CN113603875A - 一种可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物、聚乳酸可降解复合纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物、聚乳酸可降解复合纤维及其制备方法，属于纺织纤维技术领域，本发明中聚乳酸可降解复合纤维具有皮芯结构，皮芯结构的皮层材料为聚乳酸，皮芯结构的芯层材料为可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物；不仅提高了PLA纤维的性能，而且可以降低其成本；相较于纯PLA纤维，本发明中具有皮芯结构的聚乳酸可降解复合纤维具有更好的力学性能，有效地解决了PLA纤维的手感、弹性、韧性差等问题。
Description
技术领域
本发明涉及纺织纤维技术领域，具体涉及到一种可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物、聚乳酸可降解复合纤维及其制备方法。
背景技术
复合纤维是由两种以上的聚合物或性能不同的同种聚合物，按一定的方式复合而成。可根据横截面和纵向排布情况，将复合纤维分为皮芯型、并列型、海岛型等复合纤维。其中皮芯型复合纤维是指由两种组分以皮芯结构的形式沿纤维轴向连续排列而形成的复合纤维。作为复合纤维的一种，皮芯结构纤维兼具两种组分各自的独特性能，能够弥补单一组分的缺点；进一步地，其特殊的皮芯结构能够产生一定的组合效应，从而赋予其单一纤维所不具有的特殊性能。
聚乳酸(PLA)是一种来源于可再生资源的高强度可生物降解高分子材料，可以由玉米、小麦、木薯、甜菜等农作物及有机废料发酵成乳酸，再通过乳酸聚合制得。PLA经过熔融纺丝成型后可制成PLA纤维，但由于聚乳酸的一些缺陷：韧性差、弹性手感不好、耐热性差、抗冲击性低等，严重限制了其作为纺织纤维的应用。除了聚乳酸在性能上的缺陷外，目前，制备聚乳酸通常需要首先由乳酸单体合成得到丙交酯，然后，由丙交酯开环聚合制得，导致聚合过程复杂，成本很高。因此，聚乳酸价格昂贵，限制了这一环境友好材料的推广使用。
发明内容
针对上述的不足，本发明的目的是提供一种可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物、聚乳酸可降解复合纤维及其制备方法，可有效解决现有聚乳酸复合纤维中存在的韧性差、耐热性差、抗冲击性低和成本高等问题。
为达上述目的，本发明采取如下的技术方案：
本发明提供一种可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：将硬链段分子化合物和软链段分子化合物通过直接熔融酯化法制备得到硬链段分子化合物和软链段分子化合物交替形成的可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物；其中，硬链段分子化合物为聚酯化合物，软链段分子化合物为聚醚酯化合物。
进一步地，硬链段分子化合物为具有高熔点结晶型的聚酯化合物，如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等。
本发明中的具有高熔点结晶型的聚酯化合物是指熔点达200～260℃及以上的聚酯化合物。
进一步地，软链段分子化合物为具有低玻璃化转变温度的聚醚酯化合物，如聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚环氧乙烷二醇(PEG)或聚环氧丙烷二醇(PPG)分别与对苯二甲酸形成的聚醚酯化合物等。
本发明中的具有低玻璃化转变温度的聚醚酯化合物是指玻璃化温度在-70℃及以下的聚醚酯化合物。
进一步地，可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物的硬链段分子化合物是由对苯二甲酸与丁二醇形成的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)构成。
进一步地，可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物的软链段分子化合物由聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)与对苯二甲酸反应形成的聚醚酯构成、聚环氧乙烷二醇(PEG)与对苯二甲酸反应形成的聚醚酯构成或聚环氧丙烷二醇(PPG)与对苯二甲酸反应形成的聚醚酯化合物构成。
进一步地，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与聚醚酯化合物的质量比为50～80：20～50；优选地，PBT和聚醚酯化合物的质量比为70:30。
进一步地，聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚环氧乙烷二醇(PEG)和聚环氧丙烷二醇(PPG)的分子量均为500-2500g/mol。
进一步地，可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物的软链段优选为分子量为1000g/mol的聚环氧乙烷二醇(PEG)与对苯二甲酸反应形成的聚醚酯构成。
进一步地，上述可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物的制备方法，具体包括以下步骤：
将对苯二甲酸(TPA)、1,4丁二醇(BD)、聚醚酯化合物和催化剂加入反应容器中，于200-230℃直接进行酯化反应2-4小时，酯化结束后，于10-100Pa真空状态下，235-250℃进行缩聚反应，反应时间为4-6小时，得到可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物。
进一步地，催化剂为钛酸酯化合物，如钛酸丁酯、钛酸四异丙酯等，优选为钛酸丁酯；催化剂的加入量为反应物总质量的0.3-2％。
本发明还提供上述可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物的制备方法制得的可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物。
本发明提供一种聚乳酸可降解复合纤维，该聚乳酸可降解复合纤维具有皮芯结构，皮芯结构的皮层材料为聚乳酸，皮芯结构的芯层材料为上述可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物。
本发明还提供上述聚乳酸可降解复合纤维的制备方法，具体包括以下步骤：将皮层材料和芯层材料进行熔融复合纺丝，得到聚乳酸可降解复合纤维。
本发明中的皮层材料为聚乳酸(PLA)，可采用市售产品，并未特殊限定。
进一步地，上述聚乳酸可降解复合纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：将皮层材料和芯层材料进行切片，干燥；
步骤(2)：将步骤(1)所得的皮层材料和芯层材料分别通过螺杆挤出机熔融挤出，通过皮芯复合组件进行纺丝、侧吹风冷却、上油、卷绕、牵伸和热定型，制得聚乳酸可降解复合纤维。
进一步地，皮层材料和芯层材料的复合比为20～50:50～80(质量比)，优选为30～35:60～65。
进一步地，步骤(1)中干燥温度为60-100℃。
进一步地，步骤(2)中皮层材料的熔融挤出温度为190-205℃，芯层材料的熔融挤出温度为220-240℃。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、本发明首次制得一种可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物(简称B-TPEE)，然后，将其作为芯层，聚乳酸作为皮层，制成PLA/B-TPEE皮芯结构的复合纤维。制成的PLA/B-TPEE皮芯复合纤维力学性能高、韧性弹性好，手感好，成本低，可生物降解，能够作为纺织面料用。同时，聚酯/聚醚嵌段共聚物又称为聚酯弹性体，现有的聚酯/聚醚嵌段共聚物，在聚合时必须加入抗氧化剂，使其具有良好的耐老化性能，能够作为塑料或弹性体使用；本发明中，在聚合时并没有加入抗氧化剂，使得制备的聚酯/聚醚嵌段共聚物会具有降解性能，没有加抗氧剂的聚酯/聚醚嵌段共聚物，如果直接作为聚合物制成制品使用，会很快降解，丧失力学性能。因此，不加抗氧剂的聚酯/聚醚嵌段共聚物是不能直接使用的，但本发明中由于把它作为芯层，处于复合纤维的里面，它不直接接触空气，巧妙的利用了其可降解性能和力学性能。
2、本发明提供了一种聚乳酸可降解复合纤维，该复合纤维具有皮芯结构，皮芯结构的皮层材料为聚乳酸，皮芯结构的芯层材料为硬链段分子化合物和软链段分子化合物交替形成的嵌段共聚物(一种可降解的聚酯/聚醚嵌段共聚物，简称B-TPEE)；其中，硬链段分子化合物为如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等的具有高熔点结晶型的聚酯化合物，软链段分子化合物为如聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚环氧乙烷二醇(PEG)或聚环氧丙烷二醇(PPG)分别与对苯二甲酸形成的聚醚酯化合物等的具有低玻璃化转变温度的聚醚酯化合物。本发明通过将聚乳酸作为皮层，采用另一个低成本的可降解的聚酯/聚醚嵌段共聚物(简称B-TPEE)作为芯层，制成双组分皮芯结构的聚乳酸可降解复合纤维，则不仅可以提高PLA纤维的性能，而且可以降低其成本；相较于纯PLA纤维，本发明中具有皮芯结构的聚乳酸可降解复合纤维具有更好的力学性能，有效地解决了PLA纤维的手感、弹性、韧性差等问题。
3、本发明提供了一种聚乳酸可降解复合纤维的制备方法，将较低成本的可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物材料与PLA进行复合纺丝，所得复合纤维既满足了良好的生物可降解性，又有效地降低了制备的成本。本发明有效解决了纯PLA纤维材料由于其制备过程复杂，切片成本较高、价格昂贵而限制了其广泛应用的问题。
4、本发明中本方法合成的聚酯/聚醚嵌段共聚物组分是可以生物可降解的，但由于该材料存放时接触空气，随着时间的推移，通常在几个月内，分子量会迅速降低，导致其力学性能快速失去使用价值，因此，如果想将合成的聚酯/聚醚嵌段共聚物直接作为单组份制成制品使用，就必须对聚酯/聚醚嵌段共聚物进行抗氧化改性，来提高其耐候性和稳定性，以满足制品使用及存储要求，但这样的话，其降解性能又得不到保留。本发明将聚酯/聚醚嵌段共聚物与PLA制成皮芯纤维，使得聚酯/聚醚嵌段共聚物作为复合纤维的芯层，不直接接触空气，由此，其力学性能和降解性能均能够被保留，反之，如果将聚酯/聚醚嵌段共聚物作为皮层，PLA作为芯层，这样的皮芯复合纤维便失去其应用价值。
附图说明
图1为本发明制得的具有皮芯结构的聚乳酸可降解复合纤维的横断面示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
因此，以下对提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本例将对苯二甲酸(TPA)1mol、1，4丁二醇(BD)1.5mol和1000分子量PEG聚醚150g为反应原料，加入0.142g钛酸丁酯为催化剂，在210℃直接进行酯化反应3小时，酯化结束后，在50Pa真空状态245℃进行缩聚反应，反应时间6小时，得到可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物，其中硬链段PBT/软链段的质量比为52.4：47.6。
将聚合得到的上述可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物(芯层材料)和市售的PLA(皮层材料)切片于100℃下充分干燥；然后将干燥后的PLA和可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物原料分别通过螺杆挤出机熔融挤出，通过皮芯复合组件进行纺丝、侧吹风冷却、上油、卷绕、牵伸、热定型制得具有皮芯结构的聚乳酸可降解复合纤维(简称为PLA/B-TPEE)；其中，皮层材料和芯层材料的复合比为20:80，皮层材料的熔融挤出温度为190℃，芯层材料的熔融挤出温度为220℃。
本例制得的具有皮芯结构的聚乳酸可降解复合纤维的横断面示意图如图1所示；其中，A代表为皮层材料-PLA，B代表为芯层材料-可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物。
实施例2
本例将对苯二甲酸(TPA)1mol、1，4丁二醇(BD)1.5mol和2500分子量聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)81g为反应原料，加入0.192g钛酸丁酯为催化剂，在200℃直接进行酯化反应4小时，酯化结束后，在100Pa真空状态250℃进行缩聚反应，反应时间4小时，得到可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物，其中硬链段PBT/软链段的质量比为71.4：28.6。
将聚合得到的上述可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物(芯层材料)和市售的PLA(皮层材料)切片于60℃下充分干燥；然后将干燥后的PLA和可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物原料分别通过螺杆挤出机熔融挤出，通过皮芯复合组件进行纺丝、侧吹风冷却、上油、卷绕、牵伸、热定型制得具有皮芯结构的聚乳酸可降解复合纤维(简称为PLA/B-TPEE)；其中，皮层材料和芯层材料的复合比为50:50，皮层材料的熔融挤出温度为205℃，芯层材料的熔融挤出温度为240℃。
实施例3
本例将对苯二甲酸(TPA)1mol、1，4丁二醇(BD)1.5mol和500分子量环氧丙烷二醇(PPG)61g为反应原料，加入0.362g钛酸丁酯为催化剂，在230℃直接进行酯化反应2小时，酯化结束后，在10Pa真空状态235℃进行缩聚反应，反应时间4小时，得到可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物，其中硬链段PBT/软链段的质量比为71.4：28.6。
将聚合得到的上述可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物(芯层材料)和市售的PLA(皮层材料)切片于60℃下充分干燥；然后将干燥后的PLA和可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物原料分别通过螺杆挤出机熔融挤出，通过皮芯复合组件进行纺丝、侧吹风冷却、上油、卷绕、牵伸、热定型制得具有皮芯结构的聚乳酸可降解复合纤维(简称为PLA/B-TPEE)；其中，皮层材料和芯层材料的复合比为45:55，皮层材料的熔融挤出温度为190℃，芯层材料的熔融挤出温度为220℃。
实施例4
本例将对苯二甲酸(TPA)1mol、1，4丁二醇(BD)1.5mol和1000分子量PEG聚醚150g为反应原料，加入0.42g钛酸丁酯为催化剂，在210℃直接进行酯化反应3小时，酯化结束后，在50Pa真空状态245℃进行缩聚反应，反应时间6小时，得到可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物，其中硬链段PBT/软链段的质量比为52.4：47.6。
将聚合得到的上述可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物(芯层材料)和市售的PLA(皮层材料)切片于100℃下充分干燥；然后将干燥后的PLA和可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物原料分别通过螺杆挤出机熔融挤出，通过皮芯复合组件进行纺丝、侧吹风冷却、上油、卷绕、牵伸、热定型制得具有皮芯结构的聚乳酸可降解复合纤维(简称为PLA/B-TPEE)；其中，皮层材料和芯层材料的复合比为30:70，皮层材料的熔融挤出温度为190℃，芯层材料的熔融挤出温度为220℃。
实施例5
本例将对苯二甲酸(TPA)1mol、1，4丁二醇(BD)1.5mol和1000分子量PEG聚醚150g为反应原料，加入0.42g钛酸丁酯为催化剂，在210℃直接进行酯化反应3小时，酯化结束后，在50Pa真空状态245℃进行缩聚反应，反应时间6小时，得到可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物，其中硬链段PBT/软链段的质量比为52.4：47.6。
将聚合得到的上述可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物(芯层材料)和市售的PLA(皮层材料)切片于100℃下充分干燥；然后将干燥后的PLA和可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物原料分别通过螺杆挤出机熔融挤出，通过皮芯复合组件进行纺丝、侧吹风冷却、上油、卷绕、牵伸、热定型制得具有皮芯结构的聚乳酸可降解复合纤维(简称为PLA/B-TPEE)；其中，皮层材料和芯层材料的复合比为40:60，皮层材料的熔融挤出温度为190℃，芯层材料的熔融挤出温度为220℃。
实施例6
本例将对苯二甲酸(TPA)1mol、1，4丁二醇(BD)1.5mol和1000分子量PEG聚醚150g为反应原料，加入0.42g钛酸丁酯为催化剂，在210℃直接进行酯化反应3小时，酯化结束后，在50Pa真空状态245℃进行缩聚反应，反应时间6小时，得到可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物，其中硬链段PBT/软链段的质量比为52.4：47.6。
将聚合得到的上述可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物(芯层材料)和市售的PLA(皮层材料)切片于100℃下充分干燥；然后将干燥后的PLA和可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物原料分别通过螺杆挤出机熔融挤出，通过皮芯复合组件进行纺丝、侧吹风冷却、上油、卷绕、牵伸、热定型制得具有皮芯结构的聚乳酸可降解复合纤维(简称为PLA/B-TPEE)；其中，皮层材料和芯层材料的复合比为45:55，皮层材料的熔融挤出温度为190℃，芯层材料的熔融挤出温度为220℃。
对比例1
本例提供了一种聚乳酸复合纤维，该聚乳酸复合纤维与实施例1的区别仅在于：以聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV)作为芯层材料，其余步骤及参数均相同。
对比例2
本例提供了一种聚乳酸复合纤维，该聚乳酸复合纤维与实施例1的区别仅在于：将聚合得到的上述可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物作为皮层材料，将市售的PLA作为芯层材料；其余步骤及参数均相同。
本例因制得的可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物接触空气会很快降解，丧失力学性能，从而使得聚乳酸复合纤维的性能大大降低且失去实际应用价值。
实验例
本例对实施例1-6、对比例1和纯PLA纤维进行性能检测，检测方法参照GB/T32366，具体的检测结果如表1所示。
表1
通过上述可知，本发明通过将聚乳酸作为皮层，采用另一个低成本的可降解的聚酯/聚醚嵌段共聚物(简称B-TPEE)作为芯层，制成双组分皮芯结构的聚乳酸可降解复合纤维，则不仅可以提高PLA纤维的性能，而且可以降低其成本；相较于纯PLA纤维，本发明中具有皮芯结构的聚乳酸可降解复合纤维具有更好的力学性能，有效地解决了PLA纤维的手感、弹性、韧性差和成本高等问题。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本领域的技术人员不经创造性劳动即对所描述的具体实施例做的修改或补充或采用类似的方式替代仍属本专利的保护范围。
Claims (10)
1.一种可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将硬链段分子化合物和软链段分子化合物通过直接熔融酯化法制备得到硬链段分子化合物和软链段分子化合物交替形成的可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物；其中，硬链段分子化合物为聚酯化合物，软链段分子化合物为聚醚酯化合物。
2.如权利要求1所述的可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物的硬链段分子化合物是由对苯二甲酸与丁二醇形成的聚对苯二甲酸丁二醇酯构成。
3.如权利要求2所述的可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物的软链段分子化合物由聚四氢呋喃醚二醇与对苯二甲酸反应形成的聚醚酯构成、聚环氧乙烷二醇与对苯二甲酸反应形成的聚醚酯构成或聚环氧丙烷二醇与对苯二甲酸反应形成的聚醚酯化合物构成。
4.如权利要求3所述的可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚醚酯化合物的质量比为50～80：20～50。
5.如权利要求4所述的可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
将对苯二甲酸、1,4丁二醇、聚醚酯化合物和催化剂加入反应容器中，于200-230℃直接进行酯化反应2-4小时，酯化结束后，于10-100Pa真空状态下，235-250℃进行缩聚反应，反应时间为4-6小时，得到可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物。
6.如权利要求5所述的可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钛酸酯化合物，所述催化剂的加入量为反应物总质量的0.3-2％。
7.权利要求1-6任一项所述的可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物的制备方法制得的可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物。
8.一种聚乳酸可降解复合纤维，其特征在于，所述聚乳酸可降解复合纤维具有皮芯结构，皮芯结构的皮层材料为聚乳酸，皮芯结构的芯层材料为权利要求7所述的可降解聚酯/聚醚嵌段共聚物。
9.权利要求8所述的聚乳酸可降解复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将皮层材料和芯层材料进行熔融复合纺丝，得到聚乳酸可降解复合纤维。
10.如权利要求9所述的聚乳酸可降解复合纤维的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤(1)：将皮层材料和芯层材料进行切片，干燥；
步骤(2)：将步骤(1)所得的皮层材料和芯层材料分别通过螺杆挤出机熔融挤出，通过皮芯复合组件进行纺丝、侧吹风冷却、上油、卷绕、牵伸和热定型，制得聚乳酸可降解复合纤维；其中，皮层材料和芯层材料的复合比为20～50:50～80。
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