JP4428851B2 - 光重合性平版印刷版 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光重合性平版印刷版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、光重合組成物及びそれを用いたネガ型平版印刷版は広く知られており、種々の感光層がある。このような平版印刷版を作成するには、これらの平版印刷版上に透明のネガフィルム原稿（リスフィルム）をのせ、紫外線を用いて画像露光するのが一般的であり、そのため作業に非常に手間暇がかかっていた。
近年、画像形成技術の発展に伴い、可視領域の光線に対し高い感光性を有するフォトポリマーが要請されている。それは、例えば非接触型の投影露光製版や可視光レーザー製版等に適合した感光材料であり、光重合系が最も高感度で有望である。このような現象の露光装置として、例えばレーザー等を使用し得るが、該可視光レーザーとしては、Ａｒレーザーの４８８、５１４．５ｎｍ光、半導体レーザーの第２高調波光（ＳＨＧ−ＬＤ、３５０〜６００ｎｍ）、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーの５３２ｎｍ光等が、有望視されている。
そこで感光層にある種の高感度な光重合性感光層を用いることで、細かくビームを絞ったレーザー光をその版面上に走査させ、文字原稿、画像原稿等を直接版面上に形成させ、フィルム原稿を用いず直接製版が可能となる。例えば、特公昭６１−９６２１号、特開昭６３−１７８１０５号、特開平２−２４４０５０号公報等に記載の感光性組成物の使用により、フィルム原稿を用いず直接製版が可能である。
【０００３】
また、従来から感光層の上には、汚れやほこりから感光層を保護し、感光層中に通常使用される単量体成分が空気中の酸素と反応して不活性化されるのを防ぐため等に、水溶性樹脂等からなる保護層が設けられているのが一般的である。しかしながら、上記したようなレーザー露光装置を使用した場合、自動搬送機構を有するレーザー露光装置を用いて製版を行うため、搬送中に傷が付きやすく、従来から知られている保護層では、充分に感光層を保護できず、そのために画像再現性が悪くなることがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の技術の欠点を克服し、自動搬送においても傷が付き難い、即ち耐スクラッチ性に優れ、高感度で、インク着肉性、耐刷力、保存安定性等のバランスのとれた光重合性平版印刷版を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するため為の手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、特定の成分からなる保護層を有する光重合性平版印刷版により所期の目的を達成できることを見出し本発明に至った。
即ち本発明は、表面親水性の支持体上に、光重合性感光層と、その上に（Ａ）ポリビニルアルコールと（Ｂ）ビニルピロリドンを４０ｍｏｌ％以上と酢酸ビニルを含む、重量平均分子量が１００００〜５０００００である水溶性ビニルピロリドン系共重合体とを含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計に対する成分（Ｂ）の割合が１〜１５重量％である保護層を有する光重合性平版印刷版である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下本発明の光重合性平版印刷版について詳細に説明する。
本発明の光重合性平版印刷版は、表面親水性の支持体上に、光重合性感光層と、その上に（Ａ）ポリビニルアルコールと（Ｂ）ビニルピロリドンを４０ｍｏｌ％以上と酢酸ビニルを含む、重量平均分子量が１００００〜５０００００である水溶性ビニルピロリドン系共重合体とを含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計に対する成分（Ｂ）の割合が１〜１５重量％である保護層を有するものであるが、本明細書には、その他の事項についても参考のため記載した。
〔保護層〕
最初に、本発明の特徴である、光重合性感光層の上に設けられる保護層について説明する。本発明において保護層は、光重合性感光層が酸素による重合禁止作用をうけるのを防止するために、酸素遮断層として設けられる。本発明の保護層は、少なくとも（Ａ）ポリビニルアルコールと（Ｂ）ビニルピロリドンを４０ｍｏｌ％以上と酢酸ビニルを含む、重量平均分子量が１００００〜５０００００である水溶性ビニルピロリドン系共重合体とを含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計に対する成分（Ｂ）の割合が１〜１５重量％であることを特徴とする。
【０００７】
成分の（Ａ）ポリビニルアルコールとしては、ポリビニルアルコール、及びその部分エステル、エーテル、及びアセタール（これらを総称してポリビニルアルコール誘導体ともいう）、又はそれらに必要な水溶性を有しせしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、例えば７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のもの等が挙げられる。具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテート又はプロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体、ポリビニルアルコールを４級アンモニウム塩によりカチオン変性したもの、スルホン酸ソーダ等によりアニオン変性したもの等が挙げられる。
【０００８】
成分（Ｂ）のビニルピロリドン系共重合体としては、ビニルピロリドンを４０ｍｏｌ％以上含有する、ビニルピロリドンと他のモノマー成分との共重合体であれば特に限定されない。他のモノマー成分としては、特に限定されないが、後述の光重合性感光層における、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物と同様のものが挙げられる。
本発明に使用されるビニルピロリドン系共重合体の具体例としては、例えばルビスコールＶＡ ３７Ｅ、３７Ｉ、５５Ｉ、６４Ｐ、６４Ｗ、７３Ｅ、７３Ｗ（以上、ビーエスエフジャパン製）等を挙げることができる。
【０００９】
本発明においてビニルピロリドン系共重合体は、その重量平均分子量は、１００００〜５０００００、好ましくは１５０００〜２０００００、更に好ましくは２００００〜１０００００である。重量平均分子量が小さすぎると、保護層の耐スクラッチ性が弱くなり、逆に大きくなりすぎると現像性が悪くなる。
また（Ｂ）成分のビニルピロリドンを４０ｍｏｌ％以上含有し、更に好ましくは４５ｍｏｌ％以上、最も好ましくは５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計に対する成分（Ｂ）の割合は１〜２０重量％であり、より好ましくは２〜１５重量％である。（Ｂ）成分の絶対量が少なくなると、耐スクラッチ性が低くなるという問題が生じ、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の相対量が少なすぎると、耐スクラッチ性が低くなるという問題が、逆に（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の相対量が多すぎると、感度が低下するという問題が生じる。更には、固形分中の成分（Ｂ）の割合が１〜４０重量％であるのが好ましい。
また本発明の保護層は、H.W.Fox, W.A.ZismanによるJ.Colloid Sci. ５５１４（１９５０）による方法により求めた臨界表面張力γcが、１５ｄｙｎ／ｃｍ以下であると、感光層に対し特に耐スクラッチ性につながる高い密着性を示すので好ましい。
【００１０】
本発明の保護層は、後述される通り、感光層上に設けられるが、その設け方としては塗布が挙げられ、塗布する場合には、溶媒が用いられるのが一般的である。塗布する際用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を純水と混合したもの等が挙げられる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０重量％が適当である。
本発明の保護層には更に塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
水溶性の可塑剤としては例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマー等を添加してもよい。
その被覆量は乾燥後の重量で約０．１／ｍ²〜約１５／m²の範囲が適当である。より好ましくは１．０／m²〜約５．０／m²である。
【００１１】
次に、本発明の光重合性平版印刷版を構成する、光重合性感光層について説明する。光重合性感光層は、下記ｉ）〜ｉｉｉ）成分を含有する光重合性感光層組成物からなるのが好ましい。
ｉ）少なくとも一種の付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物
ｉｉ）光重合開始剤
ｉｉｉ）高分子バインダー
【００１２】
〔付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物〕
本発明の光重合性感光層に含有される付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物は、光重合末端であるエチレン性不飽和二重結合基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。
例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはこれらの混合物ならびにこれらの共重合体等の化学的形態をもつものである。
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００１３】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００１４】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００１５】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００１６】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
更に、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。
【００１７】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｑ¹）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｑ²）ＯＨ（Ａ）
（ただし、Ｑ¹及びＱ²は、独立してＨあるいはＣＨ₃を示す。）
【００１８】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも、使用することができる。
【００１９】
具体的には、ＮＫオリゴ Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２００ＡＸ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３２４Ａ、ＵＡ−１００（以上、新中村化学工業製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（以上、共栄社油脂製）、アートレジン ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＳＨ−３８０Ｇ、ＳＨ−５００、ＳＨ−９８３２（以上、根上工業製）等を挙げることができる。
【００２０】
なお、これらエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用量は、光重合感光層の全成分の５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％の範囲で使用される。
【００２１】
〔光重合開始剤〕
次いで、本発明の光重合性感光層中に含有される光重合開始剤について説明する。
本発明の感光性平版印刷版の光重合性感光層中に含有される光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。なお、本発明においては単独で用いる光重合開始剤、２種以上の光重合開始剤を併用した系を総括して単に光重合開始剤または光開始剤ともいう。
例えば４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合、ベンジル、ベンゾイルエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が広く使用されている。
【００２２】
また、４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始剤が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記載の、ある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロシン等、あるいは、染料と光開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６２−１６４１号、米国特許第４，７６６，０５５号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−１７８１０５号、特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５４号等）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号等）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号）、チタノセンとキサンテン色素更にアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号）等を挙げることができる。
【００２３】
好ましい光開始剤は、色素として、シアニン系、メロシアニン系、キサンテン系、ケトクマリン系、ベンゾピラン系色素を用い、開始剤としてチタノセン化合物、トリアジン化合物を用いた組合せである。
シアニン系色素として好ましくは下記の構造を有するものが挙げられるが、特に限定されない。
【００２４】
【化１】

【００２５】
（式中、Ｚ¹およびＺ²はベンゾイミダゾールまたはナフトイミダゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、同一でも異なっていてもよい。Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶およびＲ²⁷はそれぞれ置換されていてもよいアルキル基を表わす。Ｘ^-は対アニオンを表わし、ｎは０または１である。）
【００２６】
下の表１にシアニン系色素の具体例を示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
メロシアニン系色素として好ましくは下記の構造を有するものが挙げられるが、特に限定されない。
【００２９】
【化２】

【００３０】
（式中、Ｚ¹、Ｚ²はそれぞれシアニン色素で通常用いられる５員環及び／又は６員環の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｒ²⁸、Ｒ²⁹はそれぞれアルキル基を表わす。Ｑ¹とＱ²は組み合わせることにより、４−チアゾリジノン環、５−チアゾリジノン環、４−イミダゾリジノン環、４−オキサゾリジノン環、５−オキサゾリジノン環、５−イミダゾリジノン環または４−ジチオラノン環を形成するに必要な原子群を表わす。Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³、Ｌ⁴及びＬ⁵はそれぞれメチン基を表わす。ｍは１又は２を表わす。ｉ、ｈはそれぞれ０又は１を表わす。ｌは１又は２を表わす。ｊ、ｋはそれぞれ０、１、２又は３を表わす。Ｘ^-は、対アニオンを表わす。）
【００３１】
【化３】

【００３２】
（式中Ｒ³⁰およびＲ³¹は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ａは酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表わす。Ｘは含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｙは置換フェニル基、無置換ないしは置換された多核芳香環、または無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環を表わす。Ｚは水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表わし、Ｙと互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００３３】
以下にメロシアニン系色素の具体例を示す。
【００３４】
【化４】

【００３５】
【化５】

【００３６】
キサンテン系色素としては、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、エチルエオシン、アルコール可溶性エオシン、ピロニンＹ、ピロニンＢ等を挙げることができる。
【００３７】
ケトクマリン系色素として好ましくは下記の構造を有するものが挙げられるが、特に限定されない。
【００３８】
【化６】

【００３９】
（式中、Ｒ³²、Ｒ³³およびＲ³⁴はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表わし、Ｒ³⁵およびＲ³⁶はそれぞれアルキル基を表わすが、少なくとも一方が炭素数４〜１６個のアルキル基を表わし、Ｒ³⁷は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、カルボキシル基、もしくはそれのエステル誘導体またはアミド誘導体の基を表わし；Ｒ³⁸は炭素原子の総数が３〜１７個の複素環残基−ＣＯ−Ｒ³⁹を表わし、Ｒ³³とＲ³⁴、Ｒ³⁵とＲ³⁶は互いに結合して環を形成してもよい。ここでＲ³⁹は下に示す基である。）
【００４０】
【化７】

【００４１】
以下にケトクマリン系色素の具体例を示す。
【００４２】
【化８】

【００４３】
ベンゾピラン系色素として好ましくは下記の構造を有するものが挙げられるが、特に限定されない。
【００４４】
【化９】

【００４５】
（式中、Ｒ³〜Ｒ⁵はお互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。また、Ｒ³〜Ｒ⁵はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していても良い。
Ｒ⁷は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基またはアルケニル基を表す。Ｒ⁵は、Ｒ⁷で表される基または−Ｚ−Ｒ⁷であり、Ｚはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジカルボニル基を表す。またＲ⁷およびＲ⁸は共に非金属原子から成る環を形成しても良い。
ＡはＯ、Ｓ、ＮＨまたは置換基を有する窒素原子を表す。
Ｂは、基
【００４６】
【化１０】

【００４７】
であり、Ｇ₁、Ｇ₂は同一でも異なっていても良く、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはフルオロスルホニル基を表す。但しＧ₁とＧ₂は同時に水素原子となることはない。またＧ₁およびＧ₂は炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していても良い。）
【００４８】
以下にベンゾピラン系色素の具体例を示す。
【００４９】
【化１１】

【００５０】
光重合開始剤としてのトリアジン化合物としては、次式の化合物を挙げることができる。
【００５１】
【化１２】

【００５２】
（式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表わす。Ｙ²は−Ｃ（Ｈａｌ）₃、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ²¹、−Ｎ(Ｒ²¹)₂、−ＯＲ²¹を表わす。ここでＲ²¹はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ²⁰は−Ｃ（Ｈａｌ）₃、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表わす。）で表わされる化合物。
【００５３】
以下にトリアジン化合物の具体例を示す。
【００５４】
【化１３】

【００５５】
また、好ましい光重合開始剤としては、チタノセン化合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載されている公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。
【００５６】
更に具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル（以下Ａ−１と記す）、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル（以下Ａ−２と記す）、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（以下Ａ−３と記す）等を挙げることができる。
【００５７】
本発明の感光性平版印刷版の光重合層中のこれらの光重合開始剤の含有濃度は通常わずかなものである。また、不適当に多い場合には有効光線の遮断等好ましくない結果を生じる。本発明における光重合開始剤の量は、バインダー成分と付加重合性モノマー成分との合計に対して０．０１重量％から７０重量％の範囲で使用するのが好ましい。より好ましくは、１重量％から５０重量％で良好な結果を得る。
【００５８】
また、開始剤にはアミン化合物、チオール化合物等の助剤を加えてもよく、特に好ましいものは下記一般式で表されるアミン化合物及びアミノ酸類である。
【００５９】
【化１４】

【００６０】
（式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁸はそれぞれアルキル基を表わす。）
【００６１】
【化１５】

【００６２】
（式中、Ｒ¹⁹〜Ｒ²²は、アルキル、アルコキシを表し、Ｒ²¹とＲ²²は環を形成してもよく、Ｒ²³は複素環、アルキルチオを表す。）
【００６３】
【化１６】

【００６４】
（式中、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹は同一または異なり、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、あるいはヘテロ環基を表す。
Ｒ²⁶、Ｒ²⁷は同一または異なり、水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基を表わす。また、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷は互いに結合して環を形成し、−Ｏ−、−ＮＲ²⁴−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−、及び／又は、−ＳＯ₂−を環の連結主鎖に含んでいても良い炭素数２から８のアルキレン基を表す。
Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、或いは置換カルボニル基を表す。）
【００６５】
また、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキル安息香酸エステル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のビスアミノベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンジル等のビスアミノベンジル、
【００６６】
【化１７】

【００６７】
Ｎ−フェニルグリン、Ｎ−フェニルグリシンナトリウム塩が挙げられる。
【００６８】
〔高分子バインダー〕
次いで、本発明の光重合性感光層中に含有される高分子バインダーについて説明する。
本発明の光重合性感光層中に含有される高分子バインダーとしては、感光層の皮膜形成剤としてだけでなく、アルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性又は膨潤性である有機高分子重合体が使用される。
有機高分子重合体としては、種々のものが挙げられるが、水現像を望む場合には、例えば水可溶性有機高分子重合体を用いる。この様な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、即ちメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等や、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたもの、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、並びに、硬化皮膜の強度を上げ得るアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等が挙げられる。
これらの中で、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が、特に好ましい。
更には、特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号の各公報に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途に使用できる。
【００６９】
これら高分子重合体は、側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としては、エチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられ、また光照射によりラジカルになり得る官能基としては、メルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合友応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基等のエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルフォン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も使用し得る。
【００７０】
光重合性感光層の現像性を維持するためには、使用される高分子バインダーは適当な分子量、酸価を有することが好ましく、重量平均分子量で５０００〜３０万、酸価２０〜２００の高分子重合体が特に好ましい。
これらの高分子バインダーは、光重合性感光層中に任意な量で含有させることができるが、９０重量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない場合があるので、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％である。
また前記した付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と高分子バインダーの使用割合は、重量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましく、より好ましくは２／８〜８／２てあり、最も好ましくは３／７〜７／３である。
【００７１】
また、本発明の光重合性平版印刷版の光重合性感光層においては、以上の基本成分の他に、光重合性感光層ための組成物の製造中あるいは保存中において付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、光重合性感光性組成物の全成分の約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で光重合性感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、光重合性感光性組成物の全成分の約０．５重量％〜約１０重量％が好ましい。
【００７２】
更に光重合性感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、１５：４、１５：６等）、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料及び顔料の添加量は、光重合性感光性組成物の全成分の約０．５重量％〜約５重量％が好ましい。
加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、光重合性感光性組成物の全成分の１０重量％以下が好ましい。
また、光重合性感光性組成物には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。
【００７３】
本発明において、光重合性感光性組成物は、後に詳述する所望により各種表面処理を施された支持体上に、塗工されることになるが、光重合性感光性組成物を支持体上に塗工する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用し得る溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等がある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。尚、塗布溶液中の固形分濃度は、１〜５０重量％が適当である。
本発明の光重合性平版印刷版において光重合性感光層の被覆量は、塗布乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ²〜約１０ｇ／ｍ²の範囲が適当であり、より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ²であり、更に好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ²である。
【００７４】
〔支持体〕
次に、本発明において使用される支持体について説明する。
本発明で使用され得る支持体は、表面が親水性であれば如何なるものでも使用され得るが、寸度的に安定な板状物が好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅等のような金属またはその合金（例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルとの合金）の板、更に、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属又は合金がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。通常その厚さは０．０５ｍｍ〜１ｍｍ程度である。
【００７５】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、後述する砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは隔極酸化処理等の表面処理がなされていることが好ましい。
［砂目立て処理］
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に塩酸又は硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。
その中でも本発明において有用に使用される表面粗さを作る方法は、塩酸又は硝酸電解液中で化学的に砂目たてする電気化学的方法であり、適する電流密度は１００Ｃ／ｄｍ²〜４００Ｃ／ｄｍ²の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸又は硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ²〜４００Ｃ／ｄｍ²の条件で電解を行うことが好ましい。
【００７６】
このように砂目立て処理されたアルミニウム支持体は、酸又はアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。
本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃であり、アルミニウムの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ³となるような条件が好ましい。
エッチングの後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸としては、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が挙げられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５重量％の硫酸と接触させる方法、及び、特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
尚、本発明において好ましいアルミニウム支持体の表面粗さ（Ｒａ）は、０．３〜０．７μｍである。
【００７７】
［陽極酸化処理］
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施される。
陽極酸化処理は、当該技術分野において従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて、水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流又は交流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法、及び、米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
本発明においては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ²であることが好ましく、１ｇ／ｍ²未満であると版に傷が入りやすく、１０ｇ／ｍ²を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利である。好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ²であり、更に好ましくは、２〜５ｇ／ｍ²である。
【００７８】
更に、本発明においては、支持体は、砂目立て処理及び陽極酸化後に、封孔処理を施されてもよい。かかる封孔処理は、熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬並びに水蒸気浴などによって行われる。また本発明で使用される支持体には、アルカリ金属珪酸塩によるシリケート処理以外の処理、たとえば弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理などの表面処理が施されてもよい。
【００７９】
本発明においては、支持体（アルミニウムの場合には、上記の如く適宜表面処理を施されたアルミニウムが好ましい）上に、前記した光重合性感光性組成物からなる光重合性感光層を塗工し、次いで保護層を塗工することで、光重合性平版印刷版が形成されるが、光重合性感光層を塗工する前に必要に応じて有機又は無機の下塗り層を設けてもよいし、特開平７−１５９９８３号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理を施してもよい。
【００８０】
有機下塗層を形成する物質としては、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等が挙げられる。
更に具体的には、有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【００８１】
この有機下塗層は次のような方法で設けることが出来る。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液を支持体上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、支持体を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水等によって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等いずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸等の酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、光重合性平版印刷版の調子再現性改良のために、黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００mg／m²が適当であり、好ましくは５〜１００mg／m²である。上記の被覆量が２mg／m²より少ないと十分な耐刷性が得られない。また、２００mg／m²より大きくても同様である。
【００８２】
また、無機下塗り層に用いられる物質としては、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、フッ化チタン酸カリウム等の無機塩等が挙げられ、この無機下塗り層の設け方は、上記した有機下塗り層と同様である。
【００８３】
かくして得られた光重合性平版印刷版は、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波（ＳＨＧ−ＬＤ、３５０〜６００ｎｍ)、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー等により直接露光された後、現像処理される。
尚、画像露光後、現像までの間に、光重合性感光層の硬化率を高める目的で５０℃〜１５０℃の温度で１秒〜５分の時間の加熱プロセスを設けてもよい。
【００８４】
かかる現像処理に使用される現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤を併用してもよい。
これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８５】
また更に現像液に、以下に記すその他の界面活性剤を加えてもよい。
その他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤、アルキルベタイン類、式（１）で示されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤である。
【００８６】
Ｒ¹−Ｏ−（Ｒ²−Ｏ）n Ｈ （１）
【００８７】
式（１）中、Ｒ¹は置換基を有してもよい炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数４〜１５の複素芳香族環基（該置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示し、Ｒ²は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基（該置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる）を示し、ｎは１から１００の整数を表す。
また式（１）の（Ｒ²−Ｏ）nの部分は、上記範囲であれば、２種、又は３種の基であってもよい。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダム又はブロック状に連なったものが挙げられる。
【００８８】
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することが出来る。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で０．１〜２０重量％が好ましい。
【００８９】
本発明において、前記現像液には上記の成分の他に、必要に応じて以下の様な成分を併用することができる。例えば安息香酸、フタル酸、p−エチル安息香酸、p−ｎ−プロピル安息香酸、p−イソプロピル安息香酸、p−n−ブチル安息香酸、p−t−ブチル安息香酸、p−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤；この他、キレート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤、消泡剤等が挙げられる。
【００９０】
本発明の光重合性平版印刷版の前記現像液による現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した光重合性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。
更には自動現像機を用いて現像処理を行ってもよく、その場合には、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良い。
尚、本発明においては、光重合性感光層の上に保護層が設けられているが、前記した現像液を用いて、保護層の除去と感光層の未露光部の除去を同時に行ってもよいし、又は、水、温水で保護層を先に除外し、その後未露光部の感光層を現像液で除去してもよい。これらの水又は温水には、例えば特開平１０−１０７５４号公報に記載の防腐剤、特開平８−２７８６３６号公報に記載の有機溶剤等を含有させることができる。
【００９１】
このようにして現像処理された光重合性平版印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明の光重合性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
上記のような処理により得られた印刷版は、特開２０００−８９４７８号公報に記載の方法による後露光処理やバーニング等の加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。
次いで、以上のような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００９２】
【実施例】
以下実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔支持体（１）〕
厚さ０．３０mmの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ₃で中和洗浄、水洗した。これをＶ_A＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ(Ｒａ表示)であった。引き続いて３０％のＨ₂ＳＯ₄水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／dm²において５０秒間陽極酸化したところ厚さが２．７ｇ／m²であった。
【００９３】
〔支持体（２）〕
上記支持体（１）に下記のゾル液を塗布・乾燥した。
【００９４】
〔ゾル液〕
下記の手順によりＳＧ法の液状組成物（ゾル液）を調製した。
ビーカーに下記組成物を秤量し、２５℃で２０分間攪拌した。
【００９５】
Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ ３８ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １３ｇ
８５％リン酸水溶液 １２ｇ
イオン交換水 １５ｇ
メタノール １００ｇ
【００９６】
上記組成の溶液を三口フラスコに移し、還流冷却器を取り付けた三口フラスコを室温のオイルバスに浸した。三口フラスコの内容物をマグネティックスターラーで攪拌しながら、３０分間で５０℃まで上昇させた。浴温を５０℃に保ったまま、更に１時間反応させ液組成物（ゾル液）を得た。
【００９７】
〔光重合性感光性組成物Ｐ−１〕
エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ１） １．５ 重量部
高分子バインダー（Ｂ１） ２．０ 重量部
増感剤（Ｃ１） ０．１５重量部
光重合開始剤（Ｄ１） ０．２ 重量部
ε−フタロシアニン（Ｆ１）分散物 ０．０２重量部
増感助剤（Ｇ１） ０．６ 重量部
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ１７７
（大日本インキ化学工業（株）製） ０．０３重量部
メチルエチルケトン ９．０ 重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７．５ 重量部
トルエン １１．０ 重量部
【００９８】
尚、この光重合性感光性組成物Ｐ−１で使用した、エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ１）、高分子バインダー（Ｂ１）、増感剤（Ｃ１）、光重合開始剤（Ｄ１）、及び、ε−フタロシアニン（Ｆ１）は、下記一般式の化合物であった。
【００９９】
【化１８】

【０１００】
〔光重合性感光性組成物Ｐ−２〕
光重合性感光性組成物Ｐ−１の高分子バインダーを、Ｂ１から下記Ｂ２に変更した以外は光重合性感光性組成物Ｐ−１と同様に調製した。
【０１０１】
〔光重合性感光性組成物Ｐ−３〕
光重合性感光性組成物Ｐ−１の高分子バインダーを、Ｂ１から下記Ｂ３に変更した以外は光重合性感光性組成物Ｐ−１と同様に調製した。
【０１０２】
【化１９】

【０１０３】
〔実施例１〜１１及び比較例１〜７〕
上記処理された支持体（１）又は（２）のいずれか一方上に、前記ゾル液をメタノール／エチレングリコール＝２０／１（重量比）で０．５重量％になるように希釈してホイラー塗布し、１００℃で１分乾燥させた。その時の塗布量は４mg／m²であった。この塗布量もケイ光Ｘ線分析法によりＳｉ元素量を求め、それを塗布量とした。その後、光重合性感光性組成物Ｐ−１〜Ｐ−３のいずれかを、乾燥塗布重量が１．５ｇ／m²となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光層を形成した。
次いで、この感光層上に表２に記載する保護層用の各成分を含有する３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２．５ｇ／m²となるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥させ、光重合性平版印刷版を得た。
【０１０４】
【表２】

【０１０５】
＊１：保護層の膜形成性が悪く、画像得られず。
＊２：５００枚でも着肉せず。
【０１０６】
表中：
(1)９８．５％ケン化ポリビニルアルコール、重合度５５０
(2)ポリビニルピロリドン共重合体（商品名：ルビスコール７３Ｗ、ビーエーエスエフジャパン社製、重量平均分子量３．３万、VP/VA＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％共重合体)）
(3)ポリビニルピロリドン共重合体（商品名：ルビスコール６４W、ビーエーエスエフジャパン社製、重量平均分子量３．４万、VP/VA＝６０ｍｏｌ％／４０ｍｏｌ％共重合体)
(4)ポリビニルピロリドン共重合体（商品名：ルビスコール５５Ｉ、ビーエーエスエフジャパン社製、重量平均分子量６．６万、VP/VA＝５０ｍｏｌ％／５０ｍｏｌ％共重合体)
(5)ノニオン系界面活性剤（商品名：EMALEX NP−７１０、日本エマルジョン社製)
(6)ポリビニルピロリドンK30(和光純薬社製、重量平均分子量４万)
(7)ポリビニルピロリドン共重合体（商品名：ルビスコール３７Ｅ、ビーエーエスエフジャパン社製、重量平均分子量４．５万、VP/VA＝３０ｍｏｌ％／７０ｍｏｌ％共重合体)
(8)ポリビニルピロリドン共重合体（商品名：ルビテックＶＰＩ５５Ｋ７２Ｗ、ビーエーエスエフジャパン社製、重量平均分子量１２０万、VP/ビニルイミダゾール＝５０ｍｏｌ％／５０ｍｏｌ％共重合体)
【０１０７】
〔画像形成〕
上記実施例１〜１１及び比較例１〜５で得られた光重合性平版印刷版を、ＦＤ・ＹＡＧレーザー（ＣＳＩ社製プレートジェット４）で１００μJ／cm²の露光量で、４０００dpiにて１７５線／インチの条件で、ベタ画像と１〜９９％の網点画像（１％刻み）を走査露光した後、下記現像液１又は２及びフィニッシングガム液ＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム製）を仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム製ＬＰ−８５０Ｐ２）で標準処理を行った。プレヒートの条件は版面到達温度が１００℃、現像液温度は３０℃、現像液への浸漬時間は約１５秒であった。
現像液１は下記組成よりなり、ｐＨは２５℃で１１．５、伝導度は５ｍＳ／cmであり、現像液２は下記組成よりなり、ｐＨは２５℃で１２．８、伝導度は５５ｍＳ／cmであった。
【０１０８】
（現像液１の組成）
水酸化カリウム ０．１５ｇ
ポリオキシエチレンフェニルエーテル(n=１３) ５．０ ｇ
キレスト４００（キレート剤） ０．１ ｇ
水 ９４．７５ｇ
（現像液２の組成）
ＬＰ−Ｄ（富士写真フイルム（株）製） １０ｇ
水 ９０ｇ
【０１０９】
〔評価〕
上記各実施例及び比較例で得られた版材について、耐スクラッチ性、感度、耐刷性、インキ着肉性、保存安定性について評価した。
耐スクラッチ性は、新東科学（株）製の連続加重式引っかき強度試験機で直径０．１mmのダイヤモンドの針に５０ｇの荷重をかけて保護層の上から光重合性平版印刷版を引っかき、その時の保護層のやられ具合を下記評価基準にて評価した。
（評価基準）
１：保護層が完全に剥離
２：保護層の剥離が顕著
３：わずか保護層が剥離している
４：保護層表面に跡がつくが剥離はしていない
５：全く保護層表面にやられは見られない
【０１１０】
感度は、３％網点が再現できるときの版面エネルギー量（単位：ｍＪ／ｃｍ²）を求め、感度とした。
耐刷性はマン・ローランド社製R２０１型印刷機で大日本インキ社製GFOS G墨(N)を使用して印刷し、３％の網点が版飛びを起こした時の枚数で評価した。
インキ着肉性は、耐刷性の試験における印刷スタート時にインキが十分紙にのるまでの枚数により評価した。
【０１１２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、感光層と保護層とが強固に密着し、高い耐スクラッチ性に優れかつ感度、インク着肉性、耐刷力、保存安定性等のバランスのとれた光重合性平版印刷版を提供することができる。

Claims (5)

1. 表面親水性の支持体上に、光重合性感光層と、その上に（Ａ）ポリビニルアルコールと（Ｂ）ビニルピロリドンを４０ｍｏｌ％以上と酢酸ビニルを含む、重量平均分子量が１００００〜５０００００である水溶性ビニルピロリドン系共重合体とを含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計に対する成分（Ｂ）の割合が１〜１５重量％である保護層を有する光重合性平版印刷版。
2. 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計に対する成分（Ｂ）の割合が１〜１３．３重量％である請求項１記載の光重合性平版印刷版。
3. 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計に対する成分（Ｂ）の割合が１〜８．２重量％である請求項１または２記載の光重合性平版印刷版。
4. 前記光重合性感光層に光重合開始剤としてチタノセン化合物を含有する請求項１記載の光重合性平版印刷版。
5. 前記成分（Ｂ）がビニルピロリドンを５０〜９０ｍｏｌ％含む請求項１記載の光重合性平版印刷版。