JPH05186509A - 塗膜の硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 紫外線により塗膜を硬化する方法において、
まず塗膜表面を硬化して薄いバリヤー層を形成せしめ、
ついで塗膜内部層を硬化させることを特徴とする塗膜の
硬化方法。 【効果】 酸素存在下においても酸素によるラジカル重
合の阻害を抑制して塗膜を十分硬化させることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線により塗膜を硬
化する方法に関するものである。更に詳しくは、酸素存
在下においても酸素によるラジカル重合の阻害を抑制し
て塗膜を十分硬化させることのできる塗膜の硬化方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷、プラスチック及び金属の表
面処理、エレクトロニクス産業の回路印刷、紙及び皮革
の表面処理、加工、建材の加工、接着等で紫外線硬化樹
脂の需要が伸び、紫外線照射による塗膜の硬化が広く行
われるようになってきている。これは、紫外線照射によ
る硬化が、短時間硬化が可能で、低温で硬化でき、溶剤
揮発による環境汚染が軽減され、加熱炉に比べエネルギ
ー利用効率が高く省エネルギーであるという利点に基づ
いている。しかしながら、紫外線照射による硬化方法は
一般にラジカル反応に基づいており、酸素の存在下では
酸素分子が発生したラジカルと反応し、ラジカル反応が
著しく阻害され塗膜の硬化が不十分になるという重大な
欠点を有している。

【０００３】従来、上記した問題点を解決する一般的な
方法としては真空中での硬化や、窒素ガスあるいは炭化
水素の燃焼廃ガス等の不活性ガスを用いて処理表面近く
の雰囲気中の酸素濃度を極力下げて硬化する方法をとっ
ていた。しかしながら、真空中での硬化は紫外線照射装
置内を真空にするため溶剤等の揮発の恐れがあり、装置
の気密性を高くし、真空装置等の設置が不可欠で設備が
大がかりとなると言う欠点がある。同様に不活性ガスで
処理表面近くの雰囲気中の酸素濃度を低下させる方法
は、紫外線照射装置内を不活性ガス雰囲気にするため装
置の気密性を高くしなければならず、大量の不活性ガス
を使用する欠点があった。また、不活性ガス漏れによる
窒息等の危険の恐れもあった。

【０００４】また、他の方法として、光重合開始剤及び
増感剤の添加量を増加したり、紫外線照射エネルギー量
を増加させて硬化速度を向上し、酸素の影響を極力抑え
て硬化する方法をとっていた。かかる手段を採用した場
合、紫外線照射に伴い、光重合開始剤及び増感剤による
塗膜の黄変化、紫外線照射及び反応熱に伴う温度上昇に
よる基板の変形等の恐れがあった。

【０００５】さらには、光重合開始剤と共に脂肪族及び
芳香族３級アミンを添加して、ラジカル反応で発生する
アミノラジカルで酸素を還元させて溶解した酸素を減少
させて酸素の影響を抑えて硬化する方法も行われるよう
になってきた。この場合はある程度の効果は見られるも
のの、アミンを添加しているので、塗膜の耐候性が悪く
徐々に黄変化してくる欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、酸素存
在下において、塗膜の黄変化、基板の変形等を伴うこと
なしに塗膜が十分に硬化する硬化方法は未だに見いださ
れておらず、開発が切望されている。

【０００７】本発明者は、空気中での硬化方法におい
て、従来のように黄変化の原因となる光重合開始剤及び
増感剤の添加量を増加することなく、またアミンを添加
せずにラジカル反応への酸素の影響を抑制する方法を鋭
意検討した結果、最初に塗膜の表面に薄いバリヤー層を
形成させることにより、硬化物中への新しい酸素の拡散
を防止することが出来ることを知見した。そして更に鋭
意検討した結果、紫外線強度及び紫外線照射時間をある
条件で行うことにより、かかるバリヤー層を効果的に形
成出来、塗膜の黄変化、基板の変形等がなく塗膜が十分
硬化することを見いだし、本発明に到達したものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、紫外線により
塗膜を硬化する方法において、まず塗膜表面を硬化して
薄いバリヤー層を形成せしめ、ついで塗膜内部層を硬化
させることを特徴とする塗膜の硬化方法、であり、より
具体的には、まず、高強度の紫外線を短時間照射して塗
膜表面に薄いバリヤー層を形成せしめ、ついで低強度の
紫外線を長時間照射して塗膜内部層を硬化させる方法、
であり、さらには、塗膜の硬化を空気中で行う方法、で
ある。

【０００９】以下本発明について詳細に説明する。本発
明で使用される塗膜としては、基本的には紫外線照射に
より発生するラジカルによりラジカル重合可能な光重合
性官能基を１つ以上有する単量体、架橋性単量体及び光
重合開始剤からなるものである。

【００１０】ここで紫外線照射により発生するラジカル
によりラジカル重合可能な光重合性官能基を１つ以上有
する単量体としてはアクリロイル基、メタクリロイル基
及びビニル基を有する単量体があげられ、これらの１種
または２種以上の単量体が適用できる。具体的には、例
えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキ
シエチルアクリレート、ノニルフェノキシアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレー
ト、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリ
レート、１，３ージオキンアルコールのεーカプロラク
トン付加物アクリレート、１，３−ジオキソランアクリ
レート、フェノキシジエチレングリコールアクリレー
ト、エチレンオキシド変性フタール酸アクリレート、ベ
ンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリ
レート、ジシクロペンタニルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−アクリロイルピ
ロリジン、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、イソ
ボニルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレング
リコールアクリレート、エチレンオキシド変性フェノキ
シ化燐酸アクリレート、エチレンオキシド変性ブトキシ
化燐酸アクリレート等のアクリロイル基を有する単量
体、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、エチレンオキシド変性燐酸メ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシク
ロペンタニルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレート、グリシジルメタクリレート、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、メトキシジエ
チレングリコールメタクリレート、ポリスチルエチルメ
タクリレート等のメタクリロイル基を有する単量体、酢
酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラ
クタム等のビニル基を有する単量体等をあげることがで
きる。また、光重合性オリゴマーを適用することもでき
る。光重合性オリゴマーは分子の末端や側鎖にアクリロ
イル基、メタクリロイル基、ビニル基、のような光重合
性官能基を１つ以上有するもの及びポリブタジエン、不
飽和ポリエステルのように分子鎖中に不飽和結合を含む
ものであり、例えばポリエステルアクリレート系、エポ
キシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオ
ールアクリレート系等があげることができる。

【００１１】上記単量体とともに下記の親水性単量体、
イオン性単量体、親油性単量体の中から選ばれた１種以
上の単量体を併せて使用することもできる。具体的には
親水性単量体として、例えばアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ヒドロキシプロ
ピルアクタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、各種のメトキシポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、Ｎ−ビニルー２ーピロリドン等をあげる
ことができるし、また、酢酸ビニル、グリシジルメタク
リレート等を共重合により導入して、それを加水分解し
て親水性を賦与することもできる。

【００１２】イオン性単量体としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン
酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２ーア
クリルアミドー２ーフェニルプロパンスルホン酸、２ー
アクリルアミドー２ーメチルプロパンスルホン酸、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミド等のアミ
ン及びそれらの塩等をあげることができる。また、各種
アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、アクリロニトリル等を共重合により導入
して、それを加水分解してイオン性を賦与することもで
きる。

【００１３】親油性単量体としては、例えばＮ，Ｎ−ｎ
−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルア
ミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシ
ルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシ
ルアククリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミ
ド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリ
シジルメタクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）
メタクリルアミド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）
アクリルアミド、Ｎ−（６−グリシドキシヘキシル）ア
クリルアミド等のＮ−（ωーグリシドキシアルキル）
（メタ）アクリルアミド誘導体、エチルアクリレート、
メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリ
ルアクリレート、２ーエチルヘキシルメタクリレート、
グリシジルメタクリレート等の（メタ）アクリレート誘
導体アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレ
ン、ブテン等のオレフィン類、スチレン、ジビニルベン
ゼン、αーメチルスチレン、ブタジエン、イソプレン等
をあげることができる。

【００１４】次に架橋性単量体としては分子内に２個以
上の不飽和結合を有する単量体である。具体的には、例
えば１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒド
ロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールアジペートジアクリレー
ト、２ー（２ーヒドロキシー１，１ージメチルエチル）
ー５ーヒドロキシメチルー５ーエチルー１，３ージオキ
サンジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピ
バリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシ
クロペンタニルジアクリレート、カプロラクトン変性ジ
シクロペンテニルジアクリレート、エチレンオキシド変
性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド
変性ビスフェノールＡジメタクリレート、エチレンオキ
シド変性燐酸ジメタクリレート、アリル化シクロヘキシ
ルジアクリレート、イソシアヌレートのジアクリレー
ト、ビスフェノールＡジメタクリレート、エチレンオキ
シド変性ビスフェノールＳジアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、ポリプレングリコールジアクリレー
ト、ポリプレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、プロピオン酸変性ジ
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロール
プロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート、プロピレンオキシド変
性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス
（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、メチレンビ
スアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド等のア
ルキレンビスアクリルアミド、グリセリン、その縮合
体、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、トリアクリルホ
ルマール、Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイルイミド、ジ
ビニルベンゼン、ジアリルフタレート等をあげることが
できる。また、ポリエステルジアクリレート、エポキシ
ジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、ポリオ
ールジアクリレート等のオリゴマーをあげることができ
る。更には重合後加熱等の後処理により架橋を誘起する
官能基を有する単量体を共重合してもよい。このような
架橋性単量体として、例えばＮ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ−
ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシ
メチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアク
リルアミド、Ｎ−ｔ−オクトキシメチルアクリルアミド
等のＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド誘導
体があげられる。

【００１５】紫外線硬化の光重合開始剤としては、光重
合開始剤自身が開裂する分子内結合解裂型と光重合開始
剤が水素供与体から水素を引き抜く分子間水素引き抜き
型の二種類をあげることが出来る。分子内結合解裂型の
光開始剤としては４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェ
ノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエト
キシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニル（４−ドデシル）プロパン−１−
オン、４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノ
ン系、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチル
ケタール等のベンゾイン系等があげられる。

【００１６】分子間水素引き抜き型の光重合開始剤とし
てはベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、
４−フェニルベンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、
ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−
メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２−ク
ロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−
イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキ
サンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン等のチオキ
サンソン系等があげられる。更に特殊な光開始剤として
メチルフェニルグリオキシエステル、ベンジル、カンフ
ァーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキ
ノン等があげられる。上記した光重合開始剤を１種以上
併用してもよいし、次に示す増感剤と併用してもよい。

【００１７】増感剤としては水素供与体として作用する
トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ト
リイソプロパノールアミン、４，４’−ジエチルアミノ
フェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジ
メチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２−ジメチ
ルアミノ安息香酸等があげられる。

【００１８】本発明に使用される塗膜を構成する上記し
た成分の構成比は、使用する成分の性質により変化し一
概には規定できないが、概ね前記した紫外線照射により
発生するラジカルによりラジカル重合可能な不飽和結合
を１つ以上有する単量体２〜９７．９重量％、架橋性単
量体２〜９０重量％及び光重合開始剤０．１〜８重量％
であり、好ましくは紫外線照射により発生するラジカル
によりラジカル重合可能な不飽和結合を１つ以上有する
単量体１０〜９５重量％、架橋性単量体１〜８５重量％
及び光重合開始剤０．２〜６重量％よりなるものであ
る。

【００１９】また、上記した塗膜の粘度調整のために下
記に示す溶剤により希釈して使用してもよい。即ち、塗
膜の暑さは塗布液の粘度に大きく依存するので、膜厚制
御のために粘度調整は不可欠になる。 希釈する溶剤と
しては水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン、クロロホルム、四塩
化炭素等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素、エチレングリコールメチルエーテ
ル、エチルエーテル、ブチルエーテル等の各種セロソル
ブ、酢酸エチル、クロロ酢酸エチル等の各種エステル、
ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等の環状エ
ーテル等があげられる。上記の溶剤は単独でもあるいは
溶剤同志の相溶性がよければ混合して使用してもよい。

【００２０】必要に応じて着色剤、熱重合防止剤、可塑
剤等を添加することも可能である。着色剤としては、例
えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラ
ック、酸化チタン等の顔料、エチルバイオレット、クリ
スタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染
料、シアニン系染料等があげられる。

【００２１】熱重合防止剤としては、例えばハイドロキ
ノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコ
ール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−
ナフトール等があげられる。

【００２２】次に本発明の塗膜の硬化方法について説明
する。

【００２３】代表的な硬化方法は、まず上記したような
塗膜を支持体( 被塗膜形成物 )上に形成した後、高強度
の紫外線を短時間照射して塗膜表面に薄いバリヤー層を
形成し、ついで低強度で紫外線を塗膜が硬化するのに必
要な紫外線照射エネルギー量に匹敵する時間照射して、
塗膜内部を硬化させるのである。

【００２４】ここで塗膜の形成は支持体に塗布して行う
が、用いられる支持体としては一般にはアルミニウム、
マグネシウム、銅、鉄、亜鉛クロム、ニッケル等の金属
またはそれらを主成分とする合金、上質紙、アート紙、
剥離紙等の紙、ポリエステル、ポリスチレン、ポリメタ
クリル酸メチル、ポリカーボネート、ナイロン、ポリウ
レタン、ポリエチレンテレフタレート、フェノールアル
デヒド、ユリアホルムアルデヒド等の高分子系材料、ガ
ラス、珪素、酸化珪素、セラミック等の無機系材料及び
木質系材料等をあげることができる。これらの材料を２
種以上積層し、あるいはある材料の表面に蒸着等の方法
により他種材料の薄膜を形成した材料も用いることがで
きる。更に、上述した支持体の表面に砂目立、電解エッ
チング、化学エッチング、電解酸化、コロナ放電等の処
理を施して使用することもできる。

【００２５】上記した支持体の形状としてはその用途に
応じて各種のものがある。例えば、平板状、曲面状、波
板状、パイプ状等各種に加工したものがあげられる。ま
た、その表面についてはガラスのように平滑なものから
発泡シートのように多孔質なものまで対象となる。

【００２６】塗布の方法は特に限定はなく種々のものを
採用できる。具体的には例えばエアドクタコータ、ブレ
ードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコ
ータ、含浸コータ、リバースロールコータ、トランスフ
ァロールコータ、グラビアロールコータ、キスロールコ
ータ、キャストコータ、スプレイコータ、カーテンコー
タ、カレンダーコータ、抽出コータ、更には流し塗り
法、浸漬法、スプレー法等各種のものを採用できる。そ
の塗布方法は上記支持体の形状及び材質等を考慮して適
宜選択すればよい。塗膜の厚みは概ね１〜５００μ程度
で塗布液の粘度、塗布方法の選択により、任意に厚みを
設定できる。

【００２７】塗布した支持体をそのまま紫外線照射に供
してもよいし、熱風あるいは赤外・遠赤外線照射等で加
熱、乾燥後紫外線照射に供してもよい。上記支持体が浸
食されてしまう場合には塗布後速やかに紫外線照射する
ことが好ましい。

【００２８】次に紫外線による塗膜の硬化は、重合する
単量体組成、添加した光重合開始剤量及び塗膜の厚さ等
により変化するので、一概には言えないが、概ね、紫外
線を下記に示した紫外線照射強度及び時間照射し、下記
に示した紫外線照射エネルギー量で塗膜を硬化させるの
である。即ち、まず最初に塗膜を５０ｍＷ／ｃｍ² 〜１
５００ｍＷ／ｃｍ² 好ましくは１００ｍＷ／ｃｍ² 〜１
２００ｍＷ／ｃｍ² の紫外線照射強度で０．０１秒〜１
０秒好ましくは０．１秒〜８秒の短時間照射して（紫外
線照射エネルギー量としては５ｍＪ／ｃｍ² 〜３０００
ｍＪ／ｃｍ² 好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ² 〜２５００ｍ
Ｊ／ｃｍ² ）、ついで５ｍＷ／ｃｍ² 〜３００ｍＷ／ｃ
ｍ² 好ましくは１０ｍＷ／ｃｍ² 〜２５０ｍＷ／ｃｍ²
の紫外線照射強度で０．１秒〜３０分好ましくは０．５
秒〜２０分の時間照射して（紫外線照射エネルギー量と
しては２０ｍＪ／ｃｍ²〜１２０００ｍＪ／ｃｍ² 好ま
しくは５０ｍＪ／ｃｍ² 〜１００００ｍＪ／ｃｍ² ）、
塗膜を硬化させるのである。

【００２９】該硬化方法は最初に高強度の紫外線で短時
間照射して塗膜の極薄い表面を硬化した後、ついで塗膜
の内部を低強度の紫外線で長時間照射して重合させるの
であるが、この時の２回目の紫外線照射の紫外線照射強
度は極端に強くする必要はないが、紫外線照射エネルギ
ー量は不活性ガス雰囲気下で塗膜を十分硬化させるのに
要する紫外線照射エネルギー量は最低限必要である。ま
た、好ましくは、１回目の紫外線照射は２回目の紫外線
照射の１．５倍以上の紫外線照射強度で、３分の１以下
の照射時間で行えばよく、紫外線照射エネルギー量が２
回目の紫外線照射エネルギー量の２分の１以下に低下し
てもさしつかえない。例えば、不活性ガス雰囲気下で紫
外線を照射して塗膜を硬化させる場合、紫外線照射強度
が１２０ｍＷ／ｃｍ² で２４秒間照射（紫外線照射エネ
ルギー量２８８０ｍＪ／ｃｍ² ）しなければ塗膜が十分
硬化しないようなものの時は、本発明による方法では１
回目の紫外線照射は紫外線照射強度を１８０ｍＷ／ｃｍ
² 以上で、８秒以下の時間照射して（紫外線照射エネル
ギー量１４４０ｍＪ／ｃｍ² 以下）、ついで紫外線照射
強度１２０ｍＷ／ｃｍ² で、２４秒間紫外線を照射して
（紫外線照射エネルギー量２８８０ｍＪ／ｃｍ²）、塗
膜を硬化すればよいのである。

【００３０】該硬化方法は酸素が存在する空気中等で大
変有効な方法であるが、真空中及び不活性ガス雰囲気下
において行ってもなんら問題はない。

【００３１】本発明で適用し得る紫外線を発生するラン
プは特に制限はなく、紫外線発生源になればよい。従来
から使用されている高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノ
ンランプ、メタルハライドランプ、紫外線蛍光灯等のラ
ンプが使用できる。ランプの出力としては０．１〜５０
０Ｗ／ｃｍである。紫外線照射は被照射体を固定して行
っても、またベルトコンベアー式に移動させて行っても
よい。

【００３２】本発明の硬化方法は通常の空気中硬化用紫
外線照射装置がそのまま使用でき、紫外線照射により塗
膜を硬化させる方法すべてに利用できる。酸素によるラ
ジカル重合の阻害が抑制されるので均一で良好な塗膜の
硬化性が示される。また、黄変化の要因となる光重合開
始剤及び増感剤の添加量が軽減できるので、耐候性の優
れた塗膜を得ることができる。更に本発明の硬化方法は
被照射体の最高到達温度が従来に比べ低く抑えることが
できるので被照射体の変形の恐れがなく、比較的薄い熱
変形し易い支持体等にも使用が可能である。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。

【００３４】（塗布液の調製） （１）Ｎ−アクリロイルピロリジン７５重量部とポリウ
レタンジアクリレート２５重量部を混合し、この混合液
をメタノール７５重量部、エタノール１５重量部、トル
エン５重量部、ブチルセロソルブ５重量部からなる溶剤
で固形分濃度が２５％になるよう希釈し、１ーフェニル
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンを固
形分に対して３％添加して塗布液を調製した。

【００３５】（２）Ｎ−アクリロイルピロリジン５０重
量部、Ｎ−ビニルピロリドン２５重量部とトリス（アク
リロキシエチル）イソシアヌレート２５重量部を混合
し、この混合液をメタノール７５重量部、エタノール１
５重量部、トルエン５重量部、ブチルセロソルブ５重量
部からなる溶剤で固形分濃度が２５％になるよう希釈
し、１ーフェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ
ン−１−オンを固形分に対して３％添加して塗布液を調
製した。

【００３６】（３）２−エチルヘキシルアクリレート７
０重量部とポリウレタンジアクリレート３０重量部を混
合し、この混合液をメタノール７５重量部、エタノール
１５重量部、トルエン５重量部、ブチルセロソルブ５重
量部からなる溶剤で固形分濃度が２５％になるよう希釈
し、１ーフェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ
ン−１−オンを固形分に対して３％添加して塗布液を調
製した。

【００３７】上記で得られた塗布液を以下の実施例及び
比較例に示した方法に従い塗膜を形成し、出力８０Ｗ／
ｃｍ及び１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を使用して、紫外
線照射距離２５０ｍｍと一定にして以下の実施例及び比
較例で示した条件で紫外線照射を行い塗膜を硬化させ
た。

【００３８】実施例１ （１）で得られた塗布液を厚さ２ｍｍのポリカーボネー
ト板にスプレー法で、硬化後の塗膜の厚さが約１０μｍ
となるよう塗布して塗膜を調製した。この塗膜を空気中
で、まず最初に出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を使用
して、紫外線強度２２６ｍＷ／ｃｍ² で約０．５秒間紫
外線を照射（紫外線照射エネルギー量１２１ｍＪ／ｃｍ
² ）し、ついで出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を使用し
て、紫外線強度１４７ｍＷ／ｃｍ² で約３１秒間紫外線
を照射（紫外線照射エネルギー量４５５９ｍＪ／ｃ
ｍ² ）して塗膜を硬化させた。紫外線照射時の最高温度
は最初が４５℃、２回目が１２０℃であった。得られた
硬化膜は無色透明の平滑な膜で鉛筆硬度は２Ｈであっ
た。

【００３９】実施例２ （１）で得られた塗布液を厚さ２ｍｍのポリカーボネー
ト板にスプレー法で、硬化後の塗膜の厚さが約２５μｍ
となるよう塗布して塗膜を調製した。この塗膜を空気中
で、まず最初に出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を使用
して、紫外線強度２２６ｍＷ／ｃｍ² で約０．５秒間紫
外線を照射（紫外線照射エネルギー量１２１ｍＪ／ｃｍ
² ）し、ついで出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を使用し
て、紫外線強度１４７ｍＷ／ｃｍ² で約３９秒間紫外線
を照射（紫外線照射エネルギー量５７５９ｍＪ／ｃ
ｍ² ）して塗膜を硬化させた。紫外線照射時の最高温度
は最初が４５℃、２回目が１３５℃であった。得られた
硬化膜は無色透明の平滑な膜で鉛筆硬度は２Ｈであっ
た。

【００４０】実施例３ （１）で得られた塗布液を厚さ２ｍｍのガラス板にスプ
レー法で、硬化後の塗膜の厚さが約１０μｍとなるよう
塗布して塗膜を調製した。この塗膜を空気中で、まず最
初に出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を使用して、紫外
線強度２２６ｍＷ／ｃｍ² で約０．５秒間紫外線を照射
（紫外線照射エネルギー量１２１ｍＪ／ｃｍ² ）し、つ
いで出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を使用して、紫外線
強度１４７ｍＷ／ｃｍ² で約３１秒間紫外線を照射（紫
外線照射エネルギー量４５５９ｍＪ／ｃｍ² ）して塗膜
を硬化させた。紫外線照射時の最高温度は最初が４７
℃、２回目が１２２℃であった。得られた硬化膜は無色
透明の平滑な膜で鉛筆硬度は２Ｈであった。

【００４１】実施例４ （２）で得られた塗布液を厚さ２ｍｍのポリカーボネー
ト板にスプレー法で、硬化後の塗膜の厚さが約１０μｍ
となるよう塗布して塗膜を調製した。この塗膜を空気中
で、まず最初に出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を使用
して、紫外線強度２３４ｍＷ／ｃｍ² で約０．５秒間紫
外線を照射（紫外線照射エネルギー量１２６ｍＪ／ｃｍ
² ）し、ついで出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を使用し
て、紫外線強度１５２ｍＷ／ｃｍ² で約３３秒間紫外線
を照射（紫外線照射エネルギー量５０２６ｍＪ／ｃ
ｍ² ）して塗膜を硬化させた。紫外線照射時の最高温度
は最初が４５℃、２回目が１２２℃であった。得られた
硬化膜は無色透明の平滑な膜で鉛筆硬度は３Ｈであっ
た。

【００４２】実施例５ （３）で得られた塗布液を厚さ２ｍｍのポリカーボネー
ト板にスプレー法で、硬化後の塗膜の厚さが約１０μｍ
となるよう塗布して塗膜を調製した。この塗膜を空気中
で、まず最初に出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を使用
して、紫外線強度２４１ｍＷ／ｃｍ² で約０．５秒間紫
外線を照射（紫外線照射エネルギー量１３４ｍＪ／ｃｍ
² ）し、ついで出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を使用し
て、紫外線強度１３１ｍＷ／ｃｍ² で約３５秒間紫外線
を照射（紫外線照射エネルギー量４５９１ｍＪ／ｃ
ｍ² ）して塗膜を硬化させた。紫外線照射時の最高温度
は最初が４５℃、２回目が１２１℃であった。得られた
硬化膜は無色透明の平滑な膜で鉛筆硬度は２Ｈであっ
た。

【００４３】比較例１ （１）で得られた塗布液を厚さ２ｍｍのポリカーボネー
ト板にスプレー法で、硬化後の塗膜の厚さが約１０μｍ
となるよう塗布して塗膜を調製した。この塗膜を空気中
で、出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を使用して、紫外線
強度１４７ｍＷ／ｃｍ² で約３１秒間紫外線を照射（紫
外線照射エネルギー量４５５９ｍＪ／ｃｍ² ）して塗膜
を硬化させた。紫外線照射時の最高温度は１２０℃であ
った。得られた硬化膜は無色透明の平滑な膜であった
が、硬化が不十分でタックがあり鉛筆硬度は４Ｂであっ
た。

【００４４】一方、紫外線強度１４７ｍＷ／ｃｍ² で約
６０秒間紫外線を照射（紫外線照射エネルギー量８８０
９ｍＪ／ｃｍ² ）して塗膜を硬化させた（紫外線照射時
の最高温度は１５０℃）が、やはり硬化が不十分で少し
タックがあり鉛筆硬度は３Ｂであった。更に、窒素雰囲
気下で１４７ｍＷ／ｃｍ² の紫外線照射強度で約３１秒
間紫外線を照射して塗膜を硬化させた場合、得られた塗
膜は無色透明で平滑な膜で、鉛筆硬度は２Ｈで硬化が十
分進行していることがわかる。このように、従来の方法
では窒素雰囲気下においては酸素によるラジカル重合の
阻害を受けないので塗膜の硬化が十分進行するが、空気
中では紫外線照射エネルギー量を増加させても酸素によ
るラジカル重合の阻害を受けて硬化が不十分となる。

【００４５】比較例２ （１）で得られた塗布液を厚さ２ｍｍのポリカーボネー
ト板にスプレー法で、硬化後の塗膜の厚さが約１０μｍ
となるよう塗布して塗膜を調製した。この塗膜を空気中
で、出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を使用して、紫外
線強度２３０ｍＷ／ｃｍ² で約２０秒間紫外線を照射
（紫外線照射エネルギー量４６６２ｍＪ／ｃｍ² ）して
塗膜を硬化させた。紫外線照射時の最高温度は１６５℃
であった。この場合、酸素によるラジカル重合の阻害は
大きく影響しておらず重合は進んでいるが、紫外線照射
強度が強過ぎるので重合熱及び紫外線照射による熱によ
り、得られた硬化膜はやや黄変化し、ポリカーボネート
板が変形してしまった。この塗膜の鉛筆硬度は３Ｈであ
った。

【００４６】一方、紫外線照射強度を２３０ｍＷ／ｃｍ
² で約５秒間紫外線を照射（紫外線照射エネルギー量１
０９８ｍＪ／ｃｍ² ）した場合、塗膜表面のみが硬化し
ており塗膜内部の硬化が不十分でタックがあり、塗膜の
鉛筆硬度は５Ｂであった。このように、紫外線強度が強
すぎる場合、長時間照射し過ぎると重合熱及び照射によ
る熱により塗膜の黄変化、基板の変形が生じてくる。逆
に紫外線強度が強すぎて且つ照射時間が短すぎると、塗
膜の表面のみ硬化して塗膜内部の硬化が不十分となる。

【００４７】

【発明の効果】本発明の硬化方法は酸素の存在下におい
ても良好な硬化性を示すことが大きな特徴であり、以下
に示すような効果が得られる。 （１）本発明の硬化方法は紫外線により塗膜を硬化する
場合すべてに適用することができる。 （２）従来まで酸素の存在下ではなかなか重合しなかっ
た塗膜の硬化が可能となり、均一で良好な塗膜の硬化が
なされる。 （３）酸素の影響を抑制するので光重合開始剤の添加量
が軽減でき黄変化等の経時劣化が起きにくく、優れた耐
候性を有する塗膜が得られる。 （４）紫外線被照射体の最高到達温度が従来に比べ低く
抑えることができるので被照射体の変形の恐れがなく、
比較的薄い熱変形し易い支持体等に利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 仁 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 紫外線により塗膜を硬化する方法におい
   て、まず塗膜表面を硬化して薄いバリヤー層を形成せし
   め、ついで塗膜内部層を硬化させることを特徴とする塗
   膜の硬化方法。
2. 【請求項２】 まず、高強度の紫外線を短時間照射して
   塗膜表面に薄いバリヤー層を形成せしめ、ついで低強度
   の紫外線を長時間照射して塗膜内部層を硬化させる請求
   項１記載の方法。
3. 【請求項３】 塗膜の硬化を空気中で行う請求項１記載
   の方法。