JPH07256764A

JPH07256764A - 紫外線硬化型画像形成シ−トの製造方法

Info

Publication number: JPH07256764A
Application number: JP6055572A
Authority: JP
Inventors: Tsunehisa Ueda; 倫久上田; Fujiaki Yamakawa; 藤明山河
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-03-25
Filing date: 1994-03-25
Publication date: 1995-10-09

Abstract

(57)【要約】【目的】充分な凹凸深さや高さを有し、且つ、解像性に
優れた画像が得られる、紫外線硬化型画像形成シ−ト
を、容易に短時間で製造する方法を提供することにあ
る。【構成】ビニルモノマー混合物１００重量部、光反応性
ビニル化合物０．１〜３００重量部および光重合開始剤
０．０１〜２０重量部からなる光重合性樹脂組成物を支
持体に塗工し、波長４００〜６００ｎｍの光を照射し光
硬化層を形成する紫外線硬化型画像形成シ−トの製造方
法であって、上記ビニルモノマ−混合物が、水溶性もし
くはアルカリ可溶性単官能ビニルモノマ−５〜５０重量
％とその他のビニルモノマ−５０〜９５重量％の混合物
であり、上記光反応性ビニル化合物が、波長４００〜６
００ｎｍの光ではラジカルを発生せず波長２００ｎｍ以
上４００ｎｍ未満の光でラジカルを発生する光反応性基
を有する化合物であり、上記光重合開始剤が波長４００
〜６００ｎｍの光でラジカルを発生させる開始剤である
ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、像様露光し、現像する
ことによって、立体的な文字や図形を得ることができる
紫外線硬化型画像形成シ−トの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、表示盤や計器類の視認性を向上さ
せるために、その文字や図形等の画像を立体化したり、
フルカラー化したりする要求が高まってきている。

【０００３】文字や図形等の画像を立体化する方法とし
ては、従来から、厚肉印刷する方法、ホットスタンピン
グによる凹凸を転写する方法、射出成形法等がある。し
かしながら、上記厚肉印刷方法では、着肉量の制限があ
り、凹凸の深さや高さが充分ではない。

【０００４】上記ホットスタンピングによる凹凸を転写
する方法では、転写される部分の厚みが大きくなるとそ
の部分の温度上昇に時間がかかり、量産性に乏しく、射
出成形法では、量産性に優れるが、細い凹凸を形成する
ことができず文字や図形等の解像性に乏しく、また、射
出成形用金型を作製する費用が高いという問題がある。

【０００５】上記の欠点を改善した方法として、アルカ
リ可溶性バインダー、多官能モノマーおよび光重合開始
剤からなる光重合性樹脂組成物を、溶剤により支持体に
塗工し、乾燥し、得られた光重合性塗膜をネガマスクを
介して露光し、未露光部を溶解現像する方法が、特開平
５−６０５８２号公報に開示されている。

【０００６】しかし、上記方法では、得られる凹凸深さ
や高さ、文字や図形等の解像性、露光し、凹凸を形成す
る工程では量産性にも優れるが、光重合性塗膜を製造す
るのに時間がかかり量産性が低いという欠点がある。

【０００７】これは、充分な凹凸深さや高さを得るため
に、光重合性塗膜を厚くする（６０μｍを越える）と、
内部まで乾燥させるには長い乾燥時間が必要になるため
である。

【０００８】また、温度を上げて、乾燥時間を短縮しよ
うとすると、表面の乾燥の方が速いので、表面粘度が高
くなり内部からの溶剤の蒸発が阻害され、内部は未乾燥
の状態となりやすく、内部に気泡を生じやすい。

【０００９】また、あらかじめ塗膜を形成し、乾燥され
た６０μｍ程度より薄い塗膜を張り合わせて製造する方
法では、製造に要する時間、製造工程が煩雑になるた
め、量産性が低くなる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑みてなされたもので、その目的とするところは、充分
な凹凸深さや高さを有し、且つ、解像性に優れた画像が
得られる、紫外線硬化型画像形成シ−トを、容易に短時
間で製造する方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明で用いられるビニ
ルモノマ−混合物は、水溶性もしくはアルカリ可溶性単
官能ビニルモノマ−と前記以外の単官能ビニルモノマ−
（以下「その他のビニルモノマ−」という。）との混合
物である。

【００１２】上記水溶性もしくはアルカリ可溶性単官能
ビニルモノマ−は、分子中にエチレン性２重結合を１個
のみ有し、且つそのモノマーの重合体が水溶性またはア
ルカリ水溶液可溶性を示すものであって、例えば、分子
内にエチレン性２重結合１個とカルボキシル基（無水
物）、水酸基、シアノ基、アミド基または水素原子がア
ルキル基で置換されたアミド基、ピロリドン基、ピロ−
ル基、インド−ル基等の極性基を有するビニルモノマ−
が挙げられる。

【００１３】上記極性基を有するビニルモノマ−として
は、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸（無水物）、フマル酸、イタコン酸、カルボキシエ
チル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸系モノ
マー；アリルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレ−ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト等
のヒドロキシアルキルアクリレート系モノマー；（メ
タ）アクリル酸アミド、Ｎ−置換（メタ）アクリル酸ア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリル酸アミド、（メ
タ）アクリル酸アミノアルキル、（メタ）アクリル酸
（Ｎ−置換）アミノアルキル、（メタ）アクリル酸
（Ｎ，Ｎ−ジ置換）アミノアルキル、等の（メタ）アク
リル酸アミド系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ビニルピロール、Ｎ−ビニルインドールなどのＮ−ビニ
ルモノマ−；（メタ）アクリロニトリル等があげられ、
これらは、単独で用いても、２種以上が併用されてもよ
い。

【００１４】本発明で用いられる水溶性もしくはアルカ
リ可溶性単官能ビニルモノマ−としては、上記極性基を
有するビニルモノマ−のなかでも、重合体のガラス転移
点（Ｔｇ）が、室温より高くなるような組成にすること
が好ましく、重合反応速度の観点から、メタクリル系よ
りアクリル系の不飽和カルボン酸系モノマー、ピロリド
ン基を有する極性基を有するビニルモノマ−を使用する
ことが好ましく、例えば、アクリル酸、アクリル酸アミ
ド、ヒドロキシエチルアクリレ−ト、Ｎ−ビニルピロリ
ドン等が挙げられる。

【００１５】本発明で用いられるビニルモノマ−混合物
を構成するその他のビニルモノマ−は、分子中にエチレ
ン性２重結合を１個のみ有し、カルボンキシル基（無水
物）、水酸基、シアノ基、アミド基またはアルキル基で
置換されたアミド基、ピロリドン基、ピロ−ル基、イン
ド−ル基等の極性基を有しないビニルモノマ−が挙げら
れる。

【００１６】上記極性基を有しないビニルモノマ−とし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸−２−クロルエチル、α−クロル
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸フェニ
ル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸
ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ボルニル、
（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの（メタ）アクリ
ル酸エステル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビ
ニルエステル系モノマー；スチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、ｐ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、
３，４−ジメチルクロルスチレンなどのスチレン系モノ
マー；α−ビニルナフタレンまたは置換ビニルナフタレ
ンなどのビニルナフタレン系モノマー；Ｃ₅〜Ｃ₃₀及び
それ以上のα−オレフィン系モノマー；臭化ビニルのよ
うなハロゲン化ビニル系モノマー；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル系モノ
マー；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンなどの
ビニルケトン系モノマー；アリルクロライドのようなア
リル系モノマーなどが挙げられ、これらは、単独で用い
ても、２種以上を併用してもよい。また、得られる重合
体のガラス転移点（Ｔｇ）が、室温より高くなるような
組成にすることが好ましい。

【００１７】本発明で用いられるビニルモノマ−混合物
を構成するその他のビニルモノマ−は、上記カルボンキ
シル基（無水物）、水酸基、シアノ基、アミド基または
アルキル置換アミド基、ピロリドン基、ピロ−ル基、イ
ンド−ル基等の極性基を有しないビニルモノマ−の中で
も、紫外線硬化型画像形成用シ−トを製造（光照射）す
る際の重合反応速度の観点から（メタ）アクリル系モノ
マー、カルボン酸ビニルエステル系モノマーが好まし
く、より好ましくは、メタクリル系よりアクリル系モノ
マーである。

【００１８】本発明で用いられるビニルモノマ−混合物
は、前記水溶性もしくはアルカリ可溶性単官能ビニルモ
ノマ−の添加量が、少なくなると、得られる紫外線硬化
型画像形成シ−トの現像性に乏しく、（深い凹や高い凸
が形成できない。）多くなると紫外線硬化型画像形成シ
−トを使用して得られる表示盤のような製品の耐湿性が
低下悪化するため、５〜５０重量％、上記その他のビニ
ルモノマ−９５〜５重量％からなる。より好ましくは、
１５〜３０重量％からなる。

【００１９】本発明で用いられる波長４００〜６００ｎ
ｍの光ではラジカルを発生せず波長２００以上４００ｎ
ｍ未満の光でラジカルを発生する光反応性ビニル化合物
は、波長２００以上４００ｎｍ未満の光でラジカルを発
生し、同強度の波長４００〜６００ｎｍの光では、ラジ
カル発生速度に、約１００倍以上の差がある光反応性ビ
ニル化合物のことをいう。

【００２０】上記ラジカル発生速度は、ビニルモノマ−
の２重結合の減少速度を指し、ガスクロマトグラフィー
や赤外線吸収スペクトルでの測定から算出される。

【００２１】上記光反応性ビニル化合物は、分子内にエ
チレン性２重結合を１個のみ有し、波長４００〜６００
ｎｍでは、ビニルモノマ−としてラジカル重合性を有
し、且つ、波長２００以上４００ｎｍ未満の光で開裂し
たり、水素を引き抜いたりしてラジカルを発生し、高分
子化合物を架橋させたり、架橋点になったりする光反応
性基を、分子中に１個以上有する。

【００２２】すなわち、上記光反応性ビニル化合物は、
（共）重合性光重合開始剤といえるもので、波長４００
〜６００ｎｍの光を照射し、紫外線硬化型画像形成シ−
トを製造する際には、単に単官能共重合性ビニルモノマ
ーのとして作用し光硬化層を形成し、次いで、ネガマス
クを介して、波長２００以上４００ｎｍ未満を含む光で
像様露光する際には、ラジカルを発生し架橋剤として作
用し光硬化層を架橋し硬化する。

【００２３】上記光反応性ビニル化合物は、前記水溶性
もしくはアルカリ可溶性単官能ビニルモノマーおよび／
またはその他のビニルモノマ−と波長４００〜６００ｎ
ｍの光では反応せず、２００以上４００ｎｍ未満の光で
反応しラジカルを発生する開裂型や水素引き抜き型の光
重合開始剤を１個以上反応させて得られる。

【００２４】上記反応としては、ウレタン化のような付
加反応、エステル化のような縮合反応等が挙げられる。

【００２５】上記水溶性もしくはアルカリ可溶性単官能
ビニルモノマーとしては、例えば、カルボンキシル基、
水酸基等を有するビニルモノマーが、次にあげる様な光
重合開始剤と反応させることが容易になるので、好まし
い。

【００２６】上記光重合開始剤としては、開裂型では、
モノクロロアセトフェノン、ジクロロアセトフェノン、
トリクロロアセトフェノンなどのクロロアセトフェノン
類；ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェ
ノンなどのジアルコキシアセトフェノン類；１−フェニ
ル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、
４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロ
キシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトンなどのヒドロキシアセトフェノン
類；ベンゾインブチルエ−テル、ベンゾインプロピルエ
−テルなどのベンゾインエーテル類；ベンジルジメチル
ケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ルなどのベンジルジ
アルキルケタール類が挙げられ、水素引き抜き型では、
ベンゾイル安息香酸、ヒドロキシベンゾフェノンなどの
ベンゾフェノン類が挙げられる。

【００２７】上記光重合開始剤としては、α−アミノア
セトフェノン類；アシルホスフィンオキシド類；ジメチ
ルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなどのチオ
キサントン類；Ｎ，Ｎ−ジアルキルベンゾフェノンのよ
うなミヒラーケトン類；カンファ−キノン、ベンジル、
アントラキノンなどのジカルボニル化合物は、４００ｎ
ｍ以上の光で反応しラジカルを発生するので使用できな
い。

【００２８】上記光反応性ビニル化合物としては、例え
ば、分子構造式（１）で示される開裂型のα−アリルベ
ンゾイン、分子構造式（１）〜（３）のヒドロキシアセ
トフェノン誘導体、分子構造式（４）〜（６）の水素引
き抜き型のベンゾフェノン誘導体、分子構造式（７）の
開裂型と水素引き抜き型の光反応性基を有する複合型の
ものが挙げられる。

【００２９】

【化１】

【００３０】

【化２】

【００３１】

【化３】

【００３２】

【化４】

【００３３】

【化５】

【００３４】

【化６】

【００３５】

【化７】

【００３６】上記分子構造式（２）〜（５）中でＸは
（ＣＨ₂）₂を示す。

【００３７】上記光反応性ビニル化合物の添加量は、少
なくなると、得られた紫外線硬化型画像形成シ−トを使
用して画像を得る際、露光部の架橋度が低くなり、現像
した時画像（凸）の高さが低くなり、多くなると、架橋
度が高くなりすぎて、得られた画像の屈曲性に欠け、ク
ラックが生じたり、露光部の周辺部の未露光部まで硬化
する（線太り）ため、前記ビニルモノマ−の混合物１０
０重量部に対して、０．１〜３００重量部であり、好ま
しくは、５〜５０重量部である。

【００３８】本発明で用いられる波長４００〜６００ｎ
ｍの光で反応しラジカルを発生する光重合開始剤は、ビ
ニルモノマ−混合物と光反応性ビニル化合物の光重合を
開始させ、水溶性またはアルカリ可溶性の線状高分子が
得られるものであればよく、例えば、２−メチル−１−
（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパ
ン−１−オンのようなα−アミノアセトフェノン類；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキシドのようなホスフィンオキシド類などの開裂型
光重合開始剤、ジエチルチオキサントンのようなチオキ
サントン類；Ｎ，Ｎ−ジアクリルベンゾフェノンのよう
なミヒラ−ケトン類；カンファ−キノン、ベンジル、ア
ンスラキノン等のジカルボニル化合物等の水素引き抜き
型光重合開始剤が挙げられ、中でも、開裂型光重合開始
剤が、上記線状高分子を架橋させる望ましくない副反応
を起こすおそれが少ないので好ましい。

【００３９】上記光重合開始剤の添加量は、少なくなる
と、紫外線硬化型画像形成シ−トを製造する光重合反応
速度が遅くなり、多くなると、上記線状高分子の平均分
子量が小さくなり、得られる紫外線硬化型画像形成シ−
トを使用して得られる画像の屈曲性に欠け、クラックが
生じたり、現像により溶解するようになるため、上記ビ
ニルモノマ−混合物と光反応性ビニル化合物１００重量
部に対して、０．０１〜２０重量部であり、好ましく
は、０．１〜１０重量部である。

【００４０】本発明で用いられる光重合性樹脂組成物
は、上述の基本構成であるが、必要に応じて、上記線状
高分子の平均分子量を調節するためにドデシルメルカプ
タンのような鎖長調整剤（連鎖移動剤）；光重合反応速
度を大きくするために脂肪族アミンのような光重合開始
助剤；光重合樹脂組成物に溶剤を加え塗工液とする際に
塗工液の粘度を調整するための高分子量アクリルゴムな
どの増粘剤；可塑剤、紫外線吸収剤、熱重合禁止剤等の
添加剤；顔料、導電性粉体、炭酸カルシウムなどの充填
剤を添加してもよい。

【００４１】本発明の紫外線硬化型画像形成シ−トの製
造は、前記光重合性樹脂組成物を支持体に塗工し、波長
４００〜６００ｎｍの光を照射し、光硬化層を形成する
ことによって得られる。

【００４２】上記支持体としては、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポ
リメチルメタクリレ−ト、セロハン等のフィルム、これ
らのフィルムの延伸されたもの、アニーリング処理され
たもの、金属箔、紙、プラスチックなどがコートされた
コート紙などが挙げられる。

【００４３】上記支持体は、紫外線硬化型画像形成シ−
トを使用して得られる製品に残存しても良い場合は、光
硬化層との密着性をあげるためにコロナ放電処理やプラ
ズマ処理を行うことが好ましい。

【００４４】上記支持体は、紫外線硬化型画像形成シ−
トの光硬化層または光硬化層を露光、現像して得られる
画像層を他の基盤、例えば、アクリル樹脂板、ポリカー
ボネート板等のプラスチックプレートに転写して用いる
場合は、シリコン系剥離剤やフッ素系剥離剤を塗布して
剥離処理されていることが好ましい。

【００４５】上記塗工は、上記光重合性樹脂組成物中に
溶存する酸素を除去または濃度を低くした状態で行うの
が好ましく、そのためには、例えば、光重合性樹脂組成
物および塗工雰囲気を窒素ガスなどの不活性ガスでパ−
ジするか、空気（酸素）と接触しないように工夫された
塗工装置を用いるか、あるいは、フェニルジイソデシル
ホスファイト、トリイソデシルホスファイトオクタン酸
第一錫などの酸素除去効果のある化合物を光重合性樹脂
組成物に添加することが好ましく、酸素除去効果のある
化合物の添加により、塗工雰囲気の酸素濃度がある程度
高くても充分光重合反応が進み光硬化層が形成される。

【００４６】上記光重合性樹脂組成物の塗工厚みは、薄
すくなると、光硬化層も薄くなり、得られる画像の凹凸
の視認性が低下し、厚くなると重合熱の問題や光が内部
まで透過せず支持体側が充分に硬化しない問題などが発
生するので、好ましくは０．１μ〜４０ｍｍ、より好ま
しくは１０μ〜２０ｍｍ、さらに好ましくは８０μ〜１
０ｍｍである。

【００４７】上記塗工は、塗膜厚みが大きい場合（３０
０μｍ以上）や光重合性樹脂組成物の粘度が低い場合
（１００ｃｐｓ以下）は、支持体の端に枠を設け型枠状
にして行われることが好ましい。

【００４８】上記光重合性組成物は、溶剤を加えてまた
は加えずに塗工液とすることができ、高分子量アクリル
ゴムを添加したり、波長４００〜６００ｎｍの光を少量
照射して、予め単官能ビニルモノマ−成分の一部を光重
合させ増粘することができる。

【００４９】上記波長４００〜６００ｎｍの光を得るに
は、紫外線ランプに、４００ｎｍ未満の光をカットする
ような紫外線遮弊フィルター、例えば、ＨＯＹＡ製カラ
ーフィルターガラス；シャープカットフィルター（無
色）Ｌ−４２をつけるか、４００〜６００ｎｍにのみ発
光スペクトル分布のある光源を用いる。

【００５０】上記紫外線ランプとしては、通常、波長２
５０〜４５０ｎｍ領域にスペクトル分布を持つものが用
いられ、例えば、比較的低い光強度を得るためにはケミ
カルランプ、ブラックライトランプ（東芝電材製）、比
較的高い光強度を得るのには低圧、高圧、超高圧水銀ラ
ンプ、メタルハライドランプ、マイクロウエ−ブ励起水
銀ランプ等が挙げられる。

【００５１】上記４００〜６００ｎｍにのみ発光スペク
トル分布のある光源としては、通常の、蛍光灯や、さら
に強度の高い光を望む場合には、高強度蛍光灯タイプ、
例えば、フィリップス製；「ＴＬ／０３」やガリウムタ
イプの無電極ランプ、例えば、Ｆｕｓｉｏｎ製；Ｖ−Ｂ
ＵＬＢを用いることができる。

【００５２】上記波長４００〜６００ｎｍ以下の光を照
射の方法としては、例えば、不活性ガスで置換されたボ
ックス内で石英ガラス、パイレックスガラス、ホウ酸ガ
ラスごしに行う方法、光重合性樹脂組成物の塗膜表面を
剥離性を有するポリエステルフィルムでカバ−し、空気
（酸素）との接触を防止して行う方法等が挙げられ、特
に後者の方法では、上記酸素除去効果のある化合物を添
加しておくことが好ましい。

【００５３】上記４００〜６００ｎｍ以下の光を照射す
る際の、光強度は、低くなると光重合反応に時間がかか
り、高くなると得られる線状高分子の分子量が小さくな
り、得られる画像の屈曲性、柔軟性等が低下するので、
０．５〜２００ｍＷ／ｃｍ²であり、好ましくは１〜１
５０ｍＷ／ｃｍ²、さらに好ましくは５〜１２０ｍＷ／
ｃｍ²である。

【００５４】上記照射時間は、被照射体までの距離や光
源の電圧の調整によって変えられる光強度により適宜決
められるべきであるが、短かくなると光重合性樹脂組成
物中のエチレン性２重結合の光重合反応が進まず、塗膜
が液状のままで光硬化層が形成されず、長がくなると、
光重合熱で加熱されるので、光強度に応じて、１秒〜５
分程度が好ましく、より好ましくは、５秒から２分であ
る。

【００５５】上記照射方法は、同一の光強度で照射を行
っても良いが、時間とともに光強度を変えて照射するこ
とにより、重合体の物性をさらに精密に調整することも
できる。

【００５６】上記照射は、光重合性樹脂組成物中のエチ
レン性２重結合の反応が進まないと、塗膜が光硬化せ
ず、光硬化層が形成できないので、３０モル％以上反応
を反応させることが好ましい。

【００５７】上記３０モル％以上反応したかどうかは、
赤外線吸収スペクトルを測定したり、ガスクロマトグラ
フによりエチレン性２重結合の残存量を算出し確認する
ことができる。

【００５８】上記光照射により、前記光重合開始剤が、
ビニルモノマ−混合物、光反応性ビニル化合物の重合開
始させ、光重合性樹脂組成物から線状高分子を形成し、
光硬化層が形成され紫外線硬化型画像形成シ−トが得ら
れる。

【００５９】上記紫外線硬化型画像形成シ−トは、それ
を使用するまで表面を保護したり、使用時像様露光する
際の酸素阻害を防止する目的で、シリコン離形剤で剥離
処理されたポリエチレンテレフタレ−トフィルムやポリ
エチレンフィルム等の保護フィルムを、その表面にラミ
ネートすることも可能である。この保護フィルムの厚さ
は、像様露光する際、このフィルム側から、このフィル
ム上にネガマスクをおいて露光する場合、画像の太りを
防止するために、薄い方がよく、１μ〜３８μが好まし
い。

【００６０】本発明の紫外線硬化型画像形成シ−トの製
造方法で得られた紫外線硬化型画像形成シ−トは、所定
の画像ができるようにあらかじめ作製したネガマスクを
介して、波長２００以上４００ｎｍ未満の光で光硬化層
を像様露光し、露光部を硬化し、水またはアルカリ水溶
液で未露光部を溶解現像し、画像を得るために用いる。

【００６１】上記波長２００以上４００ｎｍ未満の光強
度は、被照射体までの距離や光源の電圧の調整によって
変え、低くなると硬化に時間がかかったり、充分硬化せ
ず、現像性が低下し、高くなると、発熱が多くなり、画
像の画線が太ったり（未照射部まで硬化する。）するの
で、０．５〜２００ｍＷ／ｃｍ²が好ましく、より好ま
しくは１〜１５０ｍＷ／ｃｍ²、さらに好ましくは５〜
１２０ｍＷ／ｃｍ²である。

【００６２】上記照射時間は、短くなると、硬化せず現
像性が低下し、長くなると、発熱が多くなり、画像の画
線が太るので、光強度に応じて、０．１秒〜５分が好ま
しく、より好ましくは５秒〜２分である。

【００６３】上記光源としては、波長２５０〜４５０ｎ
ｍ領域にスペクトル分布を持つ紫外線ランプが用いられ
るが、例えば、比較的低い光強度を得るためにはケミカ
ルランプ、ブラックライトラ、比較的高い光強度を得る
のには低圧、高圧、超高圧水銀ランプ、メタルハライド
ランプ、マイクロウエ−ブ励起水銀ランプ等が挙げられ
る。

【００６４】上記現像は、保護フィルムがある場合、保
護フィルムを剥離した後に、現像液として、例えば、炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化アンモニウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液を
用いて行う。

【００６５】上記現像液には、現像能力を高めるなどの
ために、メタノール、エタノール、プロパノール、ベン
ジルアルコールなどの水溶性の有機溶媒を、加えること
が好ましい。

【００６６】上記現像に使用される現像装置は、スプレ
ー式の現像装置や、ブラシ式の現像装置が使用可能で、
現像温度は、低くなると、現像能力が低下し、高くなる
と画像として残るべき部分までも溶解されるため、５〜
８０℃とするのが好ましく、より好ましくは２５〜４０
℃である。

【００６７】現像時間は、光硬化層の厚さ、現像装置、
現像温度で異なるが、短くなると、未露光部が充分に溶
解除去できず、長くなると画像部が損傷を受けるので、
１０秒〜１５分が好ましい。

【００６８】上記で得られる画像は、例えば、接着剤を
設けた基盤に転写したり、または、本発明で用いられる
紫外線硬化型画像形成シ−トを画像を得る前に、基盤に
転写して、次いで上記と同様にして基盤に画像を形成す
ることもできる。

【００６９】

【実施例】次に、本発明の実施例を説明する。尚、以下
「部」とあるのは「重量部」を意味する。

【００７０】（実施例１）（光重合性樹脂組成物の調製）次の組成により光重合性樹脂組成物を調製した。アクリル酸イソボルニル（以下「ＩＢＡ」という。）：６０部アクリル酸２−エチルヘキシル（以下「２ＥＨＡ」という。）：１５部アクリル酸（以下「ＡＡ」という。）：２５部分子構造式（２）で示される光反応性ビニル化合物：１０部（以下「化合物（２）という。メルク社試作品ＺＬＩ−３３３１）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製；ルシリンＴＰＯ（ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ）：０．５部ドデシルメルカプタン（以下「ＤＭＰ」という。）：０．１０部高分子量アクリルゴム（重量平均分子量２５０万）（日本合成ゴムＰＳ−２５０）：３部

【００７１】（光重合性樹脂組成物の塗膜形成）上記光
重合性樹脂組成物を塗工液とし、窒素により脱酸素後、
易接着処理されたポリエチレンテレフタレ−トフィルム
（厚さ２５μｍ：帝人テトロンフィルムＨＰＪタイプ）
に、膜厚８００μｍで塗工し、光重合性樹脂組成物の塗
膜を形成した。（光硬化層の形成、紫外線硬化型画像形成シ−トの作
成）上記塗膜を、窒素ガスで置換されたボックス内で、
波長４００ｎｍ未満の光をカットする紫外線遮蔽フィル
ター（ＨＯＹＡ製；Ｌ−４２）を通して高圧水銀ランプ
で光強度１０ｍＷ／ｃｍ²で１５秒間光照射を行った。

【００７２】上記で得られた紫外線硬化型画像形成シ−
トは、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍ_W」
という。）１８．１万、赤外線吸収スペクトルより算出
された未反応エチレン性２重結合（以下「残存２重結
合」という。）が３５モル％であった。

【００７３】上記紫外線硬化型画像形成シ−トの光硬化
層に、剥離処理されたポリエチレンテレフタレ−トフィ
ルム（厚さ２５μｍ：帝人テトロンフィルムＳ３５タイ
プ）をラミネートし、その上に解像性の評価用ネガマス
クを重ね、超高圧水銀ランプにより照射エネルギ−３０
０ｍＪ／ｃｍ²で照射し、次いで、剥離処理されたポリ
エチレンテレフタレ−トフィルムを剥離した後、２５℃
の１．０重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で、８分間
スプレー現像を行い、得られた画像について下記の方法
で解像性を評価した。

【００７４】上記解像性の評価用ネガマスクは、非シャ
ドウ部（光が透過する部分）およびシャドウ部（光が透
過しない部分）がＬ字型でＬ字型の線幅が、５０〜１０
００μｍまで５０μｍ毎に設けられているものを用い
た。

【００７５】（画像の解像性評価方法）上記画像の非シ
ャドウ部から得られた凸のＬ字型のうち、画像の揺らぎ
等が無く評価用ネガマスクのＬ字型を忠実に再現してい
る凸のＬ字型の上記線幅の内最小線幅（ア）と、シャド
ウ部から得られた凹のＬ字型のうち、現像されていない
部分が無く評価用ネガマスクのＬ字型を忠実に再現して
いる凹のＬ字型の上記線幅の内最小線幅（イ）とをそれ
ぞれ決定し、（ア）と（イ）の内で大きい値の方を解像
度として解像性を評価した。従って上記解像度の小さい
方が解像性に優れていることになる。

【００７６】上記画像の解像性評価方法では、紫外線硬
化型画像形成シ−トから画像を得るために現像すると
き、解像性の評価用ネガマスクを忠実に再現する程、露
光部が現像液で溶解除去されず、未露光部が溶解除去さ
れることになる。その時上記（ア）（イ）とも、ほぼ同
じ小さな値になる。解像性の評価用ネガマスクを忠実に
再現しなくなると、露光部が現像液で溶解除去されやす
くなったり、未露光部が溶解除去され難くなったりする
ため上記（ア）（イ）のいずれかが大きくなり、解像度
は大きくなり、解像性は低下することになる。

【００７７】上記画像の解像性評価方法では、現像液で
露光部および未露光部が共に溶解除去され易くなると
（ア）（イ）共に小さな値となり解像性に優れることに
なるが、その場合は、解像性の評価用ネガマスクを忠実
に再現していないとした。

【００７８】（実施例２）実施例１のＩＢＡ６５部を７
５部に、２ＥＨＡを用いなかった以外は、同様にしてＭ
_W１５．１万、残存２重結合４０モル％の光硬化層を形
成した紫外線硬化型画像形成シ−トを作成し、画像を形
成し、解像性を評価した。

【００７９】（実施例３）実施例１のＩＢＡ６５部を７
０部に、２ＥＨＡ１５部を１０部に、ＡＡ２５部を２０
部とした以外は、同様にしてＭ_W１７．３万、残存２重
結合３８モル％の光硬化層を形成した紫外線硬化型画像
形成シ−トを作成し、画像を形成し、解像性を評価し
た。

【００８０】（実施例４）実施例１の化合物（２）を分
子構造式（４）で示される光反応性ビニル化合物（以下
「化合物（４）」という。）とした以外は、同様にして
Ｍ_W１７．５万、残存２重結合４１モル％の光硬化層を
形成した紫外線硬化型画像形成シ−トを作成し、画像を
形成し、解像性を評価した。

【００８１】（化合物（４）の調製）化合物（４）は、
遮光した状態で２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト１１
６ｇ（１モル）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００
０ｇに溶解し、触媒としてジブチルチンジラウレ−ト
０．３ｇ、熱重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１ｇ
を加え、更に、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン２２４ｇ
（１モル）を加え、ＭＥＫの沸点温度で、１時間攪拌し
た後、ＭＥＫを留去し、調製した。

【００８２】（実施例５）実施例１のＩＢＡ６５部を７
５部に、２ＥＨＡを用いずに、化合物（２）を化合物
（４）とした以外は、同様にしてＭ_W１４．８万、残存
２重結合３４モル％の光硬化層を形成した紫外線硬化型
画像形成シ−トを作成し、画像を形成し、解像性を評価
した。

【００８３】（実施例６）実施例１のＩＢＡ６５部を７
０部に、２ＥＨＡ１５部を１０部に、化合物（２）を化
合物（４）とした以外は、同様にしてＭ_W１７．９万、
残存２重結合３７モル％の光硬化層を形成した紫外線硬
化型画像形成シ−トを作成し、画像を形成し、解像性を
評価した。

【００８４】（実施例７）実施例１のＩＢＡ６５部を７
３部に、２ＥＨＡ１５部を１０部に、ＡＡ２５部を１０
部に、化合物（２）を化合物（４）とした以外は、同様
にしてＭ_W１８．９万、残存２重結合３８モル％の光硬
化層を形成した紫外線硬化型画像形成シ−トを作成し、
画像を形成し、解像性を評価した。

【００８５】（実施例８）実施例１のＩＢＡ６５部を５
０部に、２ＥＨＡ１５部を１０部に、ＡＡ２５部を４０
部に、化合物（２）を化合物（４）とした以外は、同様
にしてＭ_W１７．５万、残存２重結合３７モル％の光硬
化層を形成した紫外線硬化型画像形成シ−トを作成し、
画像を形成し、解像性を評価した。

【００８６】（実施例９）実施例１の化合物（２）１０
部を化合物（４）３部とした以外は、同様にしてＭ_W１
７．７万、残存２重結合４０モル％の光硬化層を形成し
た紫外線硬化型画像形成シ−トを作成し、画像を形成
し、解像性を評価した。

【００８７】（実施例１０）実施例１の化合物（２）１
０部を化合物（４）９０部とした以外は、同様にしてＭ
_W１９．５万、残存２重結合４１モル％の光硬化層を形
成した紫外線硬化型画像形成シ−トを作成し、画像を形
成し、解像性を評価した。

【００８８】（実施例１１）実施例１のルシリンＴＰＯ
０．５部を０．０５部に、化合物（２）を化合物（４）
とし、照射時間１５秒を２５秒とした以外は、同様にし
てＭ_W２１．５万、残存２重結合３８モル％の光硬化層
を形成した紫外線硬化型画像形成シ−トを作成し、画像
を形成し、解像性を評価した。

【００８９】（実施例１２）実施例１のルシリンＴＰＯ
０．５部を１５部に、化合物（２）を化合物（４）と
し、照射時間１５秒を１０秒とした以外は、同様にして
Ｍ_W１５．０万、残存２重結合３４モル％の光硬化層を
形成した紫外線硬化型画像形成シ−トを作成し、画像を
形成し、解像性を評価した。

【００９０】（比較例１）実施例１のＩＢＡ６５部を１
８部に、２ＥＨＡ１５部を７部に、ＡＡ２５部を７５部
にした以外は、同様にしてＭ_W２０．１万、残存２重結
合３０モル％の光硬化層を形成した紫外線硬化型画像形
成シ−トを作成し、画像を形成し、解像性を評価した。

【００９１】（比較例２）実施例１のＩＢＡ６５部を２
５部に、２ＥＨＡ１５部を２２部に、ＡＡ２５部を３部
にした以外は、同様にしてＭ_W１７．５万、残存２重結
合３８モル％の光硬化層を形成した紫外線硬化型画像形
成シ−トを作成し、画像を形成し、解像性を評価した。

【００９２】（比較例３）実施例１の化合物（２）１０
部を化合物（２）５００部にした以外は、同様にしてＭ
_W２２．１万、残存２重結合３０モル％の光硬化層を形
成した紫外線硬化型画像形成シ−トを作成し、画像を形
成し、解像性を評価した。

【００９３】（比較例４）実施例１の化合物（２）１０
部を化合物（２）０．０１部にした以外は、同様にして
Ｍ_W１７．０万、残存２重結合３５モル％の光硬化層を
形成した紫外線硬化型画像形成シ−トを作成し、画像を
形成し、解像性を評価した。

【００９４】（比較例５）実施例１のルシリンＴＰＯ
０．５部を４０部に、照射時間１５秒を５秒にした以外
は、同様にしてＭ_W８．４万、残存２重結合２０モル％
の光硬化層を形成した紫外線硬化型画像形成シ−トを作
成し、画像を形成し、解像性を評価した。

【００９５】（比較例６）実施例１のルシリンＴＰＯ
０．５部を０．００１部に、照射時間１５秒を６０秒に
した以外は、同様にしてＭ_W２３．２万、残存２重結合
７４モル％の光硬化層を形成した紫外線硬化型画像形成
シ−トを作成し、画像を形成し、解像性を評価した。

【００９６】（比較例７）下記組成を混合し組成物を得
た。ＩＢＡ：６０部２ＥＨＡ：１５部ＡＡ：２５部過酸化ベンゾイル：０．０２部ドデシルメルカプタン（以下「ＤＭＰ」という。）：０．１０部酢酸エチル：３００部次いで、上記組成物を窒素雰囲気下で、７０℃に保ちな
がら、重合させ、Ｍ_W１８．０万の樹脂組成物とし、こ
の樹脂組成物にトリメチロールプロパントリアクリレー
ト６５部と、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタ
ール１．５部を加え、光重合性樹脂組成物を得た。

【００９７】上記光重合性組成物を易接着処理されたポ
リエチレンテレフタレ−トフィルム（厚さ２５μｍ；帝
人製テトロンフィルムＨＰＪタイプ）に、膜厚８０μｍ
で塗工し、８０℃で１２０秒間乾燥させ、次いで、その
上に、あらかじめ、剥離処理されたポリエチレンテレフ
タレ−トフィルム（厚さ２５μｍ；帝人製テトロンフィ
ルムＳ３５タイプ）の剥離処理面に、膜厚８０μｍで塗
工し、８０℃で１２０秒間乾燥させたものを、９枚ラミ
ネートした。ラミネ−トは、ラミネートする毎に、剥離
処理されたポリエチレンテレフタレ−トフィルムを剥離
して行い、紫外線硬化型画像形成シ−トを得た。（総製
造時間は、１，２００秒であった。）。

【００９８】上記で得られた紫外線硬化型画像形成シ−
トに、剥離処理されたポリエチレンテレフタレ−トフィ
ルム（厚さ２５μｍ：帝人テトロンフィルムＳ３５タイ
プ）の処理面が接するようにをラミネートし、その上に
解像性の評価用ネガマスクを重ね、それを介して超高圧
水銀ランプにより照射エネルギ−３００ｍＪ／ｃｍ²で
光照射し、剥離処理されたポリエチレンテレフタレ−ト
フィルムを剥離した後、２５℃の１．０ｗｔ％の炭酸水
素ナトリウム水溶液で、８分間スプレー現像を行い、画
像を得た。

【００９９】（比較例８）比較例１と同様にして、光重
合性樹脂組成物を作成し、この光重合性樹脂組成物を易
接着処理されたポリエチレンテレフタレ−トフィルム
（厚さ２５μｍ：帝人製テトロンフィルムＨＰＪタイ
プ）に、膜厚８００μｍに塗工し、８０℃で１２００秒
間乾燥し、紫外線硬化型画像形成シ−トを得ようとした
が、光重合性樹脂組成物の塗膜の内部に発泡がかなりあ
り、また、表面は乾燥しているものの、内部は乾燥不十
分であったので、その後の評価は行わなかった。

【０１００】実施例１〜１２、比較例１〜８までの光重
合性樹脂組成物の構成成分、光重合性樹脂組成物の塗
膜、塗工条件、光硬化層形成条件および実施例１〜１
２、比較例１〜７までの画像の解像性の評価を表１に示
した。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】

【発明の効果】本発明の紫外線硬化型画像形成シ−トの
製造方法は、上述の通り、ビニルモノマ−の混合物、波
長４００〜６００ｎｍの光では反応せず波長２００ｎｍ
以上４００ｎｍ未満の光で反応しラジカルを発生する光
反応性基を分子中に１個以上有する光反応性ビニル化合
物および波長４００〜６００ｎｍの光で反応しラジカル
を発生する光重合開始剤からなる光重合性樹脂組成物を
支持体に塗工し、得られる塗膜を波長４００〜６００ｎ
ｍ以下の光を照射し光硬化層を形成してなるので、解像
性に優れた、充分な厚さの紫外線硬化型画像形成シ−ト
を、短時間で製造でき、得られる紫外線硬化型画像形成
シ−トからは、表示用に用いることができる立体的な文
字や図形を形成できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 105:24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニルモノマー混合物１００重量部、光反
応性ビニル化合物０．１〜３００重量部および光重合開
始剤０．０１〜２０重量部からなる光重合性樹脂組成物
を支持体に塗工し、波長４００〜６００ｎｍの光を照射
して光硬化層を形成する紫外線硬化型画像形成シ−トの
製造方法であって、上記ビニルモノマ−混合物が、水溶
性もしくはアルカリ可溶性単官能ビニルモノマ−５〜５
０重量％と前記以外の単官能ビニルモノマ−５０〜９５
重量％の混合物であり、上記光反応性ビニル化合物が、
波長４００〜６００ｎｍの光ではラジカルを発生せず波
長２００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の光でラジカルを発生
する光反応性基を有する化合物であり、上記光重合開始
剤が波長４００〜６００ｎｍの光でラジカルを発生する
開始剤であることを特徴とする紫外線硬化型画像形成シ
−トの製造方法。