BR112017016098B1 - Método de produção de um objeto tridimensional - Google Patents
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Abstract
MATERIAL SOLÚVEL PARA MODELAGEM TRIDIMENSIONAL, MÉTODO DE PRODUÇÃO DE OBJETO TRIDIMENSIONAL, MATERIAL SUPORTE PARA SUSTENTAR UM OBJETO TRIDIMENSIONAL, E USO DE MATERIAL SOLÚVEL PARA MODELAGEM TRIDIMENSIONAL. O material solúvel da presente invenção para a modelagem tridimensional é um material solúvel, para uso em modelagem tridimensional, que é usado como matéria-prima de um material suporte para sustentar um objeto tridimensional quando o objeto tridimensional é produzido, usando uma impressora 3D de um sistema FDM. Este material solúvel compreende uma resina poliéster compreendendo uma ou mais unidades monoméricas de ácido dicarboxílico aromático A com um grupo sulfonato, uma ou mais unidades monoméricas de ácido dicarboxílico B sem um grupo sulfonato e uma ou mais unidades monoméricas diol; e a proporção da(s) unidade(s) monomérica(s) A do ácido dicarboxílico aromático na totalidade das unidades monoméricas de ácido dicarboxílico é de 10 a 70% molar. A presente invenção pode proporcionar um material solúvel para modelagem tridimensional que é utilizado para um material suporte e que é adequado para a produção de um objeto tridimensional por utilização de um sistema FDM e tem resistência à higroscopicidade ao mesmo tempo em que o material tem uma alta taxa de dissolução em qualquer água neutra e (...).
Description
[0001] A presente invenção está relacionada a um material solúvel para a modelagem tridimensional e que é usado como um material de um material suporte que sustenta um objeto tridimensional quando da fabricação do objeto tridimensional com uma impressora 3D, especialmente uma impressora 3D do tipo de modelagem por deposição de material fundido.
[0002] A impressora 3D é um tipo de prototipagem rápida, e ela é uma impressora tridimensional para modelar um objeto tridimensional com base em dados 3D tais como CAD 3D e CG 3D. São conhecidos sistemas de impressão em 3D, tais como um sistema de modelagem por deposição de material fundido (doravante denominado sistema FDM), um sistema de jato de tinta de cura por ultravioleta, um sistema de estereolitografia, e um sistema de sinterização seletiva a laser. Entre estes sistemas, o sistema FDM é um sistema de modelagem por fusão térmica, extrusão e laminação de filamentos poliméricos de modo a obter um objeto tridimensional, e o sistema FDM não usa uma reação do material ao contrário de outros sistemas. Consequentemente, uma impressora 3D de um sistema FDM é pequena e barata e tornou-se popular nos últimos anos como um equipamento com menor pós- processamento. Para modelar um objeto tridimensional com uma forma mais complexa em um sistema FDM, um material de modelagem que constitui o objeto tridimensional e um material suporte para sustentar uma estrutura tridimensional do material de modelagem são laminados de modo a obter um precursor do objeto tridimensional e, em seguida, o material suporte é removido do precursor do objeto tridimensional para assim obter o objeto tridimensional objetivado.
[0003] Um exemplo do método de remoção do material suporte do precursor do objeto tridimensional é um método de usar um copolímero de ácido metacrílico como material suporte e embeber o precursor do objeto tridimensional numa solução fortemente alcalina para remover o material suporte (por exemplo, JP-T- 2008-507619). O método considera que o ácido carboxílico no copolímero de ácido metacrílico é neutralizado por um álcali e dissolvido numa solução aquosa fortemente alcalina.
[0004] O material solúvel da presente invenção para a modelagem tridimensional é um material solúvel, para a modelagem tridimensional, que é usado como matéria-prima de um material suporte para sustentar um objeto tridimensional quando o objeto tridimensional é produzido, usando uma impressora 3D de um sistema FDM. Este material solúvel compreende uma resina poliéster compreendendo uma ou mais unidades monoméricas de ácido dicarboxílico aromático A com um grupo sulfonato, uma ou mais unidades monoméricas de ácido dicarboxílico B sem um grupo sulfonato e uma ou mais unidades monoméricas diol; e a proporção da(s) unidade(s) monomérica(s) A do ácido dicarboxílico aromático na totalidade das unidades monoméricas de ácido dicarboxílico é de 10 a 70% molar.
[0005] O método de produção de objeto tridimensional da presente invenção é um método de produção de objeto tridimensional, de acordo com um sistema FDM, que compreende: a etapa de produzir um precursor de um objeto tridimensional que compreende o objeto tridimensional e compreende adicionalmente um material suporte; e uma etapa de remoção do material suporte para colocar o precursor do objeto tridimensional em contato com uma água neutra para remover o material suporte. A matéria-prima do material suporte é o material solúvel para modelagem tridimensional.
[0006] O material suporte da presente invenção é um material suporte para sustentar um objeto tridimensional quando o objeto tridimensional é produzido usando uma impressora 3D de um sistema de modelagem por deposição de material fundido. O material suporte compreende uma resina poliéster compreendendo uma ou mais unidades monoméricas de ácido dicarboxílico aromático A com um grupo sulfonato, uma ou mais unidades monoméricas de ácido dicarboxílico B sem um grupo sulfonato e uma ou mais unidades monoméricas diol. A proporção da(s) unidade(s) monomérica(s) de ácido dicarboxílico aromático A na totalidade das unidades monoméricas de ácido dicarboxílico é de 10 a 70% molar.
[0007] No caso de utilizar, como material suporte, o copolímero de ácido metacrílico descrito no documento japonês JP-A-2008-507619, é necessária uma solução aquosa fortemente alcalina para remover o material suporte de um precursor de um objeto tridimensional. No entanto, esta solução aquosa fortemente alcalina é altamente perigosa para as pessoas e também ao meio ambiente. Além disso, quando um precursor do objeto tridimensional é imerso na solução aquosa fortemente alcalina durante períodos prolongados, o objeto tridimensional no precursor do objeto tridimensional tende a ser corroído pelo álcali. Assim, têm sido aplicadas restrições ao uso de qualquer resina poliéster, tal como o ácido poli-lático (PLA), que é de baixa resistência contra materiais alcalinos, como uma matéria- prima para a produção do objeto tridimensional. Assim, há necessidade de materiais suporte que sejam removíveis não por qualquer solução aquosa fortemente alcalina, mas por uma água neutra possuindo um pH de 6 a 8.
[0008] Com respeito a essa questão, o documento japonês JP- A-2002-516346 descreve um método de utilização de poli(2-etil- 2-oxazolina), que é solúvel em água, como um material suporte, e a imersão de um precursor de um objeto tridimensional em água, de modo a remover o material suporte do mesmo. De acordo com o método descrito neste documento japonês JP-A-2002-516346, o material suporte no precursor do objeto tridimensional pode ser removido sem usar qualquer solução aquosa fortemente alcalina. No entanto, a poli(2-etil-2-oxazolina), que está contida no material solúvel para a modelagem tridimensional, tem alta afinidade com a água. Assim, quando o material solúvel para modelagem tridimensional, que contém poli(2-etil-2-oxazolina), é exposto a um alto teor de umidade, esse polímero este polímero absorve a água no ar. Quando o material solúvel para modelagem tridimensional, que contém poli(2-etil-2-oxazolina) contendo a água e contendo ainda outros elementos, é aquecido, fundido, impresso e laminado, usando uma impressora 3D de um sistema FDM, a água é vaporizada e dispersa pelo efeito da alta temperatura tal que o material solúvel fica espumado. Consequentemente, a precisão do objeto tridimensional resultante fica notavelmente danificada.
[0009] A presente invenção proporciona um material solúvel para a modelagem tridimensional, que é utilizado para um material suporte, e que é adequado para a produção de um objeto tridimensional mediante utilização de um sistema FDM e tem resistência à higroscopicidade ao mesmo tempo em que o material tem alta taxa de dissolução em qualquer água neutra e rapidamente removível de um precursor do objeto tridimensional sem o uso de qualquer solução aquosa fortemente alcalina.
[00010] A presente invenção proporciona um método de produzir um objeto tridimensional que permite impedir que um material suporte seja passível de formar espuma mesmo quando esse método é usado para produzir um objeto tridimensional, usando uma impressora 3D após o material suporte ser exposto a uma alta umidade, tal que o objeto tridimensional possa ser impedido de ter baixa precisão, e que torna possível remover o material suporte, que tem alta taxa de dissolução em qualquer água neutra, rapidamente de um precursor do objeto tridimensional sem o uso de qualquer ande na velocidade de dissolução em qualquer água neutra, rapidamente a partir de um precursor do objeto tridimensional sem o uso de qualquer solução aquosa fortemente alcalina.
[00011] A presente invenção proporciona um material suporte que pode ser impedido de formar espuma mesmo quando este material suporte é usado para produzir um objeto tridimensional, usando uma impressora 3D após o material suporte ser exposto a uma alta umidade, tal que o objeto tridimensional pode ser impedido de ter baixa precisão e que tem alta taxa de dissolução em qualquer água neutra para ser removido rapidamente de um precursor do objeto tridimensional sem o uso de qualquer solução aquosa fortemente alcalina.
[00012] O material solúvel da presente invenção para a modelagem tridimensional é um material solúvel, para uso em modelagem tridimensional, que é usado como matéria-prima de um material suporte para sustentar um objeto tridimensional quando o objeto tridimensional é produzido, usando uma impressora 3D de um sistema FDM. Este material solúvel compreende uma resina poliéster compreendendo uma ou mais unidades monoméricas de ácido dicarboxílico aromático A com um grupo sulfonato, uma ou mais unidades monoméricas de ácido dicarboxílico B sem um grupo sulfonato e uma ou mais unidades monoméricas diol; e a proporção da(s) unidade(s) monomérica(s) A do ácido dicarboxílico aromático na totalidade das unidades monoméricas de ácido dicarboxílico é de 10 a 70% molar.
[00013] O método de produção de objeto tridimensional da presente invenção é um método de produção de objeto tridimensional, de acordo com um sistema FDM, compreendendo: a etapa de produzir um precursor de um objeto tridimensional que compreende um objeto tridimensional e compreende ainda um material suporte; e uma etapa de remoção do material suporte; e uma etapa de remoção do material suporte para colocar o precursor do objeto tridimensional em contato com uma água neutra para remover o material suporte. A matéria-prima do material suporte é o material solúvel para a modelagem tridimensional.
[00014] O material suporte da presente invenção é um material suporte para sustentar um objeto tridimensional quando o objeto tridimensional é produzido usando uma impressora 3D de um sistema de modelagem por deposição de material fundido. O material suporte compreende uma resina poliéster compreendendo uma ou mais unidades monoméricas de ácido dicarboxílico aromático A com um grupo sulfonato, uma ou mais unidades monoméricas de ácido dicarboxílico B sem um grupo sulfonato e uma ou mais unidades monoméricas diol. A proporção da(s) unidade(s) monomérica(s) de ácido dicarboxílico aromático A na totalidade das unidades monoméricas de ácido dicarboxílico é de 10 a 70% molar.
[00015] A presente invenção pode proporcionar um material solúvel para modelagem tridimensional que é utilizado para um material suporte e que é adequado para a produção de um objeto tridimensional mediante utilização de um sistema FDM e tem resistência à higroscopicidade ao mesmo tempo em que o material tem alta taxa de dissolução em qualquer água neutra e rapidamente removível de um precursor do objeto tridimensional sem uso de qualquer solução aquosa fortemente alcalina.
[00016] A presente invenção pode proporcionar um método de produção de objeto tridimensional que permite impedir que um material suporte seja passível de formar espuma mesmo quando esse método é usado para produzir um objeto tridimensional, utilizando uma impressora 3D após o material suporte ser exposto a uma alta umidade, tal que o objeto tridimensional seja impedido de ter baixa precisão, e que torna possível remover o material suporte que tem alta taxa de dissolução em qualquer água neutra, rapidamente de um precursor do objeto tridimensional, sem o uso de qualquer solução aquosa fortemente alcalina.
[00017] A presente invenção pode proporcionar um material suporte que pode ser impedido de formar espuma mesmo quando este material suporte é usado para produzir um objeto tridimensional, usando uma impressora 3D após o material suporte ser exposto a uma alta umidade, tal que o objeto tridimensional pode ser impedido de ter baixa precisão e que tem alta taxa de dissolução em qualquer água neutra para ser removido rapidamente de um precursor do objeto tridimensional sem o uso de qualquer solução aquosa fortemente alcalina.
[00018] A seguir, será descrita uma modalidade da presente invenção.
[00019] O material solúvel da presente modalidade para a modelagem tridimensional é um material solúvel, para uso em modelagem tridimensional, que é usado como matéria-prima de um material suporte para sustentar um objeto tridimensional quando o objeto tridimensional é produzido, usando uma impressora 3D de um sistema FDM; e adicionalmente este material solúvel inclui uma resina poliéster incluindo unidades monoméricas de ácido dicarboxílico aromático A com um grupo sulfonato, unidades monoméricas de ácido dicarboxílico B sem um grupo sulfonato e unidades monoméricas diol, e a proporção das unidades monoméricas de ácido dicarboxílico aromático A na totalidade das unidades monoméricas de ácido dicarboxílico é de 10 a 70% molar.
[00020] Um material suporte feito de uma matéria-prima que é o material solúvel mencionado anteriormente para a modelagem tridimensional tem resistência à higroscopicidade e tem alta taxa de dissolução em qualquer água neutra. Assim, este material suporte é rapidamente removível de um precursor de um objeto tridimensional sem o uso de qualquer solução aquosa fortemente alcalina. A razão pela qual este material solúvel para modelagem tridimensional tem efeitos tão vantajosos não é clara. No entanto, a razão poderia ser como o seguinte:
[00021] O material solúvel da presente modalidade para a modelagem tridimensional tem a resina poliéster, que tem como suas unidades monoméricas, a quantidade especificada de um ácido dicarboxílico aromático com um grupo sulfonato. Uma vez que a resina poliéster possui o grupo sulfonato, a resina possui uma alta solubilidade em qualquer água neutra. Além disso, a resina poliéster tem baixa higroscopicidade uma vez que a resina poliéster tem como suas unidades monoméricas, o ácido dicarboxílico aromático. O material solúvel da presente modalidade para a modelagem tridimensional tem esta resina poliéster. Por conseguinte, pode se considerar que um material suporte incluindo esse material solúvel para modelagem tridimensional tem resistência à higroscopicidade ao mesmo tempo em que tem grande taxa de dissolução em qualquer água neutra e ser rapidamente removível de um precursor de um objeto tridimensional sem o uso de qualquer solução aquosa alcalina.
[00022] A resina poliéster tem uma unidade monomérica de ácido dicarboxílico aromático com um grupo sulfonato. Aqui, a unidade monomérica de ácido dicarboxílico aromático com um grupo sulfonato é também chamada de unidade monomérica de ácido dicarboxílico aromático A. Além disso, o ácido dicarboxílico aromático para derivar a unidade monomérica de ácido dicarboxílico aromático A também é chamado de um ácido dicarboxílico aromático A.
[00023] A partir do ponto de vista da solubilidade em qualquer água neutra e da resistência à higroscopicidade, o ácido dicarboxílico aromático A é preferentemente pelo menos um ácido dicarboxílico aromático selecionado a partir do grupo que compreende ácido 5-sulfoisoftálico, ácido 2-sulfotereftálico, e ácido 4-sulfo-2,6-naftalenodicarboxílico; mais preferentemente pelo menos um ácido dicarboxílico aromático selecionado a partir do grupo que compreende ácido 5-sulfoisoftálico e ácido 2- sulfotereftálico; e mais preferentemente ácido 5- sulfoisoftálico.
[00024] Do ponto de vista da solubilidade em qualquer água neutra, a taxa da unidade monomérica de ácido dicarboxílico aromático A na quantidade total de todas as unidades monoméricas de ácido dicarboxílico na resina poliéster é preferentemente 10% molar ou mais, mais preferentemente 15% molar ou mais, ainda mais preferentemente 18% molar ou mais, e ainda mais preferentemente 20% molar ou mais; e do ponto de vista da resistência à higroscopicidade, a taxa é preferentemente 70% molar ou menos, mais preferentemente 60% molar ou menos, ainda mais preferentemente 50% molar ou menos, ainda mais preferentemente 40% molar ou menos, ainda mais preferentemente 30% molar ou menos, e ainda mais preferentemente 25% molar ou menos. Aqui, a composição da unidade monomérica de ácido dicarboxílico na resina poliéster é medida pelo método descrito nos exemplos.
[00025] Do ponto de vista da solubilidade em qualquer água neutra, o teor da unidade monomérica de ácido dicarboxílico aromático A na resina poliéster é preferentemente 5% molar ou mais, mais preferentemente 7,5% molar ou mais, ainda mais preferentemente 9% molar ou mais, e ainda mais preferentemente 10% molar ou mais; e do ponto de vista da resistência à higroscopicidade, o teor é preferentemente de 35% molar ou menos, mais preferentemente 30% molar ou menos, ainda preferencialmente 25% molar ou menos, ainda mais preferentemente 20% molar ou menos, ainda mais preferentemente 15% molar ou menos, e ainda mais preferentemente 13% molar ou menos.
[00026] Exemplos de um contra-íon do grupo ácido sulfônico que constitui o grupo sulfonato incluem pelo menos um cátion inorgânico selecionado do grupo constituído por um íon lítio, um íon sódio, um íon potássio, um íon magnésio e um íon amônio e pelo menos um cátion orgânico selecionado do grupo consistindo de um íon monoetanol amônio, um íon dietanol amônio e um íon trietanol amônio; todavia, do ponto de vista da solubilidade em qualquer água neutra, o contra-íon é preferencialmente pelo menos um cátion selecionado do grupo consistindo de um íon sódio, um íon potássio, um íon magnésio e um íon amônio, mais preferentemente pelo menos um cátion selecionado do grupo que consiste num íon sódio e um íon potássio, e ainda preferencialmente um íon sódio.
[00027] Do ponto de vista da solubilidade em qualquer água neutra, o teor do grupo sulfonato na resina poliéster é preferentemente 0,5 mmol/g ou mais, mais preferentemente 0,6 mmol/g ou mais, mais preferentemente 0,7 mmol/g ou mais, ainda mais preferentemente 0,8 mmol/g ou mais, e ainda mais preferentemente 0,9 mmol/g ou mais; e do ponto de vista da resistência à higroscopicidade, o teor é preferentemente 3,0 mmol/g ou menos, mais preferentemente 2,0 mmol/g ou menos, ainda mais preferentemente 1,5 mmol/g ou menos, ainda mais preferentemente 1,3 mmol/g ou menos, e mesmo mais preferentemente 1,2 mmol/g ou menos. Aqui, o teor do grupo sulfonato é medido pelo método descrito nos exemplos.
[00028] A resina poliéster possui uma unidade monomérica de ácido dicarboxílico sem um grupo sulfonato. Aqui, a unidade monomérica de ácido dicarboxílico sem um grupo sulfonato é também chamada de unidade monomérica de ácido dicarboxílico B. Além disso, o ácido dicarboxílico para derivar a unidade monomérica de ácido dicarboxílico B também é chamado de ácido dicarboxílico B. O ácido dicarboxílico B não possui um grupo sulfonato.
[00029] Do ponto de vista da solubilidade em qualquer água neutra, da resistência à higroscopicidade e da resistência térmica requerida para a modelagem por uma impressora 3D, o ácido dicarboxílico B é preferentemente pelo menos um ácido dicarboxílico selecionado a partir do grupo que compreende um ácido dicarboxílico aromático e um ácido dicarboxílico alicíclico. Dentre esses ácidos dicarboxílicos, a partir dos mesmos pontos de vista, o ácido dicarboxílico B é mais preferentemente pelo menos um ácido dicarboxílico selecionado a partir do grupo que compreende ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 2,5-furandicarboxílico, ácido 2,6- naftalenodicarboxílico, 1, Ácido 4-ciclo-hexanodicarboxílico e ácido 1,3-adamantanodicarboxílico; e mais preferentemente pelo menos um ácido dicarboxílico selecionado a partir do grupo que compreende ácido tereftálico, ácido 2,5-furandicarboxílico e ácido 2,6-naftalenodicarboxílico.
[00030] Do ponto de vista da resistência à higroscopicidade, a taxa da unidade monomérica de ácido dicarboxílico B na quantidade total de todas as unidades monoméricas de ácido dicarboxílico na resina poliéster é preferentemente 30% molar ou mais, mais preferentemente 40% molar ou mais, de preferência 50% molar ou mais, ainda mais preferentemente 60% molar ou mais, ainda mais preferentemente 70% molar ou mais, e ainda mais preferivelmente 75% molar ou mais; e do ponto de vista da solubilidade em qualquer água neutra, a taxa é preferentemente 90% molar ou menos, mais preferentemente 85% molar ou menos, de preferência 82% molar ou menos e ainda mais preferentemente 80% molar ou menos.
[00031] Do ponto de vista da resistência à higroscopicidade, o teor da unidade monomérica de ácido dicarboxílico B na resina poliéster é preferentemente 15% molar ou mais, mais preferentemente 20% molar ou mais, ainda preferencialmente 25% molar ou mais, ainda mais preferentemente 30% molar ou mais, ainda mais preferentemente 35% molar ou mais, e ainda mais preferentemente 38% molar ou mais; e do ponto de vista da solubilidade em qualquer água neutra, o teor é preferentemente 45% molar ou menos, mais preferentemente 43% molar ou menos, ainda mais preferentemente 41% molar ou menos, e ainda mais preferentemente 40% molar ou menos.
[00032] Do ponto de vista da solubilidade em qualquer água neutra, da resistência à higroscopicidade e da resistência térmica necessária para a modelagem por uma impressora 3D, a relação da quantidade total da unidade monomérica de ácido dicarboxílico aromático A e da unidade monomérica de ácido carboxílico B na quantidade total de todas as unidades monoméricas de ácido dicarboxílico na resina poliéster é preferentemente 80% molar ou mais, mais preferentemente 90% molar ou mais, de preferência 95% molar ou mais, ainda mais preferentemente 98% molar ou mais, ainda mais preferentemente substancialmente 100% molar, e ainda mais preferentemente 100% molar. Aqui, “substancialmente 100% molar” refere-se a uma condição de inevitavelmente conter uma quantidade traço de impurezas.
[00033] Do ponto de vista da solubilidade em qualquer água neutra, da resistência à higroscopicidade e da resistência térmica necessária para a modelagem por uma impressora 3D, a relação molar da unidade monomérica de ácido dicarboxílico aromático A para a unidade monomérica de ácido dicarboxílico B (unidade monomérica de ácido dicarboxílico aromático A/unidade monomérica de ácido dicarboxílico B) é preferentemente 10/90 ou mais, mais preferentemente 15/85 ou mais, de preferência 18/82 ou mais, e ainda mais preferentemente 20/80 ou mais; e a partir dos mesmos pontos de vista, a taxa molar é preferentemente 50/50 ou menos, mais preferentemente 40/60 ou menos, ainda mais preferentemente 30/70 ou menos, e ainda mais preferentemente 25/75 ou menos.
[00034] A resina poliéster tem uma unidade monomérica diol. O diol para derivar a unidade monomérica diol é também chamada um diol C.
[00035] O diol C não é particularmente limitado, e um diol alifático, um diol aromático, e similares pode ser usado. Todavia, um diol alifático é preferível do ponto de vista do custo de fabricação da resina poliéster.
[00036] Do ponto de vista da solubilidade em qualquer água neutra, da resistência à higroscopicidade e da resistência térmica requerida para modelagem por uma impressora 3D, o número de átomos de carbono do diol C é preferentemente 2 ou mais; e a partir do mesmo ponto de vista, o número de átomos de carbono é preferentemente 31 ou menos, mais preferentemente 25 ou menos, ainda mais preferentemente 20 ou menos, e ainda mais preferentemente 15 ou menos.
[00037] O diol alifático é pelo menos um diol alifático selecionado do grupo que consiste de uma cadeia diol e um diol cíclico; todavia, uma cadeia diol é preferível sob os aspectos da solubilidade em qualquer água neutra, da resistência à higroscopicidade e da dureza (rigidez) necessária para a modelagem por uma impressora 3D.
[00038] Do ponto de vista da solubilidade em qualquer água neutra, da resistência à higroscopicidade e da resistência térmica necessária para a modelagem por uma impressora 3D, o número de átomos de carbono do diol de cadeia é preferentemente 2 ou mais; e a partir do mesmo ponto de vista, o número de átomos de carbono é preferentemente 6 ou menos, mais preferentemente 4 ou menos, e ainda preferencialmente 3 ou menos.
[00039] Do ponto de vista da solubilidade em qualquer água neutra, da resistência à higroscopicidade e da resistência térmica requerida para modelagem por uma impressora 3D, o número de átomos de carbono do diol cíclico é preferentemente 6 ou mais; e a partir do mesmo ponto de vista, o número de átomos de carbono é preferentemente 31 ou menos, mais preferentemente 25 ou menos, ainda mais preferentemente 20 ou menos, ainda mais preferentemente 15 ou menos, ainda mais preferentemente 10 ou menos, e ainda mais preferentemente 8 ou menos.
[00040] O diol C pode ter oxigênio de éter. A partir do ponto de vista da solubilidade em qualquer água neutra, da resistência à higroscopicidade e da resistência térmica necessária para a modelagem por uma impressora 3D, o número de átomos de oxigênio de éter quando o diol C é uma cadeia diol alifática é preferentemente 1 ou menos; e a partir do mesmo ponto de vista, o número de átomos de oxigênio de éter quando o diol C é um diol alicíclico é preferentemente 2 ou menos.
[00041] A partir dos pontos de vista da solubilidade em qualquer água neutra, da resistência à higroscopicidade e da resistência térmica requerida para a modelagem por uma impressora 3D, a cadeia diol é preferentemente uma cadeia diol selecionada a partir do grupo que compreende etileno glicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, dietilenoglicol e dipropilenoglicol sendo mais preferentemente pelo menos uma cadeia diol selecionada a partir do grupo que compreende etilenoglicol, 1,2-propanodiol e 1,3- Propanodiol. Além desses dióis, o dietilenoglicol e o dipropilenoglicol podem ser carregados como um material de partida para uma reação de polimerização ou pode ser um glicol produzido como subproduto na reação de polimerização.
[00042] Quando o diol C inclui dietilenoglicol, a proporção de unidades dietilenoglicol na totalidade das unidades monoméricas diol na resina poliéster é preferentemente 5% molar ou mais, mais preferentemente 10% molar ou mais, ainda mais preferentemente 15% molar ou mais, ainda mais preferentemente 20% molar ou mais, ainda mais preferentemente 25% molar ou mais, ainda mais preferentemente 30% molar ou mais, sendo de preferência 60% molar ou menos, mais preferentemente 55% molar ou menos, ainda mais preferentemente 50% molar ou menos, ainda mais preferentemente 45% molar ou menos a partir do ponto de vista da solubilidade em qualquer água neutra, da resistência à higroscopicidade e da resistência térmica necessária para a modelagem por uma impressora 3D.
[00043] Do ponto de vista da capacidade de dissolução no agente aquoso de limpeza, da resistência à absorção de umidade e da resistência térmica necessária para a modelagem por uma impressora 3D, o diol cíclico é preferentemente pelo menos um diol cíclico selecionado a partir do grupo que compreende 1,4- ciclo-hexanodimetanol, bisfenol A hidrogenado, isossorbida, bisfenoxietanolfluoreno, bisfenolfluoreno, biscresoxietanolfluoreno, e biscresolfluoreno.
[00044] Do ponto de vista da solubilidade em qualquer água neutra, da resistência à higroscopicidade e da resistência térmica requerida para modelagem por uma impressora 3D, a relação da quantidade total de etilenoglicol, 1,2-propanodiol, 1,3- propanodiol, dietilenoglicol, dipropilenoglicol, 1,4-ciclo- hexanodimetanol, bisfenol A hidrogenado, isosorbida, bisfenoxietanofluoreno, bisfenolfluoreno, biscresoxietanolfluoreno e biscresolfluoreno na quantidade total de todas as unidades monoméricas diol na resina poliéster quando o diol C é pelo menos um diol selecionado a partir do grupo que compreende etilenoglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, dietilenoglicol, dipropilenoglicol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, bisfenol A hidrogenado, isosorbida, bisfenoxietanolfluoreno, bisfenolfluoreno, biscresoxitanolfluoreno e biscresolfluoreno é preferentemente 80% molar ou mais, mais preferentemente 90% molar ou mais, ainda mais preferentemente 95% molar ou mais, e ainda mais preferentemente 98% molar ou mais, ainda mais preferentemente substancialmente 100% molar, e ainda mais preferentemente 100% molar. Aqui, a composição da unidade monomérica diol na resina poliéster é medida pelo método descrito nos exemplos.
[00045] A resina poliéster é preferentemente a seguinte resina do ponto de vista da solubilidade em qualquer água neutra, da resistência à higroscopicidade e da resistência térmica requerida para modelagem por uma impressora 3D: uma resina poliéster α em que a proporção das unidades monoméricas de ácido dicarboxílico aromático A na totalidade das unidades monoméricas de ácido dicarboxílico, que incluem as unidades de ácido dicarboxílico aromático A, é de 15 a 40% molar; a proporção das unidades monoméricas de ácido dicarboxílico B no mesmo total é de 60 a 85% molar; e o ácido dicarboxílico B para produzir as unidades monoméricas de ácido dicarboxílico B é o ácido 2,5- furandicarboxílico.
[00046] Na resina poliéster α, a proporção das unidades monoméricas de ácido dicarboxílico aromático A na totalidade das unidades monoméricas de ácido dicarboxílico, que incluem as unidades monoméricas de ácido dicarboxílico aromático A, é preferentemente 15% molar ou mais, mais preferentemente 20% molar ou mais a partir do ponto de vista da solubilidade em qualquer água neutra, da resistência à higroscopicidade e da resistência térmica necessária para a modelagem por uma impressora 3D. A partir do mesmo ponto de vista, a proporção é preferentemente de 40% molar ou menos, mais preferentemente 30% molar ou menos, ainda mais preferentemente 25% molar ou menos.
[00047] Na resina poliéster α, a proporção das unidades monoméricas de ácido dicarboxílico aromático B na totalidade das unidades monoméricas de ácido dicarboxílico, que incluem as unidades monoméricas de ácido dicarboxílico aromático A, é preferentemente 60% molar ou mais, mais preferentemente 70% molar ou mais, ainda mais preferentemente 75% molar ou mais a partir do ponto de vista da solubilidade em qualquer água neutra, da resistência à higroscopicidade e da resistência térmica necessária para a modelagem por uma impressora 3D. Do mesmo ponto de vista, a proporção é preferencialmente de 85% molar ou menos, mais preferentemente de 80% molar ou menos.
[00048] Na resina poliéster α, o ácido dicarboxílico aromático A é preferentemente pelo menos um selecionado a partir do grupo que compreende ácido 5-sulfoisoftálico e ácido 2- sulfoisoftálico, mais preferentemente ácido 5-sulfoisoftálico a partir do ponto de vista da solubilidade em qualquer água neutra, da resistência à higroscopicidade e da resistência térmica necessária para modelagem por uma impressora 3D.
[00049] Na resina poliéster α, o diol C é preferentemente pelo menos um selecionado a partir do grupo que compreende etilenoglicol, dietilenoglicol, 1,3-propanodiol e dipropilenoglicol, mais preferentemente pelo menos um selecionado a partir do grupo compreendendo etileno glicol e dietilenoglicol a partir do ponto de vista da solubilidade em qualquer água neutra, da resistência à higroscopicidade e da resistência térmica necessária para modelagem por uma impressora 3D.
[00050] Exemplos da resina poliéster α podem ser dados pelas fórmulas gerais (1) e (2), respectivamente: Fórmula 1
em que X representa o número do grau de polimerização do furanoato de etileno e Y representa o grau de polimerização do 5-sulfoisoftalato de etileno desde que qualquer unidade de furanoato de etileno e qualquer unidade de 5-sulfoisoftalato de etileno estejam cada uma numa forma de ligação em bloco e/ou uma forma de ligação aleatória e estejam cada uma mais preferentemente numa forma aleatória quanto ao ponto de vista da solubilidade em qualquer água neutra. Fórmula 2 
em que X representa o número do grau de polimerização do furanoato de 1,3-propileno e Y representa o grau de polimerização do 5-sulfoisoftalato de 1,3-propileno desde que qualquer unidade de furanoato de 1,3-propileno e qualquer unidade de 5-sulfoisoftalato de 1,3-propileno esteja cada uma em uma forma de ligação em bloco e/ou uma forma de ligação aleatória, e cada uma delas seja mais preferentemente em forma aleatória do ponto de vista da solubilidade em qualquer água neutra.
[00051] Do ponto de vista da melhoria da tenacidade necessária do material solúvel para a modelagem tridimensional, o peso molecular ponderal médio da resina poliéster é preferentemente 3.000 ou mais, mais preferentemente de 8.000 ou mais, de preferência 10.000 ou mais, ainda mais preferentemente 20.000 ou mais, ainda mais preferentemente 30.000 ou mais, e ainda mais preferentemente 40.000 ou mais; do ponto de vista das propriedades de modelagem por uma impressora 3D, o peso molecular ponderal médio é preferentemente de 80.000 ou menos, mais preferentemente 70.000 ou menos, de preferência 60.000 ou menos, ainda mais preferentemente 50.000 ou menos; e do ponto de vista da solubilidade em qualquer água neutra, o peso molecular ponderal médio é preferentemente de 60.000 ou menos, mais preferentemente 50.000 ou menos, e de preferência 40.000 ou menos. Aqui, o peso molecular ponderal médio é medido pelo método descrito nos exemplos.
[00052] Do ponto de vista das propriedades de modelagem por uma impressora 3D, a temperatura de transição vítrea da resina poliéster é preferentemente 50 °C ou superior, mais preferentemente 60 °C ou superior, de preferência 70 °C ou superior, e ainda mais preferentemente de 80 °C ou superior; e a partir do mesmo ponto de vista, a temperatura de transição vítrea é, de preferência, l80 °C ou inferior, mais preferentemente l60 °C ou inferior, de preferência de 40 °C ou inferior, e ainda mais preferentemente de 20 °C ou inferior. Aqui, a temperatura de transição vítrea é medida pelo método descrito nos exemplos.
[00053] A resina poliéster pode ter unidades monoméricas diferentes da unidade monomérica de ácido dicarboxílico aromático A, da unidade monomérica de ácido dicarboxílico B e da unidade monomérica diol, desde que os efeitos da presente modalidade não sejam prejudicados.
[00054] O método para o fabrico da resina poliéster não é particularmente limitado, e pode ser adotado um método convencionalmente conhecido para o fabrico de uma resina poliéster.
[00055] O teor da resina poliéster no material solúvel para modelagem tridimensional pode ser ajustado numa faixa em que os efeitos da presente modalidade não sejam deteriorados; todavia, a partir do ponto de vista da solubilidade em qualquer água neutra, da resistência à higroscopicidade e da resistência térmica necessária para a modelagem por uma impressora 3D, o teor é preferentemente 30% em massa ou mais, mais preferentemente 50% em massa ou mais, mais preferentemente de 60% em massa ou mais, ainda mais preferentemente 70% em massa ou mais, ainda mais preferentemente 80% em massa ou mais, ainda mais preferentemente 90% em massa ou mais, ainda mais preferentemente 95% em massa ou mais, ainda mais preferentemente substancialmente 100% em massa, e ainda mais preferentemente 100% em massa.
[00056] Do ponto de vista das propriedades de modelagem por uma impressora 3D, a temperatura de transição vítrea do material solúvel para modelagem tridimensional é preferentemente 50 °C ou superior, mais preferentemente 60 °C ou superior, de preferência 70 °C ou superior, e ainda mais preferentemente de 80 °C ou superior; e a partir do mesmo ponto de vista, a temperatura de transição vítrea é preferentemente de 180 °C ou inferior, mais preferentemente de 160 °C ou inferior, ainda mais preferentemente de 40 °C ou inferior, e ainda mais preferentemente de 120 °C ou inferior.
[00057] A forma do material solúvel para modelagem tridimensional não é particularmente limitada; os exemplos incluem uma forma de pelotas, uma forma em pó e uma forma de filamento. No entanto, a forma do filamento é preferível do ponto de vista das propriedades de modelagem pela impressora 3D.
[00058] O diâmetro do filamento é preferentemente 0,5 mm ou mais, e mais preferentemente 1,0 mm ou mais com respeito aos pontos de vista das propriedades de modelagem pela impressora 3D e melhora da precisão do objeto tridimensional. A partir do mesmo ponto de vista, o diâmetro é preferentemente 3,0 mm ou menos, mais preferentemente 2,0 mm ou menos, ainda mais preferentemente 1,8 mm ou menos. Quando o filamento é produzido, o filamento é preferentemente trefilado para ter elevada tenacidade. Na trefilação, a relação de estiramento é preferentemente de 1,5 ou mais, mais preferentemente 2 ou mais, ainda mais preferentemente 3 ou mais, ainda mais preferentemente 5 ou mais com respeito ao ponto de vista da compatibilidade entre uma melhoria da tenacidade e da solubilidade em água do material solúvel. A partir do mesmo ponto de vista, a relação de estiramento é preferentemente de 200 ou menos, mais preferentemente 150 ou menos, ainda mais preferentemente 100 ou menos, ainda mais preferentemente 50 ou menos. Na trefilação, a temperatura de estiramento varia preferentemente desde uma temperatura 20 °C menor que a temperatura de transição vítrea do material solúvel para modelagem tridimensional até uma temperatura de 60 °C maior que a temperatura de transição vítrea. O limite inferior da temperatura de estiramento é mais preferentemente uma temperatura de 10 °C menor que a temperatura de transição vítrea, ainda mais preferentemente uma temperatura igual à temperatura de transição vítrea do ponto de vista da melhoria da tenacidade e da estabilidade térmica do material solúvel. Do mesmo ponto de vista, o limite superior da temperatura de estiramento é mais preferentemente uma temperatura 40 °C maior que a temperatura de transição vítrea, ainda mais preferentemente uma temperatura 30 °C maior que a temperatura de transição vítrea, ainda mais preferentemente uma temperatura de 20 °C maior que a temperatura de transição vítrea. O meio de aquecimento no momento da trefilação não é particularmente limitada, e pode ser, por exemplo, sopro quente ou laser. Com respeito à trefilação, um filamento não estirado pode ser trefilado na forma de uma predeterminada relação de estiramento e de diâmetro de filamento num único estágio, ou pode ser trefilado numa predeterminada relação de estiramento e de diâmetro de filamento numa operação multi-estágios.
[00059] O material solúvel para a modelagem tridimensional pode incluir um polímero outro diferentemente de qualquer resina poliéster a fim de ser melhorado nas propriedades físicas contanto que os efeitos vantajosos da presente modalidade não sejam prejudicados. Exemplos do polímero incluem polímeros solúveis em água tais como álcool polivinílico, polietileno glicol, poli(etileno glicol/propileno glicol), carboximetilcelulose e amido; polímeros hidrofóbicos tais como metacrilato de polimetila; elastômeros tais como qualquer poliéterester, poliéteresteramida e poliuretano que são individualmente compostos de segmentos duros e segmentos moles, copolímeros de bloco individualmente feitos a partir de um monômero iônico ou monômero não iônico solúvel em água e um monômero hidrofóbico e outros elastômeros termoplásticos produzidos a partir de estireno e butadieno, ou um alquil metacrilato (com 1 a 18 átomos de carbono) e um alquil acrilato (com 1 a 18 átomos de carbono); polímeros de enxerto tais como qualquer polímero de enxerto obtido por enxerto de uma borracha hidrofóbica com ácido poliacrílico, N,N-dimetilacrilamida ou algum outro polímero, e qualquer polímero de enxerto obtido por enxerto de um silicone com polioxazolina ou N,N- dimetilacrilamida; copolímeros obtidos cada um pela copolimerização de etileno ou um alquil acrilato (com 1 a 18 átomos de carbono) com um monômero possuindo um grupo carboxila, tal como o ácido acrílico ou ácido metacrílico, com um monômero com um grupo epóxi, tal como metacrilato de glicidila ou com um monômero com um grupo amida, tal como N,N-dimetilacrilamida; e agentes amortecedores de impacto, tal como borracha acrílica e látex de borracha natural.
[00060] Quando o material solúvel para modelagem tridimensional inclui o polímero diferentemente de qualquer resina poliéster, o material solúvel para modelagem tridimensional pode incluir um compatibilizador para aumentar a afinidade e compatibilidade entre este polímero e a resina poliéster melhorar os desempenhos do material solúvel para modelagem tridimensional ou melhorar a tenacidade do filamento relacionado ao material solúvel para modelagem tridimensional. Exemplos do compatibilizador incluem (i) copolímeros feitos de um monômero com um grupo glicidila ou grupo isocianato e/ou um monômero possuindo uma estrutura anidrido de ácido, tal como anidrido maleico e, por exemplo, um acrilato ou metacrilato de alquila, etileno, propileno ou acetato de vinila; (ii) copolímeros de bloco, cada um composto por dois ou mais polímeros, selecionados dentre os seguintes: poliéster, poliamida e polímeros/copolímeros feitos de um ou mais de ácido acrílico, ácido metacrílico, qualquer acrilato ou metacrilato de alquila, acrilamida, N,N-dimetilacrilamida, etileno, propileno, butadieno, isopreno, acetato de vinila, etilenoglicol e propileno glicol; (iii) copolímeros de enxerto compostos cada um de dois ou mais polímeros, selecionados dentre os seguintes: poliéster, poliamida e copolímeros, cada um composto por dois ou mais polímeros, selecionados dentre os seguintes: poliéster, poliamida e polímeros/copolímeros produzidos a partir de um ou mais selecionados A partir de ácido acrílico, ácido metacrílico, qualquer acrilato ou metacrilato de alquila, acrilamida, N,N- dimetilacrilamida, etileno, propileno, butadieno, isopreno, acetato de vinila, etilenoglicol e propileno glicol; e (iv) tensoativos.
[00061] O material solúvel para modelagem tridimensional pode incluir um componente diferente dos componentes acima mencionados, contanto que os efeitos vantajosos da presente modalidade não sejam prejudicados. Exemplos do componente diferente incluem resinas de poliéster diferentemente do poliéster acima mencionado, polímeros diferentes de qualquer resina poliéster, um plastificante tal como qualquer diéster polialquileno glicol de ácido benzóico e cargas tais como carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, esferas de vidro, grafite, negro de fumo, fibra de carbono, fibra de vidro, talco, wollastonita, mica, alumina, sílica, caulino, cristais capilares e carbureto de silício.
[00062] O método para a fabricação de um objeto tridimensional da presente modalidade é um método para fabricar um objeto tridimensional através de modelagem por deposição de material fundido e inclui uma etapa de obter um precursor de um objeto tridimensional contendo o objeto tridimensional e um material suporte, e uma etapa de remoção do material suporte para fazer com que o precursor do objeto tridimensional entre em contato com uma água neutra para remover o material suporte. O material do material suporte é o material solúvel para modelagem tridimensional. O método para a fabricação de um objeto tridimensional pode possibilitar impedir um material suporte de espumar mesmo quando esse método é usado para produzir um objeto tridimensional, usando uma impressora 3D após o material suporte ser exposto a uma alta umidade, tal que o objeto tridimensional pode ser impedido de ter baixa precisão, e torna possível remover ao material suporte, e tem alta taxa de dissolução em qualquer água neutra, rapidamente a partir de um precursor do objeto tridimensional sem o uso de qualquer solução aquosa fortemente alcalina. A razão pela qual o método para a fabricação de um objeto tridimensional exibe esse efeito não é claro; todavia, o motivo é presumivelmente o mesmo motivo pelo qual o material solúvel para a modelagem tridimensional exibe o efeito.
[00063] Como a etapa de obter um precursor de um objeto tridimensional contendo o objeto tridimensional e o material suporte, uma etapa de obter um precursor de um objeto tridimensional contendo o objeto tridimensional e o material suporte de um método conhecido para fabricar um objeto tridimensional com uma impressora 3D do tipo de modelagem por deposição de material fundido pode ser usado, exceto que o material do material suporte é o material solúvel para a modelagem tridimensional.
[00064] Para o material de modelagem que é um material do objeto tridimensional, qualquer material pode ser usado sem limitação particular, desde que o material seja uma resina que é usada como material de modelagem no método convencional para fabricação de um objeto tridimensional de um sistema FDM. Exemplos do material de modelagem incluem resinas termoplásticas tais como uma resina ABS, uma resina polilática, uma resina policarbonato e uma resina polifenilsulfona, e entre estas, uma resina ABS e/ou uma resina polilática são mais preferíveis, e uma resina ABS é ainda mais preferível do ponto de vista das propriedades de modelagem pela impressora 3D.
[00065] O precursor do objeto tridimensional é colocado em contato com água neutra para remover o material suporte na etapa de remoção do material suporte. O método de fazer o contato do precursor do objeto tridimensional com a água neutra é preferentemente um método de embeber o precursor do objeto tridimensional na água neutra sob o ponto de vista de custo e facilidade de trabalho. Do ponto de vista da melhoria da capacidade de remoção do material suporte, o precursor do objeto tridimensional é irradiado com ondas ultrassônicas enquanto estando embebido na água neutra para promover a dissolução do material suporte.
[00066] Exemplos de água neutra incluem água de troca iônica, água pura, água da torneira e água industrial. Do ponto de vista da economia, é preferida a água de troca iônica e água de torneira. A água neutra pode conter um solvente orgânico solúvel em água contanto que o solvente não prejudique o objeto tridimensional modelado resultante. Exemplos do solvente orgânico solúvel em água incluem alcoóis inferiores tais como metanol, etanol e 2-propanol; éteres de glicol tais como éter monometílico de propileno glicol, éter monoetílico de etileno glicol, éter mono-t-butílico de etileno glicol e éter monobutílico de dietileno glicol; e cetonas tais como acetona e metiletilcetona. Quando a água neutra contém o solvente orgânico solúvel em água, o teor de solvente orgânico solúvel em água na água neutra é preferentemente 0,1% em massa ou mais, mais preferível 0,5% em massa ou mais, ainda mais preferentemente 1% em massa ou mais, ainda mais preferentemente 3% em massa ou mais sendo de preferência 50% em massa ou menos, de preferência 40% em massa ou menos, de preferência 30% em massa ou menos, de preferência 20% em massa ou menos.
[00067] A quantidade de água neutra utilizada é preferentemente 10 vezes em massa ou mais, e mais preferentemente 20 vezes em massa ou mais que o material suporte do ponto de vista da solubilidade do material suporte. A quantidade de água neutra utilizada é preferentemente 10.000 vezes em massa ou menos, mais preferentemente 5.000 vezes em massa ou menos, mais preferentemente 1000 vezes em massa ou menos, e de preferência 100 vezes em massa ou menos que o material suporte do ponto de vista econômico.
[00068] O período durante o qual o material solúvel para a modelagem tridimensional é colocado em contato com a água neutra é preferentemente 5 minutos ou mais do ponto de vista da capacidade de remoção do material suporte, sendo preferentemente de 180 minutos ou mais curto, mais preferentemente de 120 minutos ou mais curto, ainda mais preferentemente 90 minutos ou mais curto do ponto de vista da economia, e de uma diminuição do dano que o objeto tridimensional sofre através do contato do objeto com a água neutra durante um longo período. A temperatura de lavagem, que depende das espécies do material de modelagem é preferentemente de 15 °C ou superior, mais preferentemente 25 °C ou superior, ainda mais preferentemente 30 °C ou superior, ainda mais preferentemente 40 °C ou superior, do ponto de vista da economia, da remoção do material suporte e de uma diminuição do dano que o objeto tridimensional sofre. Do mesmo ponto de vista, a temperatura é preferentemente 85 °C ou inferior, mais preferentemente de 70 °C ou inferior e ainda mais preferentemente de 60 °C ou inferior.
[00069] O material suporte da presente modalidade é um material suporte para sustentar um objeto tridimensional quando o objeto tridimensional é produzido usando uma impressora 3D através de um sistema de modelagem por deposição de material fundido. O material suporte compreende a resina poliéster. O material suporte pode ser impedido de formar espuma, mesmo quando esse material suporte é usado para produzir um objeto tridimensional, usando uma impressora 3D depois que o material suporte é exposto a uma alta umidade, de modo que o objeto tridimensional pode ser impedido de ter um baixo grau de precisão. O material suporte tem alta taxa de dissolução em qualquer água neutra de modo a ser rapidamente removido de um precursor do objeto tridimensional, sem o uso de qualquer solução aquosa fortemente alcalina. A razão pela qual o material suporte exibe esse efeito não é clara; todavia, o motivo é presumivelmente o mesmo que o motivo pelo qual o material solúvel para a modelagem tridimensional exibe o efeito.
[00070] Com respeito à modalidade acima descrita, a presente descrição divulga ainda composição e método de produção apresentados a seguir.
[00071] <1> Um material solúvel para modelagem tridimensional, que é usado como matéria-prima de um material suporte para sustentar um objeto tridimensional quando o objeto tridimensional é produzido, usando uma impressora 3D de um sistema de modelagem por deposição de material fundido; o material solúvel compreendendo uma resina poliéster compreendendo uma ou mais unidades monoméricas de ácido dicarboxílico aromático A com um grupo sulfonato, uma ou mais unidades monoméricas de ácido dicarboxílico B sem um grupo sulfonato e uma ou mais unidades monoméricas diol; e a proporção da(s) unidade(s) monomérica(s) de ácido dicarboxílico aromático A na totalidade das unidades monoméricas de ácido dicarboxílico sendo de 10 a 70% molar.
[00072] <2> O material solúvel para modelagem tridimensional de acordo com <1>, em que um ácido dicarboxílico aromático A para derivar a unidade monomérica de ácido dicarboxílico aromático A é preferentemente pelo menos um ácido dicarboxílico aromático selecionado a partir do grupo que compreende ácido 5- sulfoisoftálico, Ácido 2-sulfotereftálico e ácido 4-sulfo-2,6- naftalenodicarboxílico; mais preferentemente pelo menos um ácido dicarboxílico aromático selecionado a partir do grupo que compreende ácido 5-sulfoisoftálico e ácido 2-sulfotereftálico; e mais preferentemente ácido 5-sulfoisoftálico.
[00073] <3> O material solúvel para modelagem tridimensional de acordo com <1> ou <2>, em que a taxa da unidade monomérica de ácido dicarboxílico A na quantidade total de todas as unidades monoméricas de ácido dicarboxílico na resina poliéster é preferentemente 10% molar ou mais, mais preferentemente 15% molar ou mais, preferentemente 18% molar ou mais, e ainda mais preferivelmente 20% molar ou mais; sendo de preferência 70% molar ou menos, mais preferentemente 60% molar ou menos, de preferência 50% molar ou menos, ainda mais preferentemente 40% molar ou menos, ainda mais preferentemente 30% molar ou menos, e ainda mais preferentemente 25% molar ou menos.
[00074] <4> O material solúvel para modelagem tridimensional de acordo com qualquer um de <1> a <3>, em que o teor da unidade monomérica de ácido dicarboxílico aromático A na resina poliéster é preferentemente 5% molar ou mais, mais preferentemente 7,5% molar ou mais, de preferência 9% molar ou mais, e ainda mais preferentemente 10% molar ou mais; sendo de preferência 35% molar ou menos, mais preferentemente 30% molar ou menos, de preferência ainda 25% molar ou menos, ainda mais preferentemente 20% molar ou menos, ainda mais preferentemente 15% molar e ainda mais preferentemente 13% molar.
[00075] <5> O material solúvel para modelagem tridimensional de acordo com qualquer um de <1> a <4>, em que um contra-íon do grupo ácido sulfônico que constitui o grupo sulfonato é preferentemente pelo menos um cátion inorgânico selecionado a partir do grupo que compreende um íon lítio, um íon sódio, um íon potássio, um íon magnésio e um íon amônio e pelo menos um cátion orgânico selecionado a partir do grupo que compreende um íon monoetanolamônio, um íon dietanolamônio e um íon trietanolamônio; mais preferentemente pelo menos um cátion selecionado do grupo consistindo de um íon sódio, um íon potássio, um íon magnésio e um íon amônio; mais preferentemente pelo menos um cátion selecionado do grupo consistindo de um íon sódio e um íon potássio; e ainda mais preferentemente um íon sódio.
[00076] <6> O material solúvel para modelagem tridimensional de acordo com qualquer um de <1> a <5>, em que o teor de sulfonato na resina poliéster é preferentemente 0,5 mmol/g ou mais, mais preferentemente 0,6 mmol/g ou mais, de preferência 0,7 mmol/g ou mais, ainda mais preferentemente 0,8 mmol/g ou mais, e ainda mais preferentemente 0,9 mmol/g ou mais; sendo de preferência 3,0 mmol/g ou menos, mais preferentemente 2,0 mmol/g ou menos, de preferência 1,5 mmol/g ou menos, ainda mais preferentemente 1,3 mmol/g e menos, e ainda mais preferentemente 1,2 mmol/g ou menos.
[00077] <7> O material solúvel para modelagem tridimensional de acordo com qualquer um de <1 a <6>, em que um ácido dicarboxílico B para derivar a unidade monomérica de ácido dicarboxílico B é preferentemente pelo menos um ácido dicarboxílico selecionado a partir do grupo que compreende um ácido dicarboxílico aromático e um ácido dicarboxílico alicíclico; mais preferentemente pelo menos um ácido dicarboxílico selecionado a partir do grupo que compreende ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 2,5-furandicarboxílico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 1,4-ciclo- hexanodicarboxílico e ácido 1,3-adamantanodicarboxílico; e mais preferentemente pelo menos um ácido dicarboxílico selecionado a partir do grupo que compreende ácido tereftálico, ácido 2,5- furandicarboxílico e ácido 2,6-naftalenodicarboxílico.
[00078] <8> O material solúvel para modelagem tridimensional de acordo com qualquer um de <1> a <7>, em que a taxa da unidade monomérica de ácido dicarboxílico B na quantidade total de todas as unidades monoméricas de ácido dicarboxílico na resina poliéster é preferentemente 30% molar ou mais, mais preferentemente 40% molar ou mais, ainda mais preferentemente 50% molar ou mais, ainda mais preferentemente 60% molar ou mais, ainda mais preferentemente 70% molar ou mais e ainda mais preferentemente 75% molar ou mais; sendo de preferência 90% molar ou menos, mais preferentemente 85% molar ou menos, ainda mais preferivelmente 82% molar ou menos, e ainda mais preferivelmente 80% molar ou menos.
[00079] <9> O material solúvel para modelagem tridimensional de acordo com qualquer um de <1> a <8>, em que o teor da unidade monomérica de ácido dicarboxílico B na resina poliéster é preferentemente 15% molar ou mais, mais preferentemente 20% molar ou mais, ainda preferencialmente 25% molar ou mais, ainda mais preferentemente 30% molar ou mais, ainda mais preferentemente 35% molar ou mais, e ainda mais preferentemente 38% molar ou mais; sendo de preferência 45% molar ou menos, mais preferentemente 43% molar ou menos, ainda mais preferentemente 41% molar ou menos, e ainda mais preferentemente 40% molar ou menos.
[00080] <10> O material solúvel para modelagem tridimensional de acordo com qualquer um de <1> a <9>, em que a relação da quantidade total da unidade monomérica de ácido dicarboxílico aromático A e da unidade monomérica de ácido dicarboxílico B na totalidade das unidades monoméricas de ácido dicarboxílico na resina poliéster é preferentemente 80% molar ou mais, mais preferentemente 90% molar ou mais, mais preferentemente 95% molar ou mais, ainda mais preferentemente 98% molar ou mais, ainda mais preferentemente substancialmente 100% molar, e ainda mais preferentemente 100% molar.
[00081] <11> O material solúvel para modelagem tridimensional de acordo com qualquer um de <1> a <10>, em que a taxa molar da unidade monomérica de ácido dicarboxílico aromático A relativamente à unidade monomérica de ácido dicarboxílico B (monômero de ácido dicarboxílico aromático A/unidade monomérica de ácido dicarboxílico B) é preferentemente 10/90 ou mais, mais preferentemente 15/85 ou mais, de preferência 18/82 ou mais, e ainda mais preferentemente 20/80 ou mais; sendo de preferência 50/50 ou menos, mais preferentemente 40/60 ou menos, de preferência 30/70 ou menos, e ainda mais preferentemente 25/75 ou menos.
[00082] <12> O material solúvel para modelagem tridimensional de acordo com qualquer um de <1> a <11>, em que um diol C para derivar a unidade monomérica diol é preferentemente pelo menos um diol selecionado a partir do grupo que compreende um diol alifático e um diol aromático, e mais preferentemente pelo menos um diol selecionado a partir do grupo que compreende um diol alifático.
[00083] <13> O material solúvel para modelagem tridimensional de acordo com qualquer um de <1> a <12>, em que o número de átomos de carbono do diol C é preferentemente 2 ou mais; sendo de preferência 31 ou menos, mais preferentemente 25 ou menos, ainda mais preferentemente 20 ou menos, e ainda mais preferentemente 15 ou menos.
[00084] <14> O material solúvel para modelagem tridimensional de acordo com qualquer um de <1> a <13>, em que o diol alifático é preferentemente pelo menos um diol alifático selecionado a partir do grupo que compreende uma cadeia diol e um diol cíclico e mais preferentemente uma cadeia diol.
[00085] <15> O material solúvel para modelagem tridimensional de acordo com <14>, em que o número de átomos de carbono do diol de cadeia é preferentemente 2 ou mais; sendo de preferência 6 ou menos, mais preferentemente 4 ou menos, e de preferência 3 ou menos.
[00086] <16> O material solúvel para modelagem tridimensional de acordo com <14> ou <15>, em que o número de átomos de carbono do diol cíclico é preferentemente 6 ou mais; sendo de preferência 31 ou menos, mais preferentemente 25 ou menos, de preferência 20 ou menos, ainda mais preferentemente 15 ou menos, ainda mais preferentemente 10 ou menos, e ainda mais preferentemente 8 ou menos.
[00087] <17> O material solúvel para modelagem tridimensional de acordo com qualquer um <14> a <16>, em que a cadeia diol é preferentemente pelo menos uma cadeia diol selecionada a partir do grupo que compreende etilenoglicol, 1,2-propanodiol, 1,3- propanodiol, dietilenoglicol e dipropilenoglicol sendo mais preferentemente pelo menos uma cadeia diol selecionada a partir do grupo que compreende etilenoglicol, 1,2-propanodiol e 1,3- propanodiol.
[00088] <18> O material solúvel para modelagem tridimensional de acordo com qualquer um de <1> a <17>, em que o diol C inclui dietilenoglicol, em que a proporção de unidades dietilenoglicol na totalidade das unidades monoméricas diol na resina poliéster é preferentemente 5% molar ou mais, mais preferentemente 10% molar ou mais, ainda mais preferentemente 15% molar ou mais, ainda mais preferentemente 20% molar ou mais, ainda mais preferentemente 25% molar ou mais, ainda mais preferivelmente 30% molar ou mais sendo de preferência 60% molar ou menos, mais preferentemente 55% molar ou menos, ainda mais preferentemente 50% molar ou menos, ainda mais preferentemente 45% molar ou menos.
[00089] <19> O material solúvel para modelagem tridimensional de acordo com qualquer um <14> a <18>, em que o diol cíclico é preferentemente pelo menos um diol cíclico selecionado a partir do grupo que compreende 1,4-ciclo-hexanodimetanol, bisfenol A hidrogenado, isosorbida, bisfenoxietanolfluoreno, bisfenolfluoreno, biscresoxietanolfluoreno e biscresolfluoreno.
[00090] <20> O material solúvel para a modelagem tridimensional de acordo com qualquer um de <1 a <19>, em que a resina poliéster é preferentemente uma resina poliéster α em que a proporção das unidades monoméricas de ácido dicarboxílico aromático A na totalidade das unidades monoméricas de ácido dicarboxílico, que incluem as unidades aromáticas de ácido dicarboxílico A, é de 15 a 40% molar; a proporção das unidades monoméricas de ácido dicarboxílico B no mesmo total é de 60 a 85% molar; e o ácido dicarboxílico B para produzir as unidades monoméricas de ácido dicarboxílico B é o ácido 2,5- furandicarboxílico.
[00091] <21> O material solúvel para modelagem tridimensional de acordo com qualquer um de <1> a <20>, em que a proporção das unidades monoméricas de ácido dicarboxílico aromático A na totalidade das unidades monoméricas de ácido dicarboxílico na resina poliéster α, que inclui as unidades monoméricas de ácido dicarboxílico aromático A, é preferentemente 15% molar, mais preferentemente 20% molar ou mais; sendo de preferência 40% molar ou menos, mais preferentemente 30% molar ou menos, ainda mais preferentemente 25% molar ou menos.
[00092] <22> O material solúvel para modelagem tridimensional de acordo com qualquer um de <1> a <21>, em que a proporção das unidades monoméricas de ácido dicarboxílico aromático B na totalidade das unidades monoméricas de ácido dicarboxílico na resina poliéster α, que inclui as unidades monoméricas de ácido dicarboxílico aromático A, é preferencialmente 60% molar ou mais, mais preferentemente 70% molar ou mais, ainda mais preferentemente 75% molar ou mais; sendo de preferência 85% molar ou menos, mais preferentemente 80% molar ou menos.
[00093] <23> O material solúvel para modelagem tridimensional de acordo com qualquer um de <1> a <22>, em que o ácido aromático dicarboxílico A na resina poliéster α é preferentemente pelo menos um selecionado a partir do grupo que compreende ácido 5- sulfoisoftálico e ácido 2-sulfoisoftálico, mais preferentemente ácido 5-sulfoisoftálico.
[00094] <24> O material solúvel para modelagem tridimensional de acordo com qualquer um de <1> a <23>, em que o diol C na resina poliéster α é preferentemente pelo menos um selecionado a partir do grupo que compreende etilenoglicol, dietilenoglicol, 1,3-propanodiol e dipropilenoglicol, mais preferentemente pelo menos um selecionado a partir do grupo que compreende etilenoglicol e dietilenoglicol.
[00095] <25> O material solúvel para modelagem tridimensional de acordo com qualquer Um de <1> a <24>, em que o peso molecular ponderal médio da resina poliéster é preferentemente 3.000 ou mais, mais preferentemente 8.000 ou mais, de preferência 10.000 ou mais, ainda mais preferentemente 20.000 ou mais, ainda mais preferentemente 30.000 ou mais, e ainda mais preferentemente 40.000 ou mais; sendo de preferência 80.000 ou menos, mais preferentemente 70.000 ou menos, de preferência 60.000 ou menos, ainda mais preferentemente 50.000 ou menos; sendo de preferência 60 000 ou menos, mais preferentemente 50.000 ou menos, e de preferência 40.000 ou menos.
[00096] <26> O material solúvel para modelagem tridimensional de acordo com qualquer um de <1> a <25>, em que a temperatura de transição vítrea da resina poliéster é preferentemente 50 °C ou superior, mais preferentemente 60 °C ou superior, mais preferentemente 70 °C ou superior, e ainda mais preferentemente 80 °C ou superior; sendo de preferência de 180 °C ou inferior, mais preferentemente de l60 °C ou inferior, ainda mais preferentemente de 40 °C ou inferior, e ainda mais preferentemente de 120 °C ou inferior.
[00097] <27> O material solúvel para modelagem tridimensional de acordo com qualquer um de <1> a <26>, em que o teor da resina poliéster no material solúvel para modelagem tridimensional é preferentemente 30% em massa ou mais, mais preferentemente 50% em massa ou mais, ainda mais preferentemente 60% em massa ou mais, ainda mais preferentemente 70% em massa ou mais, ainda mais preferentemente 80% em massa ou mais, ainda mais preferentemente 90% em massa ou mais, ainda mais preferentemente 95% em massa ou mais, ainda mais preferivelmente substancialmente 100% em massa, e ainda mais preferentemente 100% em massa.
[00098] <28> O material solúvel para modelagem tridimensional de acordo com qualquer um de <1> a <27>, em que a temperatura de transição vítrea do material solúvel para modelagem tridimensional é preferentemente 50 °C ou superior, mais preferentemente 60 °C ou superior, ainda mais preferentemente 70 °C ou superior, e ainda mais preferentemente 80 °C ou superior; e do mesmo ponto de vista, a temperatura de transição vítrea é, de preferência, l80 °C ou inferior, mais preferentemente l60 °C ou inferior, de preferência de 40 °C ou inferior, e ainda mais preferentemente de 120 °C ou inferior.
[00099] <29> O material solúvel para modelagem tridimensional de acordo com qualquer um de <1> a <28>, em que a forma do material solúvel para modelagem tridimensional é preferentemente uma forma de pelota, uma forma de pó e uma forma de filamento; sendo mais preferentemente uma forma de filamento.
[000100] <30> O material solúvel para modelagem tridimensional de acordo com <29>, em que o diâmetro do filamento é preferentemente 0,5 mm ou mais, e mais preferentemente 1,0 mm ou mais; sendo de preferência 3,0 mm ou menos, mais preferentemente 2,0 mm ou menos, ainda mais preferivelmente 1,8 mm ou menos.
[000101] <31> O material solúvel para modelagem tridimensional de acordo com <29> ou <30>, em que o filamento é preferentemente trefilado.
[000102] <32> O material solúvel para modelagem tridimensional de acordo com <31>, em que a taxa de estiramento na trefilação é preferentemente 1,5 ou mais, mais preferentemente 2 ou mais, ainda mais preferentemente 3 ou mais, ainda mais preferentemente 5 ou mais; sendo de preferência 200 ou menos, mais preferentemente 150 ou menos, ainda mais preferentemente 100 ou menos, ainda mais preferentemente 50 ou menos.
[000103] <33> O material solúvel para modelagem tridimensional de acordo com <31> ou <32>, em que a temperatura de estiramento varia na trefilação de preferência desde uma temperatura de 20 °C menor que a temperatura de transição vítrea do material solúvel para modelagem tridimensional até uma temperatura de 60 °C maior que a temperatura de transição vítrea.
[000104] <34> O material solúvel para modelagem tridimensional de acordo com qualquer um de <31> a <33>, em que o limite inferior da temperatura de estiramento na trefilação é mais preferentemente uma temperatura 10 °C menor que a temperatura de transição vítrea, ainda mais preferentemente uma temperatura igual à temperatura de transição vítrea; e o limite superior da temperatura de estiramento na trefilação é mais preferentemente uma temperatura 40 °C maior que a temperatura de transição vítrea, ainda mais preferentemente uma temperatura de 30 °C maior que a temperatura de transição vítrea, ainda mais preferentemente uma temperatura de 20 °C maior do que a temperatura de transição vítrea.
[000105] <35> O material solúvel para modelagem tridimensional de acordo com qualquer um de <1> a <34>, em que o material solúvel para modelagem tridimensional inclui um compatibilizador.
[000106] <36> Um método para fabricar um objeto tridimensional mediante modelagem por deposição de material fundido, incluindo uma etapa de obtenção de um precursor de um objeto tridimensional contendo o objeto tridimensional e um material suporte, e uma etapa de remoção do material suporte para colocar o precursor do objeto tridimensional em contato com uma água neutra para remover o material suporte, em que o material do material suporte é o material solúvel para a modelagem tridimensional de acordo com qualquer um de <1> a <37>.
[000107] <37> O método para fabricar um objeto tridimensional de acordo com <36>, em que um material de modelagem como um material para o objeto tridimensional é, de preferência, pelo menos um componente selecionado a partir do grupo que compreende uma resina ABS, uma resina polilática, uma resina policarbonato e uma resina polifenilsulfona, mais preferentemente uma resina ABS e/ou uma resina polilática, e de preferência uma resina ABS.
[000108] <38> O método para a fabricação de um objeto tridimensional de acordo com <36> ou <37>, compreendendo a etapa de remoção do material suporte que é uma etapa de remoção do material suporte através da imersão do precursor do objeto tridimensional na água neutra para dissolver o material suporte.
[000109] <39> O método para fabricar um objeto tridimensional de acordo com qualquer um de <36> a <38>, em que a água neutra contém um solvente orgânico solúvel em água.
[000110] <40> O método para a fabricação de um objeto tridimensional de acordo com qualquer um de <36> a <39>, em que o solvente orgânico solúvel em água é pelo menos um selecionado a partir do grupo que compreende alcoóis inferiores tais como metanol, etanol, e 2-propanol; éteres de glicol tais como éter monometílico de propileno glicol, éter monoetílico de etileno glicol, éter mono-t-butílico de etileno glicol e éter monobutílico de dietileno glicol; e cetonas tais como acetona e metiletilcetona.
[000111] <41> O método para a fabricação de um objeto tridimensional de acordo com <39> a <40>, o teor do solvente orgânico solúvel em água na água neutra é preferentemente 0,1% em massa ou mais, mais preferentemente 0,5% em massa ou mais, ainda mais preferentemente 1% em massa ou mais, ainda mais preferentemente 3% em massa ou mais; sendo de preferência 50% em massa ou menos, de preferência 40% em massa ou menos, de preferência 30% em massa ou menos, de preferência 20% em massa ou menos.
[000112] <42> Um material suporte para sustentar um objeto tridimensional quando o objeto tridimensional é produzido usando uma impressora 3D através de um sistema de modelagem por deposição de material fundido; o material suporte compreendendo uma resina poliéster compreendendo uma ou mais unidades monoméricas de ácido dicarboxílico aromático A com um grupo sulfonato, uma ou mais unidades monoméricas de ácido dicarboxílico B sem um grupo sulfonato e uma ou mais unidades monoméricas diol; e a proporção da(s) unidade(s) monomérica(s) de ácido dicarboxílico aromático A na totalidade das unidades monoméricas de ácido dicarboxílico sendo de 10 a 70% molar.
[000113] <43> O material suporte de acordo com <42>, em que a resina poliéster é uma resina poliéster que é utilizada para o material solúvel para modelagem tridimensional de acordo com qualquer um <1> a <35>.
[000114] <44> Utilização do material solúvel para modelagem tridimensional de acordo com qualquer um de <1> a <35> como material do material suporte.
[000115] Por uma medição de RMN de próton utilizando uma RMN, MR400, fabricada por Agilent Technologies, Inc., a composição das unidades monoméricas de ácido dicarboxílico, e das unidades monoméricas diol em uma resina poliéster são obtidas. Quando fica difícil obter a composição das unidades monoméricas de ácido dicarboxílico, e a composição das unidades monoméricas diol pela medição de RMN, por exemplo, pelo fato de os seus picos mutuamente sobreporem, estas composições podem ser obtidas por hidrólise do poliéster com um álcali, e depois sujeitando o material resultante à análise de cromatografia em fase gasosa.
[000116] A quantidade (mmol/g) do grupo sulfonato no poliéster foi calculada a partir da composição da unidade monomérica do grupo isoftalato obtida acima de acordo com a fórmula seguinte fórmula. A quantidade molar da totalidade das unidades monoméricas dicarboxílicas e a quantidade molar da totalidade das unidades monoméricas diol foram consideradas serem iguais. Quantidade do grupo sulfonato (mmol/g) = A x 1000/(A x (Ms + Mo) + (100 - A) X (Mc + Mo) - 2 x 18,0 x 100) A: Taxa (% molar) da unidade monomérica do grupo isoftalato na totalidade das unidades monoméricas de ácido dicarboxílico Ms: Peso molecular do sulfoisoftalato (tipo ácido dicarboxílico livre) Mo: Peso molecular de diol (peso molecular numérico médio se houver vários tipos de dióis) Mc: Peso molecular de ácidos dicarboxílicos diferentes do grupo isoftalato (peso molecular numérico médio se existirem vários tipos de ácidos dicarboxílicos)
[000117] Peso Molecular e Distribuição do Peso Molecular da Resina Poliéster
[000118] Usando cromatografia de permeação de gel (GPC) nas seguintes condições, uma curva de calibração foi produzida a partir de poliestireno padrão para obter um peso molecular ponderal médio (Mw).
[000119] Condições da Medição Instrumento: HLC-8320 GPC (Tosoh Corporation, tipo detector integrado) Coluna: a-M x 2 (fabricado pela Tosoh Corporation, 7,8 mm I.D. x 30 cm) Eluente: 60 mmol/L Ácido fosfórico + 50 mmol/Solução de brometo de lítio/dimetilformamida Vazão: 1,0 mL/min Temperatura da coluna: 40 °C Detector: detector RI Padrão: Poliestireno Temperatura de Transição Vítrea da Resina Poliéster
[000120] Usando uma máquina de prensagem (Labo Press P2-30T fabricada por Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.), uma amostra foi prensada a uma temperatura de 200 °C e uma pressão de 20 MPa durante 2 minutos e rapidamente resfriada para formar uma lâmina com uma espessura de 0,4 mm. A partir da lâmina, 5 a 10 mg de uma amostra foi cortada com tesouras, pesada com precisão e selada em uma bandeja de alumínio. Usando um equipamento DSC (DSC7020 fabricado pela Seiko Instruments Inc.), a temperatura da bandeja de alumínio foi aumentada de 30 °C a 250 °C a 10 °C/minuto, rapidamente resfriada a 30 °C e aumentada novamente para 250 °C a 10 °C/minuto para obter uma curva DSC. A temperatura de transição vítrea (°C) foi obtida a partir da curva DSC.
[000121] Em um balão separável de 2L feito de aço inoxidável (e equipado com um duto de desaguamento, um agitador e um tubo de introdução de nitrogênio) foram carregados 239g de ácido 2,5- furandicarboxílico (fabricado pela V&V Pharma Industries), 209 g de etileno glicol (fabricado pela Wako Pure Chemical Industries, Ltd., grau especial), 0,224 g de octilato de estanho (fabricado pela Nitto Kasei Co., Ltd.) e 0,022 g de ácido gálico (fabricado pela Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Numa atmosfera de nitrogênio de uma pressão normal, utilizou-se manta aquecida para aquecer o frasco a 200 °C por 20 horas de modo a esterificar o ácido dicarboxílico. O sistema reacional foi resfriado até a temperatura ambiente, e depois foram adicionados 118 g de 5-sulfoisoftalato de dimetil sódio (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 54 g de etilenoglicol, 0,058 g de tetraisopropóxido de titânio (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Primeira qualidade) e 0,006 g de ácido gálico. O sistema foi aumentado na temperatura e agitado a 185 °C sob uma pressão normal durante 4 horas para submeter os componentes em questão à transesterificação. A temperatura do sistema foi aumentada para 215 °C, e subsequentemente a pressão no sistema foi reduzida de 12 kPa a 400 Pa durante 4 horas. Além disso, o sistema foi agitado a 240 °C e 660 Pa durante 7 horas para policondensar os componentes policondensáveis. Deste modo, foi produzido um composto de poliéster 1 que era um sólido castanho escuro (na temperatura ambiente).
[000122] Em um balão 1L separável feito de aço inoxidável (e equipado com um tubo em forma-K, um agitador e um tubo de introdução de nitrogênio) foram carregados 125 g de ácido 2,5- furandicarboxílico e 149 g de etilenoglicol. Numa atmosfera de nitrogênio de uma pressão normal, o sistema reacional foi aquecido a uma temperatura de banho de 205 °C durante 5 horas para esterificar o ácido dicarboxílico. O sistema foi resfriado a 140 °C, e depois foram adicionados 116 g de 5-sulfoisoftalato de dimetil sódio. O sistema foi agitado a 140 °C durante 0,5 hora. O sistema foi resfriado a 100 °C e, em seguida, adicionou- se 0,364 g de tetraisopropóxido de titânio. O sistema foi levantado em temperatura e depois aquecido sob uma condição de 210 °C a uma pressão normal durante 1 hora, condições de 140 °C a 3 kPa a 210 °C a 2 kPa por 1,5 horas e condições de 210 °C A 1360 Pa a 250 °C a 90 Pa por 1 hora para policondensar os componentes policondensáveis. Deste modo, foi produzido um composto de poliéster 2 que era um sólido amarelo (na temperatura ambiente).
[000123] Num balão separável de 1L feito de aço inoxidável (e equipado com um tubo em forma-K, um agitador e um tubo de introdução de nitrogênio) foram carregados 125 g de ácido 2,5- furandicarboxílico e 149 g de etilenoglicol. Numa atmosfera de nitrogênio de uma pressão normal, o sistema reacional foi aquecido a uma temperatura de banho de 205 °C durante 5 horas para esterificar o ácido dicarboxílico. O sistema foi resfriado a 100 °C e, em seguida, adicionou-se 61,6 g de 5-sulfoisoftalato de dimetil sódio. O sistema foi agitado a 160 °C durante 0,5 hora. O sistema foi resfriado a 50 °C e, em seguida, adicionou- se 0,364 g de tetraisopropóxido de titânio. O sistema foi levantado em temperatura e depois aquecido sob uma condição de 205 °C a uma pressão normal durante 1 hora, condições de 144 °C a 2,1 kPa a 233 °C a 1,88 kPa durante 1 hora, condições de 201 °C à 556 Pa a 234 °C a 410 Pa durante 1 hora e as condições de 232 °C a 113 Pa a 240 °C a 141 Pa durante 1 hora para policondensar os componentes policondensáveis. Deste modo, foi produzido um composto de poliéster 3 que era um sólido amarelo (na temperatura ambiente).
[000124] Num balão separável de 1L feito de aço inoxidável (e equipado com um tubo em forma-K, um agitador e um tubo de introdução de nitrogênio) foram carregados 125 g de ácido 2,5- furandicarboxílico e 183 g de 1,3-propanodiol (fabricado pela Wako Pure Chemical Industries, Ltd., grau especial). Numa atmosfera de nitrogênio de uma pressão normal, o sistema reacional foi aquecido a uma temperatura do banho de 205 °C durante 6 horas para esterificar o ácido dicarboxílico. O sistema foi resfriado a 100 °C, e depois se adicionou 67,3 g de 5- sulfoisoftalato de dimetil sódio. O sistema foi ainda resfriado a 75 °C, e depois se adicionou 0,364 g de tetraisopropóxido de titânio. O sistema foi levantado em temperatura e depois aquecido sob uma condição de 235 °C a uma pressão normal durante 1 hora, condições de 190 °C a 11 kPa a 208 °C a 3 kPa por 0,5 hora, condições de 235 °C a 74 Pa a 234 °C a 26 Pa por 1 hora, e uma condição de 245 °C a 30 Pa durante 1,5 horas para policondensar os componentes policondensáveis. Deste modo, foi produzido um composto de poliéster 4 que era um sólido amarelo (na temperatura ambiente).
[000125] Num balão separável de 2L feito de aço inoxidável (e equipado com um tubo em forma-K, um agitador e um tubo de introdução de nitrogênio) foram carregados 583 g de tereftalato de dimetila (fabricado pela Wako Pure Chemical Industries, Ltd., primeira qualidade), 559 g de etilenoglicol e 1,364 g de tetraisopropóxido de titânio. Numa atmosfera de nitrogênio de uma pressão normal, o sistema reacional foi aquecido a uma temperatura do banho de 210 °C durante 2 horas para sujeitar os componentes em questão à transesterificação. O sistema foi resfriado a 120 °C, e depois se adicionou 242 g de 5- sulfoisoftalato de dimetil sódio. O sistema foi aumentado ainda mais na temperatura para fazer com que os componentes reativos reagissem uns com os outros a 211 °C a 230 °C a uma pressão normal durante 2 horas. Em seguida, o sistema foi aquecido sob condições de 188 °C a 25 kPa a 220 °C a 1 kPa durante 1,7 horas, condições de 220 °C a 56 Pa a 250 °C a 32 Pa durante 2,2 horas e condições de 290 °C C a 53 Pa a 295 °C a 31 Pa por 2,5 horas para policondensar os componentes policondensáveis. Deste modo, foi produzido um composto de poliéster 5 que era um sólido branco amarelado (na temperatura ambiente).
[000126] Num balão separável de 1L feito de aço inoxidável (e equipado com um tubo em forma-K, um agitador e um tubo de introdução de nitrogênio) foram carregados 194 g de tereftalato de dimetila, 186 g de etileno glicol e 0,455 g de tetraisopropóxido de titânio. Numa atmosfera de nitrogênio de uma pressão normal, o sistema reacional foi aquecido a uma temperatura do banho de 210 °C durante 2 horas para sujeitar os componentes em causa à transesterificação. O sistema foi resfriado a 90 °C e, em seguida, adicionou-se 80,7 g de 5- sulfoisoftalato de dimetil sódio. O sistema foi então aumentado em temperatura para fazer com que os componentes reativos reagissem uns com os outros a 190 °C a 210 °C a uma pressão normal durante 2 horas. Em seguida, o sistema foi aquecido sob condições de 200 °C a 2 kPa a 240 °C a 200 Pa durante 2,5 horas e condições de 235 °C a 270 Pa até 245 °C a 12 Pa durante 2,5 horas para policondensar os componentes policondensáveis. Deste modo, foi produzido um composto de poliéster 6 que era um sólido branco (na temperatura ambiente).
[000127] Em um balão separável de 0,5L feito de aço inoxidável (e equipado com um duto de desaguamento, um agitador e um tubo de introdução de nitrogênio) foram carregados 101 g de ácido 2,5-furandicarboxílico, 88,8 g de etilenoglicol, 0,095 g de octilato de estanho e 0,010 g de ácido gálico. Numa atmosfera de nitrogênio de uma pressão normal, utilizou-se uma manta de aquecimento para aquecer o balão a 200 °C durante 20 horas para esterificar o ácido dicarboxílico. O sistema reacional foi resfriado até a temperatura ambiente, e depois foram adicionados 19,3 g de 5-sulfoisoftalato de dimetil sódio, 9 g de etileno glicol, 0,022 g de tetraisopropóxido de titânio e 0,002 g de ácido gálico. O sistema reacional foi aumentado em temperatura para fazer com que os componentes reativos reagissem uns com os outros a 200 °C e uma pressão normal por 4 horas. No estado em que a temperatura de 200 °C foi mantida, o líquido reacional foi agitado enquanto a pressão foi reduzida de 670 Pa para 133 Pa durante 7,5 horas. Desta forma, os componentes policondensáveis foram policondensados para produzir um composto de poliéster 7 que era um sólido castanho avermelhado (na temperatura ambiente).
[000128] Em um balão separável de 1L feito de aço inoxidável (e equipado com um tubo em forma-K, um agitador e um tubo de introdução de nitrogênio) foram carregados 40,5 g de 2,6- naftalenodicarboxilato de dimetila (fabricado pela Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., primeira qualidade), 31,8 g de etileno glicol, 16,9 g de 5-sulfoisoftalato de dimetil sódio, 14,6 mg de acetato de manganês(II) tetra-hidratado (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., grau especial) e 465 mg de acetato de sódio tri-hidratado (fabricado pela Wako Pure Chemical Industries, Ltd., grau especial). Numa atmosfera de nitrogênio de uma pressão normal, a temperatura do banho foi aumentada de 209 °C a 250 °C durante 1,5 horas e, a 250 °C, o sistema foi aquecido durante 1 hora para submeter os componentes em causa à transesterificação. Adicionou-se 7,3 mg de uma solução de ácido fosfórico a 85% (fabricado pela Sigma-Aldrich Co. LLC: grau especial) e o líquido reacional foi agitado durante 10 minutos. Em seguida, adicionou-se 13,1 mg de trióxido de antimônio (fabricado pela Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 99,9%) e, em seguida, uma manta de aquecimento foi utilizada para elevar a temperatura externa de 270 °C a 300 °C durante 2 horas. Simultaneamente com o aumento da temperatura, o líquido reacional foi agitado enquanto a pressão no balão era reduzida de 3,3 kPa para 30 Pa. Desta forma, os componentes policondensáveis foram policondensados para produzir um composto de poliéster 8 que era um sólido branco levemente acastanhado (na temperatura ambiente).
[000129] Em um balão separável de 1L feito de aço inoxidável (e equipado com um tubo em forma-K, um agitador e um tubo de introdução de nitrogênio) foram carregados 48,8 g de 2,6- naftalenodicarboxilato de dimetila, 43,4 g de etileno glicol, 30,2 g de 5-sulfoisoftalato de dimetil sódio, 20,4 mg de tetrabutóxido de titânio (fabricado pela Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., primeira qualidade) e 502 mg de acetato de sódio. Numa atmosfera de nitrogênio de uma pressão normal, a temperatura do banho aumentou de 190 °C a 250 °C durante 2,5 horas e, a 250 °C, o sistema reacional foi aquecido durante 0,5 hora para submeter os componentes em causa à transesterificação. Adicionou-se 7,6 mg de uma solução de ácido fosfórico a 85% e o líquido reacional foi agitado durante 10 minutos. Uma manta de aquecimento foi então usada para aumentar a temperatura externa de 250 °C a 330 °C durante 1,5 horas. Simultaneamente com o aumento de temperatura, o líquido reacional foi agitado enquanto a pressão no balão era reduzida de 2,5 kPa a 30 Pa. Desta forma, os componentes policondensáveis foram policondensados para produzir um composto de poliéster 9 que era um sólido branco levemente acastanhado (na temperatura ambiente).
[000130] Em um balão separável de 2L feito de aço inoxidável (e equipado com um tubo em forma-K, um agitador e um tubo de introdução de nitrogênio) foram carregados 388 g de tereftalato de dimetila, 298 g de etileno glicol, 173 g de 1,4-ciclo- hexanodimetanol (mistura cis e trans) (fabricado pela Wako Pure Chemical Industries, Ltd., primeira qualidade) e 910 mg de tetraisopropóxido de titânio. Em uma atmosfera de nitrogênio de uma pressão normal, a temperatura do banho foi aumentada de 190 °C a 200 °C durante 2,5 horas e, a 200 °C, o sistema reacional foi aquecido durante 0,5 hora para submeter os componentes em questão à transesterificação. Adicionou-se 253 g de 5- sulfoisoftalato de dimetil sódio. A temperatura do banho foi aumentada de 200 °C para 230 °C durante 2 horas, e a 230 °C, o sistema foi aquecido durante 0,5 horas para submeter os componentes em questão à transesterificação. Uma manta de aquecimento foi então usada para elevar a temperatura externa de 190 °C a 290 °C durante 5 horas. Simultaneamente com o aumento de temperatura, o líquido reacional foi agitado enquanto a pressão no balão era reduzida de 2,4 kPa para 20 Pa. Desta forma, os componentes policondensáveis foram policondensados para produzir um composto de poliéster 10 que era um sólido branco levemente acastanhado (na temperatura ambiente).
[000131] Em um balão 1L separável feito de aço inoxidável (e equipado com um tubo em forma-K, um agitador e um tubo de introdução de nitrogênio) foram carregados 65,6 g de tereftalato de dimetila, 68,4 g de 2,6-naftalenodicarboxilato de dimetila, 76,5 g de 5-sulfoisoftalato de dimetil sódio, 84,8 g de etilenoglicol, 59,9 g de 1,4-ciclo-hexanodimetanol (mistura cis e trans) (fabricado pela Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Primeira qualidade), 41,2 mg de acetato de manganês(II) tetra- hidratado, 2,11 g de acetato de sódio tri-hidratado e 12,2 mg de acetato de cobalto(II) tetra-hidratado (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.: grau especial). Numa atmosfera de nitrogênio de uma pressão normal, a temperatura do banho aumentou de 190 °C a 240 °C durante 4 horas e, a 240 °C, o sistema foi aquecido durante 1 hora para submeter os componentes em causa à transesterificação. Adicionou-se ainda 20,6 mg de acetato de manganês(II) tetra-hidratado e 15,2 g de etileno glicol. Durante 1 hora, a temperatura do banho aumentou de 240 °C a 250 °C para submeter os componentes em causa à transesterificação. Adicionou-se 38,2 mg de uma solução de ácido fosfórico a 85%, e o líquido reacional foi agitado durante 15 minutos. Em seguida, uma manta de aquecimento foi então usada para aumentar a temperatura externa de 250 °C a 330 °C durante 1,5 horas. Simultaneamente com o aumento de temperatura, o líquido reacional foi agitado enquanto a pressão no balão era reduzida de 2,5 kPa a 30 Pa. Desta forma, os componentes policondensáveis foram policondensados para produzir um composto de poliéster 11 que era um sólido branco levemente acastanhado (na temperatura ambiente).
[000132] Em um balão separável de 2L feito de aço inoxidável (e equipado com um tubo em forma-K, um agitador e um tubo de introdução de nitrogênio) foram carregados 234,1 g de tereftalato de dimetila, 164,4 g de 5-sulfoisoftalato de dimetil sódio, 186,2 g de etileno glicol, 131,5 g de isossorbida (fabricado por Tóquio Chemical Industry Co., Ltd.; primeira qualidade), 88,2 mg de acetato de manganês(II) tetra-hidratado, 4,53 g de acetato de sódio tri-hidratado e 26,2 mg de acetato de cobalto(II) tetra-hidratado. Numa atmosfera de nitrogênio de uma pressão normal, a temperatura do banho foi aumentada de 190 °C a 230 °C durante 2 horas, e a 230 °C, o sistema foi aquecido durante 0,5 hora para submeter os componentes em questão à transesterificação. Adicionou-se 50,7 mg de uma solução de ácido fosfórico a 85%, e o líquido reacional foi agitado durante 15 minutos. Em seguida, adicionou-se 118 mg de trióxido de antimônio. Uma manta de aquecimento foi então usada para elevar a temperatura externa de 230 °C a 310 °C durante 5 horas. Simultaneamente com o aumento de temperatura, o líquido reacional foi agitado enquanto a pressão no balão era reduzida de 4,1 kPa para 30 Pa. Desta forma, os componentes policondensáveis foram policondensados para produzir um composto de poliéster 12 que era um sólido branco levemente acastanhado (na temperatura ambiente).
[000133] Em um balão separável de 2L feito de aço inoxidável (e equipado com um tubo em forma-K, um agitador e um tubo de introdução de nitrogênio) foram carregados 97,7 g de 2,6- naftalenodicarboxilato de dimetila, 62,2 g de 5-sulfoisoftalato de dimetil sódio, 77,2 g de etilenoglicol, 23,4 g de isosorbida, 40,8 mg de tetrabutóxido de titânio e 0,517 g de acetato de sódio. Em uma atmosfera de nitrogênio de uma pressão normal, uma manta de aquecimento foi então usada para aumentar a temperatura externa de 190 °C a 250 °C durante 2 horas. A 250 °C, o sistema foi aquecido durante 1 hora para submeter os componentes em questão à transesterificação. Adicionou-se então 15,2 mg de uma solução de ácido fosfórico a 85%, e o líquido reacional foi agitado durante 15 minutos. Uma manta de aquecimento foi então usada para aumentar a temperatura externa de 250 °C a 340 °C durante 2 horas. Simultaneamente com o aumento de temperatura, o líquido reacional foi agitado enquanto a pressão no balão era reduzida de 3,2 kPa para 50 Pa. Desta forma, os componentes policondensáveis foram policondensados para produzir um composto de poliéster 13 que era um sólido branco levemente acastanhado (na temperatura ambiente).
[000134] Em um balão separável de 2L feito de aço inoxidável (e equipado com um tubo em forma-K, um agitador e um tubo de introdução de nitrogênio) foram carregados 388 g de tereftalato de dimetila, 361 g de bisfenol A hidrogenado (fabricado pela Wako Pure Chemical Industries, Ltd., primeira qualidade), 279 g de etilenoglicol e 910 mg de tetraisopropóxido de titânio. Numa atmosfera de nitrogênio de uma pressão normal, a temperatura do banho foi mantida a uma temperatura do banho de 190 °C durante 2,5 horas e depois aumentou para 200 °C durante 0,5 horas para sujeitar os componentes em causa à transesterificação. Adicionou-se 338 g de 5-sulfoisoftalato de dimetil sódio. A temperatura do banho foi aumentada de 200 °C a 230 °C durante 1 hora, e a 230 °C, o sistema foi aquecido durante 1 hora para submeter os componentes em causa à transesterificação. A temperatura do banho aumentou de 190 °C a 215 °C durante 2 horas. Simultaneamente com o aumento de temperatura, a pressão no balão foi reduzida de 4 kPa para 455 Pa, e então uma manta de aquecimento foi então usada para elevar a temperatura externa de 190 °C a 275 °C durante 2,5 horas. Simultaneamente com o aumento de temperatura, o líquido reacional foi agitado enquanto a pressão no balão era reduzida de 200 Pa para 15 Pa. Desta forma, os componentes policondensáveis foram policondensados para produzir um composto de poliéster 14 que era um sólido branco levemente acastanhado (na temperatura ambiente).
[000135] Em um balão separável de 1L feito de aço inoxidável (e equipado com um tubo em forma-K, um agitador e um tubo de introdução de nitrogênio) foram carregados 60,3 g de 2,6- naftalenodicarboxilato de dimetila, 45,4 g de etilenoglicol, 24,9 g de 5-sulfoisoftalato de dimetil sódio, 14 mg de tetrabutóxido de titânio e 104 mg de acetato de sódio. Em uma atmosfera de nitrogênio de pressão normal, utilizou-se uma manta de aquecimento para submeter os componentes em questão à transesterificação a uma temperatura externa de 240 °C durante 7 horas. Em seguida foi usada uma manta de aquecimento para aumentar a temperatura externa para 280 °C. Simultaneamente com o aumento de temperatura, o líquido reacional foi agitado enquanto a pressão no balão era reduzida para 0,9 kPa. Desta forma, os componentes policondensáveis foram policondensados durante 2,25 horas para produzir um composto de poliéster 15 que era um sólido fracamente amarelo e transparente (na temperatura ambiente).
[000136] Em um balão separável de 30L feito de aço inoxidável (e equipado com um tubo em forma-K, um agitador e um tubo de introdução de nitrogênio). [00287] Foram carregados 2770 g de 2,6-naftalenodicarboxilato de dimetila, 2086 g de etileno glicol, 1144 g de 5-sulfoisoftalato de dimetil sódio, 643 mg de tetrabutóxido de titânio e 4,78 g de acetato de sódio. Em uma atmosfera de nitrogênio de pressão normal, os componentes Foram submetidos à transesterificação a uma temperatura interna de 230 °C durante 6,2 horas. Em seguida, a temperatura interna foi aumentada para 265 °C. Simultaneamente com o aumento de temperatura, o líquido reacional foi agitado enquanto a pressão no balão era reduzida para 0,9 kPa (7 mmHg). Desta forma, os componentes policondensáveis foram policondensados durante 2 horas para produzir um composto de poliéster 16 que era um sólido fracamente amarelo e transparente (na temperatura ambiente). Para preparar as composições 2 e 3, e produzir um filamento, o presente exemplo de síntese foi realizado tempos correspondentes a 7 bateladas. O presente exemplo de síntese foi realizado com uma boa reprodutibilidade.
[000137] Em um balão separável de 2L feito de aço inoxidável (e equipado com um tubo em forma-K, um agitador e um tubo de introdução de nitrogênio) foram carregados 244 g de 2,6- naftalenodicarboxilato de dimetila, 216 g de etilenoglicol, 101 g de 5-sulfoisoftalato de dimetil sódio, 57 mg de tetrabutóxido de titânio e 211 mg de acetato de sódio. Em uma atmosfera de nitrogênio de uma pressão normal, uma manta de aquecimento foi usada para submeter os componentes em questão à transesterificação a uma temperatura externa de 235 °C durante 6,2 horas. Em seguida, a manta de aquecimento foi usada para aumentar a temperatura externa para 270 °C. Simultaneamente com o aumento de temperatura, o líquido reacional foi agitado enquanto a pressão no balão era reduzida para 4,9 kPa. Desta forma, os componentes policondensáveis foram policondensados durante 2 horas para produzir um composto de poliéster 17 que era um sólido fracamente amarelo e transparente (na temperatura ambiente).
[000138] Num frasco separável de 2L feito de aço inoxidável (e equipado com um tubo em forma-K, um agitador e um tubo de introdução de nitrogênio) foram carregados 97,7 g de 2,6- naftalenodicarboxilato de dimetila, 30 g de 5-sulfoisoftalato de dimetil sódio, 71,6 g de etilenoglicol, 81 mg de tetrabutóxido de titânio e 374 mg de acetato de sódio. Em uma atmosfera de nitrogênio de pressão normal, uma manta de aquecimento foi usada para elevar a temperatura externa de 190 °C a 260 °C durante 45 minutos. Enquanto este estado era mantido, o líquido reacional foi aquecido e agitado durante 6,5 horas para fazer com que os componentes em questão passassem por uma reação de transesterificação. A temperatura externa foi aumentada de 260 °C a 290 °C durante 20 minutos. Simultaneamente com o aumento de temperatura, a pressão no balão foi reduzida da pressão normal para 4,1 kPa. Em seguida, a temperatura externa foi aumentada de 290 °C a 300 °C durante 2,8 horas. Simultaneamente com o aumento de temperatura, o líquido reacional foi agitado enquanto a pressão no balão era reduzida de 4,1 kPa para 80 Pa. Desta forma, os componentes policondensáveis foram policondensados para produzir um composto de poliéster 18 que era um sólido amarelo (na temperatura ambiente).
[000139] Em um balão separável de 2L feito de aço inoxidável (e equipado com um tubo em forma-K, um agitador e um tubo de introdução de nitrogênio) foram carregados 37,1 g de 2,6- naftalenodicarboxilato de dimetila, 51,5 g de 5-sulfoisoftalato de dimetil sódio, 99,9 g de fluoreto de bisfenoxietanol (fabricado por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd), 32,4 g de etileno glicol, 31 mg de tetrabutóxido de titânio e 642 mg de acetato de sódio. Em uma atmosfera de nitrogênio de pressão normal, uma manta de aquecimento foi usada para elevar a temperatura externa de 200 °C a 260 °C durante 2,5 horas. Enquanto este estado era mantido, o líquido reacional foi aquecido e agitado durante 6,5 horas para fazer com que os componentes em questão passassem por uma reação de transesterificação. A temperatura externa foi aumentada de 260 °C a 290 °C durante 1 hora. Simultaneamente com o aumento de temperatura, a pressão no balão foi reduzida da pressão normal para 5,2 kPa. Em seguida, a temperatura externa foi aumentada de 290 °C a 300 °C durante 1 hora. Simultaneamente com o aumento de temperatura, o líquido reacional foi agitado enquanto a pressão no balão era reduzida de 550 Pa para 290 Pa. Desta forma, os componentes policondensáveis foram policondensados para produzir um composto de poliéster 19 que era um sólido branco levemente acastanhado (na temperatura ambiente). A composição de unidades de diol no composto de poliéster 19 falhou ao ser analisada uma vez que os respectivos picos de componentes dióis se sobrepõem uns com os outros de acordo com uma análise protônica RMN do poliéster.
[000140] Em um balão separável de 2L feito de aço inoxidável (e equipado com um tubo em forma-K, um agitador e um tubo de introdução de nitrogênio) foram carregados 61,4 g de 2,6- naftalenodicarboxilato de dimetila, 52,5 g de 5-sulfoisoftalato de dimetil sódio, 75,0 g de bisfenoxietanol-fluoreno (fabricado por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd), 50,4 g de etilenoglicol, 51 mg de tetrabutóxido de titânio e 436 mg de acetato de sódio. Em uma atmosfera de nitrogênio de pressão normal, uma manta de aquecimento foi usada para elevar a temperatura externa de 190 °C a 260 °C durante 1 hora e 45 minutos. Enquanto este estado era mantido, o líquido reacional foi aquecido e agitado durante 6,5 horas para fazer com que os componentes em questão passassem por uma reação de transesterificação. A temperatura externa foi aumentada de 260 °C a 290 °C durante 20 minutos. Simultaneamente com o aumento de temperatura, a pressão no balão foi reduzida da pressão normal para 3,5 kPa. Em seguida, a temperatura externa foi aumentada de 290 °C a 300 °C durante 1,5 horas. Simultaneamente com o aumento de temperatura, o líquido reacional foi agitado enquanto a pressão no balão era reduzida de 3,5 kPa para 520 Pa. Desta forma, os componentes policondensáveis foram policondensados para produzir um composto de poliéster 20 que era um sólido branco amarelado (na temperatura ambiente). A composição de unidades de diol no composto de poliéster 20 falhou ao ser analisada uma vez que os respectivos picos de componentes dióis se sobrepõem uns com os outros de acordo com uma análise protônica RMN do poliéster.
[000141] Em cada um dos compostos poliéster 1 a 20 produzidos, respectivamente, nos Exemplos de Síntese 1 a 20, os métodos analíticos acima mencionados foram usados para obter a composição do ácido dicarboxílico, a composição diol, a quantidade do grupo sulfonato, o peso molecular ponderal médio, e a temperatura de transição vítrea. Os resultados medidos são apresentados nas Tabelas 1 e 2. Nas Tabelas 1 e 2, SIP (% molar) representa a proporção (% molar) de unidades monoméricas de 5- sulfoisoftalato na totalidade das unidades monoméricas de ácido dicarboxílico no composto de poliéster; FDCA (% molar), a proporção (% molar) de unidades monoméricas de ácido furandicarboxílico na totalidade das unidades monoméricas de ácido dicarboxílico; TPA (% molar), a proporção (% molar) de unidades monoméricas de ácido tereftálico na totalidade das unidades monoméricas de ácido dicarboxílico; NPDCA (% molar), a proporção (% molar) de unidades monoméricas de ácido 2,6- naftalenodicarboxílico na totalidade das unidades monoméricas de ácido dicarboxílico; EG (% molar), a proporção (% molar) de unidades monoméricas de etilenoglicol na totalidade das unidades monoméricas diol no composto de poliéster; DEG (% molar), a proporção (% molar) de unidades monoméricas de dietilenoglicol na totalidade das unidades monoméricas diol; 1,3PD (% molar), a proporção (% molar) de unidades monoméricas de 1,3-propanodiol na totalidade das unidades monoméricas diol; DPG (% molar), a proporção (% molar) de unidades monoméricas de dipropilenoglicol na totalidade das unidades monoméricas diol; CHDM (% molar), a proporção (% molar) de unidades monoméricas de 1,4-ciclo- hexanodimetanol na totalidade das unidades monoméricas diol; IS (% molar), a proporção (% molar) de unidades monoméricas de isosorbida na totalidade das unidades monoméricas diol; HBPA (% molar), a proporção (% molar) de unidades monoméricas de bisfenol A hidrogenado na totalidade das unidades monoméricas diol; BPEF (% molar), a proporção (% molar) de bisfenoxietanol-fluoreno na totalidade das unidades monoméricas diol; e SO3 (mmol/g), a quantidade (mmol/g) do grupo sulfonato no poliéster. Tabela 1
Tabela 2 
[000142] Um moedor de café (Mini Blender, fabricado por Osaka Chemical Co., Ltd.) foi usado para pulverizar um polímero (para um período de pulverização de 120 segundos), e em seguida, 0,25 g do pó de polímero resultante é disperso em 5 g de água de troca iônica tendo uma ou cada uma das duas temperaturas predeterminadas mostradas nas Tabelas 3, 4 e 5. São aplicadas ondas ultrassônicas durante 10 minutos. Um fragmento não dissolvido restante do polímero é filtrado e separado por filtração sob pressão reduzida (utilizando uma peça de papel filtrante n° 5C/70 mm, fabricada pela Advantech Co., Ltd.). O fragmento é lavado com um pequeno volume de água de troca iônica e depois seco. O peso seco do restante do fragmento polimérico não dissolvido é medido, e então a sua taxa de dissolução é calculada de acordo com uma equação descrita abaixo. No entanto, no teste de solubilidade a 70 °C, a quantidade do pó polimérico e a da água de troca iônica são ajustadas para 0,5 g e 10 g, respectivamente, e não são aplicadas ondas ultrassônicas à amostra. Na mesma temperatura, a amostra é deixada em repouso. Taxa de Dissolução (%) = (“massa de polímero antes da dissolução” - “massa do fragmento polimérico restante não dissolvido”)/“massa de polímero antes da dissolução” x 100
[000143] Em lugar da água de troca iônica, é utilizada uma solução de 10% de massa de éter mono-t-butílico de etileno glicol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd) em água para calcular a taxa de dissolução do mesmo polímero.
[000144] Aproximadamente 2 g do pó de polímero obtido por pulverização do mesmo modo como descrito acima é seco sob vácuo a 80 °C durante 3 horas, e depois o pó de polímero é pesado com precisão em uma placa de Petri. A placa é deixada em repouso numa temperatura mantida a 25 °C e 98% de Umidade Relativa. Após 24 horas, a massa do pó é medida e a sua higroscopicidade é calculada de acordo com a seguinte equação: Higroscopicidade (%) = (“massa de polímero após o repouso” - “massa de polímero antes do repouso”)/“massa de polímero antes do repouso” x 100
[000145] Um amassador de fusão (Labo Plastmill 4C150, fabricado por Toyo Seiki Kogyo Co., Ltd.) foi usado para derreter e amassar 41,7 g do composto de poliéster 15 produzido no Exemplo de Síntese 15 e 8,3 g de um produto KURARITY LA4285 (elastômero termoplástico fabricado por Kuraray Co., Ltd. = copolímero tribloco de metacrilato de polimetila/acrilato de polibutila/metacrilato de polimetila) a 230 °C e 90 rpm por 10 minutos para produzir uma composição 1 que era uma mistura branca.
[000146] A 60 °C, os seguintes componentes foram secos sob pressão reduzida: 12 kg do composto de poliéster 16 produzido no Exemplo de Síntese 16; e 2,4 kg de um produto KURARITY LA2250 (elastômero termoplástico fabricado por Kuraray Co., Ltd. = copolímero tribloco de metacrilato de polimetila/acrilato de polibutila/metacrilato de polimetila). Um misturador Henschel foi então preliminarmente usado para misturar esses componentes um com o outro. Em seguida, foi utilizado um amassador biaxial (PCM-30, fabricado pela Ikegai Corp., diâmetro do parafuso = 29 mm e L/D = 36,5) para fundir e amassar a mistura a uma temperatura de cilindro de 180 °C, um número de rotação do cilindro de 200 rpm e uma velocidade de descarga de produto amassado de 3 kg/h para produzir uma composição 2 que era uma mistura branca.
[000147] A 60 °C, os seguintes componentes foram secos sob pressão reduzida: 12 kg do composto de poliéster 16 produzido no Exemplo de Síntese 16; 2,4 kg do produto KURARITY LA2250 (elastômero termoplástico fabricado por Kuraray Co., Ltd. = copolímero tribloco de metacrilato de polimetila/acrilato de polibutila/metacrilato de polimetila); e 0,6 kg de um compatibilizador BONDFAST 7B (copolímero fabricado pela Sumitomo Chemical Co., Ltd., e fabricado a partir de etileno/acetato de vinila/metacrilato de glicidila). Um misturador Henschel foi então usado para misturar esses componentes preliminarmente um com o outro. Em seguida, o mesmo amassador biaxial utilizado na preparação da composição 2 foi utilizado para derreter e amassar a mistura a uma temperatura de cilindro de 190 °C, um número de rotação de cilindro de 300 rpm e uma velocidade de descarga do produto amassado de 3 Kg/h para produzir uma composição 3 que era uma mistura branca.
[000148] A fim de produzir um filamento trefilado da composição 2, utilizou-se um aparelho produtor de monofilamentos (aparelho de produção de monofilamentos, fabricado por Chubu Machine Co., Ltd.), que estava equipado com uma extrusora, um tanque de água de refrigeração, um dispositivo de enrolamento e um tanque de sopro quente. A composição 2 foi carregada em uma tremonha da extrusora (bomba de engrenagem = 1,2 cm3/rotação, diâmetro do parafuso = 30 mm e L/D = 28), que tem um diâmetro de bocal de 5 mm, e em seguida extrusada numa temperatura de cilindro de 195 °C e uma quantidade de rotação de 36 rpm. A composição extrusada foi resfriada com água e, em seguida, o filamento resultante foi enrolado num rolo a uma velocidade de 10,0 m/min. O filamento foi ainda aquecido (temperatura do filamento, valor efetivamente medido: 100 °C) com sopro quente de temperatura de 200 °C e enrolado em um rolo a uma velocidade de 18,0 m/min. Enquanto era enrolado, o filamento era estirado (relação total de estiramento: 8,7 a 11). Como resultado, um filamento de diâmetro de cerca de 1,5 a 1,7 mm foi produzido. Entendeu-se que o filamento trefilado com esta composição 2 era claramente maior em tenacidade do que um filamento com a mesma composição e uma baixa taxa de estiramento (1,8) e produzido através de um Capilógrafo do mesmo modo que no Exemplo 16.
[000149] Para produzir um filamento trefilado da composição 3, utilizou-se um aparelho produtor de monofilamentos (aparelho de produção de monofilamentos, fabricado por Chubu Machine Co., Ltd.), que estava equipado com uma extrusora, um tanque de água de refrigeração, um dispositivo de enrolamento e um tanque de sopro quente. A composição 3 foi carregada em uma tremonha da extrusora (bomba de engrenagem = 1,2 cm3/rotação, diâmetro do parafuso = 30 mm e L/D = 28), que tem diâmetro de bocal 5 mm, e em seguida extrusada numa temperatura de cilindro de 210 °C e um número de rotação de 37 rpm. A composição extrusada foi resfriada com água e, em seguida, o filamento resultante foi enrolado num rolo a uma velocidade de 8,0 m/min. O filamento foi ainda aquecido (temperatura do filamento, valor efetivamente medido: 100 °C) com sopro quente com temperatura de 195 °C e enrolado em um rolo a uma velocidade de 20,5 m/min. Enquanto era enrolado dessa maneira, o filamento era estirado (relação de estiramento total: 8,7 a 9,8). Como resultado, um filamento de cerca de 1,6 a 1,7 mm de diâmetro foi produzido. Entendeu-se que o filamento trefilado com esta composição 3 era claramente maior em tenacidade do que o filamento com a mesma composição e a baixa taxa de estiramento (1,8) e produzido através do Capilógrafo da mesma maneira que no Exemplo 16.
[000150] Para cada um dos compostos de poliéster 1 a 17 produzidos em alguns dos exemplos de síntese acima mencionados, as composições 1 a 3, e materiais suporte 1 e 2 comercialmente disponíveis descritos adiante, a solução deles em água neutra e suas higroscopicidades foram avaliadas pelos métodos mencionados acima. Os resultados são mostrados nas Tabelas 3 e 4. Além disso, cerca de cada um dos compostos de poliéster 18 a 20 produziu em alguns dos exemplos de síntese, e os materiais de suporte comercialmente disponíveis 1 e 2 descritos abaixo, a sua solubilidade em água neutra contendo uma água Solvente orgânico solúvel e a sua higroscopicidade foi avaliada pelos métodos acima mencionados. Os resultados são apresentados na Tabela 5. Nas Tabelas 3, 4 e 5, os produtos comercialmente disponíveis 1 e 2 são os seguintes: Produto comercialmente disponível 1: álcool polivinílico PVA natural/1,75 mm (fabricado por Kenbill Co., Ltd: peso molecular numérico médio: 30000 e temperatura de transição vítrea: 80 °C) Produto comercialmente disponível 2: material suporte solúvel P400S (nome comercial registrado), que é um copolímero feito a partir de ácido metacrílico e metacrilato de metila (55/45% em massa) (fabricado por Stratasys Ltd., A sua composição foi analisada por RMN (DMSO-d6); peso molecular ponderal médio: 130000 e temperatura de transição vítrea: 100 °C; plastificante: fosfato de trifenila e outros estavam contidos. Tabela 3
Tabela 4 
Tabela 5 
[000151] Um Capilógrafo (Capilógrafo 1D, fabricado por Toyo Seiki Kogyo Co. Ltd.) foi utilizado para extrusar o composto de poliéster 6 a partir do seu capilar de 2 mm de diâmetro e 10 mm de comprimento a uma temperatura de fusão de 180 °C e uma taxa de extrusão de 10 mm/min. Enquanto uma ponta do produto extrusado era prensado entre pinças e em seguida ligeiramente puxada manualmente, o produto era trabalhado na forma de um filamento de 1,5 mm de diâmetro. Em seguida, o filamento foi fornecido a uma impressora Atom 3D fabricada pela Empresa Genkei e extrusada a partir de seu bico térmico numa temperatura de 230 °C. Como resultado, o bico da impressora conseguiu jorrar o filamento sem que ficasse entupido. Verificou-se que o produto derretido também solidificou imediatamente.
Claims (12)
1. MÉTODO DE PRODUÇÃO DE UM OBJETO TRIDIMENSIONAL, de acordo com um sistema de modelagem por deposição de material fundido, caracterizado por compreender: uma etapa de produzir um precursor de objeto tri-dimensional que compreende o objeto tri-dimensional e adicionalmente compreende um material suporte; e uma etapa de remoção do material suporte para colocar o precursor do objeto tridimensional em contato com uma água neutra tendo um pH de 6 a 8 para remover o material suporte, no qual uma matéria prima do material suporte é um material solúvel em água neutra compreendendo uma resina de poliéster compreendendo uma ou mais unidades monoméricas de ácido dicarboxílico aromático A com um grupo sulfonato, uma ou mais unidades monoméricas de ácido dicarboxílico B sem um grupo sulfonato e uma ou mais unidades monoméricas diol; e a proporção da(s) unidade(s) monomérica(s) de ácido dicarboxílico aromático A na totalidade das unidades monoméricas de ácido dicarboxílico ser de 10 a 70 % mols
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por um ácido dicarboxílico aromático A, a partir do qual a(s) unidade(s) monomérica(s) A do ácido dicarboxílico aromático é/são derivada(s) é selecionado a partir do grupo que compreende ácido 5-sulfoisoftálico e ácido 2-sulfotereftálico.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por um contra-íon de um grupo ácido sulfônico que constitui o grupo sulfonato ser pelo menos um selecionado a partir do grupo que compreende um íon sódio, um íon potássio, um magnésio íon e um íon de amônio.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por um ácido dicarboxílico B a partir do qual a(s) unidade(s) monomérica(s) B do ácido dicarboxílico é/são derivada(s) é pelo menos um selecionado a partir do grupo que compreende ácidos dicarboxílicos aromáticos e ácidos dicarboxílicos alicíclicos.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o teor do grupo sulfonato na resina poliéster ser de 0,5 a 3 mmol/g.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por um diol C a partir do qual a(s) unidade(s) monomérica(s) diol é derivado ter de 2 a 31 átomos de carbono.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por a(s) unidade(s) monomérica(s) diol compreender uma ou mais unidades dietilenoglicol e a proporção da(s) unidade(s) de dietilenoglicol na totalidade das unidades monoméricas diol na resina poliéster ser de 5 a 60% molar ambos inclusivos.
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por a resina poliéster ter um peso molecular de 3.000 a 80.000, medido mediante a utilização de equipamentos e condições conforme descritas no relatório descritivo.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por estar na forma de um filamento.
10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o filamento ter um diâmetro de 0,5 a 3,0 mm.
11. Método, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado por ser um material trefilado solúvel para uso na modelagem tridimensional.
12. MÉTODO DE PRODUÇÃO DE OBJETO TRIDIMENSIONAL, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por compreender a etapa de remoção do material suporte que é uma etapa de remoção do material suporte de imersão do precursor do objeto tridimensional em contato na água neutra para dissolver o material suporte.
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