CN107075043A - 具有改善的性能分布的抗冲改性的成型组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及特别是在提高的温度下也具有改善的性能分布的抗冲改性的成型组合物，特别是抗冲PMMA，由其可得到的成型制品以及所述成型组合物和所述成型制品的用途。

Description

具有改善的性能分布的抗冲改性的成型组合物
技术领域
本发明涉及具有改善的性能分布(尤其是好的光学性能)的抗冲改性的成型组合物，特别是抗冲PMMA，由其可得到的成型制品以及所述成型组合物和所述成型制品的用途。
背景技术
已知可以通过在成型组合物中加入合适量的所谓的抗冲改性剂改善成型组合物，特别是聚(甲基)丙烯酸酯成型组合物的抗冲性。在此，在工业中已经成熟使用通过乳液聚合制备的抗冲改性剂，即所谓的核-壳-粒子和/或核-壳-壳-粒子。这些粒子通常具有弹性体相，其中在核-壳结构的情况下通常核是所述弹性体相，在核-壳-壳结构的情况下通常接枝在核上的第一壳是所述弹性体相。
例如美国专利US 3 793 402公开了特别是基于聚(甲基)丙烯酸酯的抗冲成型组合物，其具有4至90重量％的具有硬核、弹性体第一壳和硬的第二壳的多级核-壳-壳粒子。核和第二壳的通常的主要成分是在烷基中具有1至4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，特别是甲基丙烯酸甲酯。所述第一壳基本上由丁二烯、取代的丁二烯和/或在烷基中具有1至8个碳原子的丙烯酸烷基酯构成。但是其也可以含有0至49.9重量％，特别是0.5至30重量％的可共聚的单体单元，例如可共聚的单烯属不饱和的单体单元。在此，根据US 3 793 402存在10至25重量％的可共聚的单烯属不饱和的单体单元，特别是苯乙烯的情况是非常特别有利的。
核-壳-壳粒子的制备通过多阶段乳液聚合进行，其中使用热引发剂，如过硫酸盐或氧化还原引发剂体系。在此聚合应当在0至125℃的范围内，特别是30至95℃的范围内的温度下进行。
德国专利申请DE 41 21 652 A1以相似的方式描述了由至少三相的乳液聚合物组成的用于热塑性塑料，如聚甲基丙烯酸甲酯的抗冲改性剂，所述乳液聚合物包含
A)由烯属不饱和的可自由基聚合的单体的交联的均聚物或共聚物组成的硬核；
B)在核材料存在下产生的具有不超过10℃的玻璃化转变温度的弹性体相，其由以下物质构成
a)在烷基中具有1至8个碳原子的丙烯酸的烷基酯；
b)至少一种在分子中具有两个或更多个可聚合的双键的交联性共聚单体；
c)丙烯酸芳基烷基酯或甲基丙烯酸芳基烷基酯；
d)在弹性体相存在下产生的硬质相，其由烯属不饱和的可自由基聚合的单体的均聚物或共聚物组成，其具有至少50℃的玻璃化转变温度。
在该出版物DE 41 21 652 A1中示例性地列举的成型组合物(实施例3)具有在室温下6.2kJ/m2，在-10℃下4.7kJ/m2和在-20℃下3.7kJ/m2的Izod缺口抗冲性。在此，所述成型组合物的维卡软化温度为97℃。
核-壳-壳粒子的制备同样通过多阶段乳液聚合进行，其中使用过氧二硫酸碱金属盐或过氧二硫酸铵作为引发剂，并且所述聚合在20至100℃的范围内，例如在50℃的温度下进行。
德国专利申请DE 41 36 993 A1公开了抗冲改性的成型组合物，其含有10至96重量％的基于聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物和4至90重量％的多级核-壳-壳粒子，其中对于核和第二壳的制备各自使用基本上含有甲基丙烯酸甲酯的单体混合物。用于第一壳的单体混合物包含60至89.99重量％的在烷基中具有1至20个碳原子的丙烯酸烷基酯和/或在环烷基中具有5至8个碳原子的丙烯酸环烷基酯和10至39.99重量％的在烷基中具有1至4个碳原子的丙烯酸苯基烷基酯以及任选的其他成分。核-壳-壳粒子的平均粒子直径在50至1000nm，特别是150至400nm的范围内。
根据此出版物，通过多阶段种子胶乳方法得到核-壳-壳粒子，其中使用过氧二硫酸铵或过氧二硫酸碱金属盐，如过氧二硫酸钾，或引发剂组合体系作为聚合引发剂，其中在要热活化的过氧二硫酸铵和过氧二硫酸碱金属盐的情况下聚合温度应当为50至100℃。
欧洲专利EP 0 828 772 B1描述了通过多级核-壳粒子或核-壳-壳粒子对聚(甲基)丙烯酸酯进行抗冲改性，所述粒子由核、第一壳和任选的第二壳组成，并且不含有具有至少两个具有相同反应性的双键的烯属不饱和化合物。在此，所述核含有第一(甲基)丙烯酸类聚合物。所述第一壳具有具有低玻璃化转变温度的聚合物，其包含0至25重量％、特别是5至26重量％的苯乙烯类单体和75至100重量％的形成具有-75至-5℃的玻璃化转变温度的均聚物的(甲基)丙烯酸类单体。所述任选地存在的第二壳含有第二(甲基)丙烯酸类聚合物，其可以对应所述第一(甲基)丙烯酸类聚合物或与其不同。所述核-壳粒子或核-壳-壳粒子的总直径在250至320nm的范围内。
核-壳粒子或核-壳-壳粒子的制备又是通过80℃下的多阶段乳液聚合进行的，其中使用过硫酸钾作为引发剂。
国际专利申请WO 2004/056893描述了用于制备核-壳粒子或核-壳-壳粒子的有效的方法。描述了特别合适用于对聚(甲基)丙烯酸烷基酯成型组合物抗冲改性的是具有150.0至250.0nm的总半径的核-壳粒子或核-壳-壳粒子。WO 2004/056893公开了用于制备在水性分散体中具有超过50重量％的聚合物固体含量同时出人意料地具有低凝聚物形成的核-壳粒子或核-壳-壳粒子的方法。
本技术领域技术人员公知的是，经常必须向成型组合物基础料中加入最多至40重量％的量的已知的核-壳-壳粒子，以达到足够高的抗冲性。但是加入如此多量的核-壳-壳-粒子一方面会导致整个成型组合物的维卡软化温度的下降，另一方面也会提高熔体粘度。这使得在一些应用领域(例如注射成型中的大型/薄壁的构件)使用此种成型组合物变得困难。因此对于本领域技术人员值得期望的是，成型组合物具有足够的耐热形变性，并且维卡软化温度因此是足够高的，此外成型组合物还具有足够低的熔体粘度，即高的熔体体积流动速率(以MVR给出)。
此外对于特别是用于如装配玻璃(Verscheibung)的应用的产品的成型组合物的基本要求是具有足够的光学透明度，特别在提高的温度也是如此。在此，具有小于或等于3.0％，特别是小于或等于2.0％，特别是小于或等于1.5％，非常特别是小于或等于1.0％的雾度(＝混浊值(Trübwert))的产品被视为光学上足够透明，所述雾度通过雾度仪BYKGardner Hazegard-plus根据ASTM D 1003(1997)在23℃下测量。对于80℃下的雾度，将小于或等于21.0％，特别是小于或等于20.0％，特别是小于或等于18.0％，非常特别是小于或等于16.0％的雾度值视为光学上足够透明，所述雾度通过雾度仪BYK Gardner Hazegard-plus根据ASTM D 1003(1997)在80℃下测量。
因此对于用于制备照明设备和装配玻璃的成型组合物值得期望的是在提高的温度下明显降低的雾度增加，同时保持足够好的抗冲性。特别在具有信号染色的照明设备应用中使用所述产品时，不应当出现由于雾度增加而产生的色位置迁移，时至今日这限制了抗冲改性的成型组合物的使用。
对于用于制备大型和/或薄壁的抗冲构件的成型组合物和因此也对于构件本身来说值得期望的是好的耐热形变性，特别是当它们(所述成型组合物和/或所述构件)任选地甚至长时间经历提高的温度时。
本领域技术人员因此已知决定成型组合物是否适合用于期望的应用的多个参数:
–抗冲性
–耐热形变性
–熔体粘度
–雾度。
本领域技术人员还已知如何能够单独地影响所述参数的各种可能的方式:
a)可以通过提高抗冲改性剂的量改善抗冲性。在成型组合物中所述量的减少导致抗冲性下降。在核-壳-壳粒子重量相同的情况下，可以特别通过使核-壳-壳粒子增大，或者通过显著提高具有比成型组合物本身明显更低的Tg的一种或多种共聚单体的含量达到提高抗冲性。但是这对于光学性能(雾度)有负面的影响。基于现有技术，普遍的观点是，因为低的可达到的抗冲效果，所以具有小半径，特别是具有<150nm半径的抗冲改性剂并不十分适合通过其加入提高成型组合物基础料，特别是PMMA成型组合物的抗冲性。
b)耐热形变性:抗冲改性剂含有具有比成型组合物本身明显更低的Tg的共聚单体。因此加入所述抗冲改性剂总是整体上导致耐热形变性(维卡软化温度)的降低。为了抵抗此种效果，可以降低抗冲改性剂的重量或降低其中具有比成型组合物本身明显更低的Tg的一种或多种共聚单体的含量，但是在此这会导致抗冲性的劣化。
c)熔体粘度:为了达到更低的熔体粘度，可以降低抗冲改性剂的含量，但是由此又会使得成型组合物的抗冲性劣化。对此的替代方案是提高抗冲改性剂的尺寸。但是由此又会对雾度产生负面影响。
d)雾度:为了得到非常好的雾度值，应当在基础成型组合物中使用尽可能小的抗冲改性剂和尽可能低的抗冲改性剂含量。但是如在a)中已经讨论的那样，这是以牺牲抗冲性为代价的。
因此，本领域技术人员已知其有各种可能的方式优化抗冲(PMMA)成型组合物的性能，但是在改善特定性能时会对其他的性能产生负面影响。而值得期待的是所有性能满足最低要求的技术方案。
发明内容
因此本发明的目的是提供具有与尽可能高的耐热形变性和尽可能低的熔体粘度和尽可能低的雾度(在室温和在加热情况下)结合的尽可能高的抗冲性的成型组合物。
在此，另外的目的特别是提供满足下列规定的成型组合物，优选PMMA成型组合物:
-在23℃下至少40.0kJ/m2的根据ISO 179的夏氏抗冲性，和
-在23℃下≤3％的根据ASTM D 1003(1997)的雾度，和在80℃下≤21％的根据ASTM D 1003(1997)的雾度，和
-≥98℃的根据DIN ISO 306(1994年8月)的维卡软化温度，和
-≥1.0cm3/10分钟的根据ISO 1133(230℃；3.8Kg)的熔体体积流动速率(＝MVR)。
此外，本发明特别的目的还在于提供满足下列规定的成型组合物，优选PMMA成型组合物:
-在23℃下至少80.0kJ/m2的根据ISO 179的夏氏抗冲性，和
-在23℃下≤1.5％的根据ASTM D 1003(1997)的雾度，和在80℃下≤18％的根据ASTM D 1003(1997)的雾度，和
-≥100℃的根据DIN ISO 306(1994年8月)的维卡软化温度，和
-≥2.5cm3/10分钟的根据ISO 1133(230℃；3.8Kg)的熔体体积流动速率(＝MVR)。
这些目的和其他没有明确提及但是可以由本文讨论的整体关联中推导出或得出的目的出人意料地通过根据权利要求1的成型组合物和根据权利要求10的成型制品以及根据权利要求12和13的用途达到。优选的实施方式在从属权利要求中给出。
因此，本专利的主题是每种情况下基于其总重量计包含下列物质的成型组合物，优选PMMA成型组合物:
I.10.0至≤35.0重量％，优选12.0至33.0重量％，更优选14.0至30.0重量％，非常优选15.0至25.0重量％的至少一种核-壳-壳粒子(其如下文定义),
II.1.0至90.0重量％，优选1.0至85.0重量％，更优选1.0至80.0重量％的至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物,
III.0.0至45.0重量％，优选0.0至30.0重量％，优选0.0至10.0重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物，和
IV.0.0至10.0重量％的其他添加剂,
其中组分I.至IV.的重量百分数加和为100.0重量％，和
其中如此选择II.或由II.、III.和/或IV.组成的混合物，使得其具有从根据ISO489(方法A)的测量得到与I.的折射率相差不超过0.01，优选不超过0.002，优选不超过0.001个单位的折射率。
根据ISO 489(方法A)进行折射率的测量。所有测量使用1-溴萘作为浸液，对厚度3mm的成型体进行。
成型体的制备:
a)在核-壳-壳粒子的情况下:
由核-壳-壳粒子制备压制板(厚度3mm，直径50mm，在100kN、210℃下制备，压制时间20分钟)，对其进行测量。
b)在基础成型组合物(＝基体聚合物；对应II.或由II.、III.和/或IV.组成的混合物)的情况下:
在注射成型机Battenfeld BA中根据ISO 294在250℃熔体温度下注射成型注射成型板，以得到尺寸为65mm×40mm×3mm的成型体。
在本发明的范围内使用的核-壳-壳粒子I.根据下列方法制备或是根据下列方法可制备的，所述方法中
a)初始加入水和乳化剂,
b)加入20.0至45.0重量份的第一组合物，其包含组分A)、B)、C)和D)，并聚合直至达到基于组分A)、B)、C)和D)的总重量计的至少85.0重量％的转化率，
c)加入35.0至55.0重量份的第二组合物，其包含组分E)、F)和G)，并聚合直至达到基于组分E)、F)和G)的总重量计的至少85.0重量％的转化率,
d)加入10.0至30.0重量份的第三组合物，其包含组分H)、I)和J)，并聚合直至达到基于组分H)、I)和J)的总重量计的至少85.0重量％的转化率，
其中给出的组合物b)、c)和d)的重量份加和为100.0重量份，和
其中如此选择所有物质A)至J)的相对含量，使得得到具有根据Coulter方法测量的范围为>125.0nm并且<180nm，优选范围为>128.0nm并且<160nm，优选范围为>135.0nm并且<150nm的总半径的核-壳-壳粒子，和
其中在根据I.的方法中，每个聚合反应都在>60℃至<95℃，优选>70℃并且<90℃，更优选≥75℃并且≤85℃的范围内的温度下进行。
每一步骤中聚合反应的反应进程都可以以已知的方式进行跟踪，例如借助重量测量法或借助气相色谱法进行。
根据权利要求1的本发明的主题因此是含有以下物质的成型组合物(每种情况下基于成型组合物的总重量):
I.根据以下方法制备或可制备的10.0至≤35.0重量％，优选12.0至33.0重量％，更优选14.0至30.0重量％，非常优选15.0至25.0重量％的至少一种核-壳-壳粒子，所述方法中
a)初始加入水和乳化剂,
b)加入20.0至45.0重量份的第一组合物，其含有:
A)50.0至99.9重量份，优选71.0至99.9重量份的在烷基中具有1至20个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯,
B)0.0至40.0重量份，优选0.0至19.0重量份的在烷基中具有1至20个碳原子的丙烯酸烷基酯,
C)0.1至10.0重量份的交联单体，其中C优选是甲基丙烯酸烯丙酯，或者其中C含有每种情况下基于C的总重量计至少50重量％，优选至少65重量％，优选至少80重量％，更优选至少90重量％的甲基丙烯酸烯丙酯，
和
D)0.0至8.0重量份的通式(I)的苯乙烯类单体
其中基团R1至R5各自彼此独立地表示氢、卤素、C1-6-烷基或C2-6-烯基，基团R6是氢或具有1至6个碳原子的烷基,
并聚合直至达到基于组分A)、B)、C)和D)的总重量计的至少85.0重量％的转化率,
c)加入35.0至55.0重量份的第二组合物，其含有:
E)80.0至100.0重量份的(甲基)丙烯酸酯，其中E优选是丙烯酸丁酯，或者其中E含有每种情况下基于E的总重量计至少50重量％，优选至少65重量％，优选至少80重量％，更优选至少90重量％的丙烯酸丁酯
F)0.05至5.0重量份的交联单体，其中F优选是甲基丙烯酸烯丙酯，或者其中F含有每种情况下基于F的总重量计至少50重量％，优选至少65重量％，优选至少80重量％，更优选至少90重量％的甲基丙烯酸烯丙酯，和
G)0.0至25.0重量份的通式(I)的苯乙烯类单体，
并聚合直至达到基于组分E)、F)和G)的总重量计的至少85.0重量％的转化率,
d)10.0至30.0重量份的第三组合物，其含有:
H)50.0至100.0重量份的在烷基中具有1至20个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯,
I)0.0至40.0重量份的在烷基中具有1至20个碳原子的丙烯酸烷基酯，和
J)0.0至10.0重量份的通式(I)的苯乙烯类单体
并聚合直至达到基于组分H)、I)和J)的总重量计的至少85.0重量％的转化率,
其中给出的组合物b)、c)和d)的重量份加和为100.0重量份，
其中如此选择所有物质A)至J)的相对含量，使得得到具有根据Coulter方法测量的范围为>125.0nm并且<180nm，优选范围为>128.0nm并且<160nm，优选范围为>135.0nm并且<150nm的总半径的核-壳-壳粒子，和
其中在根据I.的方法中，每个聚合反应都在>60℃至<95℃，优选>70℃并且<90℃，更优选≥75℃并且≤85℃的范围内的温度下进行；
II.1.0至90.0重量％，优选1.0至85.0重量％，更优选1.0至80.0重量％的至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物,
III.0.0至45重量％，优选0.0至30重量％，优选0.0至10.0重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物，和
IV.0.0至10.0重量％的其他添加剂
其中组分I)至IV)的重量百分数加和为100.0重量％，和
其中如此选择II.或者由II.、III.和/或IV.组成的混合物，使得其具有在根据ISO489(方法A)测量时具有与I.的折射率相差不超过0.01，优选不超过0.002，优选不超过0.001个单位的折射率。
这些根据本发明的成型组合物关于期望的性能从各种方面得到改善。首先，对于根据本发明的成型组合物，优选根据本发明的PMMA成型组合物的所述至少一种抗冲改性剂在其核和两个壳的组成方面进行特别选择。此外，此种优化的抗冲改性剂必须根据所述的热聚合方法在至少>60℃下制备或可制备。在根据本发明的成型组合物中，优选在根据本发明的PMMA成型组合物中的抗冲改性剂的重量含量被限制为最多35重量％。因此即使以根据本发明的成型组合物的形式存在具有比通常在现有技术中所报道的更低的抗冲改性剂含量的成型组合物，此种根据本发明的成型组合物刚好在其抗冲性方面预料不到地仍达到高的值。这是尤其完全出人意料的，因为要根据本发明使用的抗冲改性剂具有相对小的粒子半径，即125nm至180nm，优选128nm至160nm的半径。此外，通过其成分在折射率方面匹配所述成型组合物。通过对抗冲改性剂和周围的基体的折射率的匹配特别对雾度值产生正面影响。
另一根据本发明的优选实施方式是根据以上描述的成型组合物，其特征在于，根据I.的核-壳-壳粒子的第二组合物含有多于8.0重量份和最多至19.95重量份，优选15.0至19.95重量份的通式(I)的苯乙烯类单体作为G)。
此外，根据以上描述的根据本发明的成型组合物优选特征在于，根据I.的核-壳-壳粒子的第二组合物具有<-10℃的Tg。更优选地，此种根据本发明的成型组合物同样具有具有>80℃的Tg的根据I.的核-壳-壳粒子的第一组合物。同样优选地，其中根据I.的核-壳-壳粒子的第二组合物具有<-10℃的Tg的根据本发明的成型组合物同样具有具有>80℃的Tg的根据I.的核-壳-壳粒子的第三组合物。非常优选地，根据本发明的成型组合物的特征在于，根据I.的核-壳-壳粒子的第二组合物具有<-10℃的Tg，根据I.的核-壳-壳粒子的第一组合物具有>80℃的Tg，根据I.的核-壳-壳粒子的第三组合物具有>80℃的Tg。
聚合反应b)、c)和/或d)的引发可以通过对于乳液聚合常用的引发剂进行。合适的有机引发剂例如是氢过氧化物，如叔丁基过氧化氢或异丙苯过氧化氢。合适的无机引发剂是过氧化氢以及过氧二硫酸的碱金属盐和铵盐，特别是过氧二硫酸钠和过氧二硫酸钾。所述引发剂既可以单独使用又可以混合物形式使用。其优选以基于相应阶段的单体的总重量计的0.05至3.0重量％的量使用。
在另一优选的实施方式中，步骤b)至d)中的聚合在使用过氧二硫酸盐的情况下，优选在使用过氧二硫酸铵和/或过氧二硫酸碱金属盐的情况下引发。
例如可以使用基于水相计的0.01至0.5重量％的过氧二硫酸碱金属盐或过氧二硫酸铵作为聚合反应引发剂，其中所述聚合反应在60至95℃的温度下触发。优选地，采用氧化还原体系，例如由0.01至0.05重量％的有机氢过氧化物和0.05至0.15重量％的组成的氧化还原体系，在70至85℃的温度下进行操作。在聚合硬质相时,通常还同时使用合适量的链转移剂，例如硫醇，以使得硬质相聚合物的分子量与要采用三相乳液聚合物改性的成型组合物的分子量相适应。
可以初始加入或计量加入引发剂。此外还可能的是，初始加入一部分引发剂，将剩余部分计量加入到其中。
可以借助乳化剂和/或保护胶体进行反应批料的稳定化。优选通过乳化剂进行稳定化，以得到低的分散粘度。
在用于得到I.的方法中，可以使用阴离子和/或非离子的乳化剂。
在用于得到I.的方法中，在步骤a)中优选初始加入90.00至99.99重量份的水和0.01至10.00重量份的乳化剂，其中给出的重量份加和为100.00重量份。
乳化剂的总量优选是0.1至5重量％，特别是0.5至3重量％，基于单体A)至J)的总重量。特别合适的乳化剂是阴离子和/或非离子乳化剂或其混合物，特别是:
·烷基硫酸盐(酯)，优选在烷基中具有8至18个碳原子的那些，在烷基中具有8至18个碳原子并且具有1至50个环氧乙烷单元的烷基醚硫酸盐和烷基芳基醚硫酸盐；
·磺酸盐(酯)，优选在烷基中具有8至18个碳原子的烷基磺酸盐(酯)，在烷基中具有8至18个碳原子的烷基芳基磺酸盐(酯)、磺基琥珀酸与在烷基中具有4至15个碳原子的一元醇或烷基酚形成的酯和半酯；任选地这些醇或烷基酚也可以用1至40个环氧乙烷单元进行乙氧基化；
·磷酸偏酯和其碱金属盐和铵盐，优选在烷基或烷基芳基中具有8至20个碳原子并且具有1至5个环氧乙烷单元的烷基磷酸酯(盐)和烷基芳基磷酸酯(盐)；
·烷基聚二醇醚，优选在烷基中具有8至20个碳原子并且具有8至40个环氧乙烷单元；
·烷基芳基聚二醇醚，优选在烷基或烷基芳基中具有8至20个碳原子并且具有8至40个环氧乙烷单元；
·环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，优选嵌段共聚物，有利地具有8至40个环氧乙烷单元或环氧丙烷单元。
在一个根据本发明的实施方式中在阴离子乳化剂存在下进行乳液聚合，所述阴离子乳化剂选自由链烷烃磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐和烷氧基化和磺化(sulfiert)的链烷烃组成的组。
优选地，使用由阴离子乳化剂和非离子乳化剂组成的混合物。在此，由磺基琥珀酸与在烷基中具有4至15个碳原子的一元醇或烷基酚形成的酯或半酯作为阴离子乳化剂和优选在烷基中具有8至20个碳原子并且具有8至40个环氧乙烷单元的烷基聚二醇醚作为非离子乳化剂以8:1至1:8的重量比组成的混合物已被证明为非常特别合适。
任选地，所述乳化剂也可以与保护胶体混合使用。合适的保护胶体尤其包括部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、淀粉、蛋白质、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸、三聚氰胺甲醛磺酸盐、萘甲醛磺酸盐、苯乙烯-马来酸共聚物和乙烯基醚马来酸共聚物。在使用保护胶体的情况下，这优选以基于单体A)至J)的总量计的0.01至1.0重量％的量使用。所述保护胶体可以在聚合反应开始前初始加入或计量加入。
在优选的实施方式中，在用于得到I.的方法中初始加入水性乳液，其含有在烷基中具有12至20个碳原子的烷基醇。
优选地，通过将反应批料加热至聚合温度并计量加入引发剂，优选在水溶液中，开始聚合反应。乳化剂和单体的计量加入可以分开或作为混合物进行。由乳化剂和单体组成的混合物的计量加入中如此进行以使得乳化剂和单体在位于聚合反应器上游的混合器中预混合。优选地，在聚合反应开始后将没有初始加入的剩余的乳化剂和剩余的单体彼此分开地计量加入。优选地，在聚合反应开始后15至35分钟开始计量加入。
此外，对于本发明的目的特别有利的是，初始加入物含有所谓的“种子胶乳”，其优选可通过(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合得到。
优选地，初始加入含有种子胶乳的水性乳液a)。在优选的实施方式中，初始加入具有根据Coulter方法测量的范围为10.0至40.0nm的粒子直径的种子胶乳。
在限定的向种子胶乳上聚合后可以计算出这些小的半径，所述聚合中在种子胶乳周围形成壳并且如此制备的粒子的半径根据Coulter方法测量。这种在文献中已知的用于测定颗粒尺寸的方法是基于对电阻的测量，所述电阻在粒子通过窄的测量开口时以特征性的方式变化。其他细节可以例如参见Nachr.Chem.Tech.Lab.43，553-566(1995)。
向种子胶乳中加入真正的核的单体成分，即第一组合物，优选在避免形成新的粒子的条件下。由此使在第一方法阶段中形成的聚合物以壳形式在种子胶乳的周围沉积。类似地，在避免形成新的粒子的条件下向乳液聚合物中加入第一壳材料的单体成分(第二组合物)。由此使在第二阶段中形成的聚合物以壳形式在形成的核的周围沉积。对每个另外的壳相应地重复此程序。
根据本发明的另一优选的实施方式，通过乳液聚合方法得到根据本发明的核-壳-壳粒子，其中代替种子胶乳以乳化形式初始加入优选具有12至20个碳原子的长链脂族醇。在此方法的优选的实施方式中，使用硬脂醇作为长链脂族醇。以与上述程序相似的方式，在避免形成新的粒子的情况下通过相应单体的逐步加入和聚合得到核-壳-壳结构。本领域技术人员可以由专利出版物DE 3343766、DE 3210891、DE 2850105、DE 2742178和DE 3701579中得到所述聚合方法的其他细节。
但是与具体的程序独立地，在本发明的范围内已证明在用于得到I.的方法中根据消耗的程度计量加入第二组合物(根据c))和第三组合物(根据d))是特别有利的。
可以通过在分子量调节剂存在下单体或单体混合物的聚合对特别是第二壳的聚合物(共聚物)(第三组合物)的链长进行调节，所述分子量调节剂特别如已知用于此的硫醇，例如正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、2-巯基乙醇或巯基乙酸-2-乙基己酯、季戊四醇四巯基乙酸酯，其中分子量调节剂通常以基于单体混合物计的0.05至5重量％的量，优选以0.1至2重量％的量，特别优选以单体混合物计0.2至1重量％的量使用(参见例如H.Rauch-Puntigam，Th.“Acryl-und Methacrylverbindungen(丙烯酸类和甲基丙烯酸类化合物)”，Springer，Heidelberg，1967；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie(有机化学方法)，第XIV/1卷第66页，Georg Thieme，Heidelberg，1961或Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(化工技术百科全书)，第1卷，第29611页，J.Wiley，New York，1978)。优选使用正十二烷基硫醇作为分子量调节剂。
根据本发明，在用于得到I.的方法中如此选择所有物质A)至J)的相对含量，使得得到具有根据Coulter方法测量的范围为>125.0nm并且<180nm，优选范围为>128.0nm并且<160nm，优选范围为>135.0nm并且<150nm的总半径的核-壳-壳粒子。
对于本发明的目的特别有利的是在用于得到I.的方法中如此选择所有物质A)至J)的相对含量，使得物质A)至J)的总重量是基于水性分散体的总重量计的至少30重量％，优选是40至50重量％。
在本文的上下文中，术语“凝聚物”表示不溶于水的成分，其优选可以通过分散体的过滤，合适地通过具有张紧的DIN 4188第0.90号滤布的过滤器套筒过滤除去。根据本发明的核-壳-壳粒子可以由分散体例如通过喷雾干燥、冷冻凝聚、通过加入电解质的沉淀或者通过机械应力或热应力得到，如其可以根据DE 27 50 682 A1或US 4 110 843借助排气挤出机进行。喷雾干燥的方法是最常用的，但是其他所述方法的优点在于，其中将水溶性的聚合反应助剂至少部分地从聚合物中去除。
根据I.的核-壳-壳粒子的根据b)的第一组合物包含
A)50.0至99.9重量份，优选71.0至99.9重量份的在烷基中具有1至20个，优选1至12个，特别是1至8个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，
B)0.0至40.0重量份，优选0.0至19.0重量份的在烷基中具有1至20个，优选1至12个，特别是1至8个碳原子的丙烯酸烷基酯,
C)0.1至10.0重量份的交联单体，和
D)0.0至8.0重量份的通式(I)的苯乙烯类单体
基团R1至R5彼此独立地各自表示氢、卤素(特别是氟、氯或溴)、C1-6-烷基或C2-6-烯基，优选氢。基团R6表示氢或具有1至6个碳原子的烷基，优选氢。特别合适的具有1至6个碳原子的烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基以及环戊基和环己基。
因此，通式(I)的苯乙烯类单体包括苯乙烯、在侧链中具有烷基取代基的取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯)、在环上具有烷基取代基的取代的苯乙烯(例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯)、卤代苯乙烯(例如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯)。
在要根据本发明使用的根据I.的核-壳-壳粒子的特别的实施方式中，所述第一组合物包含
A)75.0至99.9重量份，特别是85.0至99.8重量份的在烷基中具有1至20个，优选1至12个，特别是1至8个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯,
B)0.0至24.9重量份，特别是0.1至14.9重量份的在烷基中具有1至20个，优选1至12个，特别是1至8个碳原子的丙烯酸烷基酯,
C)0.1至5.0重量份，特别是0.1至2.0重量份的交联单体，和
D)0.0至8.0重量份的通式(I)的苯乙烯类单体,
其中给出的重量份加和为100.0重量份。
根据本发明，化合物A)、B)、C)和D)彼此不同，所述化合物A)和B)特别地不包括交联单体C)。
上文提到的甲基丙烯酸烷基酯(A)被理解为甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-辛酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸-2-甲基辛酯、甲基丙烯酸-2-叔丁基庚酯、甲基丙烯酸-3-异丙基庚酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸-5-甲基十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸-2-甲基十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸-5-甲基十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸-2-甲基十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸-5-异丙基十七烷基酯、甲基丙烯酸-5-乙基十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯，例如甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-3-乙烯基-2-丁基环己酯、甲基丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸环辛酯、甲基丙烯酸冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯。
根据本发明的特别优选的实施方式，所述第一组合物含有基于组分A)至D)的总重量计的至少50重量％，合适地至少60重量％，优选至少75重量％，特别是至少85重量％的甲基丙烯酸甲酯。
上文提到的丙烯酸烷基酯(B)被理解为丙烯酸的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-辛酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸-2-甲基辛酯、丙烯酸-2-叔丁基庚酯、丙烯酸-3-异丙基庚酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸-5-甲基十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-甲基十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸-5-甲基十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸-2-乙基十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸-5-异丙基十七烷基酯、丙烯酸-5-乙基十八烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十九烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸环烷基酯，例如丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-3-乙烯基-2-丁基环己酯、丙烯酸环庚酯、丙烯酸环辛酯、丙烯酸冰片酯和丙烯酸异冰片酯。
交联单体(C)包括所有在本发明的聚合条件下能够导致交联的化合物。对此特别包括
(a)双官能的(甲基)丙烯酸酯，优选是下列通式的化合物:
其中R是氢或甲基，n表示大于或等于2，优选3至20的正整数，特别是丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇和二十烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯；
下列通式的化合物:
其中R是氢或甲基，n表示1至14的正整数，特别是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、十二乙二醇、十四乙二醇、丙二醇、二丙二醇和十四丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯；
甘油二(甲基)丙烯酸酯、2,2'-双[对-(γ-甲基丙烯酰氧基-β-羟丙氧基)-苯基丙烷]或双GMA、双酚A-二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、每个分子具有2至10个乙氧基的2,2'-二(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷和1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)丁烷；
(b)三官能或多官能的(甲基)丙烯酸酯，特别是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
(c)具有至少两个不同反应性的C-C双键的接枝交联剂，特别是甲基丙烯酸烯丙酯和丙烯酸烯丙酯；和
(d)芳族交联剂，特别是1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯。
优选地，对第一组合物的单体A)至D)的单体选择或其重量含量的选择如此进行，使得通过第一组合物的聚合可得到的聚合物具有至少10℃，优选至少30℃的玻璃化转变温度Tg。在此，聚合物的玻璃化转变温度Tg可以借助差示扫描量热法(DSC)以已知的方式测定。此外，所述玻璃化转变温度Tg也可以借助Fox方程近似地预先算出。根据Fox T.G.，Bull.Am.Physics Soc.1，3，第123页(1956):
其中xn表示单体n的质量分数(重量％/100)，Tgn表示以开尔文计的单体n的均聚物的玻璃化转变温度。本领域技术人员可以在《聚合物手册》(Polymer Handbook)第2版，J.Wiley&Sons，New York(1975)中得到其他有用的信息，其给出了最常用的均聚物的Tg值。
根据本发明，除非另外具体地给出，借助Fox方程确定后文中具体给出的数据。
根据I.的核-壳-壳粒子的根据c)的第二组合物包含
E)80.0至99.95重量份的(甲基)丙烯酸酯,
F)0.05至5.0重量份的交联单体，和
G)0.0至19.95重量份的通式(I)的苯乙烯类单体。
根据本发明，化合物E)、F)和G)彼此不同，特别是所述化合物E)不包括交联单体F)。
在特别的实施方式中，根据I.的核-壳-壳粒子的第二组合物包含
E)80.0至91.9重量份的(甲基)丙烯酸酯，
F)0.1至2.0重量份的交联单体，和
G)8.0至19.9重量份的通式(I)的苯乙烯类单体,
其中给出的重量份优选加和为100.0重量份。
在本发明的范围内，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及由这两者组成的混合物。因此其包括具有至少一个下列式的基团的化合物
其中R表示氢或甲基。属于其的特别是上述的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。此外，还已经证明丙烯酸芳基烷基酯，特别是丙烯酸苄酯、丙烯酸苯基乙酯、丙烯酸苯基丙酯、丙烯酸苯基戊酯和/或丙烯酸苯基己酯对于本发明的目的是特别有用的。其优选以范围为基于组分E)和F)的总重量计的0.1至40.0重量％的量使用。
根据本发明，交联单体F)包括上述的交联单体C)。
优选地，E)包括在烷基中具有3至8个碳原子的丙烯酸烷基酯和/或在烷基中具有7至14个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯。
在本发明的非常特别优选的实施方式范围内，根据I.的核-壳-壳粒子的第二组合物包含
E)90.0至99.9重量份的在烷基中具有3至8个碳原子的丙烯酸烷基酯和/或在烷基中具有7至14个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，特别是丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸十二烷基酯，
F)0.1至2.1重量份的交联单体，和
G)0.0至9.9重量份，优选8.0至9.9重量份的通式(I)的苯乙烯类单体，其中所述重量份优选加和为100.0重量份。
此外，对第二组合物的单体E)、F)和G)的单体选择或其重量含量的选择有利地如此进行，使得通过第二组合物的聚合可得到的聚合物具有低于30℃，优选低于10℃，特别是在0至-75℃的范围内的玻璃化转变温度Tg。在此，聚合物的玻璃化转变温度Tg可以如上文已经提到地借助差示扫描量热法(DSC)测定和/或通过Fox方程近似地预先算出。根据本发明，通过Fox方程确定。
根据I.的核-壳-壳粒子的根据d)的第三组合物包含
H)50.0至100.0重量份的在烷基中具有1至20个，优选1至12个，特别是1至8个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯,
I)0.0至40.0重量份的在烷基中具有1至20个，优选1至12个，特别是1至8个碳原子的丙烯酸烷基酯，和
J)0.0至10.0重量份的通式(I)的苯乙烯类单体。
在优选的实施方式中，根据I.的核-壳-壳粒子的第三组合物含有
H)60.0至100.0重量份，优选77.0至99.9重量份，特别是85.0至99.5重量份的在烷基中具有1至20个，优选1至12个，特别是1至8个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，
I)0.0至30.0重量份，特别是0.1至15.0重量份的在烷基中具有1至20个，优选1至12个，特别是1至8个碳原子的丙烯酸烷基酯,
J)0.0至10.0重量份，优选0.0至8.0重量份的通式(I)的苯乙烯类单体,
其中给出的重量份优选加和为100.0重量份。
根据本发明的特别优选的实施方式，根据I.的核-壳-壳粒子的第三组合物含有基于组分H)至J)的总重量计的至少50重量％，合适地至少60重量％，优选至少75重量％，特别是至少85重量％的甲基丙烯酸甲酯。
此外，对第三组合物的单体H)、I)和J)的单体选择或其重量含量的选择有利地如此进行，使得通过第三组合物的聚合可得到的聚合物具有至少10℃，优选至少30℃的玻璃化转变温度Tg。在此，聚合物的玻璃化转变温度Tg可以如上文已经提到地借助差示扫描量热法(DSC)测定和/或借助Fox方程近似地预先算出。除非另外指出，借助Fox方程确定。
核-壳-壳粒子I.用于改善与硬质相相容的硬热塑性塑料，优选在根据本发明的成型组合物中，如聚(甲基)丙烯酸酯成型组合物，特别是聚甲基丙烯酸甲酯中的抗冲性。
优选地，根据II.的所述至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物含有，每种情况下基于其总重量计的，
a)52.0至100.0重量％的在烷基中具有1至20个，优选1至12个，合适地1至8个，特别是1至4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯重复单元,
b)0.0至40.0重量％的在烷基中具1至20个，优选1至12个，合适地1至8个，特别是最多至4个碳原子的丙烯酸烷基酯重复单元，和
c)0.0至8.0重量％的通式(I)的苯乙烯类重复单元，
其中重量百分数加和为100.0重量％。
特别优选地，根据II.的所述至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物含有，每种情况下基于其总重量计的，
a)68.0至100.0重量％，特别优选75.0至99.9重量％，特别是85.0至99.5重量％的在烷基中具有1至20个，优选1至12个，合适地1至8个，特别是1至4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯重复单元,
b)0.0至25.0重量％，特别优选0.1至17.0重量％，特别是0.5至15.0重量％的在烷基中具有1至20个，优选1至12个，合适地1至8，特别是最多至4个碳原子的丙烯酸烷基酯重复单元，和
c)0.0至8.0重量％的通式(I)的苯乙烯类重复单元,
其中重量百分数加和为100.0重量％。
根据本发明的另一特别优选的实施方式，根据II.的所述至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物含有基于其总重量计的至少50.0重量％，合适地至少60.0重量％，优选至少75.0重量％，特别是至少85.0重量％的甲基丙烯酸甲酯重复单元。
根据本发明的另一同样优选的实施方式，根据II.的所述至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物含有每种情况下基于根据II.的(甲基)丙烯酸类聚合物的总重量计的≤8重量％，优选≤6重量％，更优选≤4重量％，非常优选≤2重量％，非常特别优选≤1重量％的在烷基中具有1至20个碳原子的丙烯酸烷基酯重复单元。特别优选地，所述丙烯酸烷基酯重复单元是丙烯酸甲酯重复单元。
此外，根据II.的所述至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物优选具有在10,000至1,000,000g/mol范围内，优选在50,000至500,000g/mol范围内，特别是在60,000至100,000g/mol范围内的数均分子量。在此分子量可以例如借助凝胶渗透色谱法在用聚苯乙烯标准物校准的情况下测定。
非常特别优选地，成分II.包含两种或更多种不同的(甲基)丙烯酸类聚合物。特别优选的是，在至少一种其他的(甲基)丙烯酸类聚合物存在下，这种(甲基)丙烯酸类聚合物是低分子量的。特别优选的是，所述低分子量的(甲基)丙烯酸类聚合物具有在1,000至70,000g/mol范围内，优选在5,000至60,000g/mol范围内的数均分子量。所述低分子量的(甲基)丙烯酸类聚合物可以占的比例是基于(甲基)丙烯酸类聚合物II.的总重量计的2-20重量％，优选5-10重量％。按比例加入低分子量(甲基)丙烯酸类聚合物会改善得到的成型组合物整体在注射成型或注射压缩成型中的可加工性。本领域技术人员已知常用的以低分子量(甲基)丙烯酸类聚合物形式的流动改进剂。
优选地，所述根据II.的至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物还可以作为至少一种共聚物，优选作为至少一种高Tg共聚物存在。术语“高Tg”在本发明中理解为，高Tg共聚物具有比聚甲基丙烯酸甲酯更高的Tg(玻璃化转变温度)，优选至少110℃，优选至少115℃，更优选至少120℃，非常优选甚至至少125℃，所述温度根据差示扫描量热法按照ISO 11357在氮气气氛下测量。“高Tg”组合物可以是a)由甲基丙烯酸甲酯和至少一种其他单体形成的“高Tg”共聚物，其中所得的共聚物具有比聚甲基丙烯酸甲酯的约105℃的Tg更高的Tg，或者b)由(甲基)丙烯酸类聚合物和至少一种可溶混的、可半溶混的或相容的聚合物组成的混合物，其中在可溶混的聚合物的情况下整体Tg或在可半溶混的聚合物的情况下Tg中的至少一个高于110℃，或者c)具有比无规聚合的PMMA更高的间规度的聚甲基丙烯酸甲酯。
在共聚物中可以给予更高的Tg的合适的单体包括但不限于甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、马来酸酐、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、取代的甲基丙烯酸环己酯、乙烯基环己烷、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代的马来酰亚胺、戊二酰亚胺和马来酰亚胺。
在优选的实施方式中，根据本发明的成型组合物含有最多至45重量％，特别是1.0至45重量％的根据III.的苯乙烯-丙烯腈共聚物，基于所述成型组合物的总重量计。特别优选的是通过混合物的聚合得到和/或可得的根据III.的苯乙烯-丙烯腈共聚物，所述混合物由以下物质组成：
70至92重量％的苯乙烯
8至30重量％丙烯腈，和
0至22重量％的其他共聚单体，各自基于所述混合物的总重量计。
根据本发明的成型组合物可以含有根据IV.的其他添加剂，特别是聚合物，以使得以合适的方式改进性能。
通常的根据IV.的添加剂可以在任何对其合适的加工阶段混合加入。这些通常的添加剂尤其包括染料、颜料、填料、增强纤维、润滑剂、UV-防护剂等。
基于根据本发明的成型组合物的总重量计，这些成型组合物可以含有0.1至10.0重量％，优选0.5至5.0重量％，特别是1.0至4.0重量％的其他聚合物(AP)作为根据IV.的添加剂，其具有比根据II.的所述至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物高至少10％，优选高至少50％，特别是高至少100％的重均分子量。在此，所述分子量可以例如借助凝胶渗透色谱法在用聚苯乙烯标准物校准的情况下测定。
根据本发明特别合适的聚合物(AP)包含，每种情况下基于其总重量计，优选
a)52.0至100.0重量％，合适地60.0至100.0重量％，特别优选75.0至99.9重量％，特别是85.0至99.5重量％的在烷基中具有1至20个，优选1至12个，合适地1至8个，特别是1至4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯重复单元，
b)0.0至40.0重量％，合适地0.0至32.0重量％，特别优选0.1至17.0重量％，特别是0.5至7.0重量％的在烷基中具有1至20个，优选1至12个，合适地1至8个，特别是1至4个碳原子的丙烯酸烷基酯重复单元，和
c)0.0至8.0重量％的通式(I)的苯乙烯类重复单元,
其中重量百分数加和为100.0重量％。
根据本发明的特别优选的实施方式，所述聚合物(AP)含有基于其总重量计的至少50.0重量％,合适地至少60.0重量％，优选至少75.0重量％，特别是至少85.0重量％的甲基丙烯酸甲酯重复单元。
此外，所述聚合物(AP)优选具有在10,000至100,000,000g/mol范围内，优选在50,000至5,000,000g/mol范围内，合适地在100,000至1,000,000g/mol范围内，特别是在250,000至600,000g/mol范围内的重均分子量。在此，所述分子量可以例如借助凝胶渗透色谱法在用聚苯乙烯标准物校准的情况下测定。
其他合适的聚合物(AP)是聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯和聚氯乙烯。所述聚合物可以单独或作为混合物使用。
根据本发明的成型组合物可以通过各种方式制备。例如可以将核-壳-壳粒子I.的分散体与共混组分的水性分散体混合，将混合物凝聚，将水相分离去除，并将凝聚物熔融为成型组合物。通过此方法，能够达到两种组合物特别均匀的混合。所述组分也可以分开制备和分离并且以其熔体的形式或作为粉末或颗粒混合，并在多螺杆挤出机中或在辊磨机上均化。
优选地，根据本发明的成型组合物具有下列特征:
a.在23℃下至少40.0kJ/m2，优选至少60.0kJ/m2，优选至少80.0kJ/m2的根据ISO179的夏氏抗冲性，和
b.在23℃下≤3％，优选在23℃下≤2％，更优选在23℃下≤1.5％，非常优选在23℃下≤1.0％的根据ASTM D 1003(1997)的雾度，和在80℃下≤21％，优选在80℃下≤20％，更优选在80℃下≤18％，非常优选在80℃下≤16％的根据ASTM D 1003(1997)的雾度，和
c.≥98℃，优选≥99℃，优选≥100℃，非常优选≥102℃的根据DIN ISO 306(1994年8月)的维卡软化温度，和
d.≥1.5cm3/10分钟，优选≥2.0cm3/10分钟，更优选≥2.5cm3/10分钟的根据ISO1133(230℃；3.8Kg)的熔体体积流动速率(MVR)。
在本发明的范围内，根据本发明的成型组合物的雾度测定总是对3mm的注射成型成型体进行。
本申请的另一主题是可由根据本发明的成型组合物得到的成型制品。
根据本发明的成型组合物特别适合用于成型制品的制备，所述成型制品合适地具有超过1mm的壁厚度，如1至10mm厚的挤出的板材，其能够容易地被冲切，并且例如可以用于制备电气设备的可印刷的遮盖板，或者用于制备高品质的注射成型体，例如交通工具面板(Scheiben)。也可以用其制备具有例如50μm的厚度的较薄的膜。
优选地，根据本发明的成型制品具有下列特征:
a.在23℃下至少40.0kJ/m2，优选至少60.0kJ/m2，优选至少80.0kJ/m2的根据ISO179的夏氏抗冲性，和
b.在23℃下≤3％，优选在23℃下≤2％，更优选在23℃下≤1.5％，非常优选在23℃下≤1.0％的根据ASTM D 1003(1997)的雾度，和在80℃下≤21％，优选在80℃下≤20％，更优选在80℃下≤18％，非常优选在80℃下≤16％的根据ASTM D 1003(1997)的雾度，和
c.≥98℃，优选≥99℃，优选≥100℃，非常优选≥102℃的根据DIN ISO 306(1994年8月)的维卡软化温度，和
d.≥1.5cm3/10分钟，优选≥2.0cm3/10分钟，更优选≥2.5cm3/10分钟的根据ISO1133(230℃；3.8Kg)的熔体体积流动速率(MVR)。
在本发明的范围内，根据本发明的成型制品的雾度测定对制备的3mm注射成型成型体进行(所述注射成型成型体通过将所述成型制品再颗粒化并且随后注射成型为需要的成型体而得到)。
由于出人意料地发现的在提高的温度下明显降低的雾度增加的性能，所述产品特别适用于如照明和装配玻璃的应用。在具有信号染色的照明应用中使用所述产品时，不会预期出现由于雾度增加而导致的色位置迁移。
根据本发明的抗冲改性的成型组合物的其他应用领域是用于汽车装配玻璃。满足了对于与耐热形变性和光学性能(如即使在提高的温度下仍非常低的雾度情况下的高透明度)结合的韧性的要求。
因此，本发明还涉及根据本发明的成型组合物的用途以及根据本发明的成型制品的用途。
特别地，本发明涉及根据本发明的成型组合物用于在注射成型中制备大型和/或薄壁的构件和用于制备装配玻璃/窗玻璃(Verglasungen)(例如用于交通工具灯，即头灯或尾灯的盖板；用于汽车灯的染色的玻璃盖板；其他多种的用于建筑内部和/或外部照明设备的照明应用，其必须特别满足在故意破坏、热稳定性和好的可加工性方面高的要求)的用途。
使用注射成型或注射压缩成型方法制备所述成型件的过程由于经常是大型的尺寸和低的壁厚度而经常特别要求熔融的成型组合物的好的流动性能。
根据本发明的成型组合物用于制备提到的用于汽车灯的染色的玻璃盖板的用途是特别重要的，因为此种染色的玻璃盖板必须满足根据SAE和ECE的对于色位置的官方法律要求。
此外，本发明涉及根据本发明的成型组合物用于制备用于通讯设备，特别是PDA、移动电话、手机，优选智能手机；平板电脑；电视设备；厨房设备和其他电子设备的显示器的用途。
特别优选地，本发明涉及根据本发明的成型组合物用于在注射成型中制备大型和/或薄壁构件的用途，所述构件与热介质和/或热辐射接触(例如光耦合器)，并且由于此原因必须满足特别是热稳定性方面的高要求。
特别地，本发明还涉及根据本发明的成型制品作为来自注射成型的抗冲的和大型的和/或薄壁的构件、装配玻璃/窗玻璃(例如用于交通工具灯，即头灯或尾灯的盖板；用于汽车灯的染色的玻璃盖板；其他多种的用于建筑内部和/或外部照明设备的照明应用，其必须特别满足在故意破坏、热稳定性和好的可加工性方面高的要求)的用途。
此外，本发明还涉及根据本发明的成型制品作为用于通讯设备，特别是PDA、移动电话、手机，优选智能手机；平板电脑；电视设备；厨房设备和其他电子设备的显示器的用途。
以下实施例意于进一步阐明本发明。
具体实施方式
实施例
核-壳-壳粒子I.(VB1-3和B1-3)
种子胶乳的制备
通过含有98重量％的丙烯酸乙酯和2重量％的甲基丙烯酸烯丙酯的单体组合物的乳液聚合制备种子胶乳。这些直径为约20nm大的粒子在水中以约10重量％存在。
核-壳-壳粒子的制备
所有以下所述的核-壳-壳粒子都通过根据下列制备方法A(根据本发明的实施例B1、B2、B3和对比实施例VB1)或下列制备方法B(对比实施例VB2和VB3)的乳液聚合制备。在此使用在表1中给出的乳液(i)至(iii)。
实施例B1、B2、B3和对比实施例VB1
通过制备方法A的核-壳-壳粒子的制备
在83℃(釜内温度)下，将1.711kg水在搅拌下初始加入聚合釜中。随后加入1.37g碳酸钠和种子胶乳。之后经1小时计量加入乳液(i)。在加入乳液(i)结束后10分钟，经约2小时的时间将乳液(ii)计量加入。之后在加入乳液(ii)结束后约60分钟，经约1小时的时间将乳液(iii)计量加入。加入乳液(iii)结束后30分钟，将其冷却至30℃。
为了分离核-壳-壳粒子，将分散体在-20℃冷冻2天时间，之后再次融化，并将凝聚的分散体通过滤布分离。固体的干燥在50℃下在干燥箱中进行(持续时间：约3天)。借助Coulter的Nano-N5测定核-壳-壳粒子的粒子尺寸(参见表2)，其中测量分散状态的粒子。
对比实施例VB2和VB3
通过制备方法B的核-壳-壳粒子的制备
在52℃(釜内温度)下，将1.711kg水在搅拌下初始加入聚合釜中，并加入0.10g醋酸、0.0034g硫酸铁(II)、0.69g焦亚硫酸钠和所述种子胶乳。之后经1.5小时的时间计量加入乳液(i)。在加入乳液(i)结束后10分钟，加入溶解在100g水中的7.46g焦亚硫酸钠，并经约2.5小时的时间计量加入乳液(ii)。之后在加入乳液(ii)结束后约30分钟，加入溶解在50g水中的0.62g焦亚硫酸钠，并经约1.5小时的时间计量加入乳液(iii)。加入乳液(iii)结束后30分钟，将其冷却至30℃。
为了分离核-壳-壳粒子，将分散体在-20℃冷冻2天时间，之后再次融化，并将凝聚的分散体通过滤布分离。固体的干燥在50℃下在干燥箱中进行(持续时间：约3天)。借助Coulter的Nano-N5测定核-壳-壳粒子的粒子尺寸(参见表2)，其中测量分散状态的粒子。
表1:单个乳液的汇总(全部数据以[g]计)
成型组合物的共混实施例4、5、7、8和10以及对比实施例1、2、3、6、9、11、12和13
将基于聚甲基丙烯酸甲酯的基础成型组合物7N或8N(Evonik Industries AG公司，Darmstadt)与相应的核-壳-壳粒子B1-B3或VB1-VB3之一借助挤出机以不同的比例在熔体中共混，其中使用的基础成型组合物每种情况下对应于(甲基)丙烯酸类聚合物II.。
将各自混合物的成分通过转鼓混合机剧烈混合3分钟，之后加入具有35mm螺杆直径的Stork单螺杆挤出机的料斗中。在235℃的熔体温度下将组分挤出，由挤出机喷嘴牵拉出挤出线料，在水浴中冷却，并切割成为同等大小的粒料。
由得到的粒料通过注射成型机Battenfeld BA 500注射成型根据ISO 294的测试样品。为了测定抗冲性，在250℃下注射成型尺寸80mm×10mm×4mm的ISO-测试样品。为了测定光学性能，在250℃下(高于熔体温度)注射成型尺寸65mm×40mm×3mm的小板条。
各个实施例和对比实施例的组成在表2中示出。
对成型组合物和由其制备的测试样品的测试
根据下列测试方法测试成型组合物或相应的测试样品:
·维卡软化温度(B50，16小时/80℃)：DIN ISO 306(1994年8月)
·夏氏抗冲性：ISO 179(1993)
·弹性模量：ISO 527-2
·透光率(D 65/10°)：DIN 5033/5036
·雾度(雾度计BYK Gardner Hazegard-plus):ASTM D 1003(1997)
·MVR(230℃，3.8Kg):ISO 1133
测试的结果参见表2。可以明显地看出根据本发明的共混物相比于对比实施例的常规抗冲改性的成型组合物的优点。根据本发明的共混物例如即使在更高的温度(80℃)下也具有根据ASTM D1003测定的低雾度值。根据本发明的成型组合物相比于对比实施例还提供了高的抗冲性，而没有使成型组合物的其他重要性能，特别是维卡软化温度、熔体体积流动速率和弹性模量劣化。此方面得到的值中的一部分甚至比已知的成型组合物改进。

Claims (13)

1.成型组合物，其含有以下物质，每种情况下基于其总重量计:
I.10.0至≤35.0重量％，优选12.0至33.0重量％，更优选14.0至30重量％，非常优选15.0至25.0重量％的至少一种根据以下方法制备或可制备的核-壳-壳粒子，所述方法中
a)初始加入水和乳化剂,
b)加入20.0至45.0重量份的第一组合物，其含有:
A)50.0至99.9重量份，优选71.0至99.9重量份的在烷基中具有1至20个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯,
B)0.0至40.0重量份，优选0.0至29.0重量份的在烷基中具有1至20个碳原子的丙烯酸烷基酯,
C)0.1至10.0重量份的交联单体，和
D)0.0至8.0重量份的通式(I)的苯乙烯类单体
其中基团R1至R5各自彼此独立地表示氢、卤素、C1-6-烷基或C2-6-烯基，基团R6是氢或具有1至6个碳原子的烷基,
并聚合直至达到基于组分A)、B)、C)和D)的总重量计的至少85.0重量％的转化率,
c)加入35.0至55.0重量份的第二组合物，其含有:
E)80.0至100.0重量份的(甲基)丙烯酸酯，
F)0.05至5.0重量份的交联单体，和
G)0.0至25.0重量份的通式(I)的苯乙烯类单体，
并聚合直至达到基于组分E)、F)和G)的总重量计的至少85.0重量％的转化率,
d)加入10.0至30.0重量份的第三组合物，其含有:
H)50.0至100.0重量份的在烷基中具有1至20个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯,
I)0.0至40.0重量份的在烷基中具有1至20个碳原子的丙烯酸烷基酯，和
J)0.0至10.0重量份的通式(I)的苯乙烯类单体
并聚合直至达到基于组分H)、I)和J)的总重量计的至少85.0重量％的转化率,
其中给出的组合物b)、c)和d)的重量份加和为100.0重量份，
其中如此选择所有物质A)至J)的相对含量，使得得到具有根据Coulter方法测量的范围为>125.0nm并且<180nm，优选范围为>128.0nm并且<160nm，更优选范围为>135.0nm并且<150nm的总半径的核-壳-壳粒子，和
其中在根据I.的方法中的每个聚合反应都在>60℃至<95℃，优选>70℃并且<90℃，更优选≥75℃并且≤85℃的范围内的温度下进行；
II.1.0至90.0重量％，优选1.0至85.0重量％，更优选1.0至80.0重量％的至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物,
III.0.0至45重量％，优选0.0至30重量％，优选0.0至10.0重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物，和
IV.0.0至10.0重量％的其他添加剂
其中组分I)至IV)的重量百分数加和为100.0重量％，和
其中如此选择II.或者由II.、III.和/或IV.组成的混合物，使得其具有的折射率在根据ISO 489(方法A)测量时与I.的折射率相差不超过0.01，优选不超过0.002，更优选不超过0.001个单位。
2.根据权利要求1的成型组合物，其特征在于，根据I.的核-壳-壳粒子的第二组合物含有多于8.0重量份和最多至19.95重量份，优选15.0至19.95重量份的通式(I)的苯乙烯类单体作为G)。
3.根据前述权利要求中至少一项的成型组合物，其特征在于，根据I.的核-壳-壳粒子的第二组合物具有<-10℃的Tg。
4.根据前述权利要求中至少一项的成型组合物，其特征在于，在用于得到I.的方法中，步骤b)至d)中的聚合在使用过氧二硫酸盐的情况下，优选在使用过氧二硫酸铵和/或过氧二硫酸碱金属盐的情况下引发。
5.根据前述权利要求中至少一项的成型组合物，其特征在于，所述成型组合物具有
a.在23℃下至少40.0kJ/m2，优选至少60.0kJ/m2，更优选至少80.0kJ/m2的根据ISO 179的夏氏抗冲性，和
b.在23℃下≤3％，优选在23℃下≤2％，更优选在23℃下≤1.5％，非常优选在23℃下≤1.0％的根据ASTM D 1003(1997)的雾度，和在80℃下≤21％，优选在80℃下≤20％，更优选在80℃下≤18％，非常优选在80℃下≤16％的根据ASTM D 1003(1997)的雾度，和
c.≥98℃，优选≥99℃，更优选≥100℃，非常优选≥102℃的根据DIN ISO 306(1994年8月)的维卡软化温度，和
d.≥1.5cm3/10分钟，优选≥2.0cm3/10分钟，更优选≥2.5cm3/10分钟的根据ISO 1133(230℃；3.8Kg)的熔体体积流动速率MVR。
6.根据前述权利要求中至少一项的成型组合物，其特征在于，根据II.的所述至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物含有，每种情况下基于其总重量计，
a)52.0至100.0重量％的在烷基中具有1至20个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯重复单元,
b)0.0至40.0重量％的在烷基中具有1至20个碳原子的丙烯酸烷基酯重复单元，和
c)0.0至8.0重量％的通式(I)的苯乙烯类重复单元，
其中重量百分数加和为100.0重量％。
7.根据前述权利要求中至少一项的成型组合物，其特征在于，根据II.的所述至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物含有每种情况下基于其总重量计的≤8重量％，优选≤6重量％，更优选≤4重量％，非常优选≤2重量％，非常特别优选≤1重量％的在烷基中具有1至20个碳原子的丙烯酸烷基酯重复单元。
8.根据前述权利要求中至少一项的成型组合物，其特征在于，所述成型组合物含有根据III.的苯乙烯-丙烯腈共聚物，其中所述苯乙烯-丙烯腈共聚物通过由以下物质组成的混合物的聚合得到：
70至92重量％的苯乙烯
8至30重量％的丙烯腈，和
0至22重量％的其他共聚单体，分别基于所述混合物的总重量计。
9.根据前述权利要求中至少一项的成型组合物，其特征在于，所述成型组合物含有基于其总重量计的0.1至10.0重量％的其他聚合物作为根据IV.的添加剂，其具有比根据II.的所述至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物高至少10％的重均分子量。
10.可由根据权利要求1至9中至少一项的成型组合物得到的成型制品。
11.根据权利要求10的成型制品，其特征在于，所述成型制品具有
a.在23℃下至少40.0kJ/m2，优选至少60.0kJ/m2，更优选至少80.0kJ/m2的根据ISO 179的夏氏抗冲性，和
b.在23℃下≤3％，优选在23℃下≤2％，更优选在23℃下≤1.5％，非常优选在23℃下≤1.0％的根据ASTM D 1003(1997)的雾度，和在80℃下≤21％，优选在80℃下≤20％，更优选在80℃下≤18％，非常优选在80℃下≤16％的根据ASTM D 1003(1997)的雾度，和
c.≥98℃，优选≥99℃，优选≥100℃，非常优选≥102℃的根据DIN ISO 306(1994年8月)的维卡软化温度，和
d.≥1.5cm3/10分钟，优选≥2.0cm3/10分钟，更优选≥2.5cm3/10分钟的根据ISO 1133(230℃；3.8Kg)的熔体体积流动速率MVR。
12.根据权利要求1至9中至少一项的成型组合物用于以下方面的用途：
用于制备大型和/或薄壁的抗冲构件；
用于制备装配玻璃/窗玻璃，特别是用于交通工具灯，特别是头灯或尾灯的盖板，或用于汽车灯的染色的玻璃盖板；
用于制备用于通讯设备，特别是PDA、移动电话、手机，优选智能手机；平板电脑；电视设备；厨房设备和其他电子设备的显示器；或者
用于制备建筑内部和/或外部的照明设备。
13.根据权利要求10或11之一的成型制品用作以下方面的用途：
作为来自注射成型的抗冲和大型和/或薄壁构件；
作为装配玻璃/窗玻璃，例如用于交通工具灯，即头灯或尾灯的盖板；用于汽车灯的染色的玻璃盖板；
作为用于通讯设备，特别是PDA、移动电话、手机，优选智能手机；电视设备；平板电脑；厨房设备或其他电子设备的显示器；或者
作为建筑内部和/或外部的照明设备。
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