JP2005309031A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

【課題】 小点再現性の優れた光重合性感光層を有する感光性平版印刷版、詳しくは小点再現性に優れ、かつ高感度、高耐刷性を有する光重合性感光層を有する平版印刷版、更には、小点再現性が良好なバイオレットレーザーに感応する高感度、高耐刷性のＣＴＰ版を提供する。
【解決手段】 支持体、及び、（ａ）エチレン性不飽和基を３個〜６個有し、分子量が８００以下のアクリレートおよびメタクリレートから選ばれた化合物、（ｂ）ビニルエーテル基を２個〜６個有する化合物、（ｃ）アルカリ可溶性または膨潤性高分子化合物及び（ｄ）光重合開始剤を含有する光重合性感光層を有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【選択図】 なし

Description

本発明は重合性組成物を利用した感光性平版印刷版に関する。特に、小点や細線の再現に優れた直接描画用の感光性平版印刷版に関するものである。

ネガ型感光性平版印刷版は、一般に粗面化処理されたアルミニウム版等の支持体上に感光性組成物を塗布し、所望の画像を露光し、画像部（光照射された部分）を重合あるいは架橋させ現像液に不溶化させ、非画像部を現像液で溶出するプロセスにて画像形成が行われる。従来このような目的に使用される感光性組成物としては、重合性組成物がよく知られている。
近年、画像情報をコンピューターにより、電子的に処理、蓄積、出力するディジタル化技術が広く普及してきている。例えば、レーザー光の様な指向性の高い光をディジタル化された画像情報に従って走査し、リスフィルムを介することなく、直接印刷版を製造するＣＴＰ（Computer-To-Plate）技術が望まれ、これに適応した高感度な印刷用原板の開発が進んできている。

この光源としてはＡｒイオンレーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）が使用され、これらの光源に適合した重合性感光層を有する感光性平版印刷版が開発され、実用に供されている。また最近、ＩｎＧａＮ系半導体レーザー（バイオレットレーザー、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）が開発され、明室化、露光機の低コスト化、高生産性が期待されるため、この光源に感光性を有する高感度な重合性感光層を有する平版印刷版の開発が急速化している。Ａｒイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザーに感応する重合性組成物としては、特許文献１及び２（特開平９−２６８１８５号及び特開平１０−２０４０８５号）等に記載のチタノセンとクマリン色素との併用開始系を含む組成物、特許文献３（特開平９−８０７５０号）記載のスチリル系色素とチタノセンとの併用開始系を含む組成物、バイオレットレーザーに感応する重合性組成物としては、特許文献４（特開２００１−４２５２４号）記載のカルバゾリルスチリル色素を有する重合性組成物等が知られている。

これらの重合性組成物を平版印刷版として適用する場合、通常、支持体の上にこれらの重合性感光層を設け、その上に、重合を阻害する酸素を防止する目的でポリビニルアルコール等の酸素遮断層を設けた形態で使用される。上記重合性組成物により、高感度を示し鮮明なレリーフ像を得ることは可能になったが、１７５線以上の高精細な網点画像を作成した場合、１〜５％程度の小点の再現が難しく、改善が望まれていた。また、小点の再現は、露光時の温度、湿度の影響や、露光〜現像間の時間により、バラツキを生じる問題もあることが分かり改良が望まれていた。また印刷で使用する網点も、従来の面積変調のＡＭ網に加え、密度変調のＦＭ網が使用されることになり、この小点再現の問題が大きくなり、至急の改善が求められていた。

特開平９−２６８１８５号公報 特開平１０−２０４０８５号公報 特開平９−８０７５０号公報 特開２００１−４２５２４号公報

従って、本発明の課題は、小点再現性の優れた重合性感光層を有する感光性平版印刷版
を提供することにある。詳しくは小点再現性に優れ、かつ高感度、高耐刷性を有する重合性感光層を有する平版印刷版、更には、小点再現性が良好なバイオレットレーザーに感応する高感度、高耐刷性のＣＴＰ版を提供することにある。

本発明者は、重合性感光層を設けた平版印刷版の小点再現性劣化に、重合性感光層の溶存酸素が大きな影響を及ぼしていることを突き止め、その影響を小さくする方策を鋭意検討した結果、エチレン性不飽和基を有する化合物の重合反応と同時に、重合反応に酸素の影響のない二、三官能のビニルエーテル基を有する化合物のカチオン重合を取り組むことにより、感度、耐刷性の性能を落とすことなく、大幅に小点再現が改良されることを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明は、支持体、及び、（ａ）エチレン性不飽和基を３個〜６個有し、分子量が８００以下のアクリレートおよびメタクリレートから選ばれた化合物、（ｂ）ビニルエーテル基を２個〜６個有する化合物、（ｃ）アルカリ可溶性または膨潤性高分子化合物及び（ｄ）重合開始剤を含有する重合性感光層を有することを特徴とする感光性平版印刷版を提供する。

本発明の感光性平版印刷版について詳細に説明する。
本発明の感光性平版印刷版は、支持体上に重合性感光層、保護層（酸素遮断層）を有する。
また、支持体と重合性感光層の間に、必要に応じて、中間層を設けても良い。

＜Ａ．支持体＞
本発明の主要な目的の一つである、平版印刷版を得るには上記感光層を、表面が親水性の支持体上に設ける事が望ましい。親水性の支持体としては、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持体を限定無く使用することができる。使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上、等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施しても良い。

特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板があげられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。

アルミニウム基板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、またはアルミニウム（合金）がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙の中から選ばれる。

以下の説明において、上記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基板をアルミニウム基板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンな
どがあり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えばＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳＡ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５などを適宜利用することが出来る。また、本発明に用いられるアルミニウム基板の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍから０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により適宜変更することができる。アルミニウム基板には適宜必要に応じて後述の基板表面処理が施されてもよい。もちろん施されなくてもよい。

〔粗面化処理〕
アルミニウム基板は、通常粗面化処理される。粗面化処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、およびアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするポールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸または硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は５０Ｃ／ｄｍ²〜４００Ｃ／ｄ²ｍの範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜８０℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ²〜４００Ｃ／ｄｍ²の条件で交流および／または直流電解を行うことが好ましい。

このように粗面化処理したアルミニウム基板は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃である。エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法および特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。以上のように処理された後、処理面の中心線平均組さＲａが０．２〜０．５μｍであれば、特に方法条件は限定しない。

〔陽極酸化処理〕
以上のようにして粗面化処理されたアルミニウム基板には、その後に陽極酸化処理がなされ酸化皮膜が形成される。陽極酸化処理は、硫酸、燐酸、シュウ酸もしくは硼酸／硼酸ナトリウムの水溶液が単独もしくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。さらには第２、第３成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３成分とは、例えばＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては０〜１００００ｐｐｍ程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは３０〜５００ｇ／リットル、処理液温１０〜７０℃で、電流密度
０．１〜４０Ａ／ｍ²の範囲で直流または交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは０．５〜１．５μｍの範囲である。好ましくは０．５〜１．０μｍの範囲である。

さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。さらに特開平７−１５９９８３号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。

その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも上げることができる。この様な表面層としては例えば米国特許第３０５５２９５号明細書や、特開昭５６−１３１６８号公報記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号公報記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号公報記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を上げる事ができる。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上等のために施されるものである。

＜Ｂ．中間層＞
上記支持体上に、下塗り層として水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体（特開昭５９−１０１６５１号公報）、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を設けることができる。さらに特開平７−１５９９８３号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。

その他、好ましい例として、特開２００３−０２１９０８号に記載のオニウム基を有する下塗り層、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも挙げることができる。この様な表面層としては例えばＵＳ３０５５２９５や、特開昭５６−１３１６８号記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を上げる事ができる。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる感光性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上等のために施されるものである。
下塗り層の塗設量は、乾燥質量として、一般的に０．５〜５００ｍｇ／ｍ²、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ²である。

＜３．重合性感光層＞
本発明の感光性平版印刷版が有する重合性感光層は、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性不飽和結合含有化合物」と略記する場合がある）、アルカリ水可溶または膨潤性バインダー、および、重合開始剤を必須成分とし、必要に応じ、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を含有する重合性組成物を塗設することにより形成される。

なお、本発明においては、エチレン性不飽和結合含有化合物として、（ａ）１分子中にエチレン性不飽和基を３個〜６個有し、分子量が８００以下のアクリレートおよびメタクリレートから選ばれた化合物（以下、エチレン性不飽和結合含有化合物（ａ）ともいう）と、（ｂ）１分子中にビニルエーテル基を２個〜６個有する化合物（以下、エチレン性不飽和結合含有化合物（ｂ）ともいう）を併用する。

高感度で高耐刷な硬化膜を作るためには、エチレン性不飽和基が密に詰まっている化合物、例えば、エチレン性不飽和結合含有化合物（ａ）が有利であると考えられる。これらの化合物を単独で用いた場合、酸素の影響の少ない文字、大きな網点では十分な画像形成ができ、耐刷性も十分な性能を示すが、酸素の影響の大きい小点の画像形成が不十分であり、小点再現性が不十分であった。また露光時の環境（温度、湿度）の影響を受けやすいという問題があった。

一方、比較的酸素の影響を受けない重合性化合物としては、カチオン重合系が知られており、その中でもビニルエーテル化合物は重合速度が速いことが知られているが、単独では光架橋した膜物性に問題があること、有効なカチオン重合開始種の問題があり、実用に供することが困難であった。本発明者は、小点再現性を高めるため、種々のエチレン性不飽和化合物の探索を進めていたが、光開始剤として、酸とラジカルを発生する光開始剤と上記の両方の不飽和化合物を混合することにより、酸素の影響の大きい小点部でも重合が行われ良好な再現性を示すと同時に十分な感度、耐刷性が得られることを見出した。

（ａ）１分子中にエチレン性不飽和基を３個〜６個有し、分子量が８００以下のアクリレートおよびメタクリレート（エチレン性不飽和結合含有化合物（ａ）)
エチレン性不飽和結合含有化合物（ａ）としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）の脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合含有化合物（ａ）の分子量は２２６〜８００が好ましい。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、トリメチロールプルパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。

メタクリル酸エステルとしては、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタメタクリレート、ソルビトールヘキサメタクリレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルメタクリレートオリゴマー等がある。

イタコン酸エステルとしては、トリメチロールプロパントリイタコネート、ペンタエリスリトールトリイタコネート、ペンタエリスリトールテトライタコネート、ジペンタエリスリトールヘキサイタコネート、ソルビトールトリイタコネート、トリ（イタコネイルオキシエチル）イソシアヌレート等がある。
クロトン酸エステルとしては、トリメチロールプロパントリクロトネート、ペンタエリストールトリクロトネート、ペンタエリスリトールテトラクロトネート、ジペンタエリストールヘキサクロトネート、ソルビトールトリクロトネート、トリ（クロトネイルオキシエチル）イソシアヌレート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、トリメチロールプロパントリイソクロトネート、ペ
ンタエリストールトリイソクロトネート、ペンタエリスリトールテトライソクロトネート、ジペンタエリストールヘキサイソクロトネート、ソルビトールトリイソクロトネート、トリ（イソクロトネイルオキシエチル）イソシアヌレート等がある。

マレイン酸エステルとしては、トリメチロールプロパントリマレート、ペンタエリストールトリマレート、ペンタエリスリトールテトライソマレート、ジペンタエリストールヘキサマレート、ソルビトールマレート、トリ（マレイニルオキシエチル）イソシアヌレート等がある。
また脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、トリエチレンテトラミントリスアクリルアミド、トリエチレンテトラミントリスメタアクリルアミド、トリエチレンテトラミンテトラアクリルアミド、トリエチレンテトラミンテトラメタクリルアミド等がある。
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている、１分子中に３個以上のイソシアナート基を有するポリイソシアネート化合物に、エチルオキシアクリル酸、エチルオキシメタアクリル酸等の水酸基を有するビニルモノマーを付加せしめた、１分子中に３個以上の重合性ビニル基を有するビニルウレタン化合物が挙げられる。

また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号の各公報に記載されているウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレートの内、３官能以上で分子量８００以下のものを選定して使用することができる。

（ｂ）１分子中にビニルエーテル基を２個〜６個有する化合物（エチレン性不飽和結合含有化合物（ｂ））
エチレン性不飽和結合含有化合物（ｂ）の分子量は１２５〜９００が好ましく、１５０〜８００がより好ましい。１分子中のビニルエーテル基の個数は２〜４が好ましい。
エチレン性不飽和結合含有化合物（ｂ）としては、例えば、特開平６−２３０５７４号公報に記載のビニルエーテル化合物を使用することができる。
例えば、２個以上のビニルエーテル基等のエノールエーテル基を含有する化合物を挙げることができ、好ましくは一般式（Ｉ）で示されるエノールエーテル基を少なくとも２個有する化合物を挙げることができる。
（Ｒ²)（Ｒ¹)Ｃ＝Ｃ（Ｒ³)−Ｏ− （Ｉ）
式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、同一もしくは異なっていてもよい。また、それらの内の２つが結合して飽和又はオレフィン性不飽和の環を形成してもよい。

一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ がアリール基の場合、一般に４〜２０個の炭素原子を有し、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルメルカプト基、アミノアシル基、カルボアルコキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基又はハロゲン原子により置換されていてもよい。Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ がアルキル基を表す場合には、好ましくは炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は脂環のアルキル基を示し、ハロゲン原子、シアノ基、エステル基、オキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基により置換されていてもよい。また、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ のいずれか２つが結合してシクロアルキル基又はシクロアルケニル基を形成する場合には通常３〜８、好ましくは５又は６個の環員を表す。

一般式（Ｉ）で示されるエノールエーテル基のうち、好ましいものは、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ のうちひとつがメチル基、もしくはエチル基で、残りが水素原子であるエノールエーテル基、更に好ましいものはＲ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ がすべて水素であるビニルエーテル基で
ある。本発明では２つ以上のエノールエーテル基を含有する種々の化合物を使用することができるが、これらは大気圧下で６０℃以上の沸点を有する化合物であることが好ましい。

より好ましい化合物としては、下記一般式（II）又は（III)で示すビニルエーテル化合物が挙げられる。

Ａ−［−Ｏ−（Ｒ⁴ −Ｏ）n −ＣＨ＝ＣＨ₂ ］m （II）
Ａ−［−Ｂ−Ｒ⁴ −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂ ］m （III)

ここで、Ａはｍ価のアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示し、Ｂは−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示し、Ｒ⁴ は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数、ｍは２〜６の整数を示す。

一般式（II）で示される化合物は、例えば、Stephen. C. Lapin, Polymers Paint Colour Journal, 179(4237) 、321(1988) に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、又は多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができる。具体例としてエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，２−ジ（ビニルエーテルメトキシ）ベンゼン、１，２−ジ（ビニルエーテルエトキシ）ベンゼン、並びに以下の一般式（II−１）〜（II−４１）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一方、一般式（III)（Ｂ＝ＣＯ−Ｏ−の場合）で示される化合物は多価カルボン酸とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により製造することができる。具体例としてはテレフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエーテル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。更に本発明において好適に用いられるビニルエーテル基含有化合物としては、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）等で示される活性水素を有するビニルエーテル化合物とイソシアナート基を有する化合物との反応により合成されるビニルエーテル基含有化合物を挙げることができる。
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ⁵−ＯＨ (ＩＶ)
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ⁵−ＣＯＯＨ (Ｖ)
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ⁵−ＮＨ₂ (ＶＩ)

ここで、Ｒ⁵ は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基を示す。イソシアナート基を含有する化合物としては、例えば架橋剤ハンドブック（大成社刊、１９８１年発行）に記載の化合物を用いることができる。具体的には、トリフェニルメタントリイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナートの二量体、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、ｏ−トリレンジ
イソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等のポリイソシアナート型、トリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンの付加体、ヘキサメチレンジイソシアナートと水との付加体、キシレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付加体等のポリイソシアナートアダクト型等を挙げることができる。上記イソシアナート基含有化合物と活性水素含有ビニルエーテル化合物とを反応させることにより末端にビニルエーテル基をもつ種々の化合物ができる。このような化合物の例を以下に列挙するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

エチレン性不飽和結合含有化合物（ａ）及び（ｂ）の使用量は、総量として、重合性組成物の全固形分に対し、通常１０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％である。
また、エチレン性不飽和結合含有化合物（ａ）と（ｂ）との混合比率は質量比で好ましくは９：１〜２：８、より好ましくは８：２〜３：７である。

（ｃ）アルカリ可溶性または膨潤性高分子化合物
本発明の重合性組成物に用いられるアルカリ可溶性または膨潤性高分子化合物（アルカリ水可溶または膨潤性バインダー）としては、皮膜形成剤として機能するだけでなく、ア
ルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。該有機高分子重合体は、例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特開昭54-92723号、特開昭59-53836号、特開昭59-71048号の各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。

また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル(メタ)アクリレート(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性有機高分子重合体として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。また特公平7−120040号、特公平7-120041号、特公平7-120042号、特公平8-12424号、特開昭63-287944号、特開昭63-287947号、特開平1-271741号、特開平11-352691号各公報に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途には有用である。

これら有機高分子重合体は側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、又光照射によりラジカルになり得る官能基としてはメルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基などエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、又アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルホン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も有用である。

感光層の現像性を維持するためには、高分子バインダーは適当な分子量、酸価を有することが好ましく、重量平均分子量で５０００〜３０万、酸価２０〜２００の高分子重合体が有効に使用される。これらの高分子結合剤は本発明の組成物中に任意な量を混和させることができる。特に９０質量％以下であれば、形成される画像強度等の点で好ましい結果を与える。好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。また重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物と高分子結合剤は、質量比で１/９〜９/１の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は２/８〜８/２であり、更に好ましくは３/７〜７/３である。

（ｄ）重合開始剤
重合性感光層に含有させる重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光開始剤、あるいは２種以上の光開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して用いることができる。本明細書において「重合開始剤」とは、このような２種以上の光開始剤の併用系（光開始系）を含む意である。
以下に具体例を列挙するがこれらに制限されるものではない。
４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始系が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記載のある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは、染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば、染
料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６２−１６４１号、米国特許第４７６６０５５号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５４号など）染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号など）ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号）等をあげることができる。

また、最近４００〜４１０ｎｍの波長のレーザー（バイオレットレーザー）が開発され、それに感応する４５０ｎｍ以下の波長に高感度を示す光開始系が開発されており、これらの光開始系も使用される。
例えば、カチオン色素／ボレート系（特開平１１−８４６４７号）、メロシアニン色素／チタノセン系（特開２０００−１４７７６３号）、カルバゾール型色素／チタノセン系（特開２００１−４２５２４号）等を挙げることができる。
本発明においては特にチタノセン化合物を用いた系が、感度の点で優れており好ましい。
本発明の光開始剤としては、光開始種として、活性ラジカルと酸の両方を発生する物が好ましく、具体例としては、例えば、特開平６−１４８８８９号に記載のハロメチル基含有のオキサジアゾール誘導体、またはトリアジン開始剤や、オニウム塩等を挙げることができる。

本発明の感光性平版印刷版は、感光波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲である重合開始系において、特に効果的である。感光波長が３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲である重合開始系としては、例えば、上述したような３５０〜４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素と活性な開始剤との複合開始系が挙げられる。

重合開始剤（系）の使用量は、エチレン性不飽和結合含有化合物１００質量部に対し、一般的には０．０５〜１００質量部、好ましくは０．１〜７０質量部、更に好ましくは０．２〜５０質量部の範囲で用いられる。

（ｅ）他の添加剤
本発明の重合性感光層形成のための重合性組成物は上述のエチレン性不飽和基含有化合物、アルカリ現像液に溶解または膨潤可能なバインダー、重合開始剤の他に必要に応じ、熱重合禁止剤、着色剤、可塑剤等種々の化合物を併用させることができる。

また、本発明においては以上の基本成分の他に重合層に用いる重合性組成物の製造中あ
るいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、組成物の全固形分の質量に対して約０.０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で重合性感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体等の添加量は、組成物の全固形分の約０.５質量％〜約１０質量％が好ましい。

更に重合性感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料(C.I.Pigment Blue 15:3、15:4、15:6など)、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０.５質量％〜約２０質量％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は組成物の全固形分（全組成物）の１０質量％以下が好ましい。

重合性組成物を塗布する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート−3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は１〜５０質量％が一般的である。

重合性組成物には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。その被覆量は乾燥後の質量で、好ましくは約０.１ｇ／ｍ²〜約１０ｇ／ｍ²であり、より好ましくは０.３〜５ｇ／ｍ²、更に好ましくは０.５〜３ｇ／ｍ²である。

＜４．保護層＞
本発明の感光性平版印刷版においては、通常、露光を大気中で行うため、重合性組成物の層の上に、さらに、保護層を設ける事が好ましい。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、この様な保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第
３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。

保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものを挙げる事ができる。

具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等があげられる。

保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。

これに対し、これら２層間の接着性を改善すべく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第２９２，５０１号、米国特許第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを５〜８０質量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用する事ができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３,４５８,３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。

さらに、保護層に他の機能を付与する事もできる。例えば、露光に使う、３５０ｎｍから４５０ｎｍの光の透過性に優れ、かつ５００ｎｍ以上の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高める事ができる。

保護層の被覆量は乾燥後の質量で一般的に約０．１ｇ／ｍ²〜約１５ｇ／ｍ²、好ましくは１．０ｇ／ｍ²〜約５．０ｇ／ｍ²である。

〔製版方法〕
本発明の感光性平版印刷版は、通常、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。

その他、本発明の感光性平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱しても良い。この様な加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上、や、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、非画像部迄がかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。

本発明による走査露光平版印刷版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いる事ができる。望ましい、光源の波長は３５０ｎｍから４５０ｎｍであり、具体的にはＩｎＧａＮ系半導体レーザが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでも良い。また、本発明の感光層成分は、高い水溶性のものを使用する事で、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、この様な構成の平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像といった方式を行う事もできる。

また、本発明による重合性組成物に対するその他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。
ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ、１ｍＷ〜１００ｍＷ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ4）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ、１０ｍＷ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ3リング共振器（４３０ｎｍ、３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）その他、パルスレーザーとしてＮ2レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）が挙げられる。特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。

また走査露光方式の平版印刷版露光装置としては、露光機構として内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式があり、光源としては上記光源の中で連続発振可能なものが好ましく利用することができる。現実的には感材感度と製版時間の関係で、以下の露光装置が特に好ましい。

・内面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上の半導体レーザーとなる様に、ガスレーザーあるいは固体レーザー光源を１個以上使用するシングルビーム〜トリプルビームの露光装置
・フラットベッド方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザー、ガスレーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１〜１０本）の露光装置
・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザー、ガスレーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１〜９本）の露光装置・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１０本以上）の露光装置以上のようなレーザー直描型の平版印刷
版においては、一般に感材感度Ｘ（Ｊ／ｃｍ²）、感材の露光面積Ｓ（ｃｍ²）、レーザー光源１個のパワーｑ（Ｗ）、レーザー本数ｎ、全露光時間ｔ（ｓ）との間に式（ｅｑ 1）が成立する。
Ｘ・Ｓ＝ｎ・ｑ・ｔ −−（ｅｑ 1）
ｉ）内面ドラム（シングルビーム）方式の場合レーザー回転数ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）の間には一般的に式（ｅｑ 2）が成立する。
ｆ・Ｚ・ｔ＝Ｌｘ −−（ｅｑ 2）

ii）外面ドラム（マルチビーム）方式の場合ドラム回転数Ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ 3）が成立する。
Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ −−（ｅｑ 3）

iii）フラットヘッド（マルチビーム）方式の場合ポリゴンミラーの回転数Ｈ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ 4) が成立する。
Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ −−（ｅｑ 4）

実際の印刷版に要求される解像度（２５６０ｄｐｉ）、版サイズ（Ａ１／Ｂ１、副走査長４２ｉｎｃｈ）、２０枚／１時間程度の露光条件と本発明の感光性組成物の感光特性（感光波長、感度：約０．１ｍＪ／ｃｍ²）を上記式に代入することで、本発明の感材においては総出力２０ｍＷ以上のレーザーを用いたマルチビーム露光方式との組み合わせが好ましいことが理解できる。しかし、必要十分の出力（３０ｍＷ以上）を有するレーザーを用いた場合には、操作性、コスト等を掛け合わせると、内面ドラム方式の半導体レーザーシングルビーム露光装置との組み合わせが最も好ましいことになる。

また、従来公知の活性光線で画像露光後、現像までの間に、重合型感光層の硬化率を高める目的で５０℃〜１５０℃の温度で１秒から５分の時間の加熱プロセスを設けることにより、非画像部の硬化性を高め、耐刷性の更なる向上を図ることができ、より好ましい。

また現像処理された感光性平版印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明の感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。

上述の感光性平版印刷版を従来公知の現像液を用いて現像し、画像形成することが可能であるが、これらの従来公知の現像液としては、特公昭５７−７４２７号に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。現像液のアルカリ溶質濃度は一般的には０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。

また、このようなアルカリ現像液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むこと
ができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も挙げることができる。

なお、本発明の感光性平版印刷版の製版に使用される現像液として、前述のように網点、ベタ部の細線等のヌケの劣化の点から、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有し、ｐＨが１０.５〜１３.５（より好ましくはｐＨ１．０〜１２．５）であるアルカリ現像液が好ましい。

ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤を含有することにより、未露光部の感光層の溶解促進、露光部への現像液の浸透性の低減が可能となる。ポリオキシアルキレンエーテル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式（Ｂ）の構造を有する物が好適に使用される。

Ｒ³−Ｏ−(Ｒ⁴-Ｏ)ｑＨ (Ｂ)
式中、Ｒ³は、置換基を有しても良い炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、又は置換基を有しても良い炭素数４〜１５の複素芳香族環基(尚、置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。)を示し、Ｒ⁴は、置換基を有しても良い炭素数１〜１００のアルキレン基（尚、置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる。）を示し、ｑは１〜１００の整数を表す。

上記式（Ｂ）の定義において、「芳香族炭化水素基」の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基、フェナンスリル基等が挙げられ、また「複素芳香族環基」の具体例としては、フリル基、チオニル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピラニル基、ピリジニル基、アクリジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオニル基、ベンゾピラニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。

また式（Ｂ）の(Ｒ⁴−Ｏ)ｑの部分は、上記範囲であれば、２種又は３種の基であっても良い。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダム又はブロック状に連なったもの等が挙げられる。本発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は単独又は複合系で使用され、現像液中１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％添加することが効果的である。添加量が少ないと現像性の低下がみられ、逆に多すぎると現像のダメージが強くなり、印刷版の耐刷性を低下させてしまう。

また上記式（Ｂ）で表されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類が挙げられる。

さらに以下に記す、その他の界面活性剤を加えてもよい。その他の界面活性剤としては
、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤; ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤; ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤である。

界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で０.１〜２０質量％の範囲が好適に使用される。

このアルカリ現像液は通常無機アルカリ塩を含有する。無機アルカリ塩としては適宜選択可能であるが、例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、及び同アンモニウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いても良い。

珪酸塩を使用する場合には、珪酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂とアルカリ酸化物Ｍ₂Ｏ（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム基を表す。）との混合比率及び濃度の調製により、現像性を容易に調節することが出来る。前記アルカリ水溶液の中でも前記酸化珪素ＳｉＯ₂とあるかり酸化物Ｍ₂Ｏとの混合比率（ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ:モル比）が０.５〜３.０のものが好ましく、１.０〜２.０のものが好ましい。ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏは、アルカリ水溶液の質量に対して１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、４〜７質量％が最も好ましい。現像性、処理能力の点から１質量％以上が好ましく、沈殿や結晶を生成防止、さらに廃液時の中和の際にゲル化防止の点から１０質量％以下が好ましい。

また、アルカリ濃度の微少な調整、感光層の溶解性の補助の目的で、補足的に有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。

また、本発明で使用される現像液の導電率は、３〜３０ｍＳ/ｃｍであることが好ましい。アルミニウム板支持体表面の感光性組成物の溶出、印刷で汚れ防止の点から３ｍＳ/ｃｍ以上が好ましく、感光層の溶出速度、未露光部の残膜防止の点から３０ｍＳ/ｃｍ以下が好ましい。特に好ましい導電率は、５〜２０ｍＳ/ｃｍの範囲である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
〔実施例１〜１０及び比較例１〜５〕
（アルミニウム支持体の作製方法）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を１０質量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０質量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ²において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ²になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。

〔中間層の塗設〕
次に、アルミニウム支持体に下記組成の中間層塗布液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ²であった。

（中間層塗布液）
エチルメタクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１−
プロパンスルホン酸ナトリウム塩のモル比７５：２５の共重合体
（分子量 １．８万） ０．１ｇ
２−アミノエチルホスホン酸 ０．１ｇ
メタノール ５０ｇ
イオン交換水 ５０ｇ

〔感光層の塗設〕
上記中間層上に、下記組成の感光層塗布液を調製し、乾燥後の膜厚が０．１５ｇ／ｍ²になるように、ホイラーで塗布し、１００℃で１分乾燥させた。

（感光層塗布液）
エチレン性不飽和化合物： 表１に記載の化合物及び添加量
バインダー：下記構造 １．８ｇ

増感色素： 表１の化合物 ０．１ｇ
重合開始剤： 下記構造 ０．１５ｇ

増感助剤： ０．２ｇ

着色顔料分散物： 下記組成 １．５ｇ
熱重合禁止剤：Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン ０．０１ｇ
界面活性剤：大日本インキ化学工業(株)製メガファックＦ１７６ ０．０２ｇ
メチルエチルケトン ２０．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０ｇ

＜顔料分散物の組成＞
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６ １５質量部
アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 １０質量部
（共重合モル比８３／１７）熱重合
シクロヘキサノン １５質量部
メトキシプロピルアセテート ２０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０質量部

〔保護層の塗設〕
この感光層上に下記組成よりなる保護層の塗布液を、乾燥塗布質量が２ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した。
＜保護層の塗布液組成＞
ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０） ４ｇ
ポリビニルピロリドン（分子量１０万） １ｇ
水 ９５ｇ

上記で得られた感光性平版印刷版を下記の方法により製版し、感度と耐刷性の評価を行った。
（露光）
実施例８〜１０、比較例３〜５は１００ｍＷのＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を搭載した内面ドラム型実験機で版面上の光量が０．２ｍＪ／ｃｍ²となるように光量を調整し、版面の上にグレイスケールを貼り付け、その上から露光した。グレイスケールは光量が１／√２づつ変化するように作られており、グレイスケールの段数が高いほど、感度が高いことを示す。
実施例１〜７、比較例１〜２は３０ｍＷのバイオレットレーザー（４０５ｎｍ）を搭載
した内面ドラム型実験機で版面上の光量が０．１ｍＪ／ｃｍ²となるように光量を調整し、同様に露光した。
（現像／製版）
富士写真フイルム（株）製自動現像機ＬＰ−８５０Ｐ２（プレヒート温度は１００℃）に下記現像液と富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗをそれぞれ仕込み現像液温度３０℃、現像時間１８秒の条件で露光済みの版を、現像／製版し、平版印刷版を得た。

（下記組成からなるｐＨ１１．６の水溶液）
水酸化ナトリウム ０．１５質量部
下記構造化合物 ５．０ 質量部
エチレンジアミンテトラ酢酸・４Ｎａ塩 ０．１ 質量部
水 ９４．７５質量部

感度測定は上記条件で実施した。
小点付きの評価はＧＡＴＦチャートの小点部の画像をルーペで拡大し、鮮明な点として残っている最小網点を調べた。
耐刷性は上記条件で作製したベタ画像が、印刷工程で摩耗し、インキが付かなくなる印刷枚数を調べた。使用した印刷機はマン・ローランド社製Ｒ２０１型印刷機で、インキは大日本インキ化学工業社製ＧＥＯＳ Ｇ墨（Ｎ）を使用した。
評価結果を表１に示す。

ＡＴＭＭＴ： ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ＴＭＰ−Ａ： トリメチロールプロパントリアクリレート

表１より本発明は比較例と比べ、高感度かつ高耐刷性であり、小点の付きが良好であることが明らかになった。

〔実施例１１〜１６及び比較例６及び７〕
（アルミニウム支持体の作製方法）
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュ
のバミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％ＨＮＯ₃で中和洗浄、水洗した。これをＶ_A＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０％のＨ₂ＳＯ₄水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ²において５０秒間陽極酸化したところ、厚さが２．７ｇ／ｍ²であった。

〔中間層の塗設〕
次に、アルミニウム支持体に下記組成の中間層塗布液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ²であった。
（中間層塗布液）
メタノール ９０ｇ
純水 １０ｇ
下記構造化合物 ０．０１ｇ

〔感光層の塗設〕
上記中間層上に、下記組成の感光液を調製し、乾燥後の膜厚が０．１５ｇ／ｍ²になるようにホイラーで塗布し、１２０℃で２分間乾燥させた。

（感光層塗布液（重合性組成物）：表２に詳細を記載）
バインダー： 実施例１におけるバインダーを以下に変更。

バインダー： ウレタン樹脂（下記構造） １．５ｇ

保護層の塗設、製版、評価は実施例１と全く同様にして実施した。実施例１１〜１３及び比較例６は、３０ｍＷバイオレットレーザー、実施例１４〜１６及び比較例７は１００ｍＷのＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）で露光した。
結果を表２に示す。

表２より本発明は比較例と比べ、高感度かつ高耐刷性であり、小点の付きが良好であることが明らかになった。

Claims (3)

1. 支持体、及び、（ａ）エチレン性不飽和基を３個〜６個有し、分子量が８００以下のアクリレートおよびメタクリレートから選ばれた化合物、（ｂ）ビニルエーテル基を２個〜６個有する化合物、（ｃ）アルカリ可溶性または膨潤性高分子化合物及び（ｄ）重合開始剤を含有する重合性感光層を有することを特徴とする感光性平版印刷版。
2. 該重合開始剤の感光波長が３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１の感光性製版印刷版。
3. （ａ）エチレン性不飽和基を３個〜６個有し、分子量が８００以下のアクリレートおよびメタクリレートから選ばれた化合物と、（ｂ）ビニルエーテル基を２個〜６個有する化合物の含有量が９：１〜２：８の質量比であることを特徴とする請求項１の感光性平版印刷版。