CN106883339A - 水溶性或在水中可崩解的共聚物 - Google Patents

水溶性或在水中可崩解的共聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN106883339A
CN106883339A CN201610949468.4A CN201610949468A CN106883339A CN 106883339 A CN106883339 A CN 106883339A CN 201610949468 A CN201610949468 A CN 201610949468A CN 106883339 A CN106883339 A CN 106883339A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copolymer
weight
beta
alpha
impact modifier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610949468.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106883339B (zh
Inventor
J.C.鲁杰里
H.莱德
F.奥桑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Belland AG
Original Assignee
Belland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Belland AG filed Critical Belland AG
Publication of CN106883339A publication Critical patent/CN106883339A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106883339B publication Critical patent/CN106883339B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及基于α‑β‑不饱和单羧酸，优选基于丙烯酸的共聚物，其中该共聚物的摩尔质量为<100000 g/mol，以及涉及制备该共聚物的方法。本发明另外涉及一种共聚物配混物以及制备它的方法。

Description

水溶性或在水中可崩解的共聚物
本申请是申请号为201180051582.0（PCT/EP2011/068879）、申请日为2011年10月27日的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及基于α-β-不饱和单羧酸的共聚物和含有该共聚物和抗冲改性剂的共聚物配混物，以及涉及该共聚物和共聚物配混物的制备方法。
背景技术
目前，水溶性聚合物作为原材料、半成品或成品在诸多技术领域中具有特殊的重要性。
原则上，可将水溶性聚合物划分为天然聚合物诸如蛋白质及多糖，半合成聚合物(加工的或改性的天然聚合物)例如纤维素衍生物和淀粉衍生物，以及全合成的聚合物。后者是指由低分子量原料，所谓的单体，起始合成的聚合物。
全合成制成的水溶性聚合物在医学、药学、化妆品、纸加工、水处理、石油开采、粘合剂及聚电解质领域中尤其重要。
因此，举例而言，丙烯酸（酯）类聚合物如聚丙烯酸用于制造水凝胶和超级吸收剂。聚丙烯酰胺在水净化和石油开采中起到重要的作用。此外，其也作为凝结剂使用。聚甲基丙烯酸例如用于化妆品中和作为鞣剂使用。
乙烯基聚合物例如聚乙烯醇尤其用于制备粘合剂和乳化剂。此外，它们对于造纸-和纺织工业也有重要的意义。
将聚合物聚乙烯胺、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基吡咯烷酮和它们的共聚物例如用于粘合剂、滴眼液以及血浆替代品。
聚乙烯基甲基乙酰胺和聚乙烯磺酸主要用于美发产品以及用作催化剂材料。
多氧化物、聚亚胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺是优选的离子交换剂材料，且此外用于纸加工。聚氧乙烯是诸多化妆品和牙膏的成分。此外，聚氧乙烯也用于生物医学领域。
聚乙烯噁唑啉用于医学中以及用于制备粘合剂。
聚酰胺磺酸酯例如用于钻孔泥浆（Bohrspülungen）及钻孔灌浆(Zementierungen)。
然而，一些上文所述的水溶性全合成聚合物具有这样的缺点，即它们仅可有限地或者根本不可以，至少不能没有崩解风险地在熔体中加工。
由EP 0 928 316 B1已知一种可溶于水性碱溶液的共聚物或三元共聚物以及基于此的配混物。
发明内容
本发明的目的是提供可在熔体中加工而基本上没有崩解现象的聚合物，此外该聚合物尤其溶于水性中性环境中，至少可以在水性中性环境中崩解。
根据本发明，此目标通过基于α-β-不饱和单羧酸，优选丙烯酸的共聚物得以实现，其中该共聚物的摩尔质量或者每摩尔的质量(M)<(以文字表示：小于)100000 g/mol。
在本发明范围内，原则上将共聚物理解为由两种或更多不同种类的单体类型或单体单元组成的聚合物。
根据本发明，优选将共聚物的摩尔质量或者每摩尔的质量表达为重量平均值。通常，除数量平均值、离心力平均值和粘度平均值以外，重量平均值是聚合物或大分子物质最重要的特征值之一。为了描述它，首先定义所谓的重量分数wi：
wi=(Ni Mi)/[∑(Ni Mi)]
重量分数wi给出了由i个摩尔质量为Mi和在样品中出现Ni次的重复单元(例如单体组分)组成的聚合物分子或大分子在样品中的重量比。因此，摩尔质量的重量平均值Mw=∑wiMi可表示为：
Mw=[∑(NiMi 2)]/[∑(NiMi)]。
这表明，聚合物样品的重量平均值由样品中就其质量而言提供最大相对比例的聚合物分子的摩尔质量决定。
优选借助凝胶渗透色谱法(GPC)来确定根据本发明的共聚物的摩尔质量。
令人惊奇地发现，基于α-β-不饱和单羧酸或主要由α-β-不饱和单羧酸单体优选借助溶液聚合合成或制备且摩尔质量<100000 g/mol的共聚物可以没有问题地进行热塑性加工，而且特别是可溶于水性中性环境，至少可崩解。
在本发明范围内，水溶性共聚物意指可完全、大部分或仅部份溶解于水中的共聚物。
在本发明范围内，在水中可崩解的共聚物特别是意指在水中可溶胀的、可悬浮的、可分散的或用水可除去的(例如可冲走、可洗掉等)的共聚物。
具体实施方式
在一个优选的实施方式中，所述共聚物是完全，至少大部分可溶于水的共聚物。
在另一实施方式中，所述共聚物是可溶于水或在水中可崩解的，所述水具有5至13，优选6至8，更优选6.5至7.5，特别优选大约7的pH值。换言之，如果所述共聚物在水性中性pH环境中是可溶的或可崩解的，则根据本发明是特别优选的。然而，对此补充性或者替代性地，所述共聚物也可溶于或至少可崩解于水性酸性和/或水性碱性（alkalisch）或碱性（basisch）环境中。
所述共聚物优选可在室温下溶解于水中或者崩解于水中。为了促进或加速或完善在水中的溶解性，根据本发明在水中加热共聚物可是有利的。
在一个有利的实施方式中，所述共聚物每摩尔的质量或者摩尔质量在25000g/mol-90000 g/mol，特别是30000g/mol-85000 g/mol，优选35000g/mol-75 000 g/mol之间。
如上文已述，所述共聚物基于α-β-不饱和单羧酸。在本发明范围内，表述“基于α-β-不饱和单羧酸的共聚物”是指该α-β-不饱和单羧酸是所述共聚物的主要组分，并且优选具有>(以文字形式：大于)50重量%的重量比，基于所述共聚物的总重量计。
在另一实施方式中，所述α-β-不饱和单羧酸的重量比为60重量%-95重量%，特别是70重量%-90重量%，优选75重量%-85重量%，基于所述共聚物的总重量计。
如已提及，所述共聚物优选基于丙烯酸（Acrylsäure）(丙烯酸(Propensäure)或根据IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)：丙-2-烯酸)。
所述共聚物优选具有除α-β-不饱和单羧酸之外的共聚单体。在本发明范围内，共聚单体意指除α-β-不饱和单羧酸之外参与共聚物的构建或用于所述共聚物的合成的单体。
该共聚单体优选α-β-不饱和单羧酸的酯。此外，就此而言，根据本发明已令人惊讶地发现，通过α-β-不饱和单羧酸与α-β-不饱和单羧酸的酯的共聚合反应，优选在溶液中进行，获得共聚物，其玻璃化转变温度(Tg)被降低到使所述共聚物可以在低于其分解温度下熔化。由此，可特别有利地热塑性加工所述共聚物且可特别借助例如挤出、注塑等成型方法进行进一步加工。
特别优选地，所述酯是α-β-不饱和单羧酸的烷基酯和/或烷氧基烷基酯。
根据本发明尤其可以提供，该酯具有碳数是2至8个碳原子，特别是2至6个碳原子，优选2至4个碳原子的醇残基，优选直链醇残基，特别优选直链和脂族的醇残基。
在另一实施方式中，该α-β-不饱和单羧酸的酯选自丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯、丙烯酸环氧烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷氧基烷基酯、甲基丙烯酸环氧烷基酯和它们的混合物。
该α-β-不饱和单羧酸的酯例如可以选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和它们的混合物。
特别优选丙烯酸烷基酯，特别是丙烯酸丁酯，作为共聚单体，因为该共聚物由此变得更软，这对于许多应用目的，特别是对下文中还将详述的应用目的是有利的。
在另一实施方式中，该α-β-不饱和单羧酸的酯的重量比在5重量%-40重量%，特别是10重量%-30重量%，优选15重量%-25重量%之间，基于所述共聚物的总重量计。
在一个有利的实施方式中，本发明的共聚物是α-β-不饱和单羧酸和另一种单体或共聚单体的共聚物，其中所述α-β-不饱和单羧酸优选是丙烯酸。换言之，当所述共聚物仅由两种不同种类的单体单元组成或构成，其中一种单体单元是α-β-不饱和单羧酸，优选丙烯酸，则根据本发明这是有利的。
特别优选α-β-不饱和单羧酸，优选丙烯酸，与α-β-不饱和单羧酸的酯的共聚物。关于该α-β-不饱和单羧酸的酯的其它特征和细节，可完全参考到目前为止的说明。
在另一实施方式中，所述共聚物作为溶液共聚物或溶液共聚合物存在。在本发明范围内，溶液共聚物或溶液共聚合物意指借助于溶液聚合而合成或者制备的共聚物。溶液聚合的优点特别在于，由此得到的共聚物的特点是摩尔质量分布窄和特别是摩尔质量小。由于较低的摩尔质量，所述共聚物特别有利地具有更好的水溶性或在水中的可崩解性，由此显著改善了所述共聚物的可加工性和特别是应用可能。
在另一有利的实施方式中，所述共聚物是无定形的，优选完全无定形的。
如已提及，所述共聚物特别有利地是可在熔体中加工的共聚物。所述共聚物优选可以热塑性加工，特别是在最高200℃的温度下，优选在最高220℃的温度下，特别优选在最高240℃的温度下加工。因此，所述共聚物的加工通常也尤其可以在常规的塑料加工机器中毫无困难进行。
特别有利地，所述共聚物具有在60℃-140℃，特别是80℃-120℃，优选100℃-120℃之间的玻璃化转变温度(Tg)。根据本发明，原则上优选玻璃化转变温度>100℃。
为了有利于所述共聚物的热塑性可加工性，根据本发明更优选所述共聚物具有尽可能高的熔体流动指数，因为热负荷通常使所述共聚物的流动能力变差。
熔体流动指数(Melt Flow Index，MFI)，以g/10 min测量，通常用于表征热塑性塑料在给定压力-和温度条件下的流动性能。熔体流动指数通常是聚合物熔体粘度的量度，由此尤其可以推断出聚合物的摩尔质量分布，例如表述为重量平均值。通常借助毛细管流变仪来测定熔体流动指数，其中在可加热圆筒中熔融通常作为颗粒或粉末存在的聚合物，并通过接触负荷产生的压力压制通过给定的喷嘴或毛细管。在此确定聚合物熔体(所谓的挤出物)的压出体积或压出质量作为时间的函数。
根据本发明的共聚物优选具有5 g/10 min-50 g/10 min，特别是10 g/10 min-45g/10 min，优选15 g/10 min-30 g/10 min的熔体流动指数。
此外，如果所述共聚物具有2-5，特别是2-4，优选2-3之间的分子不均匀性(molekulare Uneinheitlichkeit)，则是优选的。在本发明范围内，分子不均匀性(分子量分布的宽度)是指共聚物的重均摩尔质量和共聚物的数均摩尔质量的商。在这种情况下，分子不均匀性是共聚物的粘弹特性或流动能力的量度。
如前所述，在前面段落中提到的数均摩尔质量(Mn)是聚合物或大分子物质的另一重要的特征值且可以通过下面的公式来定义：
Mn=∑NiMi/∑Ni，
其中，Ni是样品中具有正好i个重复单元和摩尔质量为Mi的聚合物分子或大分子的数量。
在另一有利的实施方式中，所述共聚物无分子内的酸酐结构或基本上无分子内的酸酐结构。在此方面，如果根据本发明的α-β-不饱和单羧酸为丙烯酸，则是特别有利的，因为丙烯酸的羧基在高于聚丙烯酸典型的加工温度下，特别是在约270℃的温度下，才趋向于形成分子内的酸酐。
为了使共聚物挠性化或提高所述共聚物的挠性，根据本发明另外可优选，使所述共聚物具有或配混有抗冲改性剂。
所述抗冲改性剂通常不影响、至少基本上不影响所述共聚物的玻璃化转变温度。
抗冲改性剂通常降低所述共聚物的MFI。
取决于所述抗冲改性剂的性质，其可以提高共聚物的水溶性或共聚物的可崩解性。
所述共聚物优选具有或配混有羧基反应性抗冲改性剂。
在另一实施方式中，所述抗冲改性剂具有选自下述的羧基反应性基团：环氧基、氨基、伯氨基、仲氨基、叔氨基和它们的组合。优选具有环氧基和/或氨基，特别优选具有环氧基的抗冲改性剂。
在另一特别优选的实施方式中，所述抗冲改性剂具有带环氧基的单体单元，例如丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单元。
此外，所述抗冲改性剂具有最多10重量%，优选最多6重量%，特别优选最多4重量%的带环氧基单体单元的重量比，基于所述抗冲改性剂的总重量计。
在另一有利的实施方式中，所述抗冲改性剂至少部份地，特别是仅部份地与共聚物的羧基，特别是与α-β-不饱和单羧酸的羧基共价键接。所述共价键接优选基于形成酯基和/或酰胺基。
所述抗冲改性剂通常是聚合物，特别是共聚物或三元共聚物。所述抗冲改性剂优选选自苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯嵌段三元共聚物、具有核壳结构（Kern-Huelle-Struktur）的共聚物、具有核壳结构的三元共聚物、具有环氧基的共聚物、具有环氧基的三元共聚物、具有马来酸酐基的共聚物、具有马来酸酐基的三元共聚物、乙烯共聚物、丁二烯嵌段三元共聚物、热塑性聚酯、聚丁二烯或者它们的共聚物或三元共聚物、丁腈橡胶和它们的混合物，特别是它们的共混物。
合适的苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯嵌段三元共聚物例如可以选自苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物和它们的混合物，特别是它们的共混物。
合适的具有核壳结构的共聚物或三元共聚物例如可以选自苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物和它们的混合物，特别是它们的共混物。优选具有核壳结构的共聚物和/或三元共聚物，其核具有聚丁二烯和/或包含丁二烯和/或苯乙烯的共聚物。
合适的具有马来酸酐基团的共聚物例如选自丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物、醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物和它们的混合物，特别是它们的共混物。
其它合适的抗冲改性剂例如是包含丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丁酯、乙氧基甲基丙烯酸酯或它们的混合物(作为单体单元)的共聚物。
特别优选的抗冲改性剂是包含乙烯-、丙烯酸丁酯（丁基丙烯酸酯）-和甲基丙烯酸缩水甘油酯-单体单元的三元共聚物。
另一优选的抗冲改性剂是包含乙烯-、醋酸乙烯酯-和甲基丙烯酸缩水甘油酯-单体单元的三元共聚物。
在另一有利的实施方式中，所述抗冲改性剂具有10重量%-40重量%，特别是12重量%-30重量%，优选15重量%-25重量%之间的重量比，基于具有或配混有所述抗冲改性剂的共聚物的总重量计。
原则上，所述共聚物可以具有或配混有其它添加剂，例如增塑剂、分散剂、润滑剂、填料、稳定剂、染料等。
合适的增塑剂例如选自邻苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸环烷基酯、邻苯二甲酸苄基酯和/或-芳基酯、烷氧基邻苯二甲酸酯、磷酸烷基酯和/或-芳基酯、羧酸酯、聚乙二醇酯、己二酸酯、柠檬酸酯、甘油酯和它们的混合物。
在原则上可行的实施方式中，所述共聚物不具有或未配混有除了抗冲改性剂之外的其它添加剂，特别是没有分散剂和/或润滑剂。
本发明另外包括制备所述共聚物的方法，其中将α-β-不饱和单羧酸，优选丙烯酸，和共聚单体，优选α-β-不饱和单羧酸的酯，在溶液中共聚合。换言之，借助于溶液聚合制备所述共聚物。除了得到具有较低摩尔质量的共聚物之外，溶液聚合一般的优点在于，可以容易地导出产生的反应热量，且此外使连续过程操作成为可能。此外，借助于溶液聚合可以特别有利地实现90-100%之间的转化率。
为了进行共聚合，优选将该α-β-不饱和单羧酸和共聚单体溶于溶剂中。所述溶剂适宜的是低沸点的溶剂，特别是具有低于100℃(在正常或标准条件下)的沸点的溶剂。同样可以使用溶剂混合物。优选的溶剂是醇，例如乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇或它们的混合物。
为起始该共聚合反应，所述溶液通常具有合适的聚合反应引发剂，特别是自由基引发剂，例如过氧化二月桂基或过氧化二苯甲酰(DBPO)。
此外，为了限制产生的共聚物的聚合度和/或减缓聚合速率，如果所述溶液含有调节剂物质(调节剂)，则可以是有利的。合适的调节剂物质例如可以选自硫醇例如1-十二烷硫醇、卤代甲烷例如三氯甲烷和/或四氯甲烷、醛、缩醛、α-甲基苯乙烯二聚物和它们的混合物。
在另一实施方式中，所述共聚合在基本上相当于所使用溶剂的沸点的温度下，特别是在45℃-130℃，优选50℃-120℃，特别优选60℃-100℃之间的温度下进行。
关于特别是与α-β-不饱和单羧酸和/或共聚单体相关的其它特征和优点，全面参考到目前为止的描述。
本发明的另一方面涉及包含根据本发明的共聚物以及抗冲改性剂的共聚物配混物。
在本发明范围内，共聚物配混物意指具有共聚物与至少一种抗冲改性剂的混合物。因此，根据本发明完全提供了除了抗冲改性剂之外还具有或配混有其它添加剂，特别是已经描述过的类型的添加剂的配混物。
在一个优选的实施方式中，所述共聚物配混物形成两相。所述配混物的两相性的原因通常在于，所述共聚物和所述抗冲改性剂作为熔体不是彼此相容的，即不能彼此混和。
优选地，所述共聚物作为连续相存在，而所述抗冲改性剂作为非连续相，优选作为微细分散相存在。通过使熔融的抗冲改性剂分散在共聚物的连续相中，特别有利地在该两种熔体之间仅产生有限的接触面积。在两相之间保持这样有限的接触面积的情况下，确保了所述共聚物与抗冲改性剂之间的相互作用，特别是键合反应，仅可能在边界区域进行。
所述抗冲改性剂优选具有10重量%-40重量%，特别是12重量%-30重量%，优选15重量%-25重量%之间的重量比，基于所述配混物的总重量计。
所述共聚物配混物中的共聚物优选具有与未配混的共聚物的玻璃化转变温度相同或基本上相同的玻璃化转变温度。表述“基本上相同”在此表示原则上可存在－5℃至＋5℃的温度偏差。
在另一实施方式中，所述共聚物配混物具有至少两个，特别是两个玻璃化转变温度，其中一个源自共聚物的玻璃化转变温度而另一个源自抗冲改性剂的玻璃化转变温度。
在另一优选的实施方式中，所述共聚物配混物具有比未配混的共聚物更低的熔体流动指数。因此，所述共聚物配混物可以具有1.5g/10 min-20 g/10 min，特别是2g/10min-17 g/10 min，优选2g/10 min-12 g/10 min之间的熔体流动指数。
在另一有利的实施方式中，所述共聚物配混物在水性pH中性环境和/或水性碱性环境中比未配混的共聚物具有更好的溶解性。
最后，本发明也涉及用于制备所述共聚物配混物的方法，其中在剪切力作用下，使根据本发明的共聚物在熔体中与抗冲改性剂混合，其中优选如此选择共聚物和抗冲改性剂的量的比例，使得所述共聚物形成连续相而所述抗冲改性剂形成不连续相。
此外，优选将共聚物与抗冲改性剂以固体状态，例如以颗粒形式预混合，并随后一起熔融。在这种情况下，熔融可以在已经相互混合的情况下进行。例如可以使用双螺杆挤出机，特别是具有同步螺杆的那些，用于混合。可以通过选择混合温度、混合时间和作用于熔体上的剪切力来调节抗冲改性剂的颗粒大小。剪切力特别取决于混合器的几何形状，例如挤出机的螺杆的几何形状，取决于混合器的转速和/或熔体温度，并因此取决于熔体的粘度。添加分散剂例如硅油可以加强剪切作用，并可以导致抗冲改性剂的颗粒大小减小。另一重要因素是时间，其优选保持尽可能短且通常在10分钟之内。所述抗冲改性剂通常具有比共聚物更低的熔化温度，并因此在加热时首先开始熔化。
共聚物与抗冲改性剂的混合优选在170℃-240℃，特别是180℃-230℃，优选190℃-210℃之间的温度范围下进行。如前面提到的，在最初的粗分散之后可以添加分散剂以加快微细分散。优选不添加催化剂，以便限制共聚物与抗冲改性剂之间的反应程度。但是，为了限制该反应可以特别是在混合过程快结束的时候添加润滑剂。
关于特别是与所述共聚物和/或所述抗冲改性剂有关的其它特征和优点，全面参考到目前为止的描述。
所述共聚物配混物或者该配混物所基于的共聚物原则上可以作为粉末、颗粒、半成品、成品、吸塑部件、注塑部件、挤出物、股线、型材或薄膜例如包装薄膜存在。特别优选所述共聚物作为水溶性支撑材料或水溶性支撑基质存在，特别是用于快速原型(schnellerPrototypenbau)领域，特别是用于三维打印工艺(3D印刷)。通常将三维打印工艺理解为由聚合物出发制造三维物品，其中物品的三维性是借助于储存于计算机中的CAD数据(计算机辅助设计数据)而产生的。
由以下实施例的说明连同从属权利要求得出本发明的其它特征和细节。在此，在本发明的实施方式中每个特征可以分别以各自单独的或多个相互组合的形式实现。
实施例1：丙烯酸和丙烯酸丁酯的共聚合
将配有玻璃温度计、盘管冷凝器和搅拌器的容量为2L的三颈烧瓶置于热浴中。然后向该烧瓶中添加200 g乙醇、40 g丙烯酸丁酯、160 g丙烯酸和1.5 g α-甲基苯乙烯二聚物。将该热浴的温度设定为约83℃，且将搅拌器的搅拌速度设定为160转/分钟(UPM)。在约77℃的物料温度下，添加3 g Perkadox LB 75(引发剂)。物料温度在随后的30分钟内上升至最高83℃，并随后再次降回到77℃的温度。四小时后，该聚合反应结束。在真空烘箱中在100℃下蒸发溶剂。然后将所得的样品在烘箱中在约220℃干燥半小时。以此方式制得的共聚物具有以下性质：
游离羧基比例：40.8%，基于所述共聚物的总重量计
M： 46000 g/mol
Mn： 17000g/mol
Tg： 108℃。
在220℃、60UPM下15分钟后布拉本德（Brabender）转矩为：580 kpm(千克力米)
在200℃/5 kg下的熔体指数：8.3 g/10 min。
2. 水溶性丙烯酸酯聚合物
丙烯酸酯聚合物 热塑性加工时的性能
PAA 170-188 不稳定
PAS 131-150 不稳定
PMAS 180-200 不稳定
表1
表1的说明：
PAA： 聚丙烯酰胺
PAS： 聚丙烯酸
PMAS： 聚甲基丙烯酸
Tg： 玻璃化转变温度。
表1表明，由现有技术已知的水溶性丙烯酸酯聚合物具有在其加工温度下不稳定的缺点。与此相反，根据本发明的共聚物的有利特点在于，其可以没有问题地进行热塑性加工，且此外是水溶性的，至少在水中是可崩解的(关于此点，也参见下面的表2和3)。
3. 根据本发明的共聚物的玻璃化转变温度和在水中的溶解度
共聚物 单体组成 单体的重量比 20℃下在中性水中的溶解度
1 MEA-AS 20:80 Q 142
2 BA-AS 20:80 Q 112
3 MA-AS 20:80 LK 117
4 BMA-AS 20:80 LK 128
5 IBMA-AS 20:80 LK 127
6 EMA-AS 20:80 LK 126
7 MMA-AS 20:80 LK 128
8 PAS 100 LK 131-150
9 PMAS 100 U 180-200
表2
表2的说明：
Q： 在水中可溶胀的或用水可洗掉的
LK： 澄清溶液
U： 不可溶
MEA： 丙烯酸甲氧基乙酯
BA： 丙烯酸丁酯
AS： 丙烯酸
MA： 丙烯酸甲酯
BMA： 甲基丙烯酸丁酯
IBMA： 甲基丙烯酸异丁酯
EMA： 甲基丙烯酸乙酯
MMA： 甲基丙烯酸甲酯
PAS： 聚丙烯酸
PMAS： 聚甲基丙烯酸
Tg： 玻璃化转变温度。
表2中所描述的结果一方面表明，根据本发明的共聚物(共聚物1至7)大部分可溶于水，至少可在水中溶胀或可用水洗去。另一方面，该结果也表明，根据本发明的共聚物的特点是远低于该共聚物的分解温度的玻璃化转变温度，由此改善了或者确实可实现所述共聚物的热塑性可加工性，例如可挤出性。大多数的根据本发明的共聚物的特点尤其在于，比传统的丙烯酸（酯）类均聚物(均聚物8和9)的玻璃化转变温度更低的玻璃化转变温度，由此相对于这些丙烯酸（酯）类均聚物决定性地改善了其热塑可加工性。
4. 其它水溶性共聚物
共聚物 单体组成 单体重量比例 COOH % MFI 200℃/10 kg 室温下在水中的溶解度
1 MEA/AS 20/80 80000/2.9 14 142 S、K
EMA/AS 20/80 37 65000/4.6 8 123 K
2 MMA/AS 20/80 36 35000/2.5 6 123 K
3 MA/AS 20/80 70000/2.4 105 S
4 BA/AS 20/80 40 61000/3.4 14 106 T
BA/AS(b) 20/80 43 56000/2.8 15 110 T
5 BA/AS 40/60 32 44000/2.6 42 82
表3
表3的说明：
L 可溶的
S 可快速溶解的
K 澄清溶液
T 轻微混浊的溶液
Tw： 部分溶解
Tg： 玻璃化转变温度
Mw： 摩尔质量
Mn： 数均摩尔质量
d： 摩尔质量分布的宽度
RT： 室温
MFI： 熔体流动指数。
在上面的表3中以百分比给出的游离羧基的比例是基于所述共聚物的总重量计的。
在上面的表3中给出的分子量分布的宽度d是摩尔质量或分子量与数均摩尔质量或数均分子量的比。
在上面的表3中给出的熔体流动指数MFI是在200℃的温度下和10 kg的接触负荷下测得的。
在表3中再次给出的数据也证明了，根据本发明的共聚物是可以完全溶于水的或在水中至少是可崩解的，且同时具有在稳定性极限下可以实现熔化的玻璃化转变温度。
5. 测定摩尔质量
借助于凝胶渗透色谱法(GPC)测定根据本发明的共聚物的摩尔质量，其中将溶于THF中的所述共聚物的洗出体积与溶于THF中的标准聚合物的洗出体积进行比较。使用Shodex的GPC柱作为色谱柱，和使用Kontron HPLC UV检测器430(标准：PSS Ready Cal. Standards，Hochmolekular von Polymer Standards Service，Mainz Molecularsieb Union CarbideTyp 4A，Auswertung PSS Win-GPC)。

Claims (16)

1.共聚物，其基于α-β-不饱和单羧酸，优选基于丙烯酸，其特征在于，所述共聚物具有<100000 g/mol的摩尔质量。
2.根据权利要求1的共聚物，其特征在于，所述摩尔质量在25000 g/mol-90000 g/mol，特别是30000g/mol-85000 g/mol，优选35000g/mol-75000 g/mol之间。
3.根据权利要求1或2的共聚物，其特征在于，基于所述共聚物的总重量计，所述α-β-不饱和单羧酸具有60重量%-95重量%，特别是70重量%-90重量%，优选75重量%-85重量%之间的重量比。
4.根据上述权利要求之一的共聚物，其特征在于，除所述α-β-不饱和单羧酸以外，所述共聚物还具有α-β-不饱和单羧酸的酯，特别是烷基酯和/或烷氧基烷基酯作为共聚单体。
5.根据权利要求4的共聚物，其特征在于，所述α-β-不饱和单羧酸的酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及其混合物。
6.根据权利要求4或5的共聚物，其特征在于，基于所述共聚物的总重量计，所述酯具有5重量%-40重量%，特别是10重量%-30重量%，优选15重量%-25重量%的重量比。
7.根据上述权利要求之一的共聚物，其特征在于，所述共聚物是α-β-不饱和单羧酸和α-β-不饱和单羧酸的酯的共聚物。
8.根据上述权利要求之一的共聚物，其特征在于，所述共聚物作为溶液共聚合物或溶液共聚物存在。
9.根据上述权利要求之一的共聚物，其特征在于，所述共聚物具有60℃-140℃，特别是80℃-120℃，优选100℃-120℃之间的玻璃化转变温度。
10.根据上述权利要求之一的共聚物，其特征在于，所述共聚物具有5g/10 min-50 g/10 min，特别是10g/10 min-45 g/10 min，优选15g/10 min-30 g/10 min之间的熔体流动指数。
11.根据上述权利要求之一的共聚物，其特征在于，所述共聚物可在水性pH中性的环境中和/或在水性碱性环境中崩解或溶解或基本上溶解。
12.根据上述权利要求之一的共聚物，其特征在于，所述共聚物具有或配混有抗冲改性剂，优选具有或配混有羧基反应性抗冲改性剂，优选具有或配混有具有环氧基和/或胺基的抗冲改性剂。
13.根据权利要求 12的共聚物，其特征在于，基于具有或配混有所述抗冲改性剂的共聚物的总重量计，所述抗冲改性剂具有10重量%-40重量%，特别是12重量%-30重量%，优选15重量%-25重量%之间的重量比。
14.用于制备根据上述权利要求之一的共聚物的方法，其中将α-β-不饱和单羧酸，优选丙烯酸，和共聚单体，优选α-β-不饱和单羧酸的酯，在溶液中共聚合。
15.共聚物配混物，其包含根据权利要求1至11之一的共聚物和抗冲改性剂。
16.用于制备共聚物配混物的方法，特别是根据权利要求15的共聚物配混物的方法，其中使共聚物在熔体中与抗冲改性剂在剪切力的作用下混合，其中优选如此选择共聚物和抗冲改性剂的量的比例，使得所述共聚物形成连续相而所述抗冲改性剂形成不连续相。
CN201610949468.4A 2010-10-29 2011-10-27 水溶性或在水中可崩解的共聚物 Active CN106883339B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10189433.5A EP2447292B1 (de) 2010-10-29 2010-10-29 Wasserlösliches bzw. in wasser desintegrierbares copolymer
EP10189433.5 2010-10-29
CN201180051582.0A CN103314022B (zh) 2010-10-29 2011-10-27 水溶性或在水中可崩解的共聚物

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180051582.0A Division CN103314022B (zh) 2010-10-29 2011-10-27 水溶性或在水中可崩解的共聚物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106883339A true CN106883339A (zh) 2017-06-23
CN106883339B CN106883339B (zh) 2019-07-23

Family

ID=43799696

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610949468.4A Active CN106883339B (zh) 2010-10-29 2011-10-27 水溶性或在水中可崩解的共聚物
CN201180051582.0A Active CN103314022B (zh) 2010-10-29 2011-10-27 水溶性或在水中可崩解的共聚物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180051582.0A Active CN103314022B (zh) 2010-10-29 2011-10-27 水溶性或在水中可崩解的共聚物

Country Status (7)

Country Link
US (3) US9399691B2 (zh)
EP (1) EP2447292B1 (zh)
JP (2) JP2013540874A (zh)
CN (2) CN106883339B (zh)
ES (1) ES2625878T3 (zh)
TW (1) TW201229066A (zh)
WO (1) WO2012055972A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111574655A (zh) * 2020-06-08 2020-08-25 中国石油化工股份有限公司 一种水溶崩解型投球笼及其制备方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2447292B1 (de) * 2010-10-29 2017-03-29 BellandTechnology AG Wasserlösliches bzw. in wasser desintegrierbares copolymer
WO2014076519A1 (fr) 2012-10-29 2014-05-22 Debiotech S.A. Dispositif de traitement extra corporel du sang
GB201317626D0 (en) * 2013-10-04 2013-11-20 Schlumberger Holdings Solids in borehole fluids
CN106061739B (zh) * 2014-02-20 2018-08-03 加卢斯费迪南德吕施股份公司 印刷丝网和用于成像印刷丝网的方法
JP2016013658A (ja) * 2014-07-02 2016-01-28 セイコーエプソン株式会社 三次元造形物の製造方法、三次元造形物および三次元造形用組成物
JP6491467B2 (ja) * 2014-10-14 2019-03-27 花王株式会社 三次元造形用可溶性材料
JP5972335B2 (ja) 2014-10-14 2016-08-17 花王株式会社 三次元造形用可溶性材料
JP6568218B2 (ja) 2014-12-23 2019-08-28 ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレーションズ、 エルエルシー 化学線硬化型高分子混合物、硬化高分子混合物、及び関連するプロセス
KR102248466B1 (ko) * 2015-01-26 2021-05-04 케이제이 케미칼즈 가부시키가이샤 3차원 조형 서포트재용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 3차원 조형용 잉크젯 잉크 조성물 및 서포트재
JP6570662B2 (ja) 2015-06-19 2019-09-04 ストラタシス，インコーポレイテッド 付加製造に使用される水分散性ポリマー
EP3328613A4 (en) * 2015-07-30 2019-03-20 Wildcat DP LLC MATERIAL AND METHOD FOR 3D MANUFACTURING
US11097531B2 (en) 2015-12-17 2021-08-24 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Additive manufacturing cartridges and processes for producing cured polymeric products by additive manufacturing
EP3532267B1 (en) 2016-10-27 2023-03-01 Bridgestone Americas Tire Operations, LLC Processes for producing cured polymeric products by additive manufacturing
US11220062B2 (en) 2017-10-10 2022-01-11 Stratasys, Inc. Water-dispersible thermoplastic material comprising sulfonated copolymer for use in additive manufacturing
FR3074181B1 (fr) 2017-11-28 2020-11-06 Arkema France Composition copolymerique hydrosoluble a ph neutre
WO2019125170A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 Dsm Ip Assets B.V. Adhesive compositions and their use in 3d printing
WO2020077127A1 (en) 2018-10-10 2020-04-16 Stratasys, Inc. Water dispersible sulfonated thermoplastic copolymer for use in additive manufacturing
FR3088327B1 (fr) 2018-11-08 2021-11-05 Arkema France Composition copolymerique hydrosoluble

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6131333A (ja) * 1984-07-20 1986-02-13 花王株式会社 セメント混和剤
JPS63139906A (ja) * 1986-12-02 1988-06-11 Lion Corp 水溶性ポリマ−
JPH0228278A (ja) * 1988-05-31 1990-01-30 Basf Ag 平たい接合材料を製造するための貼合せ用接着剤
CN101027170A (zh) * 2004-07-26 2007-08-29 斯特拉塔西斯公司 可溶性材料和用于三维造型的方法
WO2010045147A2 (en) * 2008-10-17 2010-04-22 Stratasys, Inc. Support material for digital manufacturing systems

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB833571A (en) * 1956-03-22 1960-04-27 Monsanto Chemicals Interpolymers and interpolymerisation processes employing the same
US4196272A (en) * 1978-11-27 1980-04-01 Nalco Chemical Company Continuous process for the preparation of an acrylic acid-methyl acrylate copolymer in a tubular reactor
US4711725A (en) * 1985-06-26 1987-12-08 Rohm And Haas Co. Method of stabilizing aqueous systems
CN1154375A (zh) * 1995-10-27 1997-07-16 罗姆和哈斯公司 用于自动洗碗洗涤剂的聚羧酸盐
CA2240711C (en) * 1995-12-22 2003-09-16 Janice E. Losasso Low molecular weight structured polymers
US6013421A (en) * 1996-07-19 2000-01-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic light-sensitive material and image-forming method
DE19639347A1 (de) * 1996-09-25 1998-03-26 Belland Ag Zweiphasige, in wäßrigem Alkali auflösbare Polymerkombination und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP3031327B2 (ja) 1998-03-26 2000-04-10 日本電気株式会社 スペクトラム拡散通信システムおよびその過負荷制御方法
JP3648704B2 (ja) * 2000-02-14 2005-05-18 タムラ化研株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物及びプリント配線板
US6890989B2 (en) * 2001-03-12 2005-05-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-responsive biodegradable polymer compositions and method of making same
JP2007241071A (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Fujifilm Corp 反射透過型液晶表示装置
JP2008101201A (ja) * 2006-09-20 2008-05-01 Toray Ind Inc カルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法
JP5157251B2 (ja) * 2007-05-21 2013-03-06 東亞合成株式会社 炭酸カルシウム用分散剤
JP2009191089A (ja) 2008-02-12 2009-08-27 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法および成形品
JP5417600B2 (ja) * 2008-02-15 2014-02-19 大塚化学株式会社 水性顔料分散体及びコーティング剤
US8876513B2 (en) * 2008-04-25 2014-11-04 3D Systems, Inc. Selective deposition modeling using CW UV LED curing
FR2937149B1 (fr) * 2008-10-13 2010-12-03 Commissariat Energie Atomique Dispositif de mesure en ligne d'un flux de neutrons rapides et epithermiques
CN102458633A (zh) 2009-06-11 2012-05-16 东亚合成株式会社 颜料用分散剂及其用途
PL2595943T3 (pl) * 2010-07-21 2015-10-30 Basf Se Sposób wytwarzania węglowodorów aromatycznych z metanu
EP2447292B1 (de) * 2010-10-29 2017-03-29 BellandTechnology AG Wasserlösliches bzw. in wasser desintegrierbares copolymer

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6131333A (ja) * 1984-07-20 1986-02-13 花王株式会社 セメント混和剤
JPS63139906A (ja) * 1986-12-02 1988-06-11 Lion Corp 水溶性ポリマ−
JPH0228278A (ja) * 1988-05-31 1990-01-30 Basf Ag 平たい接合材料を製造するための貼合せ用接着剤
CN101027170A (zh) * 2004-07-26 2007-08-29 斯特拉塔西斯公司 可溶性材料和用于三维造型的方法
WO2010045147A2 (en) * 2008-10-17 2010-04-22 Stratasys, Inc. Support material for digital manufacturing systems

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111574655A (zh) * 2020-06-08 2020-08-25 中国石油化工股份有限公司 一种水溶崩解型投球笼及其制备方法
CN111574655B (zh) * 2020-06-08 2022-05-20 中国石油化工股份有限公司 一种水溶崩解型投球笼及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9399691B2 (en) 2016-07-26
EP2447292B1 (de) 2017-03-29
CN103314022B (zh) 2016-11-09
EP2447292A1 (de) 2012-05-02
JP2016135589A (ja) 2016-07-28
TW201229066A (en) 2012-07-16
CN106883339B (zh) 2019-07-23
ES2625878T3 (es) 2017-07-20
WO2012055972A1 (de) 2012-05-03
US10308743B2 (en) 2019-06-04
JP2013540874A (ja) 2013-11-07
US20160297910A1 (en) 2016-10-13
US20180022847A1 (en) 2018-01-25
US9777090B2 (en) 2017-10-03
CN103314022A (zh) 2013-09-18
US20130225779A1 (en) 2013-08-29
JP6343598B2 (ja) 2018-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103314022B (zh) 水溶性或在水中可崩解的共聚物
CN103146164B (zh) 用于快速成型的纳米增韧聚乳酸材料及其制备方法
CN103608401B (zh) 水可再分散性环氧树脂聚合物粉末及其制备方法
CN102239193B (zh) (甲基)丙烯酸类梳形共聚物和缔合性丙烯酸类增稠剂作为改进基于水硬性粘结料的水性制品加工性的助剂的用途
CN107540975B (zh) 一种高抗冲聚氯乙烯给水管材及其制备方法
CN101365751A (zh) 聚酯-接枝-聚（甲基）丙烯酸酯共聚物的合成
CN105503012B (zh) 一种用于生产缓释抗泥聚羧酸系减水剂的组合物
CN109952203A (zh) 用于3d打印的尺寸稳定的丙烯酸系合金
CN102906131A (zh) 增稠聚合物
CN102227388B (zh) 梳形聚合物组合作为改进水硬性粘结料含水制品加工的助剂的用途
CN104974488A (zh) 用于生产基于脂肪族聚酯的可生物降解模制品以及可在水中再分散的聚合物粉末的混合物
CN105542412A (zh) 聚乳酸/聚苯乙烯增容共混材料及其制备方法
CN109957062A (zh) 高交联丙烯酸酯类共聚物及其制备方法和作为增稠剂的用途
CN107075043A (zh) 具有改善的性能分布的抗冲改性的成型组合物
CN109721940A (zh) 一种rABS/PBT/ASG复合材料及其制备方法
CN101516935B (zh) 用于氯乙烯树脂组合物的加工助剂的丙烯酸系共聚物、制备该丙烯酸系共聚物的方法和包含该丙烯酸系共聚物的氯乙烯树脂组合物
CN107936444A (zh) 接枝改性的热塑性纤维素与脂肪族聚酯共混物及制备方法
CN103819617B (zh) 工程塑料合金相容改性核/壳聚合物
TW202348659A (zh) 聚合物、樹脂添加劑、樹脂組成物和成形體
KR100658392B1 (ko) 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물 및 그제조방법
JP2010197274A (ja) アニオン性の官能基及びカチオン性の官能基を有する有機合成高分子の分子量測定方法
JP2017149882A (ja) 重合体微粒子及び熱可塑性樹脂組成物
CN109071904A (zh) 包含聚氯乙烯制剂和作为加工助剂的丙烯酸类共聚物的取向热塑性聚合物组合物
CN105968330A (zh) 抗冲击改性剂、改性的聚氯乙烯管道及制备方法
Liu et al. Preparation of Core/Shell Composite Latex Particles and Toughening Modification for Polyamide 6

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant