る。更には、固形分中の成分（Ｂ）の割合が１〜４０重
量％であるのが好ましい。また本発明の保護層は、H.W.
Fox, W.A.ZismanによるJ.Colloid Sci. ５５１４（１９
５０）による方法により求めた臨界表面張力γcが、１
５ｄｙｎ／ｃｍ以下であると、感光層に対し特に耐スク
ラッチ性につながる高い密着性を示すので好ましい。

【００１０】本発明の保護層は、後述される通り、感光
層上に設けられるが、その設け方としては塗布が挙げら
れ、塗布する場合には、溶媒が用いられるのが一般的で
ある。塗布する際用いる溶媒としては、純水が好ましい
が、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類を純水と混合した
もの等が挙げられる。そして塗布溶液中の固形分の濃度
は１〜２０重量％が適当である。本発明の保護層には更
に塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を
改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加え
てもよい。水溶性の可塑剤としては例えば、プロピオン
アミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビ
トール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリ
ル系ポリマー等を添加してもよい。その被覆量は乾燥後
の重量で約０．１／ｍ²〜約１５／m²の範囲が適当であ
る。より好ましくは１．０／m²〜約５．０／m²である。

【００１１】次に、本発明の光重合性平版印刷版を構成
する、光重合性感光層について説明する。光重合性感光
層は、下記ｉ）〜ｉｉｉ）成分を含有する光重合性感光
層組成物からなるのが好ましい。 ｉ）少なくとも一種の付加重合可能なエチレン性不飽和
結合を有する化合物 ｉｉ）光重合開始剤 ｉｉｉ）高分子バインダー

【００１２】〔付加重合可能なエチレン性不飽和結合を
有する化合物〕本発明の光重合性感光層に含有される付
加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物は、
光重合末端であるエチレン性不飽和二重結合基を少なく
とも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任
意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリ
マー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、また
はこれらの混合物ならびにこれらの共重合体等の化学的
形態をもつものである。モノマーおよびその共重合体の
例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物との
エステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物
とのアミド等が挙げられる。

【００１３】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソル
ビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリ
レート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトー
ルヘキサアクリレート、トリ（アクロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリ
ゴマー等がある。

【００１４】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレー
ト、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテ
トラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキ
シ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメ
タン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェ
ニル〕ジメチルメタン等がある。

【００１５】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。

【００１６】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロ
トン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソク
ロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネー
ト、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マ
レイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレ
ート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリ
スリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等
がある。更に、前述のエステルモノマーの混合物もあげ
ることができる。

【００１７】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等が挙げられる。その他の例としては、特公昭４８−
４１７０８号公報中に記載されている１分子中に２個以
上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合
物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有する
ビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重
合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げ
られる。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｑ¹）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｑ²）ＯＨ（Ａ） （ただし、Ｑ¹及びＱ²は、独立してＨあるいはＣＨ₃を
示す。）

【００１８】また、特開昭５１−３７１９３号公報に記
載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４
８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭
５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポ
リエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）ア
クリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官
能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができ
る。更に日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３０
０〜３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオ
リゴマーとして紹介されているものも、使用することが
できる。

【００１９】具体的には、ＮＫオリゴ Ｕ−４ＨＡ、Ｕ
−４Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、
Ｕ−２００ＡＸ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３
２４Ａ、ＵＡ−１００（以上、新中村化学工業製）、Ｕ
Ａ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−
１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（以上、共
栄社油脂製）、アートレジン ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ
−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０
ＨＣ、ＳＨ−３８０Ｇ、ＳＨ−５００、ＳＨ−９８３２
（以上、根上工業製）等を挙げることができる。

【００２０】なお、これらエチレン性不飽和二重結合を
有する化合物の使用量は、光重合感光層の全成分の５〜
９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％の範囲で使用
される。

【００２１】〔光重合開始剤〕次いで、本発明の光重合
性感光層中に含有される光重合開始剤について説明す
る。本発明の感光性平版印刷版の光重合性感光層中に含
有される光重合開始剤としては、使用する光源の波長に
より、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、
あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始
系）を適宜選択して使用することができる。なお、本発
明においては単独で用いる光重合開始剤、２種以上の光
重合開始剤を併用した系を総括して単に光重合開始剤ま
たは光開始剤ともいう。例えば４００ｎｍ付近の光を光
源として用いる場合、ベンジル、ベンゾイルエーテル、
ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、
アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が広く使用
されている。

【００２２】また、４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレ
ーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧ
レーザーを光源とする場合にも、種々の光開始剤が提案
されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号
に記載の、ある種の光還元性染料、例えばローズベンガ
ル、エオシン、エリスロシン等、あるいは、染料と光開
始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの
複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリ
ールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系
（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビイミ
ダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの
系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９
２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系
（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジンとメロ
シアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３
−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８
１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、
スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２
０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５
０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１
８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６
２−１６４１号、米国特許第４，７６６，０５５号）、
染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−１７８１
０５号、特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３
０５４号等）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２
−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開
昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特
開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、
特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８
号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４
８号、特開平１−１３８２０４号等）、ローダニン環を
有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６
４３号、特開平２−２４４０５０号）、チタノセンと３
−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０
号）、チタノセンとキサンテン色素更にアミノ基あるい
はウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化
合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特
開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定のメロシ
アニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）、チタノ
センとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３
３４８９７号）等を挙げることができる。

【００２３】好ましい光開始剤は、色素として、シアニ
ン系、メロシアニン系、キサンテン系、ケトクマリン
系、ベンゾピラン系色素を用い、開始剤としてチタノセ
ン化合物、トリアジン化合物を用いた組合せである。シ
アニン系色素として好ましくは下記の構造を有するもの
が挙げられるが、特に限定されない。

【００２４】

【化１】

【００２５】（式中、Ｚ¹およびＺ²はベンゾイミダゾー
ルまたはナフトイミダゾール環を形成するのに必要な非
金属原子群を表わし、同一でも異なっていてもよい。Ｒ
²⁴、Ｒ ²⁵、Ｒ²⁶およびＲ²⁷はそれぞれ置換されていても
よいアルキル基を表わす。Ｘ^-は対アニオンを表わし、
ｎは０または１である。）

【００２６】下の表１にシアニン系色素の具体例を示
す。

【００２７】

【表１】

【００２８】メロシアニン系色素として好ましくは下記
の構造を有するものが挙げられるが、特に限定されな
い。

【００２９】

【化２】

【００３０】（式中、Ｚ¹、Ｚ²はそれぞれシアニン色素
で通常用いられる５員環及び／又は６員環の含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｒ²⁸、Ｒ
²⁹はそれぞれアルキル基を表わす。Ｑ¹とＱ²は組み合わ
せることにより、４−チアゾリジノン環、５−チアゾリ
ジノン環、４−イミダゾリジノン環、４−オキサゾリジ
ノン環、５−オキサゾリジノン環、５−イミダゾリジノ
ン環または４−ジチオラノン環を形成するに必要な原子
群を表わす。Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³、Ｌ⁴及びＬ⁵はそれぞれメ
チン基を表わす。ｍは１又は２を表わす。ｉ、ｈはそれ
ぞれ０又は１を表わす。ｌは１又は２を表わす。ｊ、ｋ
はそれぞれ０、１、２又は３を表わす。Ｘ ^-は、対アニ
オンを表わす。）

【００３１】

【化３】

【００３２】（式中Ｒ³⁰およびＲ³¹は各々独立して水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置
換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基ま
たはアラルキル基を表わす。Ａは酸素原子、イオウ原
子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリー
ル置換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭
素原子を表わす。Ｘは含窒素ヘテロ五員環を形成するの
に必要な非金属原子群を表わす。Ｙは置換フェニル基、
無置換ないしは置換された多核芳香環、または無置換な
いしは置換されたヘテロ芳香環を表わす。Ｚは水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、または
アルコキシカルボニル基を表わし、Ｙと互いに結合して
環を形成していてもよい。）

【００３３】以下にメロシアニン系色素の具体例を示
す。

【００３４】

【化４】

【００３５】

【化５】

【００３６】キサンテン系色素としては、ローダミン
Ｂ、ローダミン６Ｇ、エチルエオシン、アルコール可溶
性エオシン、ピロニンＹ、ピロニンＢ等を挙げることが
できる。

【００３７】ケトクマリン系色素として好ましくは下記
の構造を有するものが挙げられるが、特に限定されな
い。

【００３８】

【化６】

【００３９】（式中、Ｒ³²、Ｒ³³およびＲ³⁴はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基
を表わし、Ｒ³⁵およびＲ³⁶はそれぞれアルキル基を表わ
すが、少なくとも一方が炭素数４〜１６個のアルキル基
を表わし、Ｒ³⁷は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、シアノ基、カルボキシル基、もしくはそ
れのエステル誘導体またはアミド誘導体の基を表わし；
Ｒ³⁸は炭素原子の総数が３〜１７個の複素環残基−ＣＯ
−Ｒ³⁹を表わし、Ｒ³³とＲ³⁴、Ｒ³⁵とＲ³⁶は互いに結合
して環を形成してもよい。ここでＲ³⁹は下に示す基であ
る。）

【００４０】

【化７】

【００４１】以下にケトクマリン系色素の具体例を示
す。

【００４２】

【化８】

【００４３】ベンゾピラン系色素として好ましくは下記
の構造を有するものが挙げられるが、特に限定されな
い。

【００４４】

【化９】

【００４５】（式中、Ｒ³〜Ｒ⁵はお互いに独立して、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸
基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。また、Ｒ³〜
Ｒ⁵はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原
子から成る環を形成していても良い。Ｒ⁷は、水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ
基、アルコキシ基、カルボキシ基またはアルケニル基を
表す。Ｒ⁵は、Ｒ⁷で表される基または−Ｚ−Ｒ⁷であ
り、Ｚはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基
またはアリーレンジカルボニル基を表す。またＲ⁷およ
びＲ⁸は共に非金属原子から成る環を形成しても良い。
ＡはＯ、Ｓ、ＮＨまたは置換基を有する窒素原子を表
す。Ｂは、基

【００４６】

【化１０】

【００４７】であり、Ｇ₁、Ｇ₂は同一でも異なっていて
も良く、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリール
カルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基またはフルオ
ロスルホニル基を表す。但しＧ₁とＧ₂は同時に水素原子
となることはない。またＧ₁およびＧ₂は炭素原子と共に
非金属原子から成る環を形成していても良い。）

【００４８】以下にベンゾピラン系色素の具体例を示
す。

【００４９】

【化１１】

【００５０】光重合開始剤としてのトリアジン化合物と
しては、次式の化合物を挙げることができる。

【００５１】

【化１２】

【００５２】（式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表わす。
Ｙ²は−Ｃ（Ｈａｌ）₃、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ²¹、−Ｎ(Ｒ
²¹)₂、−ＯＲ²¹を表わす。ここでＲ²¹はアルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。
またＲ²⁰は−Ｃ（Ｈａｌ）₃、アルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基
を表わす。）で表わされる化合物。

【００５３】以下にトリアジン化合物の具体例を示す。

【００５４】

【化１３】

【００５５】また、好ましい光重合開始剤としては、チ
タノセン化合物が挙げられる。チタノセン化合物として
は、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１
−１５１１９７号公報に記載されている公知の化合物を
適宜に選択して用いることができる。

【００５６】更に具体的には、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェ
ニ−１−イル（以下Ａ−１と記す）、ジ−シクロペンタ
ジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオ
ロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフ
ルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ
−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，
４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル（以下Ａ
−２と記す）、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−
イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピ
リ−１−イル）フェニル）チタニウム（以下Ａ−３と記
す）等を挙げることができる。

【００５７】本発明の感光性平版印刷版の光重合層中の
これらの光重合開始剤の含有濃度は通常わずかなもので
ある。また、不適当に多い場合には有効光線の遮断等好
ましくない結果を生じる。本発明における光重合開始剤
の量は、バインダー成分と付加重合性モノマー成分との
合計に対して０．０１重量％から７０重量％の範囲で使
用するのが好ましい。より好ましくは、１重量％から５
０重量％で良好な結果を得る。

【００５８】また、開始剤にはアミン化合物、チオール
化合物等の助剤を加えてもよく、特に好ましいものは下
記一般式で表されるアミン化合物及びアミノ酸類であ
る。

【００５９】

【化１４】

【００６０】（式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁸はそれぞれアルキル基
を表わす。）

【００６１】

【化１５】

【００６２】（式中、Ｒ¹⁹〜Ｒ²²は、アルキル、アルコ
キシを表し、Ｒ²¹とＲ²²は環を形成してもよく、Ｒ²³は
複素環、アルキルチオを表す。）

【００６３】

【化１６】

【００６４】（式中、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹は同一または異なり、
置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良
い炭化水素基、あるいはヘテロ環基を表す。Ｒ²⁶、Ｒ²⁷
は同一または異なり、水素原子、置換基を有していても
良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、ヘテロ
環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、
置換チオ基を表わす。また、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷は互いに結合し
て環を形成し、−Ｏ−、−ＮＲ²⁴−、−Ｏ−ＣＯ−、−
ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−、及び／又は、−ＳＯ₂−を環の
連結主鎖に含んでいても良い炭素数２から８のアルキレ
ン基を表す。Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は水素原子、置換基を有してい
ても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、或
いは置換カルボニル基を表す。）

【００６５】また、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル
等のジアルキル安息香酸エステル、４，４′−ビス（ジ
メチルアミノ）ベンゾフェノン等のビスアミノベンゾフ
ェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンジル等
のビスアミノベンジル、

【００６６】

【化１７】

【００６７】Ｎ−フェニルグリン、Ｎ−フェニルグリシ
ンナトリウム塩が挙げられる。

【００６８】〔高分子バインダー〕次いで、本発明の光
重合性感光層中に含有される高分子バインダーについて
説明する。本発明の光重合性感光層中に含有される高分
子バインダーとしては、感光層の皮膜形成剤としてだけ
でなく、アルカリ現像液に溶解する必要があるため、ア
ルカリ水に可溶性又は膨潤性である有機高分子重合体が
使用される。有機高分子重合体としては、種々のものが
挙げられるが、水現像を望む場合には、例えば水可溶性
有機高分子重合体を用いる。この様な有機高分子重合体
としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例
えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２
７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９
５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３
８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載さ
れているもの、即ちメタクリル酸共重合体、アクリル酸
共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、
マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合
体等や、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘
導体、水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加
させたもの、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキ
サイド、並びに、硬化皮膜の強度を上げ得るアルコール
可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテ
ル等が挙げられる。これらの中で、〔ベンジル（メタ）
アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその
他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応
じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が、
特に好ましい。更には、特公平７−１２００４０号、特
公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、
特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４
号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７
４１号、特開平１１−３５２６９１号の各公報に記載の
ポリウレタン樹脂も本発明の用途に使用できる。

【００６９】これら高分子重合体は、側鎖にラジカル反
応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させ
ることができる。付加重合反応し得る官能基としては、
エチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙
げられ、また光照射によりラジカルになり得る官能基と
しては、メルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、ト
リアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカ
ルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合
友応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル
基、アリル基、スチリル基等のエチレン性不飽和結合基
が特に好ましいが、アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン
酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウ
レイド基、ウレイレン基、スルフォン酸基、アンモニオ
基から選ばれる官能基も使用し得る。

【００７０】光重合性感光層の現像性を維持するために
は、使用される高分子バインダーは適当な分子量、酸価
を有することが好ましく、重量平均分子量で５０００〜
３０万、酸価２０〜２００の高分子重合体が特に好まし
い。これらの高分子バインダーは、光重合性感光層中に
任意な量で含有させることができるが、９０重量％を超
える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果
を与えない場合があるので、好ましくは１０〜９０重量
％、より好ましくは３０〜８０重量％である。また前記
した付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する
化合物と高分子バインダーの使用割合は、重量比で１／
９〜９／１の範囲とするのが好ましく、より好ましくは
２／８〜８／２てあり、最も好ましくは３／７〜７／３
である。

【００７１】また、本発明の光重合性平版印刷版の光重
合性感光層においては、以上の基本成分の他に、光重合
性感光層ための組成物の製造中あるいは保存中において
付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の
不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を
添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤として
は、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチル
カテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム
塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニ
ウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、光重
合性感光性組成物の全成分の約０．０１重量％〜約５重
量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻
害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのよう
な高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程
で光重合性感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪
酸誘導体の添加量は、光重合性感光性組成物の全成分の
約０．５重量％〜約１０重量％が好ましい。

【００７２】更に光重合性感光層の着色を目的として、
着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フ
タロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕ
ｅ１５：３、１５：４、１５：６等）、アゾ系顔料、カ
ーボンブラック、酸化チタン等の顔料、エチルバイオレ
ット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキ
ノン系染料、シアニン系染料がある。染料及び顔料の添
加量は、光重合性感光性組成物の全成分の約０．５重量
％〜約５重量％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を
改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、
ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可
塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、光
重合性感光性組成物の全成分の１０重量％以下が好まし
い。また、光重合性感光性組成物には、塗布面質を向上
するために界面活性剤を添加することができる。

【００７３】本発明において、光重合性感光性組成物
は、後に詳述する所望により各種表面処理を施された支
持体上に、塗工されることになるが、光重合性感光性組
成物を支持体上に塗工する際には種々の有機溶剤に溶か
して使用に供される。ここで使用し得る溶媒としては、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸
エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、
トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトン
アルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテル
アセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテ
ート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３
−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノー
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブ
チロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等がある。これ
らの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができ
る。尚、塗布溶液中の固形分濃度は、１〜５０重量％が
適当である。本発明の光重合性平版印刷版において光重
合性感光層の被覆量は、塗布乾燥後の重量で約０．１ｇ
／ｍ²〜約１０ｇ／ｍ²の範囲が適当であり、より好まし
くは０．３〜５ｇ／ｍ²であり、更に好ましくは０．５
〜３ｇ／ｍ²である。

【００７４】〔支持体〕次に、本発明において使用され
る支持体について説明する。本発明で使用され得る支持
体は、表面が親水性であれば如何なるものでも使用され
得るが、寸度的に安定な板状物が好ましく、例えば、
紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、また、例
えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜
鉛、銅等のような金属またはその合金（例えばケイ素、
銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビス
マス、ニッケルとの合金）の板、更に、例えば二酢酸セ
ルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタール等のようなプラスチックのフィルム、
上記の如き金属又は合金がラミネートもしくは蒸着され
た紙もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。こ
れらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく
安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更
に、特公昭４８−１８３２７号に記載されているような
ポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウム
シートが結合された複合体シートも好ましい。通常その
厚さは０．０５ｍｍ〜１ｍｍ程度である。

【００７５】また金属、特にアルミニウムの表面を有す
る支持体の場合には、後述する砂目立て処理、珪酸ソー
ダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液へ
の浸漬処理、あるいは隔極酸化処理等の表面処理がなさ
れていることが好ましい。 ［砂目立て処理］砂目立て処理方法は、特開昭５６−２
８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立
て、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に塩
酸又は硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化
学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤ
ーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨
剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン
法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラ
シグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることが
でき、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用
いることもできる。その中でも本発明において有用に使
用される表面粗さを作る方法は、塩酸又は硝酸電解液中
で化学的に砂目たてする電気化学的方法であり、適する
電流密度は１００Ｃ／ｄｍ²〜４００Ｃ／ｄｍ²の範囲で
ある。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸又は硝
酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３
０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ²〜４００Ｃ／ｄｍ²の条
件で電解を行うことが好ましい。

【００７６】このように砂目立て処理されたアルミニウ
ム支持体は、酸又はアルカリにより化学的にエッチング
される。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構
造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用
するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤
として用いることにより改善できる。本発明において好
適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソー
ダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソー
ダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、濃
度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜
１００℃であり、アルミニウムの溶解量が５〜２０ｇ／
ｍ³となるような条件が好ましい。エッチングの後、表
面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い
が行われる。用いられる酸としては、硝酸、硫酸、リン
酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が挙げられ
る。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方
法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報
に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６
５重量％の硫酸と接触させる方法、及び、特公昭４８−
２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチング
する方法が挙げられる。尚、本発明において好ましいア
ルミニウム支持体の表面粗さ（Ｒａ）は、０．３〜０．
７μｍである。

【００７７】［陽極酸化処理］以上のようにして処理さ
れたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施さ
れる。陽極酸化処理は、当該技術分野において従来より
行われている方法で行うことができる。具体的には、硫
酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベ
ンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み
合わせて、水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流
又は交流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化
皮膜を形成することができる。陽極酸化処理の条件は、
使用される電解液によって種々変化するので一概に決定
され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０％、
液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ
²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲
が適当である。これらの陽極酸化処理のうちでも特に英
国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されてい
る、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法、及び、米
国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されている
リン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。本
発明においては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ²であ
ることが好ましく、１ｇ／ｍ²未満であると版に傷が入
りやすく、１０ｇ／ｍ²を超えると製造に多大な電力が
必要となり、経済的に不利である。好ましくは、１．５
〜７ｇ／ｍ²であり、更に好ましくは、２〜５ｇ／ｍ²で
ある。

【００７８】更に、本発明においては、支持体は、砂目
立て処理及び陽極酸化後に、封孔処理を施されてもよ
い。かかる封孔処理は、熱水及び無機塩又は有機塩を含
む熱水溶液への基板の浸漬並びに水蒸気浴などによって
行われる。また本発明で使用される支持体には、アルカ
リ金属珪酸塩によるシリケート処理以外の処理、たとえ
ば弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への
浸漬処理などの表面処理が施されてもよい。

【００７９】本発明においては、支持体（アルミニウム
の場合には、上記の如く適宜表面処理を施されたアルミ
ニウムが好ましい）上に、前記した光重合性感光性組成
物からなる光重合性感光層を塗工し、次いで保護層を塗
工することで、光重合性平版印刷版が形成されるが、光
重合性感光層を塗工する前に必要に応じて有機又は無機
の下塗り層を設けてもよいし、特開平７−１５９９８３
号に開示されているようなラジカルによって付加反応を
起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理を施
してもよい。

【００８０】有機下塗層を形成する物質としては、水溶
性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基
を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、
水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、
アミン塩等が挙げられる。更に具体的には、有機下塗層
に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメ
チルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−ア
ミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸
類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチ
ルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン
酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等
の有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン
酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン
酸等の有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホス
フィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン
酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸、グ
リシンやβ−アラニン等のアミノ酸類、及びトリエタノ
ールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミン
の塩酸塩等から選ばれるが、二種以上混合して用いても
よい。

【００８１】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことが出来る。即ち、水又はメタノール、エタノール、
メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合
溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液を支持体上に
塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタ
ノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれ
らの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、
支持体を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる
後、水等によって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方
法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．０
０５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布でき
る。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗
布、カーテン塗布等いずれの方法を用いてもよい。ま
た、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量
％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は
２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時
間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、
水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸等の酸
性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用
することもできる。また、光重合性平版印刷版の調子再
現性改良のために、黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００mg／m²が適
当であり、好ましくは５〜１００mg／m²である。上記の
被覆量が２mg／m²より少ないと十分な耐刷性が得られな
い。また、２００mg／m²より大きくても同様である。

【００８２】また、無機下塗り層に用いられる物質とし
ては、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、フッ化チタン酸カ
リウム等の無機塩等が挙げられ、この無機下塗り層の設
け方は、上記した有機下塗り層と同様である。

【００８３】かくして得られた光重合性平版印刷版は、
Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波（ＳＨＧ−
ＬＤ、３５０〜６００ｎｍ)、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー
等により直接露光された後、現像処理される。尚、画像
露光後、現像までの間に、光重合性感光層の硬化率を高
める目的で５０℃〜１５０℃の温度で１秒〜５分の時間
の加熱プロセスを設けてもよい。

【００８４】かかる現像処理に使用される現像液として
は、従来より知られているアルカリ水溶液が使用でき
る。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン
酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン
酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナト
リウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリ
ウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、
同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機ア
ルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルア
ミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイ
ミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤
を併用してもよい。これらのアルカリ剤は単独もしくは
２種以上を組み合わせて用いられる。

【００８５】また更に現像液に、以下に記すその他の界
面活性剤を加えてもよい。その他の界面活性剤として
は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
ステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポ
リオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキ
シエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキ
ルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビ
タンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソ
ルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステ
ル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモ
ノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等の
ノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等
のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナ
トリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソ
ーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコ
ハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等の
アニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベ
タイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界
面活性剤が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキ
ルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤、
アルキルベタイン類、式（１）で示されるポリオキシア
ルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤であ
る。

【００８６】Ｒ¹−Ｏ−（Ｒ²−Ｏ）n Ｈ （１）

【００８７】式（１）中、Ｒ¹は置換基を有してもよい
炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有してもよい炭
素数６〜１５の芳香族炭化水素基、又は置換基を有して
もよい炭素数４〜１５の複素芳香族環基（該置換基とし
ては炭素数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等の
ハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭
素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、
炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示し、Ｒ
²は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン
基（該置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる）を示
し、ｎは１から１００の整数を表す。また式（１）の
（Ｒ²−Ｏ）nの部分は、上記範囲であれば、２種、又は
３種の基であってもよい。具体的にはエチレンオキシ基
とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピ
ルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エ
チレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのラン
ダム又はブロック状に連なったものが挙げられる。

【００８８】これら界面活性剤は単独、もしくは組み合
わせて使用することが出来る。また、これら界面活性剤
の現像液中における含有量は有効成分換算で０．１〜２
０重量％が好ましい。

【００８９】本発明において、前記現像液には上記の成
分の他に、必要に応じて以下の様な成分を併用すること
ができる。例えば安息香酸、フタル酸、p−エチル安息
香酸、p−ｎ−プロピル安息香酸、p−イソプロピル安息
香酸、p−n−ブチル安息香酸、p−t−ブチル安息香酸、
p−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチ
ル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボ
ン酸；イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソ
ルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等
の有機溶剤；この他、キレート剤、還元剤、染料、顔
料、硬水軟化剤、防腐剤、消泡剤等が挙げられる。

【００９０】本発明の光重合性平版印刷版の前記現像液
による現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは
１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した光重
合性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等によ
り行う。更には自動現像機を用いて現像処理を行っても
よく、その場合には、処理量に応じて現像液が疲労して
くるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を
回復させても良い。尚、本発明においては、光重合性感
光層の上に保護層が設けられているが、前記した現像液
を用いて、保護層の除去と感光層の未露光部の除去を同
時に行ってもよいし、又は、水、温水で保護層を先に除
外し、その後未露光部の感光層を現像液で除去してもよ
い。これらの水又は温水には、例えば特開平１０−１０
７５４号公報に記載の防腐剤、特開平８−２７８６３６
号公報に記載の有機溶剤等を含有させることができる。

【００９１】このようにして現像処理された光重合性平
版印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５
０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載され
ているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス
液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後
処理される。本発明の光重合性平版印刷版の後処理には
これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
上記のような処理により得られた印刷版は、特開２００
０−８９４７８号公報に記載の方法による後露光処理や
バーニング等の加熱処理により、耐刷性を向上させるこ
とができる。次いで、以上のような処理によって得られ
た平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の
印刷に用いられる。

【００９２】

【実施例】以下実施例をもって本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 〔支持体（１）〕厚さ０．３０mmの材質１Ｓのアルミニ
ウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミス
トンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よ
く水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６
０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０
％ＨＮＯ₃で中和洗浄、水洗した。これをＶ_A＝１２．７
Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水
溶液中で３００クーロン／dm²の陽極時電気量で電解粗
面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．
４５μｍ(Ｒａ表示)であった。引き続いて３０％のＨ₂
ＳＯ₄水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットし
た後、３３℃、２０％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中で、砂目立てし
た面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／dm²において５
０秒間陽極酸化したところ厚さが２．７ｇ／m²であっ
た。

【００９３】〔支持体（２）〕上記支持体（１）に下記
のゾル液を塗布・乾燥した。

【００９４】〔ゾル液〕下記の手順によりＳＧ法の液状
組成物（ゾル液）を調製した。ビーカーに下記組成物を
秤量し、２５℃で２０分間攪拌した。

【００９５】 Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ ３８ｇ ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １３ｇ ８５％リン酸水溶液 １２ｇ イオン交換水 １５ｇ メタノール １００ｇ

【００９６】上記組成の溶液を三口フラスコに移し、還
流冷却器を取り付けた三口フラスコを室温のオイルバス
に浸した。三口フラスコの内容物をマグネティックスタ
ーラーで攪拌しながら、３０分間で５０℃まで上昇させ
た。浴温を５０℃に保ったまま、更に１時間反応させ液
組成物（ゾル液）を得た。

【００９７】 〔光重合性感光性組成物Ｐ−１〕 エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ１） １．５ 重量部 高分子バインダー（Ｂ１） ２．０ 重量部 増感剤（Ｃ１） ０．１５重量部 光重合開始剤（Ｄ１） ０．２ 重量部 ε−フタロシアニン（Ｆ１）分散物 ０．０２重量部 増感助剤（Ｇ１） ０．６ 重量部 フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ１７７ （大日本インキ化学工業（株）製） ０．０３重量部 メチルエチルケトン ９．０ 重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７．５ 重量部 トルエン １１．０ 重量部

【００９８】尚、この光重合性感光性組成物Ｐ−１で使
用した、エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ１）、高
分子バインダー（Ｂ１）、増感剤（Ｃ１）、光重合開始
剤（Ｄ１）、及び、ε−フタロシアニン（Ｆ１）は、下
記一般式の化合物であった。

【００９９】

【化１８】

【０１００】〔光重合性感光性組成物Ｐ−２〕光重合性
感光性組成物Ｐ−１の高分子バインダーを、Ｂ１から下
記Ｂ２に変更した以外は光重合性感光性組成物Ｐ−１と
同様に調製した。

【０１０１】〔光重合性感光性組成物Ｐ−３〕光重合性
感光性組成物Ｐ−１の高分子バインダーを、Ｂ１から下
記Ｂ３に変更した以外は光重合性感光性組成物Ｐ−１と
同様に調製した。

【０１０２】

【化１９】

【０１０３】〔実施例１〜１１及び比較例１〜７〕上記
処理された支持体（１）又は（２）のいずれか一方上
に、前記ゾル液をメタノール／エチレングリコール＝２
０／１（重量比）で０．５重量％になるように希釈して
ホイラー塗布し、１００℃で１分乾燥させた。その時の
塗布量は４mg／m²であった。この塗布量もケイ光Ｘ線分
析法によりＳｉ元素量を求め、それを塗布量とした。そ
の後、光重合性感光性組成物Ｐ−１〜Ｐ−３のいずれか
を、乾燥塗布重量が１．５ｇ／m²となるように塗布し、
１００℃で１分間乾燥させ、感光層を形成した。次い
で、この感光層上に表２に記載する保護層用の各成分を
含有する３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２．５ｇ／
m²となるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥させ、光
重合性平版印刷版を得た。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】＊１：保護層の膜形成性が悪く、画像得ら
れず。 ＊２：５００枚でも着肉せず。

【０１０６】表中： ９８．５％ケン化ポリビニルアルコール、重合度５５
０ ポリビニルピロリドン共重合体（商品名：ルビスコー
ル７３Ｗ、ビーエーエスエフジャパン社製、重量平均分
子量３．３万、VP/VA＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％共
重合体)） ポリビニルピロリドン共重合体（商品名：ルビスコー
ル６４W、ビーエーエスエフジャパン社製、重量平均分
子量３．４万、VP/VA＝６０ｍｏｌ％／４０ｍｏｌ％共
重合体) ポリビニルピロリドン共重合体（商品名：ルビスコー
ル５５Ｉ、ビーエーエスエフジャパン社製、重量平均分
子量６．６万、VP/VA＝５０ｍｏｌ％／５０ｍｏｌ％共
重合体) ノニオン系界面活性剤（商品名：EMALEX NP−７１
０、日本エマルジョン社製) ポリビニルピロリドンK30(和光純薬社製、重量平均分
子量４０万) ポリビニルピロリドン共重合体（商品名：ルビスコー
ル３７Ｅ、ビーエーエスエフジャパン社製、重量平均分
子量４．５万、VP/VA＝３０ｍｏｌ％／７０ｍｏｌ％共
重合体) ポリビニルピロリドン共重合体（商品名：ルビテック
ＶＰＩ５５Ｋ７２Ｗ、ビーエーエスエフジャパン社製、
重量平均分子量１２０万、VP/ビニルイミダゾール＝５
０ｍｏｌ％／５０ｍｏｌ％共重合体)

【０１０７】〔画像形成〕上記実施例１〜１１及び比較
例１〜５で得られた光重合性平版印刷版を、ＦＤ・ＹＡ
Ｇレーザー（ＣＳＩ社製プレートジェット４）で１００
μJ／cm²の露光量で、４０００dpiにて１７５線／イン
チの条件で、ベタ画像と１〜９９％の網点画像（１％刻
み）を走査露光した後、下記現像液１又は２及びフィニ
ッシングガム液ＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム製）を仕
込んだ自動現像機（富士写真フイルム製ＬＰ−８５０Ｐ
２）で標準処理を行った。プレヒートの条件は版面到達
温度が１００℃、現像液温度は３０℃、現像液への浸漬
時間は約１５秒であった。現像液１は下記組成よりな
り、ｐＨは２５℃で１１．５、伝導度は５ｍＳ／cmであ
り、現像液２は下記組成よりなり、ｐＨは２５℃で１
２．８、伝導度は５５ｍＳ／cmであった。

【０１０８】 （現像液１の組成） 水酸化カリウム ０．１５ｇ ポリオキシエチレンフェニルエーテル(n=１３) ５．０ ｇ キレスト４００（キレート剤） ０．１ ｇ 水 ９４．７５ｇ （現像液２の組成） ＬＰ−Ｄ（富士写真フイルム（株）製） １０ｇ 水 ９０ｇ

【０１０９】〔評価〕上記各実施例及び比較例で得られ
た版材について、耐スクラッチ性、感度、耐刷性、イン
キ着肉性、保存安定性について評価した。耐スクラッチ
性は、新東科学（株）製の連続加重式引っかき強度試験
機で直径０．１mmのダイヤモンドの針に５０ｇの荷重を
かけて保護層の上から光重合性平版印刷版を引っかき、
その時の保護層のやられ具合を下記評価基準にて評価し
た。 （評価基準） １：保護層が完全に剥離 ２：保護層の剥離が顕著 ３：わずか保護層が剥離している ４：保護層表面に跡がつくが剥離はしていない ５：全く保護層表面にやられは見られない

【０１１０】感度は、３％網点が再現できるときの版面
エネルギー量（単位：ｍＪ／ｃｍ²）を求め、感度とし
た。耐刷性はマン・ローランド社製R２０１型印刷機で
大日本インキ社製GFOS G墨(N)を使用して印刷し、３％
の網点が版飛びを起こした時の枚数で評価した。インキ
着肉性は、耐刷性の試験における印刷スタート時にイン
キが十分紙にのるまでの枚数により評価した。保存安定
性は下式で示した感度変動率が小さいものほど安定とし
て評価した。

【０１１１】

【数１】

【０１１２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
感光層と保護層とが強固に密着し、高い耐スクラッチ性
に優れかつ感度、インク着肉性、耐刷力、保存安定性等
のバランスのとれた光重合性平版印刷版を提供すること
ができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA11 AA12 AA13 AB03 AC08 AD01 BC13 BC42 DA02 DA03 DA36 FA10 FA17 2H096 AA06 BA05 BA06 CA20 EA04 EA23

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面親水性の支持体上に、光重合性感光
   層と、その上に（Ａ）ポリビニルアルコールと（Ｂ）ビ
   ニルピロリドンを４０ｍｏｌ％以上含む、重量平均分子
   量が１００００〜５０００００である水溶性ビニルピロ
   リドン系共重合体とを含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）
   の合計に対する成分（Ｂ）の割合が１〜２０重量％であ
   る保護層を有する光重合性平版印刷版。