JP2005043658A - 重合性平版印刷版 - Google Patents
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Abstract
【課題】湿度依存性が大幅に改善された重合性平版印刷版を提供すること。
【解決手段】親水性支持体上に、重合性感光層を有し、さらにその上に保護層を有する重合性平版印刷版であって、前記保護層が、例えばポリビニルアルコールとポリビニルカプロラクタムホモポリマー、ポリビニルアルコールとビニルカプロラクタムとを含有する共重合体、あるいはビニルアセテートとビニルカプロラクタムとを含有する共重合体を有する重合性平版印刷版。
【選択図】なし
【解決手段】親水性支持体上に、重合性感光層を有し、さらにその上に保護層を有する重合性平版印刷版であって、前記保護層が、例えばポリビニルアルコールとポリビニルカプロラクタムホモポリマー、ポリビニルアルコールとビニルカプロラクタムとを含有する共重合体、あるいはビニルアセテートとビニルカプロラクタムとを含有する共重合体を有する重合性平版印刷版。
【選択図】なし
Description
本発明は、重合性平版印刷版に関するものであり、詳しくは、湿度依存性が大幅に改善された重合性平版印刷版に関するものである。
従来より、光重合組成物およびそれを用いたネガ型平版印刷版は広く知られており、種々の感光層がある。このような平版印刷版を作成するには、これらの平版印刷版上に透明のネガフィルム原稿(リスフィルム)をのせ、紫外線を用いて画像露光するのが一般的であり、そのため作業に非常に手間暇がかかっていた。近年、画像形成技術の発展に伴い、可視領域の光線に対し高い感光性を有するフォトポリマーが要請されている。それは、例えば非接触型の投影露光製版や可視光レーザー製版等に適合した感光材料であり、光重合系が最も高感度で有望である。このような現象の露光装置として、例えばレーザー等を使用し得るが、該可視光レーザーとしては、Arレーザーの488、514.5nm光、半導体レーザーの第2高調波光(SHG−LD、350〜600nm)、SHG−YAGレーザーの532nm光等が、有望視されている。そこで感光層にある種の高感度な光重合性感光層を用いることで、細かくビームを絞ったレーザー光をその版面上に走査させ、文字原稿、画像原稿等を直接版面上に形成させ、フィルム原稿を用いず直接製版が可能となる。例えば、下記特許文献1〜3等に記載の感光性組成物の使用により、フィルム原稿を用いず直接製版が可能である。
また、従来から感光層の上には、汚れやほこりから感光層を保護し、感光層中に通常使用される単量体成分が空気中の酸素と反応して不活性化されるのを防ぐため等に、水溶性樹脂等からなる保護層が設けられているのが一般的である。しかしながら、このような従来の印刷版は、1)高湿環境下で露光すると酸素透過性が高いため感度が低く、網点再現性が悪い、2)低湿度環境下で感材を取り扱うと、酸素透過性が低いためセーフライトでカブリが発生しやすい、3)高湿環境下に保管すると、合紙と接着し剥離できず露光セッターでトラブルとなる等の現象が見られる。
特公昭61−9621号公報
特開昭63−178105号公報
特開平2−244050号公報
従来、保護層としては、酸素遮断性の目的から、ポリビニルアルコールを主成分とする層を用いることが一般的であったが、ポリビニルアルコールの塗膜は、下記表Aに示されるように湿度が高いとその含水率が上昇し、それに伴い酸素透過性も上昇することが判明した。
表Aから明らかなように、湿度が25%から50%に上がっても酸素透過率は2倍になるだけであるが、湿度が50%から75%に上がると、酸素透過率は300倍にもなる。つまり湿度が高くなるにつれて、ポリビニルアルコール系塗膜の含水率が飛躍的に上昇し、これにより酸素透過性も飛躍的に上昇するという湿度依存性が判明した。
そのため、従来高湿下でラジカル重合反応性が低下し、感度や網点再現性が低下するという問題があった。また、湿度が高いとポリビニルアルコール系塗膜の含水率が上昇し、塗布表面がべとつきやすくなる。そのため合紙と接着しやすくなり、露光セッターでのトラブルとなっていた。
そこで本発明の目的は、湿度依存性が大幅に改善された重合性平版印刷版を提供することにある。
そのため、従来高湿下でラジカル重合反応性が低下し、感度や網点再現性が低下するという問題があった。また、湿度が高いとポリビニルアルコール系塗膜の含水率が上昇し、塗布表面がべとつきやすくなる。そのため合紙と接着しやすくなり、露光セッターでのトラブルとなっていた。
そこで本発明の目的は、湿度依存性が大幅に改善された重合性平版印刷版を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、特定の成分からなる保護層を有する重合性平版印刷版により所期の目的を達成できることを見出し本発明に至った。
即ち本発明は以下の通りである。
(1)支持体上に、重合性感光層を有し、さらにその上に、少なくとも側鎖に下記一般式(I)の構造を有する化合物の単独重合体または共重合体を含有する保護層を有する重合性平版印刷版。
即ち本発明は以下の通りである。
(1)支持体上に、重合性感光層を有し、さらにその上に、少なくとも側鎖に下記一般式(I)の構造を有する化合物の単独重合体または共重合体を含有する保護層を有する重合性平版印刷版。
(式中、Xは酸素原子または硫黄原子であり、RはH、1価の有機基またはハロゲン原子であり、nは2〜10の数であり、n’は0〜12の数である。ただし、n’はn+2以下の数であり、n’が2以上の場合はR基は互いに同じであっても異なっていてもよい。)
(2)支持体上に、重合性感光層を有し、さらにその上に、(A)ポリビニルアルコールまたはビニルアルコールを主成分とした共重合体と、(B)少なくとも側鎖に下記一般式(I)の構造を有する化合物の単独重合体または共重合体とを含有し、前記成分(A)と成分(B)の合計に対する成分(B)の割合が1〜30質量%である保護層を有する重合性平版印刷版。
(2)支持体上に、重合性感光層を有し、さらにその上に、(A)ポリビニルアルコールまたはビニルアルコールを主成分とした共重合体と、(B)少なくとも側鎖に下記一般式(I)の構造を有する化合物の単独重合体または共重合体とを含有し、前記成分(A)と成分(B)の合計に対する成分(B)の割合が1〜30質量%である保護層を有する重合性平版印刷版。
(式中、Xは酸素原子または硫黄原子であり、RはH、1価の有機基またはハロゲン原子であり、nは2〜10の数であり、n’は0〜12の数である。ただし、n’はn+2以下の数であり、n’が2以上の場合はR基は互いに同じであっても異なっていてもよい。)
(3)支持体上に、重合性感光層を有し、さらにその上に、少なくとも(B1)ビニルアセテート(ビニル酢酸)および/またはビニルアルコールと、(B2)少なくとも側鎖に下記一般式(I)の構造を有する化合物との共重合体を含有する保護層を有する重合性平版印刷版。
(3)支持体上に、重合性感光層を有し、さらにその上に、少なくとも(B1)ビニルアセテート(ビニル酢酸)および/またはビニルアルコールと、(B2)少なくとも側鎖に下記一般式(I)の構造を有する化合物との共重合体を含有する保護層を有する重合性平版印刷版。
(式中、Xは酸素原子または硫黄原子であり、RはH、1価の有機基またはハロゲン原子であり、nは2〜10の数であり、n’は0〜12の数である。ただし、n’はn+2以下の数であり、n’が2以上の場合はR基は互いに同じであっても異なっていてもよい。)
(4)前記成分(B)が、ビニルカプロラクタムまたはその誘導体の単独重合体または共重合体である前記(2)に記載の重合性平版印刷版。
(5)前記成分(B2)が、ビニルカプロラクタムまたはその誘導体である前記(3)に記載の重合性平版印刷版。
(6)前記共重合体が、さらにアルカリでケン化してその一部をビニルアルコールにした共重合体である前記(3)に記載の重合性平版印刷版。
(7)支持体上に、重合性感光層を有し、さらにその上に、湿度75%における吸湿率が15%以下の保護層を有する重合性平版印刷版。
(4)前記成分(B)が、ビニルカプロラクタムまたはその誘導体の単独重合体または共重合体である前記(2)に記載の重合性平版印刷版。
(5)前記成分(B2)が、ビニルカプロラクタムまたはその誘導体である前記(3)に記載の重合性平版印刷版。
(6)前記共重合体が、さらにアルカリでケン化してその一部をビニルアルコールにした共重合体である前記(3)に記載の重合性平版印刷版。
(7)支持体上に、重合性感光層を有し、さらにその上に、湿度75%における吸湿率が15%以下の保護層を有する重合性平版印刷版。
本発明によれば、湿度依存性が大幅に改善された重合性平版印刷版が提供される。
以下、本発明の重合性平版印刷版について詳細に説明する。
〔1.保護層〕
最初に、本発明の特徴である、重合性感光層の上に設けられる保護層について説明する。本発明において保護層は、汚れやほこりから感光層を保護するためのオーバーコート層、重合性感光層が酸素による重合禁止作用をうけるのを防止するための酸素遮断層等としての役割を果たすものである。
〔1.保護層〕
最初に、本発明の特徴である、重合性感光層の上に設けられる保護層について説明する。本発明において保護層は、汚れやほこりから感光層を保護するためのオーバーコート層、重合性感光層が酸素による重合禁止作用をうけるのを防止するための酸素遮断層等としての役割を果たすものである。
本発明の保護層は、少なくとも側鎖に下記一般式(I)の構造を有する化合物の単独重合体または共重合体を含有することを特徴としている。
(式中、Xは酸素原子または硫黄原子であり、RはH、1価の有機基またはハロゲン原子であり、nは2〜10の数であり、n’は0〜12の数である。ただし、n’はn+2以下の数であり、n’が2以上の場合はR基は互いに同じであっても異なっていてもよい。)
一般式(I)において、Xは酸素原子(O)である方が、原材料入手の容易性の点で好ましい。また、nは2以上5以下の整数、n’は0以上7以下の整数であることが原材料入手の容易性の点で好ましく、nは2以上3以下の整数、n’は0以上5以下の整数であることが最も好ましい。
また一般式(I)中、1価の有機基Rの具体例としては、炭素数1〜50の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、t−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オクチル、2−エチルヘキシル、ドデシル等)、炭素数2〜50の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルケニル基(例えば、ビニル、1−メチルビニル、シクロヘキセン−1−イル等)、炭素数2〜50のアルキニル基(例えば、エチニル、1−プロピニル等)、炭素数6〜50のアリール基(例えば、フェニル、ナフチル、アントリル等)、炭素数1〜50のアシルオキシ基(例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等)、炭素数2〜50のアルコキシカルボニルオキシ基(例えば、メトキシカルボニルオキシ基、2−メトキシエトキシカルボニルオキシ基等)、炭素数7〜50のアリールオキシカルボニルオキシ基(例えば、フェノキシカルボニルオキシ基等)、炭素数1〜50のカルバモイルオキシ基(例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ等)、炭素数1〜50のカルボンアミド基(例えば、ホルムアミド、N−メチルアセトアミド、アセトアミド、N−メチルホルムアミド、ベンツアミド等)、炭素数1〜50のスルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p−トルエンスルホンアミド等)、炭素数1〜50のカルバモイル基(例えば、N−メチルカルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル、N−メシルカルバモイル等)、炭素数0〜50のスルファモイル基(例えば、N−ブチルスルファモイル、N,N−ジエチルスルファモイル、N−メチル−N−(4−メトキシフェニル)スルファモイル等)、炭素数1〜50のアルコキシ基(例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、オクチルオキシ、t−オクチルオキシ、ドデシルオキシ、2−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)エトキシ、ポリアルキレンオキシ等)、炭素数6〜50のアリールオキシ基(例えば、フェノキシ、4−メトキシフェノキシ、ナフトキシ等)、炭素数7〜50のアリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル等)、炭素数2〜50のアルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル等)、炭素数1〜50のN−アシルスルファモイル基(例えば、N−テトラデカノイルスルファモイル、N−ベンゾイルスルファモイル等)、炭素数1〜50のN−スルファモイルカルバモイル基(例えば、N−メタンスルホニルカルバモイル基等)、炭素数1〜50のアルキルスルホニル基(例えば、メタンスルホニル、オクチルスルホニル、2−メトキシエチルスルホニル、2−ヘキシルデシルスルホニル等)、炭素数6〜50のアリールスルホニル基(例えば、ベンゼンスルホニル、p−トルエンスルホニル、4−フェニルスルホニルフェニルスルホニル等)、炭素数2〜50のアルコキシカルボニルアミノ基(例えば、エトキシカルボニルアミノ等)、炭素数7〜50のアリールオキシカルボニルアミノ基(例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボニルアミノ等)、炭素数0〜50のアミノ基(例えば、アミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、アニリノ、モルホリノ等)、炭素数3〜50のアンモニオ基(例えば、トリメチルアンモニオ基、ジメチルベンジルアンモニオ基等)、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、炭素数1〜50のアルキルスルフィニル基(例えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等)、炭素数6〜50のアリールスルフィニル基(例えば、ベンゼンスルフィニル、4−クロロフェニルスルフィニル、p−トルエンスルフィニル等)、炭素数1〜50のアルキルチオ基(例えば、メチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ等)、炭素数6〜50のアリールチオ基(例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等)、炭素数1〜50のウレイド基(例えば、3−メチルウレイド、3,3−ジメチルウレイド、1,3−ジフェニルウレイド等)、炭素数2〜50のヘテロ環基(ヘテロ原子としては、例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくとも1個以上含み、3ないし12員環の単環、縮合環で、例えば、2−フリル、2−ピラニル、2−ピリジル、2−チエニル、2−イミダゾリル、モルホリノ、2−キノリル、2−ベンツイミダゾリル、2−ベンゾチアゾリル、2−ベンゾオキサゾリル等)、炭素数1〜50のアシル基(例えば、アセチル、ベンゾイル、トリフルオロアセチル等)、炭素数0〜50のスルファモイルアミノ基(例えば、N−ブチルスルファモイルアミノ、N−フェニルスルファモイルアミノ等)、炭素数3〜50のシリル基(例えば、トリメチルシリル、ジメチル−t−ブチルシリル、トリフェニルシリル等)、アゾ基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)が挙げられる。
また、ここで挙げられた一価の置換基の具体例が置換基を導入し得る構造であれば、更に置換基を有していてもよく、その置換基の例としては上記具体例として挙げた如き置換基が挙げられる。
また、1価の有機基同士は、互いに結合し、環を形成してもよい。形成される環の具体例としては、脂肪族環(例えば、シクロアルキル、シクロアルケン、シクロアルキン等)、芳香環(フェニル、ナフチル等)、シクロアルカノン、ラクトン、環状酸無水物、環状アセタール、環状エーテル、環状チオエーテル、環状スルホン酸、スピロ環、ヘテロ環が好ましく挙げられる。
また、このような環構造は、更に置換基を有していてもよく、その置換基の例としては上記具体例として挙げた如き置換基が挙げられる。
また、1価の有機基同士は、互いに結合し、環を形成してもよい。形成される環の具体例としては、脂肪族環(例えば、シクロアルキル、シクロアルケン、シクロアルキン等)、芳香環(フェニル、ナフチル等)、シクロアルカノン、ラクトン、環状酸無水物、環状アセタール、環状エーテル、環状チオエーテル、環状スルホン酸、スピロ環、ヘテロ環が好ましく挙げられる。
また、このような環構造は、更に置換基を有していてもよく、その置換基の例としては上記具体例として挙げた如き置換基が挙げられる。
本発明においては、上記一般式(I)の構造を有する化合物の単独重合体または共重合体を含有する保護層を用いることにより、吸湿率75%と高湿下でも酸素透過率を15%以下にすることができ、且つ、湿度による酸素透過性の変化が減少する。よって、1)高湿環境下で露光すると酸素透過性が高いため感度が低く、網点再現性が悪い、および2)低湿度環境下で感材を取り扱うと、酸素透過性が低いためセーフライトでカブリが発生しやすい、というような従来見られた湿度依存性の問題点が低減される。
特に、ポリビニルカプロラクタム及びその誘導体は、単独膜の皮膜性、皮膜強度が強い。したがって、ポリビニルアルコールと共に添加して、高湿条件下においても、吸湿性が低いためべとつかず、合紙と接着しにくい。
特に、ポリビニルカプロラクタム及びその誘導体は、単独膜の皮膜性、皮膜強度が強い。したがって、ポリビニルアルコールと共に添加して、高湿条件下においても、吸湿性が低いためべとつかず、合紙と接着しにくい。
以上、一般式(I)の構造を有する化合物について詳細に説明したが、本発明に係る特定ポリマーは、これらのモノマー1種を単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上を共重合した共重合体として用いてもよい。
ここで、一般式(I)の共重合成分としては、以下の基を有するモノマーが挙げられる。
(1)フェノール基(−Ar−OH)
(2)スルホンアミド基(−SO2NH−R’)
(3)活性イミド基
(−SO2NHCOR’、−SO2NHSO2R’、−CONHSO2R’)
(4)カルボン酸基(−COOH)
(5)スルホン酸基(−SO3H)
(6)リン酸基(−OPO3H2)
上記(1)〜(6)中、Arは置換基を有していてもよい2価のアリール連結基を表し、R’は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
(1)フェノール基(−Ar−OH)
(2)スルホンアミド基(−SO2NH−R’)
(3)活性イミド基
(−SO2NHCOR’、−SO2NHSO2R’、−CONHSO2R’)
(4)カルボン酸基(−COOH)
(5)スルホン酸基(−SO3H)
(6)リン酸基(−OPO3H2)
上記(1)〜(6)中、Arは置換基を有していてもよい2価のアリール連結基を表し、R’は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
上記(1)のフェノール基を有するモノマーとしては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
上記(2)スルホンアミド基を有するモノマーとしては、上記構造のスルホンアミド基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ1個以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、スルホンアミド基とを分子内に有する低分子化合物が好ましい。例えば、下記一般式(i)〜(v)で表される化合物が挙げられる。
上記一般式(i)〜(v)中、X1およびX2は、各々独立に、−O−または−NR7−を表す。R1およびR4は、各々独立に、水素原子または−CH3を表す。R2、R5、R9、R12、および、R16は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。R3、R7、および、R13は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。また、R6およびR17は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。R8、R10およびR14は、各々独立に、水素原子または−CH3を表す。R11およびR15は、各々独立に、単結合または置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。Y1およびY2は、それぞれ独立に単結合、または−CO−を表す。
一般式(i)〜(v)で表される化合物のうち、本発明においては、特に、m−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド等を好適に使用することができる。
上記(3)活性イミド基を有するモノマーとしては、前記構造式で表される活性イミド基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ1個以上有する化合物を挙げることができる。中でも、下記構造式で表される活性イミド基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ1個以上有する化合物が好ましい。
具体的には、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド等を好適に使用することができる。
上記(4)カルボン酸基を有するモノマーとしては、例えば、カルボン酸基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ1個以上有する化合物を挙げることができる。
上記(5)スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、スルホン酸基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ1個以上有する化合物を挙げることができる。
上記(6)リン酸基を有するモノマーとしては、例えば、リン酸基と重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ1個以上有する化合物を挙げることができる。
さらに上記(1)〜(6)のモノマー以外にも、下記の各種モノマーを使用することもできる。
(7)2−ヒドロキシエチルアクリレートまたは2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類。
(8)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、N−ジメチルアミノエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアルキレート等のアクリレート。
(9)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等のメタクリレート。
(10)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドまたはメタクリルアミド。
(11)メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
(12)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(13)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
(14)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(15)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(16)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、4−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(17)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(18)ビニルアルコール、ビニルクロライド等。
これらの共重合成分は2種類以上用いてもよい。
(7)2−ヒドロキシエチルアクリレートまたは2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類。
(8)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、N−ジメチルアミノエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアルキレート等のアクリレート。
(9)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等のメタクリレート。
(10)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドまたはメタクリルアミド。
(11)メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
(12)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(13)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
(14)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(15)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(16)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、4−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(17)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(18)ビニルアルコール、ビニルクロライド等。
これらの共重合成分は2種類以上用いてもよい。
上記のモノマーの中でも、極性基を有するモノマーが、水溶性点から最も好ましい。
このような、少なくとも側鎖に下記一般式(I)の構造を有する化合物の重合体または共重合体としては、ビニルカプロラクタム単独重合体または共重合体が好ましい。これらの重合体は、単独膜の皮膜性、皮膜強度が良好であるので、高湿条件下においても吸湿性が低く、べとつかず、接着しにくいという効果を奏する。
ビニルカプロラクタム共重合体としては、ビニルカプロラクタムを30mol%以上含有する、ビニルカプロラクタムと他のモノマー成分との共重合体であるのがよい。他のモノマー成分としては、特に限定されないが、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルアセテート、ビニルアルコール、ビニルメチルエーテル、エチレン、ビニルホスホン酸等が挙げられ、さらに後述の光重合性感光層における、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物と同様のものが挙げられる。ビニルアセテートを共重合させた場合は、アルカリでケン化し、アルコール化させてもよい。
ビニルカプロラクタム共重合体としては、ビニルカプロラクタムを30mol%以上含有する、ビニルカプロラクタムと他のモノマー成分との共重合体であるのがよい。他のモノマー成分としては、特に限定されないが、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルアセテート、ビニルアルコール、ビニルメチルエーテル、エチレン、ビニルホスホン酸等が挙げられ、さらに後述の光重合性感光層における、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物と同様のものが挙げられる。ビニルアセテートを共重合させた場合は、アルカリでケン化し、アルコール化させてもよい。
本発明に使用されるビニルカプロラクタム共重合体の具体例としては、例えば市販品としてはLuvitec VPC55K65W(ビニルピロリドンとビニルカプロラクタムの1:1共重合体、BASF)、 Luvitec Vcap(ポリビニルカプロラクタムホモポリマー、BASF)等を挙げることができる。他にビニルカプロラクタムとビニルアセテートの共重合体、ビニルカプロラクタムとビニルアセテートとビニルピロリドンの共重合体、ビニルカプロラクタムとビニルイミダゾールの共重合体、ビニルカプロラクタムとビニルアルコールの共重合体、ビニルカプロラクタムとビニルメチルエーテルの共重合体、ビニルカプロラクタムとエチレンの共重合体、ビニルカプロラクタムとビニルホスホン酸の共重合体等を挙げることをできる。
更に、ビニルアセテート(ビニル酢酸)共重合体は、アルカリによりケン化し、ビニルアルコールとすることができる。
更に、ビニルアセテート(ビニル酢酸)共重合体は、アルカリによりケン化し、ビニルアルコールとすることができる。
本発明において、下記一般式(I)の構造を有する化合物は、単独重合体の場合保護層全体に対し、1〜40質量%含まれているのが好ましく、より好ましくは2〜30質量%、更に好ましくは3〜20質量%である。また、共重合体の場合一般式(I)の成分は全保護層に対し、1〜40質量%含まれているのが好ましく、より好ましくは2〜30質量%、更に好ましくは3〜20質量%である。単独重合体および共重合体ともに上記範囲内であれば、湿度依存性や酸素遮断性が良好であるため好ましい。
また本発明における保護層は、(A)ポリビニルアルコールまたはビニルアルコールを主成分とした共重合体と、(B)少なくとも側鎖に前記一般式(I)の構造を有する化合物の単独重合体または共重合体とを含有し、前記成分(A)と成分(B)の合計に対する成分(B)の割合が1〜30質量%である保護層であってもよい。
この態様において、成分(B)は、例えばビニルカプロラクタムを30mol%以上含有し、更に好ましくは40mol%以上、最も好ましくは50mol%以上含有するのがよい。また、成分(A)と成分(B)の合計に対する成分(B)の割合は前記のように1〜30質量%、より好ましくは2〜25質量%である。前記成分(A)と成分(B)の合計に対する成分(B)の割合を1〜30質量%にすることによって、湿度依存性および感度をさらに改善することができる。
この態様において、成分(B)は、例えばビニルカプロラクタムを30mol%以上含有し、更に好ましくは40mol%以上、最も好ましくは50mol%以上含有するのがよい。また、成分(A)と成分(B)の合計に対する成分(B)の割合は前記のように1〜30質量%、より好ましくは2〜25質量%である。前記成分(A)と成分(B)の合計に対する成分(B)の割合を1〜30質量%にすることによって、湿度依存性および感度をさらに改善することができる。
成分(A)のビニルアルコールとしては、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エーテル、およびアセタール(これらを総称してポリビニルアルコール誘導体ともいう)、またはそれらに必要な水溶性を有しせしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するビニルアルコール等が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、例えば71〜100%加水分解され、重合度が300〜2400の範囲のもの等が挙げられる。具体的には株式会社クラレ製PVA−105、PVA−110、PVA−117、PVA−117H、PVA−120、PVA−124、PVA−124H、PVA−CS、PVA−CST、PVA−HC、PVA−203、PVA−204、PVA−205、PVA−210、PVA−217、PVA−220、PVA−224、PVA−217EE、PVA−220、PVA−224、PVA−217EE、PVA−217E、PVA−220E、PVA−224E、PVA−405、PVA−420、PVA−613、L−8等が挙げられる。
上記の(A)ポリビニルアルコールまたはビニルアルコールを主成分とした共重合体としては、88〜100%加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体、ポリビニルアルコールを4級アンモニウム塩によりカチオン変性したもの、スルホン酸ソーダ等によりアニオン変性したもの等が挙げられる。
本発明の保護層は、後述される通り、感光層上に設けられるが、その設け方としては塗布が挙げられ、塗布する場合には、溶媒が用いられるのが一般的である。塗布する際用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を純水と混合したもの等が挙げられる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は1〜20質量%が適当である。本発明の保護層には更に塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
界面活性剤としては、表面張力を低下させるものであれば、ノニオン系、アニオン系、両性フッ素系など、どのようなものでもかまわない。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤;ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤、アルキルベタイン類、下記式(1)で示されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤である。
R1−O−(R2−O)n H (1)
式(1)中、R1は置換基を有してもよい炭素数3〜15のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい炭素数4〜15の複素芳香族環基(該置換基としては炭素数1〜20のアルキル基、Br、Cl、I等のハロゲン原子、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、炭素数7〜17のアラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数2〜20のアルコキシ−カルボニル基、炭素数2〜15のアシル基が挙げられる。)を示し、R2は置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキレン基(該置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基が挙げられる)を示し、nは1から100の整数を表す。また式(1)の(R2−O)nの部分は、上記範囲であれば、2種、または3種の基であってもよい。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダムまたはブロック状に連なったものが挙げられる。
界面活性剤として更に具体的には、下記式(2)で示される化合物が好ましく使用できる。
CnH2n+1O−(CH2CH2O)mH (2)
式(2)中、nは5から25の整数を表し、mは3から40の整数を表す
上記式(2)で示される構造を有する化合物の好ましい例としては、BL−9EX(n=12、m=9)、MYL−10(n=11、m=10)、エマレックス710(n=12、m=10)、BC15−TX(n=16、m=15)等の市販品を挙げることができる。また、界面活性剤の添加量は、全保護層に対し、好ましくは0.2〜8質量%、更に好ましくは0.5〜5質量%、最も好ましくは1〜3質量%である。
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。
CnH2n+1O−(CH2CH2O)mH (2)
式(2)中、nは5から25の整数を表し、mは3から40の整数を表す
上記式(2)で示される構造を有する化合物の好ましい例としては、BL−9EX(n=12、m=9)、MYL−10(n=11、m=10)、エマレックス710(n=12、m=10)、BC15−TX(n=16、m=15)等の市販品を挙げることができる。また、界面活性剤の添加量は、全保護層に対し、好ましくは0.2〜8質量%、更に好ましくは0.5〜5質量%、最も好ましくは1〜3質量%である。
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。
水溶性の可塑剤としては例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の(メタ)アクリル系ポリマー等を添加してもよい。その被覆量は乾燥後の重量で約0.1g/m2〜約15g/m2の範囲が適当である。より好ましくは1.0g/m2〜約5.0g/m2である。
〔2.感光層〕
次に、本発明の重合性平版印刷版を構成する、重合性感光層について説明する。重合性感光層は、下記i)〜iii)成分を含有する重合性感光層組成物からなるのが好ましい。
i)少なくとも一種の付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物
ii)光重合開始剤
iii)高分子バインダー
次に、本発明の重合性平版印刷版を構成する、重合性感光層について説明する。重合性感光層は、下記i)〜iii)成分を含有する重合性感光層組成物からなるのが好ましい。
i)少なくとも一種の付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物
ii)光重合開始剤
iii)高分子バインダー
〔2−1.付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物〕
本発明における重合性感光層に含有される付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物は、光重合末端であるエチレン性不飽和二重結合基を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはこれらの混合物ならびにこれらの共重合体等の化学的形態をもつものである。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等)と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
本発明における重合性感光層に含有される付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物は、光重合末端であるエチレン性不飽和二重結合基を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはこれらの混合物ならびにこれらの共重合体等の化学的形態をもつものである。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等)と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。更に、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。その他の例としては、特公昭48−41708号公報中に記載されている1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式(A)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
CH2=C(Q1)COOCH2CH(Q2)OH (A)
(ただし、Q1およびQ2は、独立してHあるいはCH3を示す。)
CH2=C(Q1)COOCH2CH(Q2)OH (A)
(ただし、Q1およびQ2は、独立してHあるいはCH3を示す。)
また、特開昭51−37193号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁(1984年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも、使用することができる。
具体的には、NKオリゴ U−4HA、U−4H、U−6HA、U−108A、U−1084A、U−200AX、U−122A、U−340A、U−324A、UA−100(以上、新中村化学工業製)、UA−306H、AI−600、UA−101T、UA−101I、UA−306T、UA−306I(以上、共栄社油脂製)、アートレジン UN−9200A、UN−3320HA、UN−3320HB、UN−3320HC、SH−380G、SH−500、SH−9832(以上、根上工業製)等を挙げることができる。
なお、これらエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用量は、重合感光層の全成分の5〜90質量%、好ましくは10〜80質量%の範囲で使用される。
〔2−2.光重合開始剤〕
次いで、本発明における重合性感光層中に含有される光重合開始剤について説明する。本発明の重合性平版印刷版の重合性感光層中に含有される光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、あるいは2種以上の光重合開始剤の併用系(光重合開始系)を適宜選択して使用することができる。なお、本発明においては単独で用いる光重合開始剤、2種以上の光重合開始剤を併用した系を総括して単に光重合開始剤または光開始剤ともいう。例えば400nm付近の光を光源として用いる場合、ベンジル、ベンゾイルエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が広く使用されている。
次いで、本発明における重合性感光層中に含有される光重合開始剤について説明する。本発明の重合性平版印刷版の重合性感光層中に含有される光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、あるいは2種以上の光重合開始剤の併用系(光重合開始系)を適宜選択して使用することができる。なお、本発明においては単独で用いる光重合開始剤、2種以上の光重合開始剤を併用した系を総括して単に光重合開始剤または光開始剤ともいう。例えば400nm付近の光を光源として用いる場合、ベンジル、ベンゾイルエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が広く使用されている。
また、400nm以上の可視光線、Arレーザー、半導体レーザーの第2高調波、SHG−YAGレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始剤が提案されており、例えば、米国特許第2,850,445号明細書に記載の、ある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロシン等、あるいは、染料と光開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系(特公昭44−20189号公報)、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系(特公昭45−37377号公報)、ヘキサアリールビイミダゾールとp−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系(特公昭47−2528号、特開昭54−155292号各公報)、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系(特開昭48−84183号公報)、環状トリアジンとメロシアニン色素の系(特開昭54−151024号公報)、3−ケトクマリンと活性剤の系(特開昭52−112681号、特開昭58−15503号各公報)、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系(特開昭59−140203号公報)、有機過酸化物と色素の系(特開昭59−1504号、特開昭59−140203号、特開昭59−189340号、特開昭62−174203号、特公昭62−1641号各公報、米国特許第4,766,055号明細書)、染料と活性ハロゲン化合物の系(特開昭63−178105号、特開昭63−258903号、特開平2−63054号各公報等)、染料とボレート化合物の系(特開昭62−143044号、特開昭62−150242号、特開昭64−13140号、特開昭64−13141号、特開昭64−13142号、特開昭64−13143号、特開昭64−13144号、特開昭64−17048号、特開平1−229003号、特開平1−298348号、特開平1−138204号各公報等)、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系(特開平2−179643号、特開平2−244050号各公報)、チタノセンと3−ケトクマリン色素の系(特開昭63−221110号公報)、チタノセンとキサンテン色素更にアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系(特開平4−221958号、特開平4−219756号各公報)、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系(特開平6−295061号公報)、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系(特開平8−334897号公報)等を挙げることができる。
好ましい光開始剤は、色素として、シアニン系、メロシアニン系、キサンテン系、ケトクマリン系、ベンゾピラン系色素を用い、開始剤としてチタノセン化合物、トリアジン化合物を用いた組合せである。シアニン系色素として好ましくは下記の構造を有するものが挙げられるが、特に限定されない。
(式中、Z1およびZ2はベンゾイミダゾールまたはナフトイミダゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、同一でも異なっていてもよい。R24、R25、R26およびR27はそれぞれ置換されていてもよいアルキル基を表わす。X-は対アニオンを表わし、nは0または1である。)
下記にシアニン系色素の具体例を示す。
メロシアニン系色素として好ましくは下記の構造を有するものが挙げられるが、特に限定されない。
(式中、Z1、Z2はそれぞれシアニン色素で通常用いられる5員環および/または6員環の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。R28、R29はそれぞれアルキル基を表わす。Q1とQ2は組み合わせることにより、4−チアゾリジノン環、5−チアゾリジノン環、4−イミダゾリジノン環、4−オキサゾリジノン環、5−オキサゾリジノン環、5−イミダゾリジノン環または4−ジチオラノン環を形成するに必要な原子群を表わす。L1、L2、L3、L4およびL5はそれぞれメチン基を表わす。mは1または2を表わす。i、hはそれぞれ0または1を表わす。lは1または2を表わす。j、kはそれぞれ0、1、2または3を表わす。X-は、対アニオンを表わす。)
(式中R30およびR31は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Aは酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表わす。Xは含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Yは置換フェニル基、無置換ないしは置換された多核芳香環、または無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環を表わす。Zは水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表わし、Yと互いに結合して環を形成していてもよい。)
以下にメロシアニン系色素の具体例を示す。
キサンテン系色素としては、ローダミンB、ローダミン6G、エチルエオシン、アルコール可溶性エオシン、ピロニンY、ピロニンB等を挙げることができる。
ケトクマリン系色素として好ましくは下記の構造を有するものが挙げられるが、特に限定されない。
(式中、R32、R33およびR34はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わし、R35およびR36はそれぞれアルキル基を表わすが、少なくとも一方が炭素数4〜16個のアルキル基を表わし、R37は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、カルボキシル基、もしくはそれのエステル誘導体またはアミド誘導体の基を表わし;R38は炭素原子の総数が3〜17個の複素環残基−CO−R39を表わし、R33とR34、R35とR36は互いに結合して環を形成してもよい。ここでR39は下に示す基である。)
以下にケトクマリン系色素の具体例を示す。
ベンゾピラン系色素として好ましくは下記の構造を有するものが挙げられるが、特に限定されない。
(式中、R3〜R6はお互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。また、R3〜R6はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していてもよい。R7は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基またはアルケニル基を表す。R5は、R7で表される基または−Z−R7であり、Zはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジカルボニル基を表す。またR7およびR8は共に非金属原子から成る環を形成してもよい。AはO、S、NHまたは置換基を有する窒素原子を表す。Bは以下の基を表す。
ここで、G1、G2は同一でも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはフルオロスルホニル基を表す。但しG1とG2は同時に水素原子となることはない。またG1およびG2は炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していてもよい。)
以下にベンゾピラン系色素の具体例を示す。
光重合開始剤としてのトリアジン化合物としては、次式の化合物を挙げることができる。
(式中、Halはハロゲン原子を表わす。Y2は−C(Hal)3、−NH2、−NHR21、−N(R21)2、−OR21を表わす。ここでR21はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またR20は−C(Hal)3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表わす。)で表わされる化合物。
以下にトリアジン化合物の具体例を示す。
また、好ましい光重合開始剤としては、チタノセン化合物も挙げられる。チタノセン化合物としては、例えば、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号公報に記載されている公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。
更に具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル(以下A−1と記す)、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル(以下A−2と記す)、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム(以下A−3と記す)等を挙げることができる。
本発明の重合性平版印刷版の光重合性感光層中のこれらの光重合開始剤の含有濃度は通常わずかなものである。また、不適当に多い場合には有効光線の遮断等好ましくない結果を生じる。本発明における光重合開始剤の量は、バインダー成分と付加重合性モノマー成分との合計に対して0.01質量%から70質量%の範囲で使用するのが好ましい。より好ましくは、1質量%から50質量%で良好な結果を得る。
また、開始剤にはアミン化合物、チオール化合物等の助剤を加えてもよく、特に好ましいものは下記一般式で表されるアミン化合物およびアミノ酸類である。
(式中、R8〜R18は、それぞれアルキル基を表わす。)
(式中、R19〜R22は、それぞれアルキル基またはアルコキシ基を表し、R21とR22は環を形成してもよい。R23は複素環基またはアルキルチオ基を表す。)
(式中、R28、R29は同一または異なり、置換基を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、あるいはヘテロ環基を表す。R26、R27は同一または異なり、水素原子、置換基を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基を表わす。また、R26、R27は互いに結合して環を形成し、−O−、−NR24−、−O−CO−、−NH−CO−、−S−、および/または、−SO2−を環の連結主鎖に含んでいてもよい炭素数2から8のアルキレン基を表す。R24、R25は水素原子、置換基を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、或いは置換カルボニル基を表す。)
また、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキル安息香酸エステル、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン等のビスアミノベンゾフェノン、4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンジル等のビスアミノベンジル、
N−フェニルグリン、N−フェニルグリシンナトリウム塩が挙げられる。
〔高分子バインダー〕
本発明の感光層には、高分子バインダーとして、分子内にカルボキシル基を含有するアルカリ可溶性ポリウレタン系バインダーを用いるのが好ましい。
該ポリウレタンバインダーは、特に限定されないが、
1.下記式(1')で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも1種と式(1")で表されるジオール化合物の少なくとも1種との反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂、
2.前記構造単位を基本骨格とし、重合末端となるジイソシアネート化合物由来のイソシアネート基を付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノアルコール化合物、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノアミン化合物で反応させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。
本発明の感光層には、高分子バインダーとして、分子内にカルボキシル基を含有するアルカリ可溶性ポリウレタン系バインダーを用いるのが好ましい。
該ポリウレタンバインダーは、特に限定されないが、
1.下記式(1')で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも1種と式(1")で表されるジオール化合物の少なくとも1種との反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂、
2.前記構造単位を基本骨格とし、重合末端となるジイソシアネート化合物由来のイソシアネート基を付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノアルコール化合物、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノアミン化合物で反応させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。
OCN−X0−NCO (1')
HO−Y0−OH (1")
HO−Y0−OH (1")
(式中、X0、Y0は2価の有機残基を表す。)
前記1の好ましいポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を0.4meq/g以上有するポリウレタン樹脂である。好適に使用されるポリウレタン樹脂は、下記式(1)で表されるジイソシアネート化合物と、式(2)、(3)、(4)のジオール化合物の少なくとも1種との反応生成物で表される構造単位および/または、テトラカルボン酸2無水物をジオール化合物で開環させた化合物から由来される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
式中、L8は置換基を有していてもよい2価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。必要に応じ、L8中はイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
R1は水素原子、置換基(例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、(−F、−Cl、−Br、−I)、−CONH2、−COOR113、−OR113、−NHCONHR113、−NHCOOR113、−NHCOR113、−OCONHR113(ここで、R113は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数7〜15のアラルキル基を示す。)などの各基が含まれる。)を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数1〜8個のアルキル、炭素数6〜15個のアリール基を示す。L10、L11、L12はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基(例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。)を有していてもよい2価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素数1〜20個のアルキレン基、炭素数6〜15個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数1〜8個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、L10、L11、L12中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおR1、L10、L11、L12のうちの2または3個で環を形成してもよい。
Arは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数6〜15個の芳香族基を示す。
前記ポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量平均で1000以上であり、さらに好ましくは5000〜50万の範囲である。
上記式(1)で示されるジイソシアネート化合物と、式(2)、(3)、(4)のジオール化合物のそれぞれの具体例、および1.ポリウレタン樹脂の好ましい具体例等については、特開平11−352691号公報(段落番号〔0021〕〜〔0149〕)に記載のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記2のポリウレタン樹脂の好ましい具体例等については、特開2001−109139号公報(段落番号〔0085〕〜〔0088〕)に記載のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記2のポリウレタン樹脂は、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、またはポリカーボネートジオール化合物の少なくとも1種との反応生成物で表される構造を有するポリウレタン樹脂であることが好ましい。
〔2−4.その他の成分〕
本発明の重合性平版印刷版の重合性感光層においては、以上の基本成分の他に、重合性感光層ための組成物の製造中あるいは保存中において付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、重合性感光層組成物の全成分の約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で重合性感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、重合性感光層組成物の全成分の約0.5質量%〜約10質量%が好ましい。
本発明の重合性平版印刷版の重合性感光層においては、以上の基本成分の他に、重合性感光層ための組成物の製造中あるいは保存中において付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、重合性感光層組成物の全成分の約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で重合性感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、重合性感光層組成物の全成分の約0.5質量%〜約10質量%が好ましい。
更に重合性感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料(C.I.Pigment Blue15:3、15:4、15:6等)、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。着色剤の添加量は、重合性感光層組成物の全成分の約0.5質量%〜約5質量%が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、重合性感光層組成物の全成分の10質量%以下が好ましい。また、重合性感光層組成物には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。
本発明において、重合性感光層組成物は、後に詳述する所望により各種表面処理を施された支持体上に、塗工されることになるが、重合性感光層組成物を支持体上に塗工する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用し得る溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等がある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。尚、塗布溶液中の固形分濃度は、1〜50質量%が適当である。本発明の重合性平版印刷版において重合性感光層の被覆量は、塗布乾燥後の重量で約0.1g/m2〜約10g/m2の範囲が適当であり、より好ましくは0.3〜5g/m2であり、更に好ましくは0.5〜3g/m2である。
〔3.支持体〕
次に、本発明において使用される支持体について説明する。本発明で使用され得る支持体は、表面が親水性であれば如何なるものでも使用され得るが、寸度的に安定な板状物が好ましく、例えば、紙、プラスチック(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、また、例えばアルミニウム(アルミニウム合金も含む。)、亜鉛、銅等のような金属またはその合金(例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルとの合金)の板、更に、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属または合金がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、特公昭48−18327号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。通常その厚さは0.05mm〜1mm程度である。
次に、本発明において使用される支持体について説明する。本発明で使用され得る支持体は、表面が親水性であれば如何なるものでも使用され得るが、寸度的に安定な板状物が好ましく、例えば、紙、プラスチック(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、また、例えばアルミニウム(アルミニウム合金も含む。)、亜鉛、銅等のような金属またはその合金(例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルとの合金)の板、更に、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属または合金がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、特公昭48−18327号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。通常その厚さは0.05mm〜1mm程度である。
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、後述する砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは隔極酸化処理等の表面処理がなされていることが好ましい。
〔3−1.砂目立て処理〕
砂目立て処理方法は、特開昭56−28893号公報に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、およびアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。その中でも本発明において有用に使用される表面粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化学的に砂目たてする電気化学的方法であり、適する電流密度は100C/dm2〜400C/dm2の範囲である。さらに具体的には、0.1〜50%の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度20〜100℃、時間1秒〜30分、電流密度100C/dm2〜400C/dm2の条件で電解を行うことが好ましい。
砂目立て処理方法は、特開昭56−28893号公報に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、およびアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。その中でも本発明において有用に使用される表面粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化学的に砂目たてする電気化学的方法であり、適する電流密度は100C/dm2〜400C/dm2の範囲である。さらに具体的には、0.1〜50%の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度20〜100℃、時間1秒〜30分、電流密度100C/dm2〜400C/dm2の条件で電解を行うことが好ましい。
このように砂目立て処理されたアルミニウム支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ1〜50%、20〜100℃であり、アルミニウムの溶解量が5〜20g/m3となるような条件が好ましい。エッチングの後、表面に残留する汚れ(スマット)を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸としては、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が挙げられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭53−12739号公報に記載されているような50〜90℃の温度の15〜65質量%の硫酸と接触させる方法、および、特公昭48−28123号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。尚、本発明において好ましいアルミニウム支持体の表面粗さ(Ra)は、0.3〜0.7μmである。
〔3−2.陽極酸化処理〕
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理は、当該技術分野において従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて、水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が1〜80%、液温5〜70℃、電流密度0.5〜60アンペア/dm2、電圧1〜100V、電解時間10〜100秒の範囲が適当である。これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第1,412,768号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法、および、米国特許第3,511,661号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。本発明においては、陽極酸化皮膜は1〜10g/m2であることが好ましく、1g/m2未満であると版に傷が入りやすく、10g/m2を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利である。好ましくは、1.5〜7g/m2であり、更に好ましくは、2〜5g/m2である。
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理は、当該技術分野において従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて、水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が1〜80%、液温5〜70℃、電流密度0.5〜60アンペア/dm2、電圧1〜100V、電解時間10〜100秒の範囲が適当である。これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第1,412,768号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法、および、米国特許第3,511,661号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。本発明においては、陽極酸化皮膜は1〜10g/m2であることが好ましく、1g/m2未満であると版に傷が入りやすく、10g/m2を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利である。好ましくは、1.5〜7g/m2であり、更に好ましくは、2〜5g/m2である。
更に、本発明においては、支持体は、砂目立て処理および陽極酸化後に、封孔処理を施されてもよい。かかる封孔処理は、熱水および無機塩または有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬並びに水蒸気浴などによって行われる。また本発明で使用される支持体には、アルカリ金属珪酸塩によるシリケート処理以外の処理、たとえば弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理などの表面処理が施されてもよい。
本発明においては、支持体(アルミニウムの場合には、上記の如く適宜表面処理を施されたアルミニウムが好ましい)上に、前記した重合性感光層組成物からなる重合性感光層を塗工し、次いで保護層を塗工することで、重合性平版印刷版が形成されるが、重合性感光層を塗工する前に必要に応じて有機または無機の下塗り層を設けてもよいし、特開平7−159983号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理を施してもよい。
有機下塗層を形成する物質としては、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩(例えば硼酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等が挙げられる。更に具体的には、有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、2−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸等の有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液を支持体上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、支持体を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水等によって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の0.005〜10質量%の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等いずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は0.01〜20質量%、好ましくは0.05〜5質量%であり、浸漬温度は20〜90℃、好ましくは25〜50℃であり、浸漬時間は0.1秒〜20分、好ましくは2秒〜1分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸等の酸性物質によりpHを調節し、pH1〜12の範囲で使用することもできる。また、光重合性平版印刷版の調子再現性改良のために、黄色染料を添加することもできる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、2〜200mg/m2が適当であり、好ましくは5〜100mg/m2である。上記の被覆量が2mg/m2より少ないと十分な耐刷性が得られない。また、200mg/m2より大きくても同様である。
また、無機下塗り層に用いられる物質としては、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、フッ化チタン酸カリウム等の無機塩等が挙げられ、この無機下塗り層の設け方は、上記した有機下塗り層と同様である。
かくして得られた重合性平版印刷版は、Arレーザー(488、514.5nm)、半導体レーザー(350〜1100nm、特に、405nm、630nm、650nm、680nm、785nm、830nm、860nm)、YAGレーザー(1064nm、532nm(第二高周波)、355nm(第三高周波)、266nm(第四高周波))等により直接露光された後、現像処理される。尚、画像露光後、現像までの間に、光重合性感光層の硬化率を高める目的で50℃〜150℃の温度で1秒〜5分の時間の加熱プロセスを設けてもよい。
かかる現像処理に使用される現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤を併用してもよい。これらのアルカリ剤は単独もしくは2種以上を組み合わせて用いられる。
また更に現像液に、以下に記すその他の界面活性剤を加えてもよい。その他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤;ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤、アルキルベタイン類、下記式(1)で示されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤である。
R1−O−(R2−O)n H (1)
式(1)中、R1は置換基を有してもよい炭素数3〜15のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい炭素数4〜15の複素芳香族環基(該置換基としては炭素数1〜20のアルキル基、Br、Cl、I等のハロゲン原子、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、炭素数7〜17のアラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数2〜20のアルコキシ−カルボニル基、炭素数2〜15のアシル基が挙げられる。)を示し、R2は置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキレン基(該置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基が挙げられる)を示し、nは1から100の整数を表す。また式(1)の(R2−O)nの部分は、上記範囲であれば、2種、または3種の基であってもよい。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダムまたはブロック状に連なったものが挙げられる。
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で0.1〜20質量%が好ましい。
本発明において、前記現像液には上記の成分の他に、必要に応じて以下の様な成分を併用することができる。例えば安息香酸、フタル酸、p−エチル安息香酸、p−n−プロピル安息香酸、p−イソプロピル安息香酸、p−n−ブチル安息香酸、p−t−ブチル安息香酸、p−2−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸等の有機カルボン酸;イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤;この他、キレート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤、消泡剤等が挙げられる。
本発明の重合性平版印刷版の前記現像液による現像は、常法に従って、0〜60℃、好ましくは15〜40℃程度の温度で、例えば、露光処理した重合性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。更には自動現像機を用いて現像処理を行ってもよく、その場合には、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。尚、本発明においては、重合性感光層の上に保護層が設けられているが、前記した現像液を用いて、保護層の除去と感光層の未露光部の除去を同時に行ってもよいし、または、水、温水で保護層を先に除外し、その後未露光部の感光層を現像液で除去してもよい。これらの水または温水には、例えば特開平10−10754号公報に記載の防腐剤、特開平8−278636号公報に記載の有機溶剤等を含有させることができる。
このようにして現像処理された重合性平版印刷版は、特開昭54−8002号、同55−115045号、同59−58431号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明の重合性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。上記のような処理により得られた印刷版は、特開2000−89478号公報に記載の方法による後露光処理やバーニング等の加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。次いで、以上のような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
以下、実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、%および各比は、特記しない限り質量基準である。
〔重合性感光性平版印刷版の作成〕
厚さ0.30mmの材質1Sのアルミニウム板を8号ナイロンブラシと800メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。10%水酸化ナトリウムに70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、20%HNO3で中和洗浄、水洗した。これをVA=12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて1%硝酸水溶液中で300クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ0.45μm(Ra表示)であった。ひきつづいて30%のH2SO4水溶液中に浸漬し、55℃で2分間デスマットした後、33℃、20%H2SO4水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度5A/dm2において50秒間陽極酸化したところ厚さが2.7g/m2であった。
厚さ0.30mmの材質1Sのアルミニウム板を8号ナイロンブラシと800メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。10%水酸化ナトリウムに70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、20%HNO3で中和洗浄、水洗した。これをVA=12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて1%硝酸水溶液中で300クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ0.45μm(Ra表示)であった。ひきつづいて30%のH2SO4水溶液中に浸漬し、55℃で2分間デスマットした後、33℃、20%H2SO4水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度5A/dm2において50秒間陽極酸化したところ厚さが2.7g/m2であった。
このように処理されたアルミニウム板上に、下記の手順で下塗り層(1)または(2)を設けた。
(下塗り用液状組成物1)
下記化合物 0.19質量部
下記化合物 0.19質量部
メタノール 550質量部
水 35質量部
水 35質量部
この塗布液を、上記の処理されたアルミニウム板上に、2mg/m2となるように4番バーで塗布し、100℃で10秒間乾燥させた。
このようにして得られた下塗り層(1)上に、下記組成の重合性感光層組成物1を乾燥塗布重量が1.4g/m2となるように塗布し、95℃で50秒間乾燥させ、感光層を形成した。
このようにして得られた下塗り層(1)上に、下記組成の重合性感光層組成物1を乾燥塗布重量が1.4g/m2となるように塗布し、95℃で50秒間乾燥させ、感光層を形成した。
(下塗り用液状組成物2)
下記ゾル液を下塗り用液状組成物2とした。
ゾル液は、下記の手順によりSG法の液状組成物(ゾル液)を調製した。ビーカーに下記組成物を秤量し、25℃で20分間攪拌した。
Si(OC2H5)4 38g、 3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 13g、 85%リン酸水溶液 12g、 イオン交換水 15g、 メタノール 100g。
上記組成の溶液を三口フラスコに移し、還流冷却器を取り付けた三口フラスコを室温のオイルバスに浸した。三口フラスコの内容物をマグネティックスターラーで攪拌しながら、30分間で50℃まで上昇させた。浴温を50℃に保ったまま、更に1時間反応させ液組成物(ゾル液)を得た。
このゾル液を、上記の処理されたアルミニウム板上に、メタノール/エチレングリコール=20/1(重量比)で0.5重量%になるように希釈してホイラー塗布し、100℃で1分乾燥させた。その時の塗布量は4mg/m2であった。
このようにして得られた下塗り層(2)上に、下記組成の重合性感光層組成物1を乾燥塗布重量が1.4g/m2となるように塗布し、95℃で50秒間乾燥させ、感光層を形成した。
下記ゾル液を下塗り用液状組成物2とした。
ゾル液は、下記の手順によりSG法の液状組成物(ゾル液)を調製した。ビーカーに下記組成物を秤量し、25℃で20分間攪拌した。
Si(OC2H5)4 38g、 3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 13g、 85%リン酸水溶液 12g、 イオン交換水 15g、 メタノール 100g。
上記組成の溶液を三口フラスコに移し、還流冷却器を取り付けた三口フラスコを室温のオイルバスに浸した。三口フラスコの内容物をマグネティックスターラーで攪拌しながら、30分間で50℃まで上昇させた。浴温を50℃に保ったまま、更に1時間反応させ液組成物(ゾル液)を得た。
このゾル液を、上記の処理されたアルミニウム板上に、メタノール/エチレングリコール=20/1(重量比)で0.5重量%になるように希釈してホイラー塗布し、100℃で1分乾燥させた。その時の塗布量は4mg/m2であった。
このようにして得られた下塗り層(2)上に、下記組成の重合性感光層組成物1を乾燥塗布重量が1.4g/m2となるように塗布し、95℃で50秒間乾燥させ、感光層を形成した。
(重合性感光層組成物1)
・NKエステル A−TMMT(テトラメチロールメタンテトラアクリレート、新中村化学(株))
1.7質量部
・バインダー(下記構造、分子量13万) 1.9質量部
・NKエステル A−TMMT(テトラメチロールメタンテトラアクリレート、新中村化学(株))
1.7質量部
・バインダー(下記構造、分子量13万) 1.9質量部
・増感剤(下記C1) 0.15質量部
・重合開始剤(下記D1) 0.13質量部
・増感助剤(下記E1) 0.53質量部
・着色剤 下記3種の分散物 1.7質量部
ε−フタロシアニン 15%(下記F1)/下記化合物10%(分子量10万)/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 75%
・重合開始剤(下記D1) 0.13質量部
・増感助剤(下記E1) 0.53質量部
・着色剤 下記3種の分散物 1.7質量部
ε−フタロシアニン 15%(下記F1)/下記化合物10%(分子量10万)/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 75%
・フッ素系ノニオン界面活性剤 メガファックF176 0.06質量部
(大日本インキ化学工業(株)製)
・重合禁止剤 下記に示される、クペロンAL(和光純薬)10%の可塑剤TCP90%による分散物 0.06質量部
(大日本インキ化学工業(株)製)
・重合禁止剤 下記に示される、クペロンAL(和光純薬)10%の可塑剤TCP90%による分散物 0.06質量部
・溶媒 メチルエチルケトン 20.0質量部
・溶媒 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
20.0質量部
・溶媒 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
20.0質量部
(重合性感光層組成物2)
(重合性感光層組成物1)の増感色素C1の代わりに下記Dye1を使用し、405nm紫LDレーザー用に変更した以外は、(重合性感光層組成物1)と同じ配合にて重合性感光層組成物2を作製した。
(重合性感光層組成物1)の増感色素C1の代わりに下記Dye1を使用し、405nm紫LDレーザー用に変更した以外は、(重合性感光層組成物1)と同じ配合にて重合性感光層組成物2を作製した。
(重合性感光層組成物3)
(重合性感光層組成物1)の増感色素C1の代わりに下記Dye2を使用し、重合開始剤D1の代わりに下記S1に変更した以外は、(重合性感光層組成物1)と同じ配合にて重合性感光層組成物3を作製した。
(重合性感光層組成物1)の増感色素C1の代わりに下記Dye2を使用し、重合開始剤D1の代わりに下記S1に変更した以外は、(重合性感光層組成物1)と同じ配合にて重合性感光層組成物3を作製した。
(重合性感光層組成物4)
(重合性感光層組成物1)のバインダーを下記ポリウレタン樹脂B1に、モノマーを下記A−1に変更した以外は、(重合性感光層組成物1)と同じ配合にて重合性感光層組成物4を作製した。
(B1)
下記ジイソシアネートとジオールの縮重合物であるポリウレタン樹脂(Mw 7万)
・4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)
・ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)
・ポリプロピレングリコール、重量平均分子量1000(PPG1000)
・2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニックアシッド(DMPA)
・テトラエチレングリコール(TEG)
(共重合モル比 MDI/HMDI/PPG1000/DMPA/TEG=40/10/11/26/13)
(重合性感光層組成物1)のバインダーを下記ポリウレタン樹脂B1に、モノマーを下記A−1に変更した以外は、(重合性感光層組成物1)と同じ配合にて重合性感光層組成物4を作製した。
(B1)
下記ジイソシアネートとジオールの縮重合物であるポリウレタン樹脂(Mw 7万)
・4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)
・ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)
・ポリプロピレングリコール、重量平均分子量1000(PPG1000)
・2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニックアシッド(DMPA)
・テトラエチレングリコール(TEG)
(共重合モル比 MDI/HMDI/PPG1000/DMPA/TEG=40/10/11/26/13)
この感光層上に下記の素材からなる水溶液を、保護層として乾燥塗布重量が2.5g/m2となるように塗布し、120℃で1分30秒乾燥させ、重合性平版印刷版を得た。
(保護層組成物A)
・ポリビニルアルコール(PVA−105、クラレ(株)製(ケン化度98モル%、重合度500)
6.0質量部
・EMALEX710(日本エマルジョン(株)製、界面活性剤)
0.1質量部
・Luvitec Vcap(ポリビニルカプロラクタムホモポリマー、BASF)
0.5質量部
・水 100.0質量部
・ポリビニルアルコール(PVA−105、クラレ(株)製(ケン化度98モル%、重合度500)
6.0質量部
・EMALEX710(日本エマルジョン(株)製、界面活性剤)
0.1質量部
・Luvitec Vcap(ポリビニルカプロラクタムホモポリマー、BASF)
0.5質量部
・水 100.0質量部
(保護層組成物B)
・ポリビニルアルコール(PVA−105、クラレ(株)製(ケン化度98モル%、重合度500)
6.0質量部
・EMALEX710(日本エマルジョン(株)製、界面活性剤)
0.1質量部
・水 100.0質量部
・ポリビニルアルコール(PVA−105、クラレ(株)製(ケン化度98モル%、重合度500)
6.0質量部
・EMALEX710(日本エマルジョン(株)製、界面活性剤)
0.1質量部
・水 100.0質量部
(保護層組成物C)
・ポリビニルアルコール(PVA−105、クラレ(株)製(ケン化度98モル%、重合度500)
6.0質量部
・EMALEX710(日本エマルジョン(株)製、界面活性剤)
0.1質量部
・Luvitec Vcap(ポリビニルカプロラクタムホモポリマー、BASF)
2.0質量部
・水 100.0質量部
・ポリビニルアルコール(PVA−105、クラレ(株)製(ケン化度98モル%、重合度500)
6.0質量部
・EMALEX710(日本エマルジョン(株)製、界面活性剤)
0.1質量部
・Luvitec Vcap(ポリビニルカプロラクタムホモポリマー、BASF)
2.0質量部
・水 100.0質量部
(保護層組成物D)
・ポリビニルアルコール(PVA−105、クラレ(株)製(ケン化度98モル%、重合度500)
6.0質量部
・EMALEX710(日本エマルジョン(株)製、界面活性剤)
0.1質量部
・Luvitec Vcap(ポリビニルカプロラクタムホモポリマー、BASF)
0.1質量部
・水 100.0質量部
・ポリビニルアルコール(PVA−105、クラレ(株)製(ケン化度98モル%、重合度500)
6.0質量部
・EMALEX710(日本エマルジョン(株)製、界面活性剤)
0.1質量部
・Luvitec Vcap(ポリビニルカプロラクタムホモポリマー、BASF)
0.1質量部
・水 100.0質量部
(保護層組成物E)
・ポリビニルアルコール(PVA−105、クラレ(株)製(ケン化度98モル%、重合度500)
6.0質量部
・EMALEX710(日本エマルジョン(株)製、界面活性剤)
0.1質量部
・Luvitec VPC55K65W(ビニルピロリドンとビニルカプロラクタムの1:1共重合体、BASF)
0.5質量部
・水 100.0質量部
・ポリビニルアルコール(PVA−105、クラレ(株)製(ケン化度98モル%、重合度500)
6.0質量部
・EMALEX710(日本エマルジョン(株)製、界面活性剤)
0.1質量部
・Luvitec VPC55K65W(ビニルピロリドンとビニルカプロラクタムの1:1共重合体、BASF)
0.5質量部
・水 100.0質量部
(保護層組成物F)
・ポリビニルアルコール(PVA−105、クラレ(株)製(ケン化度98モル%、重合度500)
6.0質量部
・EMALEX710(日本エマルジョン(株)製、界面活性剤)
0.1質量部
・ビニルカプロラクタムとビニルアセテートの1:1共重合体(Mw=5万)
0.5質量部
・水 100.0質量部
・ポリビニルアルコール(PVA−105、クラレ(株)製(ケン化度98モル%、重合度500)
6.0質量部
・EMALEX710(日本エマルジョン(株)製、界面活性剤)
0.1質量部
・ビニルカプロラクタムとビニルアセテートの1:1共重合体(Mw=5万)
0.5質量部
・水 100.0質量部
(保護層組成物G)
・ポリビニルアルコール(PVA−105、クラレ(株)製(ケン化度98モル%、重合度500)
6.0質量部
・EMALEX710(日本エマルジョン(株)製、界面活性剤)
0.1質量部
・ポリビニルピロリドン K30 0.5質量部
・水 100.0質量部
・ポリビニルアルコール(PVA−105、クラレ(株)製(ケン化度98モル%、重合度500)
6.0質量部
・EMALEX710(日本エマルジョン(株)製、界面活性剤)
0.1質量部
・ポリビニルピロリドン K30 0.5質量部
・水 100.0質量部
(保護層組成物H)
・ビニルアセテートとビニルカプロラクタム 9:1共重合体(ケン化度98モル%、重合度500)
6.0質量部
・EMALEX710(日本エマルジョン(株)製、界面活性剤)
0.1質量部
・水 100.0質量部
・ビニルアセテートとビニルカプロラクタム 9:1共重合体(ケン化度98モル%、重合度500)
6.0質量部
・EMALEX710(日本エマルジョン(株)製、界面活性剤)
0.1質量部
・水 100.0質量部
(保護層組成物I)
・ビニルアセテートとビニルカプロラクタムとビニルピロリドン 9:0.5:0.5共重合体(ケン化度98モル%、重合度500)
6.0質量部
・EMALEX710(日本エマルジョン(株)製、界面活性剤)
0.1質量部
・水 100.0質量部
・ビニルアセテートとビニルカプロラクタムとビニルピロリドン 9:0.5:0.5共重合体(ケン化度98モル%、重合度500)
6.0質量部
・EMALEX710(日本エマルジョン(株)製、界面活性剤)
0.1質量部
・水 100.0質量部
(保護層組成物J)
・ポリビニルアルコール(PVA−105、クラレ(株)製(ケン化度98モル%、重合度500)
6.0質量部
・ビニルアセテートとビニルカプロラクタムとビニルピロリドン 1:1:1共重合体(ケン化度98モル%、重合度500)
1.0質量部
・EMALEX710(日本エマルジョン(株)製、界面活性剤)
0.1質量部
・水 100.0質量部
・ポリビニルアルコール(PVA−105、クラレ(株)製(ケン化度98モル%、重合度500)
6.0質量部
・ビニルアセテートとビニルカプロラクタムとビニルピロリドン 1:1:1共重合体(ケン化度98モル%、重合度500)
1.0質量部
・EMALEX710(日本エマルジョン(株)製、界面活性剤)
0.1質量部
・水 100.0質量部
(実施例1〜12および比較例1〜4)
下記表1に示す各層の組み合わせにおいて平版印刷版を得、評価を行った。
製版条件
[版サイズ]80×103cm。
[露光環境]温度と湿度を一定に保つことが可能な恒温恒湿室にセッターと自動現像機を入れ、温度25℃、湿度25、50、75%の3条件で評価した。
[評価画像]2540dpi、175線/インチ、1〜99%の1%刻みの網点画像。
[露光条件1]FD−YAGレーザー(532nm)を搭載した富士写真フイルム(株)製Luxel Plate Setter P−9600 CTPを用い、0.2mJ/cm2で露光。
[露光条件2]半導体レーザー405mmを搭載した富士写真フイルム製Luxel V9600CTPを用い、90μJ/cm2で露光。
[露光条件3]830nm赤外半導体レーザーを搭載した富士写真フイルム(株)製Luxel T−9000 CTPを用い、100mJ/cm2で露光。
[現像条件1]富士写真フイルム(株)製自動現像機LP850PIIを用い、プレヒート部に於いて版面温度が版裏面中央部で100℃になるように後加熱し、プレ水洗槽に於いて約23℃の水で保護層を水洗除去した。その後、現像槽に於いて富士写真フイルム(株)製シリケート非含有現像液DV−2:水=1:4(28℃でのpH11.95)を用い、28℃で19秒間現像した。その後、水洗槽に於いて水洗し、ガム槽に於いて富士写真フイルム(株)製フィニッシングガムFP−2W:水=1:1で標準処理を行い、加熱部に於いて50℃の温風で乾燥した。
[現像条件2]現像条件1のプレヒート部のヒーター電源を切り、加熱しないこと以外は、現像条件1と同じである。
[現像条件3]現像条件1の現像液の代わりに、富士写真フイルム(株)製シリケート含有現像液LP−DZ(原液使用、水での希釈不要、25℃でのpH12.30)を使用し、25℃で21秒間現像した。
下記表1に示す各層の組み合わせにおいて平版印刷版を得、評価を行った。
製版条件
[版サイズ]80×103cm。
[露光環境]温度と湿度を一定に保つことが可能な恒温恒湿室にセッターと自動現像機を入れ、温度25℃、湿度25、50、75%の3条件で評価した。
[評価画像]2540dpi、175線/インチ、1〜99%の1%刻みの網点画像。
[露光条件1]FD−YAGレーザー(532nm)を搭載した富士写真フイルム(株)製Luxel Plate Setter P−9600 CTPを用い、0.2mJ/cm2で露光。
[露光条件2]半導体レーザー405mmを搭載した富士写真フイルム製Luxel V9600CTPを用い、90μJ/cm2で露光。
[露光条件3]830nm赤外半導体レーザーを搭載した富士写真フイルム(株)製Luxel T−9000 CTPを用い、100mJ/cm2で露光。
[現像条件1]富士写真フイルム(株)製自動現像機LP850PIIを用い、プレヒート部に於いて版面温度が版裏面中央部で100℃になるように後加熱し、プレ水洗槽に於いて約23℃の水で保護層を水洗除去した。その後、現像槽に於いて富士写真フイルム(株)製シリケート非含有現像液DV−2:水=1:4(28℃でのpH11.95)を用い、28℃で19秒間現像した。その後、水洗槽に於いて水洗し、ガム槽に於いて富士写真フイルム(株)製フィニッシングガムFP−2W:水=1:1で標準処理を行い、加熱部に於いて50℃の温風で乾燥した。
[現像条件2]現像条件1のプレヒート部のヒーター電源を切り、加熱しないこと以外は、現像条件1と同じである。
[現像条件3]現像条件1の現像液の代わりに、富士写真フイルム(株)製シリケート含有現像液LP−DZ(原液使用、水での希釈不要、25℃でのpH12.30)を使用し、25℃で21秒間現像した。
(重合性平版印刷版の評価)
〔小点再現性〕
Centurfax社製Ccdotにて網点面積を測定した。
〔セーフライト適性〕
恒温恒湿室で電灯を消した暗室状態で各温湿度条件に感材を予め24時間さらし、下記条件の蛍光灯下に光重合性平版印刷版を一定時間さらし、製版する。その後、下記条件にさらさずに製版した感材と50%部の網点面積をCcdotで比較評価し、2%以上網点が増加するまでの時間を求めた。
[条件1] 富士写真フイルム(株)製 赤フィルターSLF No.6(約600nm以下をカット)を下記白色蛍光灯に巻き、10Lux。
[条件2] Encapsulite International(株)製 フィルターG10(約500nm以下をカット)を下記白色蛍光灯に巻き、60Lux。
[条件3] 三菱電機 白色蛍光灯ネオルミスーパー FLR40S−W 400Lux フィルターなし。
〔セッター合紙除去性〕
セッターに30枚感材をセットし、各湿度条件下で24時間待機させたのち、製版を行った。その際、合紙が感材に貼り付いて、うまく除去できない場合は×、問題なく30枚製版できたものは○と評価した。
上記評価結果を表1に示す。
〔小点再現性〕
Centurfax社製Ccdotにて網点面積を測定した。
〔セーフライト適性〕
恒温恒湿室で電灯を消した暗室状態で各温湿度条件に感材を予め24時間さらし、下記条件の蛍光灯下に光重合性平版印刷版を一定時間さらし、製版する。その後、下記条件にさらさずに製版した感材と50%部の網点面積をCcdotで比較評価し、2%以上網点が増加するまでの時間を求めた。
[条件1] 富士写真フイルム(株)製 赤フィルターSLF No.6(約600nm以下をカット)を下記白色蛍光灯に巻き、10Lux。
[条件2] Encapsulite International(株)製 フィルターG10(約500nm以下をカット)を下記白色蛍光灯に巻き、60Lux。
[条件3] 三菱電機 白色蛍光灯ネオルミスーパー FLR40S−W 400Lux フィルターなし。
〔セッター合紙除去性〕
セッターに30枚感材をセットし、各湿度条件下で24時間待機させたのち、製版を行った。その際、合紙が感材に貼り付いて、うまく除去できない場合は×、問題なく30枚製版できたものは○と評価した。
上記評価結果を表1に示す。
(吸湿率の測定)
実施例1で作成した支持体(60cm×60cm)上に、実施例1で作成した各保護層組成物をホイラー塗布した後、オーブンに入れ120℃で1分30秒間乾燥した。その板の中心部から、20cm×20cmの板を4枚切断し、そのうちの1枚をオーブンに入れ再度120℃で10分間乾燥した。乾燥後、10秒以内に精密電子天秤で質量を測定した。その測定質量をXgとする。
上記再乾燥した板を水洗し、酸素遮断層を除去した後、オーブンに入れ120℃で10分間乾燥した。乾燥後、約1時間後に精密電子天秤で質量を測定した。その測定質量をYgとする。
上記切断した4枚の板のうち、残りの板3枚を25℃の恒温恒湿室に入れ、s5%、50%、75%の各湿度に2時間放置した。恒温恒湿室内に入れた精密電子天秤で、各湿度の状態で質量を測定した。その測定質量をZgとする。
吸湿率は下記計算式によって求めた。
吸湿率(%) = (Z−X)/(X−Y)×100
結果を表2に示す。
実施例1で作成した支持体(60cm×60cm)上に、実施例1で作成した各保護層組成物をホイラー塗布した後、オーブンに入れ120℃で1分30秒間乾燥した。その板の中心部から、20cm×20cmの板を4枚切断し、そのうちの1枚をオーブンに入れ再度120℃で10分間乾燥した。乾燥後、10秒以内に精密電子天秤で質量を測定した。その測定質量をXgとする。
上記再乾燥した板を水洗し、酸素遮断層を除去した後、オーブンに入れ120℃で10分間乾燥した。乾燥後、約1時間後に精密電子天秤で質量を測定した。その測定質量をYgとする。
上記切断した4枚の板のうち、残りの板3枚を25℃の恒温恒湿室に入れ、s5%、50%、75%の各湿度に2時間放置した。恒温恒湿室内に入れた精密電子天秤で、各湿度の状態で質量を測定した。その測定質量をZgとする。
吸湿率は下記計算式によって求めた。
吸湿率(%) = (Z−X)/(X−Y)×100
結果を表2に示す。
Claims (7)
- 前記成分(B)が、ビニルカプロラクタムまたはその誘導体の単独重合体または共重合体である請求項2に記載の重合性平版印刷版。
- 前記成分(B2)が、ビニルカプロラクタムまたはその誘導体である請求項3に記載の重合性平版印刷版。
- 前記共重合体が、さらにアルカリでケン化してその一部をビニルアルコールにした共重合体である請求項3に記載の重合性平版印刷版。
- 支持体上に、重合性感光層を有し、さらにその上に、温度25℃湿度75%における吸湿率が15%以下の保護層を有する重合性平版印刷版。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003277537A JP2005043658A (ja) | 2003-07-22 | 2003-07-22 | 重合性平版印刷版 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003277537A JP2005043658A (ja) | 2003-07-22 | 2003-07-22 | 重合性平版印刷版 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005043658A true JP2005043658A (ja) | 2005-02-17 |
Family
ID=34264236
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003277537A Pending JP2005043658A (ja) | 2003-07-22 | 2003-07-22 | 重合性平版印刷版 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005043658A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7767380B2 (en) | 2006-09-27 | 2010-08-03 | Fujifilm Corporation | Photopolymerization type photosensitive lithographic printing plate precursor |
-
2003
- 2003-07-22 JP JP2003277537A patent/JP2005043658A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7767380B2 (en) | 2006-09-27 | 2010-08-03 | Fujifilm Corporation | Photopolymerization type photosensitive lithographic printing plate precursor |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
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