ITMI941014A1 - Processo per la preparazione di articoli formati antigraffio e antiabrasione, a base di polimeri acrilici - Google Patents

Processo per la preparazione di articoli formati antigraffio e antiabrasione, a base di polimeri acrilici Download PDF

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ITMI941014A1
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Description

Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione riguarda un processo per rendere antigraffio e resistente all'abrasione la superficie di articoli formati, lastre e film a base di polimeri acrilici termoplastici mediante rivestimento con una miscela di particolari monomeri acrilici polimerizzabili e fotoiniziatori UV e successiva polimerizzazione e reticolazione del rivestimento mediante irraggiamento UV.
L'invenzione riguarda inoltre gli articoli formati antigraffio e resistenti all'abrasione ottenuti con il suddetto processo .
E' noto che uno dei problemi che si incontrano nell'uso di lastre e films, in particolare quelli trasparenti, a base di polimeri acrilici termoplastici come ad esempio polimetilmetacrilato (PMMA), è dovuto alla loro facile graffiatura e abradibilità con conseguente diminuzione della loro trasparenza e decadimento dell'aspetto superficiale.
L'arte nota ha proposto numerosi trattamenti superficiali di lastre e articoli formati di polimeri termoplastici, fra quali i polimeri acrilici, per evitare il suddetto inconveniente.
Tali trattamenti comprendono in genere l'applicazione sull'articolo o sulla lastra termoplastica (substrato) di uno strato di monomeri insaturi polimerizzabili, il quale veniva polimerizzato e reticolato in situ mediante riscaldamento a temperature elevate, da 80°C alla Tg del substrato, in presenza di iniziatori di polimerizzazione radicalici.
Si otteneva in questo modo un rivestimento polimerizzato e reticolato di sufficiente durezza che migliorava la resistenza all'abrasione dell'articolo termoplastico.
Tuttavia tali trattamenti non erano scevri da inconvenienti in quanto dovevano essere effettuati in ambiente privo di ossigeno, in particolare in un'atmosfera inerte (azoto), per evitare l'inibizione dovuta all'ossigeno sulla polimerizzazione e reticolazione effettuate a temperature elevate e la degradazione del substrato polimerico con formazione, tra l'altro, di indesiderate colorazioni giallastre. Inoltre i rivestimenti così ottenuti non sempre presentavano una buona adesione al substrato e una buona trasparenza.
Risultava pertanto difficile e complicato effettuare detti trattamenti in assenza di ossigeno, in particolare in impianti industriali per la produzione in continuo di lastre e films di polimeri termoplastici.
Sono stati inoltre proposti dei trattamenti in cui lo strato monomerico applicato sul substrato polimerico veniva polimerizzato e reticolato mediante impiego di radiazioni ultraviolette in presenza di fotoiniziatori, il quale poteva essere effettuato in condizioni ambientali cioè in presenza dell'aria e a temperature relativamente basse, non superiori a 40°C, tali da non compromettere la stabilità dimensionale del substrato polimerico, come pure le sue caratteristiche meccaniche, di aspetto, di trasparenza o, comunque, da evitarne la degradazione .
Tuttavia i rivestimenti polimerizzati e reticolati così ottenuti presentavano una insufficiente o scarsa adesione al substrato polimerico.
Per ovviare alla insufficiente adesione al substrato del rivestimento polimerizzato e reticolato è stato proposto nel brevetto DE 2.928.512 di effettuare la polimerizzazione e reticolazione via UV dello strato monomerico a temperature elevate da 70°C a 150°C, comunque prossime alla Tg del polimero costituente il substrato, impiegando monomeri con almeno due doppi legami, aventi una temperatura di ebollizione superiore a quella in cui viene effettuata la polimerizzazione e reticolazione .
Nel caso di substrati termoplastici a base di polimetilmetacrilato {PMMA), le temperature vantaggiose per ottenere una buona adesione erano comprese tra 90°C e 110°C.
Il metodo proposto nel suddetto brevetto tedesco, in cui risulta necessario operare a temperature elevate, prossime alla Tg del polimero acrilico, per ottenere buone adesioni, porta tuttavia ad un peggioramento delle proprietà meccaniche del substrato acrilico, alla formazione di difetti superficiali, al suo infragilimento e alla degradazione della sua superficie con formazione di indesiderate colorazioni giallastre o arancione e ad una diminuzione della sua trasparenza.
E' stato ora trovato un processo semplice per rendere antigraffio e resistenti all'abrasione articoli formati a base di polimeri acrilici termoplastici, in particolare PMMA, che non presenta gli inconvenienti che i processi noti lamentano, consistente nel rivestire la superficie degli articoli con una miscela comprendente monomeri acrilici aventi almeno due doppi legami polimerizzabili e monomeri acrilici aventi dei gruppi polari e un fotoiniziatore UV, e nel polimerizzare e reticolare alla luce ultravioletta detta miscela a basse temperature comprese tra 20°C e 65°C.
Gli articoli ottenuti con detto processo presentano una buona durezza superficiale, elevate caratteristiche antigraffio e di resistenza all'abrasione, con un'ottima adesione al substrato del rivestimento monomerico polimerizzato e reticolato, inoltre mantengono invariata la loro trasparenza e le loro proprietà meccaniche e di aspetto superficiale senza presentare indesiderate colorazioni giallstre.
Costituisce petanto l'oggetto della presente invenzione un processo per la preparazione di articoli formati, lastre e film a base di polimeri termoplastici acrilici, aventi caratteristiche antigraffio e resistenti all'abrasione consistente nell'applicare sulla superficie di un articolo formato a base di polimeri acrilici termoplastici uno strato omogeneo di una composizione monomerica comprendente:
a) dal 40 al 98,5% in peso di almeno un monomero e/o oligomero (met)acrilico avente almeno due doppi legami polimerizzabili e una temperatura di ebollizione superiore alla Tg dei polimeri acrilici costituenti l'articolo
b) dall'l al 20% in peso di almeno un monomero (met)acrilico polare avente la seguente formula
in cui:
R' è H, CH3; R" è alchilene C2-C6; Z è -OH, -COOH, -S03H, -NH2, -CONH2 e/o da suoi oligomeri formati da 2 a 7 unità monomeriche
c) dallo 0,5 al 10% in peso di un iniziatore di polimerizzazione alla luce ultravioletta
d) dallo 0 al 3% in peso di silice colloidale e/o di ossidi metallici colloidali
e) dallo 0 all'8% in peso di stabilizzanti UV
f) dallo 0 al 3% in peso di tensioattivi non ionici
la somma delle quantità a+b+c+d+e+f essendo 100, e nel sottoporre l'articolo così rivestito a irraggiamento ultravioletto, a temperature comprese tra 20° e 65°C.
Quali polimeri termoplastici costituenti l'articolo formato si possono citare ad esempio i (co)polimeri, in genere trasparenti, di esteri dell'acido (met)acrilico, in particolare PMMA, le leghe trasparenti di detti (co)polimeri con polivinilcloruro (PVC) o polivinilidenfluoruro (PVDF), polimetilmetacrilato contenente in fase dispersa elastomeri acrilici (PMMA antiurto).
Quali componenti (a) possono essere impiegati ad esempio i (met)acrilati polifunzionali, ad esempio di glicoli, polioli, polioli etossilati, uretani alifatici, melammina e loro miscele .
Esempi di tali composti sono tripropilene glicoldiacrilato (TPDGA), 1,6-esandiolo triacrilato (HDDA), trimetilolpropano triacrilato (TMPTA), pentaeritrite triacrilato (PETIA), triacrilati di trimetilolpropano etossilato, gli uretani poli-(met)acrilati ottenuti per reazione di polioli con isocianati e idrossietil(met)acrilati, diacrilomelammina insatura.
Particolarmente adatti si sono dimostrati l'uretano esacrilato alifatico e la diacrilomelammina insatura e le loro miscele con TPGDA, HDDA, TMPTA, PETIA.
Quali componenti (b) possono essere impiegati ad esempio gli idrossialchil(met)acrilati, i carbossialchil(met)acrilati, i sulfoalchil(met)acrilati, gli amminoalchil(met)acrilati, gli amminocarbonilalchil (met)acrilati.
Particolarmente adatti si sono dimostrati gli idrossialchil(met)acrilati, in particolare l'idrossietilmetacrilato (HEMA) e i carbossialchil(met)acrilati, in particolare il carbossietilacrilato (0CEA).
Quali componenti (c) possono essere impiegati gli iniziatori radicalici di polimerizzazione alla luce ultravioletta noti nell'arte, quali ad esempio il 2-idrossi-2-metil-l-fenilpropan-l-one (DAROCURE-1173® della Ciba-Geigy), l'1-idrossicicloesil-fenil-chetone (IRGACURE-184® della Ciba-Geigy) e quelli a base di benzofenone come ad esempio ESACURE KIP 100 E® della Fratelli Lamberti, o loro miscele.
Il componente (d) viene in genere usato in piccole quantità, preferibilmente dello 0,1-1% in peso, quali regolatore della viscosità della miscela monomerica di rivestimento; a questo scopo sono risultate particolarmente adatte le silici colloidali aventi un diametro delle particelle primarie inferiore a 20 nanometri e un pH di 3-4.
Quale componente (e) si possono impiegare gli stabilizzanti uv noti nell'arte, allo scopo di proteggere l'articolo polimerico durante la reticolazione via UV del rivestimento.
Essi sono in genere costituiti da benzotriazoli e da animine stericamente impedite quali, ad esempio TINUVIN 1130® e TINUVIN 2292® della Ciba-Geigy.
Il componente (f) viene in genere impiegato in piccole quantità quale fluidificante, soprattutto se la miscela a+b+c risulta poco fluida, per eliminare i difetti di stesura di tale miscela e migliorare così l'aspetto estetico del rivestimento.
Particolarmente adatti allo scopo sono gli esteri polimerici fluoroalifatici come l'FC-430® della 3-M.
La composizione monomerica di rivestimento, essendo la sua viscosità regolabile a piacere mediante variazione della percentuale di monomeri, impiego di silice colloidale e/o di tensioattivi non ionici fluidificanti, può essere applicata sul substrato con uno qualsiasi dei metodi noti nell'arte, ad esempio mediante spruzzaggio, spalmatura, in modo da formare uno strato di rivestimento omogeneo capace di formare, dopo polimerizzazione e reticolazione UV, un film avente uno spessore di 0,5-40 μm, preferibilmente da 5 μm a 15 μm,.
in genere i film aventi spessori elevati risultano più rigidi e meno flessibili.
Le temperature alle quali viene effettuata la polimerizzazione e reticolazione dello strato monomerico di rivestimento a+b+c, possono variare fra 20° e 65°C, preferibilmente fra 20° e 60°C, più preferibilmente fra 30 e 55°C.
In genere non è necessario operare in assenza di ossigeno, tuttavia nel caso si debbano usare tempi di irraggiamento UV relativamente lunghi, risulta consigliabile operare sotto flusso di azoto per evitare una certa inibizione dovuta al'ossigeno.
Il processo secondo la presente invenzione può essere effettuato in continuo, integrato con la preparazione, ad esempio per flimatura ed estrusione, dell'articolo formato di supporto .
Più in particolare il presente processo può essere effettuato in continuo, su una linea di estrusione di lastre acriliche in zone in cui la temperatura della lastra è inferiore a 65°C .
Per evitare un surriscaldamento della lastra, dovuto alla componente infrarossa della radiazione UV emessa dalle lampade UV comunemente impiegate per polimerizzare e reticolare il rivestimento, si possono utilizzare lampade UV a ridotta emissione infrarossa o interponendo tra la lampada UV e la lastra un filtro che elimina la maggior parte delle radiazioni infrarosse, come ad esempio un vetro PYREX® di 2-3 mm di spessore e/o utilizzare un flusso di gas freddo {aria e/o azoto) per mantenere il sistema nei limiti di temperatura sopra indicati.
Un ulteriore oggetto della presente invenzione sono gli articoli formati, lastre e film a base di polimeri acrilici termoplastici aventi in rivestimento antigraffio e resistenti all'abrasione ottenuti con il processo della presente invenzione.
Gli articoli formati rivestiti secondo il procedimento della presente invenzione presentano elevate proprietà antigraffio e di resistenza all'abrasione, un'ottima adesione del film di rivestimento al substrato acrilico, mantengono invariate la loro trasparenza originale, la loro stabilità dimensionale, le loro caratteristiche meccaniche e non mostrano indesiderate colorazioni giallastre.
Per verificare l'efficacia del trattamento sia antigraffio, sia antiabrasione si sono usati due metodi distinti dato che le due proprietà sono distinguibili.
Per misurare la resistenza al graffio si è usato il test di durezza con matite di legno secondo la normativa ASTM D 3363.
Per misurare la resistenza all'abrasione si è adottato il metodo per caduta di polvere di carburo di silicio sulla lastra trattata e si è misurata la conseguente perdita di trasparenza luminosa, secondo la normativa ASTM D 673.
L'adesione del film al supporto è stata determinata mediante l'applicazione sul film di nastro adesivo tipo 610 (3 M) secondo la normativa ASTM 3359.
Test ottici sono stati eseguiti per verificare l'efficacia delle vernici antiabrasione.
Le prove di trasmittanza e torbidità luminose sono state eseguite secondo la normativa ASTM D 1003.
L'indice di giallo è stato determinato secondo la normativa ASTM D 1925.
Seguono a scopo illustrativo alcuni esempi.
ESEMPIO 1
Una lastra in PMMA di 3 mm di spessore è stata ricoperta per spalmatura con uno strato di 10 μm di una miscela contenente il 50% in peso di uretano esacrilato alifatico (EB 1290, UCB) , il 40% di 1,6 esandiolo diacrilato (HDDA), l'8% di idrossietilmetacrilato (HEMA) e il 2% di fotoiniziatore UV (DA-ROCURE 1173®, Ciba-Geigy).
La formulazione è stata polimerizzata con 2 lampade UV da 80 W/cm con quarzo dicroico, alla velocità di passaggio di I m/min.
La temperatura del substrato non ha superato 60°C. Il film reticolato ha presentato una ottima adesione sulla lastra in PMMA, una resistenza alla matita di durezza 6 H (durezza da B ad H per PMMA non trattato), un haze dopo la caduta di duemila grammi di carburo di silicio di circa 6% (lastra di PMMA non trattata circa 11,5%) ed un indice di giallo invariato (lastra film).
ESEMPIO 2
Una lastra in HIPMMA (polimetilmetacrilato antiurto,· matrice = PMMA, fase dispersa = elastomeri acrilici e PMMA) di 3 mm di spessore è stata ricoperta per spalmatura con uno strato di 10 μνα. di una miscela analoga a quella dell'esempio 1), ma con le seguenti differenze:
uso del 6% in peso di idrossietilmetacrilato (HEMA) e del 4% di fotoiniziatore UV (DAROCURE 1173®). Al 100% della miscela sono stati aggiunti l'1% in peso di TINUVIN 2292® e l'l% di TINUVIN 1130® (stabilizzanti agli UV, Ciba-Geigy).
Le condizioni di reticolazione sono le stesse dell'esempio 1. II film reticolato ha presentato una ottima adesione sulla lastra in PMMA, una resistenza alla matita di durezza 5 H (durezza HIPMMA non trattato = 2B), un haze dopo la caduta di duemila grammi di carburo di silicio di circa 7% (lastra di HIPMMA non trattata = 18,5) ed un indice di giallo invariato.
Il film mostra inoltre una buona elasticità.
ESEMPIO 3
Una lastra di PMMA di 3 mm di spessore è stata ricoperta per spalmatura con uno strato di 5 μτα. di una miscela contenente il 45% di Santolink am 1290 della Monsanto (62-68% in peso di diacrilo melammina insatura come fase oligomerica e 32-28% tripropilenglicoldiacrilato come fase monomerica), il 45% di trimetilolpropano triacrilato (TMPTA), l'8% di βSCEA (carbossi etil acrilato, UCB) e il 2% di fotoiniziatore UV {IRGACURE 184®, Ciba-Geigy).
Si sono applicate lampade Philips HPK (circa 25 W/cm), tenendo la lastra a 10 cm dalle lampade ed in corrente di azoto a temperatura ambiente, per la durata di 5 minuti.
La lastra trattata mostra buona adesione, una durezza alla matita = 7H (durezza PMMA non trattato: da B ad H), ed un haze dopo la caduta di 2000 grammi di carburo di silicio dell'8% (11,5% lastra in PMMA non trattata). L'indice di giallo è rimasto invariato.
ESEMPIO 4
Una lastra di PMMA di 3 mm di spessore è stata ricoperta per spalmatura con uno strato di 5 μm di una miscela analoga a quella dell'esempio 3.
Si sono usate le condizioni di reticolazione dell'esempio 1 (lampade ad elevata potenza, breve tempo di reticolazione, reticolazione in aria).
Il film reticolato ha mostrato le stesse proprietà dell'esempio 3 .
ESEMPIO 5
Una lastra di PMMA di 3 mm di spessore è stata ricoperta per spalmatura con uno strato di 5 μτη di una miscela cntenente il 50% di TMPTA, il 40% di etossilato trimetilol propano triacrilato (SR 454, Cray Valley), il 5% di pentaeritrite triacrilato (PETIA), il 2% di /3CEA e il 3% di fotoiniziatore UV (Esacure KIP 100, Fratelli Lamberti).Al 100% in peso della miscela è stata additivata l'l% di silice colloidale HDK T30 (Wacker). Le condizioni di reticolazione sono le stesse dell'esempio 1. Il film reticolato ha mostrato ottima adesione sulla lastra in PMMA, una resistenza alla matita di durezza 5-6 H, e un haze dopo la caduta di 2000 grammi di carburo di silicio di circa 5,5 (lastra di PMMA non trattata 11,5%). L'indice di giallo della lastra è rimasto invariato.
ESEMPIO 1 di confronto
Una lastra di PMMA di 3 mm di spessore è stata rivestita mediante spalmatura con uno strato di 10 μτη della miscela monomerica impiegata nell'esempio 1 del DOS 2,928,512, contenente il 75% in peso di trimetilolpropano triacrilato (TMPTA), 20% in peso di pentaeritrite tetraacrilato (PETIA) e 5% in peso di benzoinoisobutiletere quale fotoiniziatore UV.
Tale formulazione è stata polimerizzata adottando una lampada 120 W/cm a media pressione di vapori di mercurio, alla velocità di passaggio di 1 m/min.
Il substrato ha raggiunto una temperatura di 95°C.
In queste condizioni la lastra presentò una adesione del 100%, una ottima resistenza al graffio (test alla matita = 7H), una discreta resistenza all'abrasione (haze dopo 2000 g Sic = 7,5 (11,5 = PMMA non trattato), ma un notevole ingiallimento.
Si è notato inoltre una certa deformazione della lastra e un decadimento delle sue caratteristiche meccaniche quali ad esempio la resistenza all'urto e alla flessione.
ESEMPIO 2 di confronto
Una lastra in PMMA di 3 mm di spessore è stata ricoperta per spalmatura con uno strato di circa 5 μm di una miscela avente la formulazione dell'esempio 3.
Tale formulazione è stata polimerizzata in aria con normali lampade a media pressione di vapori mercurio di 120 W/cm, tenute a distanza di 15 cm dal substrato.
Sul film e sul substrato in PMMA si è raggiunta una temperatura prossima ai 90°C (tempo di polimerizzazione inferiore ai 5 secondi). Il film risulta opaco e privo di adesione.

Claims (10)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Processo per la preparazione di articoli formati, lastre e film a base di polimeri termoplastici acrilici, aventi caratteristiche antigraffio e resistenti all'abrasione consistente nell'applicare sulla superficie di un articolo formato a base di polimeri acrilici termoplastici uno strato omogeneo di una composizione monomerica comprendente: a) dal 40 al 98,5% in peso di almeno un monomero e/o oligomero (met)acrilico avente almeno due doppi legami polimerizzabili e una temperatura di ebollizione superiore alla Tg dei polimeri acrilici costituenti l'articolo b) dall'l al 20% in peso di almeno un monomero (met)acrilico polare avente la seguente formula in cui: R' è H, CH3; R" è alchilene C2-C6; Z è -OH, -COOH, -S03H, -NH2, -C0NH2 e/o da suoi oligomeri formati da 2 a 7 unità monomeriche c) dallo 0,5 al 10% in peso di un iniziatore di polimerizzazione alla luce ultravioletta d) dallo 0 al 3% in peso di silice colloidale e/o di ossidi metallici colloidali e) dallo 0 all'8% in peso di stabilizzanti UV f) dallo 0 al 3% in peso di tensioattivi non ionici la somma delle quantità a+b+c+d+e+f essendo 100, e nel sottoporre l'articolo così rivestito a irraggiamento ultravioletto, a temperature comprese tra 20° e 65°C.
  2. 2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui i polimeri acrilici termoplastici sono (co)polimeri di esteri dell'acido (met)acrilico o loro miscele con polivinilcloruro o polivinilidenefluoruro o elastomeri acrilici.
  3. 3. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui il polimero acrilico termoplastico è polimetilmetacrilato.
  4. 4. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui il componente a) è almeno un (met)acrilato polifunzionale di glicoli, polioli, polioli etossilati, uretani alifatici e melammina.
  5. 5. Processo secondo la rivendicazione 4, in cui il componente a) è scelto nel gruppo formato da tripropilenglicoldiacrilato, trimetilolpropano triacrilato, 1,6-esandiolo diacrilato, pentaeritrite triacrilato, triacrilato di trimetilolpropano etossilato, uretano esacrilato alifatico, diacrilomelammina insatura o loro miscele.
  6. 6. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il componente b) è scelto nel gruppo formato da idrossialchil(met)acrilati, carbossialchil(met)acrilati, solfoalchil(met)acrilati, amminoalchil(met)acrilati, ammino carbonilalchil{met)acrilati .
  7. 7. Processo secondo la rivendicazione 6, in cui il componente b) è idrossietilmetacrilato o carbossietilacrilato.
  8. 8. Processo secondo la rivndicazione 1, in cui l'irraggiamento UV viene effettuato a temperature da 30° a 55°C.
  9. 9. Processo secondo la rivendicazione 8, in cui la temperatura è compresa tra 30° e 55°C.
  10. 10. Articoli formati a base di polimeri acrilici termoplastici, antigraffio e resistenti all'abrasione, ottenibili con il processo secondo le rivendicazioni da 1 a 9.
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