PT1786620T

PT1786620T - Fusão lenta de polímeros de poliéster

Info

Publication number: PT1786620T
Application number: PT57916629T
Authority: PT
Inventors: Paul Ekart Michael; Leslie Colhoun Frederick; Therese Jernigan Mary; Weinhold Stephen; Scott Armentrout Rodney
Original assignee: Grupo Petrotemex Sa De Cv
Priority date: 2004-09-02
Filing date: 2005-08-29
Publication date: 2018-01-04
Also published as: TWI316948B; AR051283A1; WO2006028748A3; EP1786620B1; PL1786620T3; MX2007002408A; WO2006028748A2; KR101220151B1; SI1786620T1; JP5307396B2; RU2007111960A; CA2576207C; ES2654038T3; EP1786620A2; KR20070050980A; TW200624467A; BRPI0514788B1; US20110040067A1; US20060046004A1; BRPI0514788A

Description

DESCRIÇÃO

FUSÃO LENTA DE POLÍMEROS DE POLIÉSTER

REFERÊNCIAS CRUZADAS COM PEDIDOS RELACIONADOS

Este pedido reivindica o beneficio do Pedido Provisório dos EUA n° 60/606. 733, arquivado em 2 de setembro de 2004.

1. CAMPO DA INVENÇÃO A invenção refere-se a um processo de formação de um artigo tal como uma pré-forma de garrafa, um recipiente ou uma folha de um polímero de poliéster.

2 ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Quando as partículas de polímero de poliéster são moldadas em artigos, elas são primeiro secas para remover a umidade, o que, de outro modo, causaria excisão em cadeia e perda excessiva de viscosidade intrínseca (It. V. ) durante o processo de moldagem. O tempo de secagem pode ser reduzido aumentando a temperatura de secagem. Para aumentar a temperatura de secagem, as partículas de poliéster devem primeiro ser cristalizadas para evitar que os grânulos se agarrem à temperatura de transição vítrea (cerca de 80 ° C). Ao cristalizar primeiro as partículas de poliéster, podem ser alcançadas temperaturas de secagem de até cerca de 190 ° C, acima das quais o ar aquecido começa a fazer com que o polímero seja amarelo.

Os grânulos são tipicamente cristalizados a cerca de 140-180 ° C durante cerca de 40 min. a 1 hora, depois pré-aquecido a cerca de 180-215 ° C durante 1-4 horas, e depois o estado sólido é polimerizado a cerca de 200-220 ° C durante cerca de 8 a 12 horas para aumentar o seu peso molecular no estado sólido. As altas temperaturas e longos tempos nos processos de cristalização e determinação de sólidos combinados tipicamente conferem aos grânulos um grau de cristalinidade superior a 50% e pontos de fusão acima de cerca de 220 ° C. Tal alta cristalinidade e alto ponto de fusão no polímero é uma desvantagem na zona de extrusão para um processo de moldagem, uma vez que é necessária mais energia para derreter as partículas de polímero à medida que o grau de cristalinidade e/ou o ponto de fusão aumenta. Esta quantidade de energia aplicada aos grânulos cristalizados dependerá da natureza do polímero, uma vez que cada polímero possui um calor de fusão latente diferente e o grau de cristalinidade em qualquer que seja o grânulo. Para uma dada composição de polímero, o aumento do grau de cristalinidade aumenta a massa das regiões cristalinas, aumentando assim a energia necessária para derreter as partículas. Consequentemente, seria desejável formar partículas extrudidas com um menor grau de cristalinidade para economizar os custos de energia. A economia de custos de energia pode se manifestar de várias maneiras diferentes, incluindo o consumo de energia total reduzido para o motor de parafuso e os elementos de aquecimento. Alternativamente, a mesma quantidade de energia pode ser aplicada para processar de maneira mais eficiente os grânulos, reduzindo o tempo de derretimento, reduzindo assim o tempo de ciclo e/ou a geração de acetaldeído.

Com a utilização de partículas de polímero de poliéster com níveis elevados de cristalinidade e/ou pontos de fusão elevados, é frequentemente necessária uma temperatura mais elevada para processar o polímero resultando num aumento da taxa de produção de acetaldeído, aumentando assim a quantidade total de acetaldeído presente no fundido ou artigos formados a partir da massa fundida. Portanto, as partículas de polímero de poliéster alimentadas na extrusora ou na máquina de moldagem por injeção também devem ter um baixo nível de acetaldeído residual para ajudar a reduzir o nível geral de acetaldeído na massa fundida e os artigos formados a partir do polímero fundido.

Antes das partículas de poliéster de polimerização em estado sólido, também são preparados grânulos em cristalizadores a altas temperaturas para mitigar a aglomeração em zonas sólidas que funcionam a altas temperaturas necessárias para avançar o peso molecular das partículas. Este processo de cristalização combinado com o recozimento ou aperfeiçoamento dos cristais durante o longo processo de determinação de sólidos a quente confere aos grânulos altos pontos de fusão de cerca de 220 ° C e mais. Além disso, com altos pontos de fusão, a temperatura aplicada aos grânulos no secador pode ser aumentada. No entanto, os pontos de fusão elevada têm a desvantagem de também exigir um ligeiro aumento da temperatura da massa fundida de polímero na extrusora em alguns graus, aumentando assim o tempo de arrefecimento dos produtos moldados, aumentando o tempo de ciclo e aumentando o potencial de formação de mais acetaldeído. Além disso, no processo de afirmação sólida, as altas temperaturas aplicadas ao polímero podem recozer o polímero, com o efeito de que, por vezes, algumas partículas não se fundem completamente na zona de extrusão e, desse modo, causam deformidades no produto moldado. 3. Sumário da Invenção A invenção refere-se a um processo de formação de um artigo tal como uma pré-forma de garrafa, um recipiente ou uma folha tal como definido na reivindicação 1 e reivindicações 2 a 6 dependendo da mesma, e 4. Breve descrição do desenho. A Figura 1 ilustra um modelo de laboratório de uma coluna de cromatografia modificada utilizada para conduzir experimentos. 5. Descrição detalhada da invenção A presente invenção pode ser entendida mais facilmente por referência à seguinte descrição detalhada da invenção. Deve ser entendido que esta invenção não está limitada aos processos e condições específicos descritos, uma vez que os processos específicos e/ou as condições do processo para o processamento de artigos plásticos como tal podem, evidentemente, variar.

Deve também notar-se que, conforme utilizado na especificação e nas reivindicações anexas, as formas singulares "um", "uma" e "o" incluem referentes plurais. Por exemplo, a referência ao processamento de uma "pré-forma" termoplástica, "artigo", "recipiente" ou "garrafa" destina-se a incluir o processamento de uma pluralidade de pré-formas termoplásticas, artigos, recipientes ou garrafas. A referência ao processamento de um polímero a uma temperatura indicada ou com um elemento de aquecimento inclui outras temperaturas e elementos de aquecimento adicionais, se desejado, além do indicado em diferentes momentos ao longo do histórico de processamento, salvo indicação em contrário. As referências a uma composição contendo "um" ingrediente ou "o" polímero destinam-se a incluir outros ingredientes ou outros polímeros, respectivamente, para além do nomeado.

As escalas podem ser expressas aqui como "dentro" ou "entre" ou de um valor para outro. Em cada caso, os pontos terminais estão incluídos no intervalo. Os intervalos expressos como sendo maiores ou inferiores a um valor excluem o (s) ponto (s) terminais.

Por "compreendendo" ou "contendo" ou "tendo" pretende-se significar que pelo menos o chamado composto, elemento, partícula, ou o método de passo etc. devem estar presentes na composição ou artigo ou método, mas não exclui a presença de outros compostos, materiais, partículas, etapas do método, etc., mesmo que os outros compostos, materiais, partículas, etapas do método etc. tenham a mesma função que o nome.

Independentemente do contexto, a expressão de uma temperatura, a temperatura aplicada para o polímero, a menos que expresso de outro modo como o polímero "real" ou a temperatura de fusão. É também para ser compreendido que a menção de uma ou mais etapas do método não exclui a presença de passos do método adicionais ou passos de processo intervenientes entre esses passos expressamente identificados.

Os valores de viscosidade intrínseca descritos ao longo desta descrição são apresentados em unidades dL/g como calculado a partir da viscosidade inerente medida a 25 ° C em 60/40% em peso/fenol/tetracloroetano. A viscosidade inerente é calculada a partir da viscosidade da solução medida. As seguintes equações descrevem tais medições de viscosidade da solução e

cálculos subsequentes para Ih. V. e de Ih. V para It. V; rj'nh = [In (tg/to)]/C onde η inh = Viscosidade inerente a 25 ° C a uma concentração de polímero de 0,50 g /100 mL de 60% de fenol e 40% 1,1,2,2-tetracloroetano

In = logaritmo natural ts = Tempo de fluxo da amostra através de um tubo capilar to = Tempo de fluxo de solvente em vazio através de um tubo capilar C = Concentração de polímero em gramas por 100 mL de solvente (0,50%) A viscosidade intrínseca é o valor limitante na diluição infinita da viscosidade específica de um polímero. É definido pela seguinte equação:

onde η int = viscosidade intrínseca η r = viscosidade relativa = t s/t 0 η sp = viscosidade específica = η r - 1 A calibração do instrumento envolve o teste replicado de um material de referência padrão e, em seguida, aplicando equações matemáticas apropriadas para produzir o "aceite" os valores Ih. V.

Fator Calibração = Ih. V. Aceite do Material Referência/Determinações Médias das Réplicas

Ih. V. Corrigido = Ih. V Calculado x Fator Calibragem A viscosidade intrínseca (It. V. ou η int ) podem ser estimadas usando a equação de Billmeyer da seguinte maneira: QJ C0BlsS,te 1J* {0.75 % íh*V.Corrigido )

Descreve-se uma massa de partículas de polímero de poliéster que compreendem polímeros de poliéster virgem maior do que 75%, tendo as partículas: A) um It. V. de pelo menos 0,72 dl/g, e B) 10 ppm ou menos de acetaldeído residual; e C) pelo menos dois picos de fusão, em que um dos referidos pelo menos dois picos de fusão é um ponto de fusão de baixo pico dentro de uma gama de 140 ° C a 220 ° C e tendo uma área endotérmica de fusão de pelo menos o valor absoluto de 1 J/g, ou tendo um ou mais pontos de fusão que, quando medido em uma primeira varredura de aquecimento DSC, tem uma curva de aquecimento que se afasta de uma linha de base na direção endotérmica a uma temperatura inferior ou igual a 200 ° C ou menor ou igual a 190 ° C, ou inferior ou igual a 180 ° C.

As partículas têm preferivelmente um baixo grau de cristalinidade dentro de uma gama de pelo menos 20% e um grau

máximo de cristalinidade Tcmax definida pela equação: Tona* = 50%-CA-OH em que CA é a % molar total de todos os resíduos de ácido carboxílico, com excepção dos resíduos de ácido tereftálico, com base em 100% molar dos resíduos de ácido carboxílico nos polímeros de poliéster, e OH é a % em moles totais de todos os resíduos de compostos de funcionalidade hidroxilo diferentes resíduos do etilenoglicol, com base em 100% molar dos resíduos de compostos funcionais hidroxilo nos polímeros de poliéster. A composição de polímero de poliéster é isolado na sua forma uma vez que um grau de cristalinidade é conferida, em oposição a composições de poliéster em um processo em fase fundida ou como uma massa fundida na extrusora, uma vez como uma fusão, a cristalinidade desaparece. A forma das partículas de polímero de poliéster não é limitado, e pode incluir partículas discretas de forma regular ou irregular, sem limitação nas suas dimensões, incluindo floco, estrelas, esferas, grânulos convencionais, agulhas, pastilhas, e qualquer outra forma, mas partículas distinguíveis de uma folha, película, pré-formas, fios ou fibras.

As partículas desejáveis têm um número de peso médio de pelo menos 0,10 g por 100 partículas, mais preferencialmente superior a 1,0 g por 100 partículas, e até cerca de 100 g por 100 partículas. O volume das partículas não é particularmente limitado, mas em uma concretização, é provido um volume de partículas que ocupam um volume de pelo menos 1 metro cúbico, ou pelo menos 3 metros cúbicos, ou pelo menos 5 metros cúbicos. 0 "volume" de partículas de polímero de poliéster é pelo menos 10 partículas isoladas, de preferência dentro dos intervalos de peso e volume expressos acima. A maior parte das partículas de poliéster exibem as características aqui expressas como uma média em uma amostragem aleatória de 10 ou mais partículas na maior parte das partículas. Como em qualquer processo de fabricação, é possível obter partículas anómalas que exibem características dentro ou fora daquelas aqui indicadas. As partículas da invenção, no entanto, exibem as características indicadas em um volume, e essas características podem ser medidas tomando uma amostragem aleatória de pelo menos dez partículas e determinando as características indicadas como média nas dez partículas. Todas as dez partículas podem ser medidas em conjunto em uma análise, ou cada partícula pode ser analisada separadamente. A maior parte das partículas de polímero de poliéster é desejavelmente embalada em um recipiente. Exemplos de recipientes adequados para manter as partículas são silos de armazenamento para manter as partículas enquanto aguardam o transporte de um local para outro. Outro exemplo de um recipiente é uma tremonha de secador anexada a uma extrusora ou a uma máquina de moldagem por injeção. Outro exemplo de um recipiente para segurar as partículas é um recipiente de transporte, como uma caixa Gaylord, uma caixa, um vagão ferroviário, um reboque que pode ser anexado a um caminhão, um tambor, uma porta de carga em um navio ou qualquer outro pacote usado para transportar partículas. Assim, são fornecidos recipientes com partículas que estão finalizadas e prontas para embarque ou em embarque para um cliente para converter os grânulos em um artigo. As partículas foram submetidas pelo fabricante de partículas a todas as condições de processamento necessárias para produzir uma partícula com características aceitáveis para os seus clientes que convertem os grânulos em artigos. Na forma de realização em que os grânulos podem ocupar uma tremonha de secador, o conversor de grânulos coloca a maior parte dos grânulos na tremonha do secador e remove a umidade residual dos grânulos para evitar a degradação IV excessiva durante o processamento da massa fundida.

Em todas estas formas de realização, as partículas nos recipientes têm, no mínimo, as seguintes características: A) um It. V. de pelo menos 0,72 dl/g, e B) 10 ppm ou menos de acetaldeído residual; e C) pelo menos dois picos de fusão, em que um dos referidos pelo menos dois picos de fusão é um ponto de fusão de baixo pico dentro de uma gama de 140 ° Ca 220 ° C e tendo uma área de endotérmica de fusão de pelo menos o valor absoluto de 1 J/g, ou tendo um ou mais pontos de fusão que, quando medido em uma primeira varredura DSC, tem um traço que se afasta de uma linha de base na direção endotérmica a uma temperatura inferior ou igual a 200 ° C ou inferior ou igual a 190 ° C, ou inferior ou igual a 180 ° C.

Numa forma de realização preferida, a massa de partículas que não é polimerizada em estado sólido, e numa forma de realização mais preferida, é fornecida uma massa de partículas num recipiente, mais preferencialmente um contentor de transporte, que não tenham sido polimerizadas em estado sólido.

As partículas de polímero de poliéster são sólidas a 25 ° c e 1 atmosfera. As partículas de poliéster possuem força de fusão suficiente para torná-las adequadas para aplicações em recipientes, como garrafas e bandejas. 0 It. V. das partículas de poliéster é de pelo menos 0,72 dUg. Por exemplo, o It. V. das partículas de poliéster podem ser pelo menos 0,75 dUg, ou pelo menos 0,78 dUg, ou pelo menos 0,81 dUg, e até cerca de 1,2 dL/g, ou 1,1 dUg. Numa forma de realização relacionada, as partículas de polímero de poliéster descritas acima possuem uma It. V. de pelo menos 0,75 dL/g. O "polímero de poliéster" é qualquer polímero de poliéster termoplástico. Os polímeros termoplásticos de poliéster são distinguíveis dos polímeros de cristais líquidos e dos polímeros termo endurecíveis, na medida em que os polímeros termoplásticos não possuem uma estrutura ordenada apreciável, enquanto que na fase líquida (fusão) podem ser reformulados e remodelados em um artigo moldado e polímeros de cristais líquidos e polímeros termo endurecíveis não são adequados para os aplicativos pretendidos, como embalagem ou alongamento em um molde para fazer um recipiente. O polímero de poliéster contém unidades de repetição de tereftalato de etileno na cadeia de polímero. Mais preferidos são polímeros e copolímeros de poliéster que compreendem: (a) um componente de ácido carboxílico compreendendo pelo menos 80% molar dos resíduos de ácido tereftálico ou derivados de ácido tereftálico, ou suas misturas, e (b) um componente hidroxilo compreendendo pelo menos 80% molar dos resíduos de etilenoglicol, com base em 100 por cento em moles de resíduos de componentes de ácido carboxilico e 100 por cento em moles de resíduos de componentes hidroxilo no polímero de poliéster.

Tipicamente, os poliésteres tais como tereftalato de polietileno são feitos por reacção de um diol tal como etileno-glicol com um ácido dicarboxilico como o ácido livre ou a sua relação C1-C4 éster dialquílico para produzir um éster monómero e/ou oligómeros, que são então policondensados para produzir o poliéster. Mais de um composto contendo grupo (s) ácido (s) carboxilico (s) ou derivado (s) do mesmo pode ser feito reagir durante o processo. Todos os compostos que entram no processo contendo grupo (s) ácido (s) carboxilico (s) ou derivado (s) que se tornam parte do referido produto de poliéster compreendem o "componente de ácido carboxilico". A % molar de todos os compostos que contêm grupo (s) ácido (s) carboxilico (s) ou derivado (s) que estão no produto somam até 100. Os "resíduos" do (s) composto (s) contendo grupo (s) de ácido carboxilico ou seus derivados que estão no referido produto de poliéster refere-se à porção do (s) referido (s) composto (s) que permanece no referido produto de poliéster após o referido composto(s) ser condensado com um composto (s) contendo (s) grupo (s) hidroxilo e adicionalmente policondensado para formar cadeias de polímero de poliéster de comprimento variável.

Mais de um composto contendo grupo (s) hidroxilo (s) ou seus derivados pode tornar-se parte do (s) produto (s) de polímero (s) de poliéster. Todos os compostos que entram no processo contendo grupo (s) hidroxilo (s) ou seus derivados que se tornam parte do (s) produto (s) de poliéster compreendem o componente hidroxilo. A % molar de todos os compostos que contêm um grupo (s) hidroxilo (s) ou seus derivados que se tornam parte dos referidos produtos somam até 100. Os "resíduos" do (s) composto (s) hidroxilo funcional ou seus derivados que se tornam parte do referido produto de poliéster refere-se à porção do (s) composto (s) que permanece no referido produto de poliéster após o referido composto (s) ser condensado com um composto (s ) contendo grupo (s) ácido (s) carboxílico (s) ou derivado (s) do mesmo e policondensados para formar cadeias de polímero de poliéster de comprimento variável. A % de moles dos resíduos de hidroxilo e de resíduos de ácidos carboxílicos no produto (s) pode ser determinada por RMN de protões.

Numa forma de realização preferida, o polímero de poliéster compreende: (a) um componente de ácido carboxílico compreendendo pelo menos 90% molar, ou pelo menos 92% molar, ou pelo menos 96% molar dos resíduos de ácido tereftálico, derivados de ácido tereftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, derivados de ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ou suas misturas, e (b) um componente hidroxilo compreendendo pelo menos 90% molar, ou pelo menos 92% molar, ou pelo menos 96% molar dos resíduos de etilenoglicol, com base em 100 por cento em moles dos resíduos do componente de ácido carboxílico e 100 por cento em moles dos resíduos do componente hidroxilo no polímero de poliéster. A reacção do componente de ácido carboxílico com o componente hidroxilo durante a preparação do polímero de poliéster não se restringe às percentagens molares indicadas uma vez que pode-se utilizar um grande excesso do componente hidroxilo, se desejado, por exemplo, da ordem de até 200% molar em relação aos 100% molar de componente de ácido carboxílico utilizado. O polímero de poliéster produzido pela reacção, no entanto, conterá as quantidades indicadas de resíduos de ácido dicarboxílico aromático e resíduos de etilenoglicol.

Derivados de ácido tereftálico e o ácido dicarboxílico de naftaleno incluem Ci - C4 dialquilteref talatos e Ci - C4 dialquilnaftalatos, tais como tereftalato de dimetilo e 2,6-dimetilnaftalato.

Além de um componente diácido do ácido tereftálico, derivados do ácido tereftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, derivados do ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ou suas misturas, o (s) componente (s) de ácido carboxílico do presente poliéster pode incluir um ou mais compostos de ácido carboxílico modificadores adicionais. Tais compostos de ácido carboxílico modificador adicionais incluem compostos de ácido mono-carboxílico, compostos de ácido dicarboxílico e compostos com um maior número de grupos de ácido carboxílico. Os exemplos incluem ácidos dicarboxílicos aromáticos com preferência de 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos com preferência de 4 a 12 átomos de carbono ou ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos com preferência de 8 a 12 átomos de carbono. Exemplos mais específicos de ácidos modificadores dicarboxílicos úteis como um componente ácido são o ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido ciclo-hexano-1,4-dicarboxílico, ácido ciclo- hexanediacético, difenil-4,4'- ácido dicarboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico e semelhantes, sendo o ácido isoftálico, o ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico e o ácido ciclo- hexanodicarboxílico sendo o mais preferido. Deve entender-se que a utilização dos anidridos de ácido correspondentes, ésteres e cloretos de ácido destes ácidos está incluída no termo "ácido carboxílico". Também é possível que compostos de tricarboxilo e compostos com um maior número de grupos de ácido carboxílico modifiquem o poliéster.

Para além de um componente hidroxilo compreendendo etilenoglicol, o componente hidroxilo do presente poliéster pode incluir modificadores adicionais, dióis ou compostos com um maior número de grupos hidroxilo. Exemplos de compostos hidroxilo modificadores incluem dióis cicloalifáticos com preferência de 6 a 20 átomos de carbono e/ou dióis alifáticos preferencialmente com 3 a 20 átomos de carbono. Exemplos mais específicos de tais dióis incluem dietilenoglicol; trietilenoglicol; 1,4-ciclo-hexanodimetanol; propano-1,3- diol; butano-1,4-diol; pentano-1,5-diol; hexano-1, 6-diol; 3-metilpentanodiol- (2,4); 2-metilpentanodiol- (1,4); 2,2,4- trimetilpentano-diol- (1,3); 2,5-etil-hexanodiol- (1,3); 2,2-dietilpropano-diol- (1, 3); hexanodiol- (1,3); 1,4-di- (hidroxietoxi) -benzeno; 2,2-bis- (4-hidroxiciclo-hexil) propano; 2,4-di-hidroxi-1,1,3,3-tetrametil-ciclobuano; 2,2- bis- (3-hidroxietoxifenil) -propano; e 2,2-bis- (4- hidroxipropoxifenil) -propano.

Tal como modificadores, o polímero de poliéster pode, preferencialmente, conter comonómeros tais como o ácido isoftálico, o ácido dicarboxílico de naftaleno, ciclo-hexanodimetanol, e dietileno glicol.

As composições de pílulas de poliéster podem incluir misturas de tereftalatos de polialquileno e/ou naftalatos de polialquileno juntamente com outros polímeros termoplásticos tais como policarbonato (PC) e poliamidas. É preferido que a composição de poliéster compreenda uma maioria dos polímeros de poliéster, mais preferencialmente numa quantidade de pelo menos 80% em peso, ou pelo menos 95% em peso, e mais preferencialmente 100% em peso, com base no peso de todos os polímeros termoplásticos (excluindo enchimentos, compostos inorgânicos ou partículas, fibras, modificadores de impacto ou outros polímeros que possam formar uma fase descontínua). Também é preferido que os polímeros de poliéster não contenham quaisquer enchimentos, fibras ou modificadores de impacto ou outros polímeros que formem uma fase descontínua.

As composições de poliéster podem ser preparadas por procedimentos de polimerização conhecidos na técnica suficientes para efetuar esterificação e policondensação. Os processos de fabricação da fase de fusão de poliéster incluem a condensação direta de um ácido dicarboxílico com o diol, opcionalmente na presença de catalisadores de esterificação, na zona de esterificação, seguida de policondensação no pré polímero e zonas de acabamento na presença de um catalisador de policondensação; ou troca de ésteres geralmente na presença de um catalisador de trans esferificação na zona de permuta de éster, seguido por pré-polimerização e acabamento na presença de um catalisador de policondensação.

Uma vez que o polímero de poliéster é fabricado na polimerização em fase de fusão, é solidificado. 0 método para solidificar o polímero de poliéster a partir do processo em fase de fusão não é limitado. Por exemplo, o polímero de poliéster fundido a partir da fase de fusão pode ser dirigido através de uma matriz, ou simplesmente cortado, ou ambos dirigidos através de uma matriz seguida por corte do polímero fundido. Uma bomba de engrenagem pode ser usada como força motriz para conduzir o polímero de poliéster fundido através da matriz. Em vez de usar uma bomba de engrenagem, o polímero de poliéster fundido pode ser alimentado em uma extrusora de parafuso único ou duplo e extrudida através de uma matriz, opcionalmente a uma temperatura de 190 ° C ou mais no bico da extrusora. Uma vez através da matriz, o polímero de poliéster pode ser puxado para os fios, em contato com um fluido fresco e cortado em grânulos, ou o polímero pode ser granulado na cabeça da matriz, opcionalmente debaixo de água. A massa fundida de polímero de poliéster é opcionalmente filtrada para remover partículas sobre um tamanho designado antes de ser cortada. Pode ser utilizado qualquer método convencional de granulação ou corte em cais, incluindo, mas não limitado a, corte em granulometria e pastilhas de cadeia (transporte forçado), pastilhas, granuladas de anel de água, granuladas de pele quente, pastilhas submarinas e pastilhas centrifugadas. O polímero de poliéster é parcialmente cristalizado para produzir partículas semicristalinas. O método e aparelho utilizado para cristalizar o polímero de poliéster não é limitado e inclui cristalização térmica em um gás ou líquido. A cristalização pode ocorrer em um recipiente mecanicamente agitado; um leito fluidizado; uma cama agitada pelo movimento fluido; um navio ou tubo não agitado; cristalizado em meio líquido acima do T g do polímero de poliéster, de preferência de 140 C a 190 ° C; ou qualquer outro meio conhecido na arte. Além disso, o polímero pode ser cristalizado por deformação. O polímero também pode ser alimentado por um cristalizador a uma temperatura de polímero abaixo do seu Tg (do vidro) , ou pode ser alimentado por um cristalizador a uma temperatura de polímero acima do seu Tg. Por exemplo, o polímero fundido a partir do reactor de polimerização em fase de fusão pode ser alimentado através de uma placa matriz e cortado sob a água, e depois é alimentado imediatamente por um reactor de cristalização térmica subaquática em que o polímero é cristalizado sob a água. Alternativamente, o polímero fundido pode ser cortado, permitido arrefecer abaixo do seu Tg e depois ser alimentado por um aparelho de cristalização térmica subaquática ou a qualquer outro aparelho de cristalização adequado. Ou, o polímero fundido pode ser cortado de qualquer maneira convencional, deixado arrefecer abaixo de seu Tg, opcionalmente armazenado e depois cristalizado. Opcionalmente, o poliéster cristalizado pode ser sólido de acordo com métodos conhecidos. A cristalização e o recozimento são eficazes para conferir o grau desejado de cristalinidade e as características do ponto de fusão ao polímero de poliéster. As partículas de polímero de poliéster têm pelo menos dois picos de fusão numa primeira leitura de aquecimento de DSC, em que um dos referidos pelo menos dois picos de fusão é um ponto de fusão de baixo pico com uma temperatura de pico dentro de uma gama de 140 ° C a 220 ° C e tendo um área de endotérmica de fusão de pelo menos o valor absoluto de 1 J/g. Por ponto de fusão, entende-se a temperatura máxima das endotérmicas num calorímetro de varrimento diferencial (DSC) que aumenta a temperatura para cima a uma velocidade de 20 ° C/min numa amostra que pesa cerca de 10 mg. Não é necessário executar uma análise DSC sobre as partículas, mas apenas que as partículas tenham a morfologia indicada. Os testes indicados revelam as propriedades do polímero e só precisam ser executados para determinar se um polímero possui ou não as características indicadas.

Numa concretização, as partículas de polímero de poliéster exibem pelo menos dois picos de fusão. O ponto de fusão do baixo pico é considerado Tmia como explicado mais adiante, que é classificado como um pico de fusão quando a área sob a curva de aquecimento em uma primeira varredura de aquecimento DSC é pelo menos o valor absoluto de 1 J/g. Se a área abaixo da curva for inferior a 1 J/g, a incerteza em torno de se uma curva é realmente um pico ou não se torna muito alta. Além disso, pode-se determinar que existem pelo menos dois picos quando a (s) endotérmica (s) em uma varredura DSC exibe pelo menos quatro inclinações, uma primeira inclinação que se afasta de uma linha de base, uma segunda inclinação do sinal oposto da primeira inclinação e uma terceira inclinação de sinal oposto da segunda inclinação, e uma quarta inclinação do sinal oposto da terceira inclinação. As posições de temperatura dos picos em cada curva definem os pontos de fusão dessa curva de aquecimento. Para fins de cálculo da área das endotérmicas de fusão, o ponto de divisão entre dois picos está no ponto entre os picos onde a curva se aproxima mais da linha de base.

Nesta forma de realização, se dois ou mais picos aparecerem em uma curva de aquecimento de uma primeira análise de aquecimento DSC, em seguida, o primeiro pico é o baixo pico ponto de fusão Tmia, e o segundo pico é o alto pico ponto de fusão Tmib, tal que Tmia < Tmib. O ponto de fusão do baixo pico das partículas de polímero está dentro de uma gama de 130 ° C a 220 ° C. De preferência, o ponto de fusão do baixo pico do polímero de poliéster tem uma temperatura máxima de pelo menos 140 ° C, ou pelo menos 150 ° C, ou pelo menos 160 ° C, ou pelo menos 170 ° C, e não excede 210 ° C, ou 200 ° C, ou 195 ° C.

Em alguns casos, particularmente a baixa cristalinidade devido à cristalização a temperaturas relativamente baixas e/ou por tempos curtos, o rearranjo de cristais pode ocorrer tão rapidamente no instrumento DSC durante as primeiras varreduras de aquecimento com taxas de varredura de 20 ° C/min que o ponto de baixa fusão não é detectado. O ponto de baixa fusão pode então ser visto aumentando a taxa de rampa de temperatura do instrumento DSC e usando amostras menores. Se a amostra tiver um pico de derretimento baixo, será observado a altas taxas de varredura. Podem ser utilizadas taxas de digitalização até 500 ° C/min. Para amostras sólidas que experimentaram temperaturas relativamente altas por tempos relativamente longos e exibem apenas um único pico de fusão a uma taxa de varredura de 20 ° C/min, não é esperado nenhum pico de baixo do ponto de fusão, mesmo em taxas de varredura mais altas.

Em alguns casos, dependendo da história térmica específica das pastilhas de resina de poliéster, a curva de aquecimento DSC obtida após uma primeira varredura de aquecimento DSC pode exibir um ombro endotérmico no lado de baixa temperatura do pico de fusão endotérmico principal em vez de dois separados assim como picos de fusão definidos. Um ombro endotérmico de baixa temperatura deste tipo é definido por meio da curva obtida tomando a primeira derivada em relação à temperatura da curva DSC original. O ombro aparece como um pico na curva derivada. Com o aumento da temperatura, a curva derivada parte da linha de base (à temperatura A) na direção endotérmica a uma temperatura preferencialmente menor ou igual a 200 ° C, ou menor ou igual a 190 ° C, ou menor ou igual a 180 ° C, então consegue um deslocamento máximo da linha de base e, em seguida, inverte a direção e se aproxima ou retorna à linha de base, mas não atravessa a linha de base. A temperaturas ainda mais altas, a curva derivada inverte a direção (à temperatura B) e novamente se curva para a direção endotérmica, marcando o inicio do pico de fusão primário na curva DSC original. O calor de fusão representado pelo ombro corresponde à área sob a curva DSC original entre as temperaturas A e B, e deve ser maior ou igual ao valor absoluto de 1 J/g para ser considerado um ombro verdadeiro. Os especialistas na técnica reconhecem que o ruído instrumental menor na curva DSC original pode aparecer como picos de curta duração de alta amplitude na curva derivada. Esse ruído pode ser removido por filtragem, exigindo que todos os recursos da curva derivada de menos de 5 ° C sejam ignorados. Não são necessários pontos de fusão extremamente altos, por exemplo aqueles da ordem de 230 ° C ou mais, para secar eficazmente as partículas de polímero de poliéster a temperaturas variando entre 140-190 ° C, como foi pensado. Agora, é proporcionada uma partícula de polímero que é cristalizada e tem um ponto de fusão mais baixo para proporcionar a flexibilidade, se assim se escolher, ao baixar a temperatura de processamento de fusão em 1 ° C ou mais, ou em cerca de 3 ° C ou mais, e reduzindo assim o nível de acetaldeído gerado sem ter que baixar a temperatura de secagem na tremonha do secador alimentando a zona de processamento da massa fundida. Embora exista o potencial para partículas com um ponto de fusão de 230 ° C ou mais a serem secas a temperaturas mais elevadas na ordem de 200 ° C ou mais, o limite de temperatura de secagem prático é de cerca de 190 ° C, em qualquer caso, porque em 190 acima ° C, a partícula começa a descolorir no ar. Além disso, é desejável utilizar grânulos que proporcionem a flexibilidade de baixar a temperatura do ponto de ajuste do pico para os elementos de aquecimento. Tanto um curso de ação, ou ambos combinados, reduzirão a quantidade de acetaldeído gerado na zona de processamento de fusão, e também diminuirá o tempo de resfriamento necessário para um artigo moldado.

Noutra concretização, as partículas de polímero podem ter um ou mais pontos de fusão que, quando medidos numa primeira verificação de aquecimento DSC, têm uma curva de aquecimento que se afasta de uma linha de base na direcção endotérmica a uma temperatura inferior ou igual a 200 ° C, ou inferior ou igual a 190 ° C, ou inferior ou igual a 180 ° C. Nesta forma de realização, a curva de aquecimento DSC pode apresentar apenas um ponto de fusão, ou pode apresentar dois pontos de fusão. Em qualquer caso, a história de calor das partículas é tal que exibem pelo menos um ponto de fusão que, quando medido em uma primeira varredura de aquecimento DSC, exibe uma curva de aquecimento que começa a partir da linha de base a uma temperatura menor ou igual a 200 ° C. Nesta forma de realização, a área da curva de endotérmica representada pelo pico de fusão que se afasta da linha de base abaixo ou igual a 200 ° C é pelo menos o valor absoluto de 1 J/g.

Em todas as formas de realização, a área da curva endotérmica pode ser, pelo menos, o valor absoluto de 1,5 J/g, ou, pelo menos, o valor absoluto de 2 J/g.

Numa forma de realização preferida, as condições de cristalização são ajustadas para produzir partículas de polímero tendo um grau de cristalinidade dentro de uma gama de pelo menos 20% e um grau máximo de Umax cristalinidade definida pela equação:

Tcmax = 50% - CA - OH em que CA é a % em moles total de todos os resíduos de ácido carboxílico que não sejam resíduos de ácido tereftálico, com base em 100% molar de resíduos de ácido carboxílico, e OH é a % molar total de todos os resíduos de compostos funcionais hidroxilo que não sejam resíduos de etilenoglicol, com base em 100 % em moles de resíduos de compostos funcionais hidroxilo. O grau de cristalinidade na composição de poliéster é menor que o encontrado em grânulos comerciais convencionais que normalmente excedem 55% e até mais de 60%. Em um grau de cristalinidade inferior a 20%, a tendência das partículas de se manterem umas às outras e ao equipamento de secagem é muito grande. Ao manter o grau de cristalinidade dentro dos limites expressos acima, em combinação com as outras características da invenção, os custos de energia na zona de processamento de fusão são reduzidos, como a amperagem ao motor de parafuso ou a energia para os elementos de aquecimento.

Na forma de realização preferida em que o polímero de poliéster é cristalizado até um grau dentro da fórmula, um polímero contendo apenas ácido tereftálico e resíduos de etilenoglicol, também conhecido comumente nesta indústria como um homopolímero, pode atingir um grau máximo de cristalinidade de 50%. Um polímero de poliéster modificado com um material de partida diferente do ácido tereftálico ou etilenoglicol terá um grau de cristalinidade inferior a 50%. Por exemplo, um polímero de poli (tereftalato de etileno) modificado com 2% molar de resíduos de ácido isoftálico e 2,7 mole% de resíduos de dietileno glicol terá um grau máximo de cristalinidade de 45,3% (50-2-2,7).

Mais preferencialmente, os grânulos são cristalizados até um grau de cristalização de pelo menos 25%, ou pelo menos 30%, ou pelo menos 32%. Embora não exista um limite superior preferido abaixo do grau máximo de cristalinidade calculado conforme estabelecido na fórmula, em muitos casos o grau de cristalinidade não excede 45% ou não mais de 40%. A temperatura de fusão das pastilhas e o grau de cristalinidade são determinados usando a Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC). O peso da amostra para esta medida é de 10 ± 1 mg e a amostra consiste em (1) uma porção de um único grânulo, ou mais preferencialmente (2), uma amostra extraída de vários gramas de grânulos criogenicamente moídos. A primeira verificação de aquecimento é realizada. A amostra é aquecida a partir de aproximadamente 25 ° C e prossegue para cima até cerca de 290 ° C a uma velocidade de 20 ° C/minuto. É determinado o valor absoluto da área das endotérmicas de fusão (um ou mais) menos a área de quaisquer exotérmicas de cristalização . Esta área corresponde ao calor líquido de fusão e é expressa em Joules/grama. O calor de derretimento de 100% de PET cristalino é tomado como 119 Joules/grama, de modo que a cristalinidade da fração de peso da pastilha é calculada como o calor líquido de derretimento dividido por 119. Para obter o peso. A % de cristalinidade, a cristalinidade da fração de peso é multiplicada por 100. Salvo indicação em contrário, o ponto de fusão em cada caso também é determinado usando a mesma varredura DSC. A cristalinidade percentual é calculada a partir tanto de: Ponto de fusão de baixo pico: Tmia Ponto de fusão alto pico: Tmib

Note-se que, em alguns casos, particularmente em baixa cristalinidade devido à cristalização a temperaturas relativamente baixas e/ou tempos curtos, o rearranjo de cristais pode ocorrer tão rapidamente no instrumento DSC durante as primeiras varreduras de aquecimento com taxas de varredura de 20 ° C/min que o verdadeiro ponto de fusão inferior não é detectado. O ponto de fusão inferior pode então ser visto aumentando a taxa de rampa de temperatura do instrumento DSC e usando amostras menores. Um calorimetro Perkin-Elmer Pyris-1 é usado para calorimetria de alta velocidade. A massa da amostra é ajustada para ser inversamente proporcional à taxa de varredura. Cerca de uma amostra de 1 mg é utilizada a 500 ° C/min e cerca de 5 mg são utilizados a 100 ° C/min. São utilizadas panelas de amostra DSC típicas. A subtração basal é realizada para minimizar a curvatura na linha de base. 0 ponto de fusão do baixo pico e o grau de cristalinidade do polímero de poliéster são obtidos e influenciados por uma série de condições de cristalização e outros fatores. Estas condições e fatores incluem controlar as condições de temperatura aplicadas ao polímero durante a cristalização, o tempo de permanência dentro da zona de cristalização, a natureza do polímero, a eficiência do meio utilizado para cristalizar o polímero e a deformação sofrida pelo polímero. Os especialistas em cristalizar polímero de poliéster estão conscientes das condições adequadas em cristalizadores convencionais para ajustar o ponto de fusão e o grau de cristalinidade e podem obter polímeros com um ponto de fusão e um grau de cristalinidade dentro das gamas indicadas para uma dada composição de polímero. Por exemplo, temperaturas de cristalização térmica suaves de 100 ° C a 200 ° C podem ser utilizadas em tempos de permanência variando de 1 minuto a 3 horas, as condições exactas dependendo da natureza do polímero. Embora estas variáveis afetem tanto o ponto de fusão quanto o grau de cristalização do polímero, nem todos os polímeros de poliéster cristalizados no mesmo grau de cristalinidade terão os mesmos pontos de fusão, e nem todos os polímeros de poliéster que tenham os mesmos pontos de fusão terão necessariamente o mesmo grau de cristalinidade. Os polímeros de poliéster de composições variáveis alcançarão diferentes pontos de fusão de outros polímeros de poliéster mesmo com os mesmos graus de cristalinidade. O processamento de amostras separadas de polímeros de poliéster idênticos à composição em tempos de permanência variáveis nas mesmas condições de temperatura também produzirá polímeros de poliéster com diferentes graus de cristalinidade. Consequentemente, o grau de cristalização pode variar entre dois polímeros da mesma composição. Além disso, o ponto de fusão pode variar entre dois polímeros de composição diferente, mesmo que seu grau de cristalinidade seja idêntico. A composição do polímero de poliéster é feita de pelo menos 75% de polímero de poliéster virgem, mais preferencialmente de pelo menos 78% em peso, e pode ser de 89% em peso ou mais, ou 95% em peso ou mais de material virgem, ou inteiramente de material virgem. O material virgem pode incluir polímero de sucata ou rebarbação, mas é distinguido do polímero de reciclagem pós-consumo. No entanto, enquanto o material virgem pode conter material de sucata ou de rebarbação, em uma concretização, o material de sucata ou de rebarbação está ausente do polímero virgem.

Além do processo de polimerização em fase de fusão descrito acima para tornar o polímero de poliéster virgem a um peso molecular adequado para aplicações de recipientes, isto é It. V. =/> 0,72 dUg, seguido por cristalização térmica a temperaturas relativamente suaves, por exemplo 100 ° C a 200 ° C, outros processos também podem ser utilizados para produzir as composições de polímero da invenção. Por exemplo, um polímero virgem com um nível de cristalinidade e ponto de fusão fora das faixas pode ser reformulado, por exemplo, numa extrusora, seguido de cristalização térmica a temperaturas relativamente suaves (100 a 200 ° C) . Alternativamente, a seguinte polimerização em fase fundida para um peso molecular intermediário (It. V. de 0,20 dL/g a 0,70 dL/g) , o poliéster pode ser cristalizado a temperaturas amenas até um grau de cristalização dentro da gama indicada, seguido por polimerização em estado sólido também a temperaturas amenas variando de 170 ° a 200 ° C para aumentar o It. V. para o que é adequado para aplicações de recipientes, embora neste último caso, o tempo de permanência na zona de polimerização em estado sólido seja aumentado, a pressão ainda diminui, a taxa de fluxo de gás inerte aumentada ou qualquer combinação destes.

De preferência, o polímero de poliéster é fabricado em uma reacção de policondensação em fase fundida para um It. V. de pelo menos 0,72 dL/g. Noutra concretização preferida, é proporcionado um recipiente de transporte contendo partículas de poliéster que não tenham sido polimerizadas em estado sólido e tenham o mesmo It. V., ponto de fusão e caracteristicas de AA aqui descritas. Noutra concretização, as partículas são introduzidas num secador sequido de processamento em fusão das partículas para formar um artiqo, no qual as partículas não foram polimerizadas em estado sólido e têm as caracteristicas descritas acima.

Estas formas de realização são preferidas porque os grânulos submetidos a um processo de polimerização em estado sólido tipicamente são primeiro cristalizados para conferir um grau de cristalinidade e um ponto de fusão suficientemente elevado para evitar a aderência nas condições de alta temperatura aplicadas na zona de polimerização em estado sólido. O processo de cristalização que precede um processo de polimerização em estado sólido geralmente transmite aos grânulos altos graus de cristalinidade para mitigar a aglomeração nos reatores de estado sólido que funcionam a altas temperaturas. Os grânulos obtidos a partir do processo de apresentação sólido geralmente têm pontos de fusão elevados de cerca de 220 ° C ou mais. Os pontos de fusão elevada têm a desvantagem de aumentar a temperatura da massa fundida do polímero na extrusora em alguns graus, aumentando assim o tempo de resfriamento necessário para produtos moldados que podem aumentar o tempo de ciclo da máquina e aumentar o potencial de maior formação de acetaldeído. Além disso, os grânulos obtidos a partir de processos de polimerização em estado sólido também tendem a ter um alto grau de cristalinidade, em excesso de cerca de 50%, o que aumenta o calor latente de fusão, aumentando assim a energia necessária para derreter as partículas. Finalmente, no processo de polimerização em estado sólido, as altas temperaturas aplicadas ao polímero durante longos tempos podem, às vezes, sobre-recozer o polímero, com o efeito de que algumas partículas não se fundem completamente na zona de processamento de fusão e, assim, causam deformidades no produto moldado ou extrudido. Consequentemente, é preferível não polimerizar o estado sólido das partículas, e para fornecer as partículas It. V. adequadas realizadas no processo de fase fundida para a produção das partículas.

As partículas de poliéster da invenção contêm 10 ppm ou menos de acetaldeído (conforme medido pela ASTM F2013-00 "Determination of Residual Acetaldehyde in Polyethylene Terephthalate Bottle Polymer Using an Automated Static Head-Space Sampling Device and a Capillary GC with a Flame Ionization Detector"), e mais desejável, cerca de 7 ppm ou menos, ou 3 ppm ou menos de acetaldeído residual ("AA"). Isso pode ser feito por remoção de gás do AA a partir das partículas. Alternativamente ou em adição à remoção de gás, pode ser adicionado ao polímero um eliminador de acetaldeído, o qual tem a vantagem de reduzir também a taxa de geração de acetaldeído. Se o eliminador for adicionado após a remoção de AA ser essencialmente completa, o eliminador irá diminuir a quantidade de AA no artigo moldado, tal como uma garrafa, fazendo reagir com o AA que é formado após a fusão. Se um excesso de eliminador for adicionado antes da remoção de AA ou em vez da remoção de AA, pode haver algum que não seja consumido e pode diminuir a quantidade de AA no artigo moldado. Alternativamente, pode haver dois ou mais pontos de adição para um eliminador de AA.

Numa operação de remoção de gás, um gás tal como ar ou um gás inerte, tal como azoto, é posto em contacto com as partículas de polímero de poliéster, co-corrente ou contra-corrente, de preferência contra a corrente das partículas num vaso em um processo contínuo ou por lotes, de preferência um processo contínuo. A temperatura do gás introduzida no recipiente de remoção de AA não é particularmente limitada, mas de preferência entre a temperatura ambiente e 40 ° C, e mais preferencialmente a temperatura ambiente. A temperatura do gás que sai do recipiente de remoção aproxima-se da temperatura dos grânulos introduzidos no recipiente. Assim, se as partículas forem introduzidas a 100 ° C, a temperatura de saída do gás será de cerca de 100 ° C +/- 20 0 C. A temperatura do gás que sai do vaso não deve exceder a temperatura à qual o peso molecular das partículas é avançado no estado sólido. O tempo de permanência das partículas depende da temperatura do gás e da relação massa/gás de partículas, mas, em geral, o tempo de permanência varia de 1 hora a 24 horas. A composição do gás não é particularmente limitada e inclui nitrogénio, dióxido de carbono ou ar ambiente. O gás não precisa ser seco, uma vez que a função do gás não é secar os grânulos, mas para retirar o AA residual dos grânulos. Se desejar, no entanto, o gás pode ser seco.

Embora a remoção de gás de acetaldeído também possa ocorrer no secador que alimenta a extrusora para produzir um artigo, é preferido alimentar o secador com partículas de polímero já possuindo 10 ppm ou menos de acetaldeído residual de modo a reduzir o fluxo de gás usado no secador e/ou melhorar a qualidade dos artigos feitos a partir da extrusora. Além disso, em um processo de remoção de AA, o gás seco não é necessário para retirar o AA das partículas, enquanto que em um processo de secagem, circula uma corrente de ar seco através das partículas principalmente para reduzir a umidade nas partículas com as secundárias vantagem de também remover AA. Assim, em um processo de remoção de AA, o ar ambiente pode ser e, de preferência, é usado como meio de remoção.

Assim, numa concretização, partículas que possuem uma It. V. de pelo menos 0,72 dL/g e ainda um grau de cristalinidade dentro de uma gama de 20% a Tcmax, ou um ponto de fusão de baixo pico na gama de 130 ° C a 220 ° C, ou ambos, são alimentados em um recipiente, de preferência através da extremidade superior de um vaso, como partículas quentes (por exemplo, 100 ° C a 180 ° C) para aumentar a eficiência de separação de AA e formar um leito de grânulos que fluem por gravidade para a extremidade inferior do vaso enquanto uma contra-corrente como o fluxo de gás tal como o ar ambiente é circulado através do leito, o referido gás introduzido no recipiente a uma temperatura variando desde as condições ambientais até 180 ° C, ou da temperatura ambiente até 40 ° C, para assim reduzir o nível de AA residual sobre as partículas introduzido no navio. As partículas são retiradas do recipiente dentro de cerca de 5 a 30 horas após a sua introdução na corrente de gás em contracorrente. Enquanto o vaso pode ser pressurizado, de preferência não é pressurizado, exceto pela pressão criada a partir do fluxo de gás. O vaso é operado de forma desejável a cerca de 0-5 psig, ou pressão ambiente. O gás pode ser introduzido no vaso por qualquer meio convencional, tal como por um ventilador, ventoinhas, bombas e similares. O gás pode fluir co-corrente ou contra-corrente para ou através do fluxo de partículas através do recipiente. O fluxo de gás preferido através do leito de partículas é contracorrente ao fluxo de partículas através do leito. O gás pode ser introduzido em qualquer ponto desejado no recipiente eficaz para reduzir o nível de acetaldeído nas partículas alimentadas para o vaso. De preferência, o ponto de introdução do gás é para a metade inferior da altura do leito no vaso, e mais preferencialmente para o x4 inferior da altura do leito. 0 gás flui através de pelo menos uma porção do leito de partículas, de preferência através de pelo menos 50% em volume do leito, mais preferencialmente através de pelo menos 75% do volume do leito de partículas. Qualquer gás é adequado para uso na invenção, como ar, dióxido de carbono e nitrogénio. Alguns gases são mais preferidos do que outros devido à disponibilidade pronta e baixo custo. Por exemplo, o uso de ar em vez de nitrogénio levaria a melhorias significativas nos custos operacionais. Acredita-se que o uso de gás nitrogénio seria necessário em operações que passassem um fluxo quente de gás através de um leito de partículas a temperaturas acima de 180 ° C, como no cristalizador, porque o nitrogénio é inerte para as reações oxidativas que de outra forma ocorreriam entre muitos polímeros de poliéster e oxigénio ambiente, resultando na descoloração dos grânulos. No entanto, mantendo a temperatura do processo baixa, de modo que o gás que sai do recipiente não exceda 190 ° C, a descoloração das partículas é minimizada. Numa concretização, o gás contém menos de 90% em volume de azoto, ou menos de 85% em volume de azoto, ou menos de 80% em volume de nitrogénio. Noutra concretização, o gás contém oxigénio numa quantidade de 17,5% em volume ou mais. É preferida a utilização de ar na composição ambiente (a composição do ar no local da planta no qual o vaso está localizado) ou o ar que não é separado ou purificado. Desejavelmente, o ar ambiente é alimentado através da entrada de gás. Enquanto o ar pode ser seco se desejado, não é necessário secar o ar, pois o objeto é remover o acetaldeído das partículas.

Qualquer recipiente para conter partículas e permitir uma alimentação de gás e partículas dentro e fora do recipiente é adequado. Por exemplo, é proporcionado um vaso tendo pelo menos uma entrada para o gás e entrada para as partículas de polímero de poliéster, uma saída para o gás e uma saída para as partículas acabadas. 0 recipiente é de preferência isolado para reter o calor. A entrada de gás e a saída de partículas acabada são desejavelmente localizadas abaixo da saída de gás e a entrada de partículas, de preferência com a saída de gás e a entrada de partículas em direção ao topo do recipiente e a entrada de gás e a saída de partículas acabadas sendo em direção ao fundo do recipiente. 0 gás é desejavelmente introduzido no leito dentro do recipiente a cerca de ^ ou H da altura do leito dentro do recipiente. As partículas são preferencialmente introduzidas na parte superior do vaso e movem-se por gravidade para o fundo do vaso, enquanto que o gás flui de preferência em contracorrente para a direção do fluxo de partículas. As partículas acumulam-se dentro do vaso para formar um leito de partículas e as partículas descem lentamente pelo comprimento do vaso por gravidade até a saída de partículas acabada no fundo do vaso. A altura do leito não é limitada, mas é de preferência a uma altura substancialmente constante num processo contínuo e é pelo menos 75% da altura do vaso contendo as partículas dentro da zona de remoção. 0 recipiente preferencialmente tem uma relação de aspecto L/D de pelo menos 2, ou pelo menos 4, ou pelo menos 6. Enquanto o processo pode ser conduzido em um modo de lote ou semi-lote no qual, à medida que as partículas não fluem e a corrente de gás pode ser passada através do leito de partículas em qualquer direção, o processo é de preferência contínuo em que uma corrente de partículas continuamente flui da entrada de partículas para a saída de partículas concluída à medida que as partículas sao alimentadas para o vaso.

Uma taxa de fluxo de gás adequada introduzida no vaso e passando através de pelo menos uma porção do leito de partículas é uma que é suficiente para reduzir a quantidade de acetaldeído residual sobre as partículas introduzidas no vaso. Por exemplo, para cada uma (1) libra de partículas carregadas para o vaso por hora, as taxas de fluxo de gás adequadas introduzidas no recipiente são pelo menos 0,0001 pés cúbicos padrão por minuto (SCFM), ou pelo menos 0,001 SCFM, ou pelo menos 0,005 SCFM. As altas taxas de fluxo também são adequadas, mas não necessárias, e a taxa de fluxo de gás deve ser mantida suficientemente baixa para evitar o consumo de energia desnecessário pelas bombas de gás, ventiladores ou sopradores. Além disso, não é desejável refrigerar indevidamente as partículas ou secar as partículas porque a realização de um ou ambos os objetivos geralmente requer o uso de altas taxas de fluxo de gás. A taxa de fluxo de gás é, de preferência, não superior a 0,15 SCFM, ou não superior a 0,10 SCFM, ou não superior a 0,05 SCFM, ou mesmo não superior a 0,01 SCFM por cada 1 (1) libra de partículas carregadas por hora.

Alternativamente, ou adicionalmente, um eliminador de acetaldeído pode ser adicionado ao polímero de poliéster, quer perto da extremidade da produção em fase de fusão do polímero, ou por fusão misturando as partículas altas de IV com o eliminadora adição de eliminação à produção de polímero em fase de fusão deve ser feita o mais tarde possível, de preferência perto do final do estágio do finalizador, ou seja, perto do final do último estágio sob vácuo, ou mais preferencialmente após o estágio do finalizador. O composto para formar concentrados de polímero com cargas relativamente altas de um eliminador de acetaldeído é conhecido na técnica. O concentrado de poliéster contém pelo menos cerca de 0,5% em peso do componente de eliminação no poliéster. Estes concentrados podem ser adicionados através de uma extrusora, ou as dispersões líquidas do referido componente de eliminação podem ser adicionadas através de uma bomba, perto da extremidade da produção em fase de fusão do polímero enquanto o polímero ainda está fundido. Alternativamente, estas partículas de concentrado de polímero podem ser misturadas com partículas de polímero a temperaturas que mantêm ambos os tipos de partículas na fase sólida. A mistura de partículas concentradas e de polímero pode então ser alimentada por uma extrusora, de preferência uma extrusora usada para moldar artigos plásticos, tais como pré-formas de garrafa. Um processo de fase fundida para produzir partículas de polímero pode empregar uma combinação de remoção de acetaldeído e eliminadores de acetaldeído adicionados perto da extremidade ou saída do processo de fase fundida. As partículas que saem da zona de remoção podem ser misturadas com partículas concentradas a temperaturas que mantêm os dois tipos de partículas na forma sólida.

Exemplos de agentes eliminadores de acetaldeído eficazes são qualquer um dos conhecidos na técnica e, em particular, poliamidas terminadas em amino com um peso molecular inferior a 25 000 g/mol ou menos de 20 000 g/mol ou menos de 12 000 g/mol, e de preferência os produtos de reacção de ácido adípico com m-xililenodiamina. Os grupos finais destas poliamidas formam "iminas" com AA e praticamente ligam-na na cadeia de poliamida. Os eliminadores de poliamida de acetaldeído terminados em amino descritos nas patentes US N ° 6,44-4,283

Bl, 6239233, 5340884, 5266413, e 5258233, são aqui incorporadas Por referência na sua totalidade. Alternativamente, podem ser utilizados derivados de antranilamida, tais como os descritos em Patentes US N ° 6,762,275 e 6,274,212 Bl, aqui incorporadas por referência na sua totalidade.

Uma vez que as partículas de polímero de poliéster são feitas com as propriedades indicadas, elas podem ser alimentadas a uma extrusora adequada para produzir recipientes ou folhas depois de serem secas para remover a umidade das partículas. Consequentemente, o processo da invenção compreende: A) secar as partículas de polímero de poliéster numa zona de secaqem para produzir partículas secas; B) introdução das partículas secas numa zona de fusão; C) fusão das partículas de polímero de poliéster na zona de processamento de fusão e D) formar um artigo a partir do polímero fundido, em que as partículas de polímero de poliéster introduzidas na zona de secagem compreendem pelo menos 75% de poliéster virgem e possuem uma It. V. de pelo menos 0,72 dl/g, um teor de acetaldeído residual de 10 ppm ou menos, e tem pelo menos dois picos de fusão, em que um dos referidos pelo menos dois picos de fusão é um ponto de fusão de baixo pico dentro de uma gama de 140 ° C a 220 ° C e tendo uma área de endotérmica de fusão de pelo menos o valor absoluto de 1 J/g. A zona de secagem compreende um secador. Os secadores que alimentam uma zona de processamento de fusão reduzem o teor de umidade das partículas. A umidade em ou sobre partículas alimentadas em uma câmara de extrusão de fusão fará com que a massa derretida seja excessiva It. V. às temperaturas de fusão por hidrolização das ligações éster com um impacto negativo resultante nas características de fluxo de fusão do polímero e na razão de estiramento das pré-formas quando soprado em garrafas. Portanto, antes da extrusão, as partículas são secas com um fluxo de gás quente e seco a uma temperatura de 140 ° C ou mais para expulsar a maior parte da umidade e na partícula. E desejável secar as partículas a temperaturas elevadas de 140 ° C ou mais para diminuir o tempo de permanência das partículas no secador e aumentar o rendimento. Em geral, o tempo de permanência típico das partículas no secador a temperaturas convencionais (140 ° C a 190 ° C) será, em média, de 0,75 horas a 12 horas.

Qualquer secador convencional pode ser usado. As partículas podem ser postas em contato com um fluxo de ar aquecido ou gás inerte, como nitrogénio, para aumentar a temperatura das partículas e remover voláteis do interior das partículas, e também pode ser agitado por uma lâmina de mistura rotativa ou pá. A taxa de fluxo do gás de aquecimento, se usado, é um equilíbrio entre o consumo de energia, o tempo de permanência das partículas e, de preferência, evitando a fluidização das partículas. Taxas de fluxo de gás adequadas variam de 0,05 a 100 SCFM por cada libra por hora de partículas descarregadas do secador, de preferência de 0,2 a 5 SCFM por lb/h de partículas.

Uma vez que as partículas foram secas, são introduzidas numa zona de processamento de fusão para formar um polímero de poliéster fundido, seguido pela formação de um artigo tal como uma folha ou uma peça moldada. Qualquer técnica convencional usada para derreter partículas e formar artigos a partir dai pode ser usada. As zonas de processamento de fusão adequadas incluem extrusoras equipadas com um barril, um ou mais parafusos no barril, um motor para girar o parafuso, elementos de aquecimento para direcionar o calor através do barril para as partículas e uma placa de matriz através da qual o polímero fundido é forçado. A matriz pode ser uma matriz de folhas, opcionalmente ligada a um molde de termoformação. Outra zona de processamento de fusão é uma máquina de moldagem por injeção equipada com as mesmas características, exceto que é utilizado uma haste em vez de uma matriz através da qual o polímero é forçado a um sistema de corredor que direciona o polímero em uma ou mais cavidades de molde. Um exemplo de uma peça moldada inclui uma pré-forma de garrafa (esboço). 0 barril pode conter uma ou mais zonas de temperatura. A zona de temperatura de temperatura máxima aplicada ao longo do comprimento do cano é tipicamente mais próxima da placa de matriz em uma extrusora. A temperatura máxima nas zonas ao longo do comprimento do cano pode variar de um mínimo suficiente para derreter os grânulos até uma temperatura em que o polímero se degrada significativamente ou diminui. Tipicamente, num tambor de extrusora, a temperatura máxima aplicada ao cano no processo da invenção pode ser tão baixa quanto cerca de 250 ° C ou 255 ° C, até cerca de 305 ° C. As contrapressões adequadas e as taxas de cisalhamento variam dependendo da temperatura do barril do pico particular, do rendimento desejado, da composição do polímero e da morfologia das partículas. Em geral, as contrapressões podem variar de 0 a 700 psig, ou cerca de 100 a 200 psig. As velocidades de parafuso adequadas estão dentro de uma faixa de 40 a 100 rpm, e tempos de permanência de fusão adequados no barril variam de 30 segundos a 3 minutos.

Ao usar partículas que o declarado It. V., pontos de fusão e baixo nível de AA residual, opcionalmente e de preferência também com os graus de cristalinidade indicados, o nível de acetaldeído gerado durante o processamento de fusão do polímero de poliéster em um artigo pode ser reduzido. Ao usar as partículas, uma ou mais das seguintes vantagens podem ser realizadas se os parâmetros operacionais na zona de processamento de fusão forem ajustados em conformidade: 1. Menor consumo de energia para a zona de processamento de fusão. No caso de uma extrusora ou máquina de moldagem por injeção, a potência (amperagem) aplicada ao motor de parafuso ou aos aquecedores ou a ambos pode ser reduzida. 2. 0 tempo de permanência da massa fundida em um barril pode ser reduzido, ou o tempo total de ciclo da massa fundida pode ser reduzido, reduzindo assim o acetaldeído gerado na massa fundida e, possivelmente, aumentando o caudal da máquina. 3. 0 parafuso pode ser girado em rotações mais altas sem aumentar o consumo de energia, reduzindo também a quantidade de acetaldeído gerado na massa fundida 4. A temperatura aplicada ao barril pelo elemento de aquecimento pode ser reduzida, reduzindo também a quantidade de acetaldeído gerado na massa fundida. 5. Se desejado, o passo de processamento da polimerização em estado sólido pode ser evitado completamente. 6. 0 grau de cr istalinidade pode ser reduzido, economizando assim os custos de energia para operar o equipamento de cristalização.

Por conseguinte, numa forma de realização de um processo, o consumo de energia de uma extrusora ou máquina de moldagem por injeção pode ser reduzido por: A) secar as partículas na zona de secagem para produzir partículas secas; B) alimentação de partículas secas em uma zona de processamento de fusão; C) derretimento das partículas na zona de processamento de fusão e D) formação de artigos a partir da massa fundida; em que as partículas de polímero de poliéster alimentadas para a zona de processamento de fusão ou para o secador, se presentes, compreendem pelo menos 75% de poliéster virgem, possuem uma It. V. de pelo menos 0,72 dl/g, têm um teor de acetaldeído residual de 10 ppm ou menos e possuem pelo menos dois picos de fusão em que um dos referidos pelo menos dois picos de fusão é um ponto de fusão de baixo pico dentro de um intervalo de 140 ° C a 220 ° C e tendo uma área endotérmica de fusão de pelo menos o valor absoluto de 1 J/g; e a zona de processamento de fusão compreende um barril, uma matriz ou orifício, e um elemento de aquecimento que dirige o calor para o barril; e a configuração de temperatura de um elemento de aquecimento direcionando a temperatura máxima para uma zona no barril é estabelecida, sendo a referida configuração de temperatura menor naquela zona do que seria aplicada ao processo de fusão as mesmas partículas de polímero de poliéster com um ponto de fusão superior a 220 ° C para formar o mesmo artigo tendo substancialmente o mesmo nível de névoa e aplicando todas as mesmas configurações na zona de processamento de fusão além da configuração de temperatura.

Nesta operação, a regulação da temperatura no elemento de aquecimento pode ser reduzido em cerca de pelo menos 1 ° C, ou em cerca del°Ca5°Cou mais, desde o ponto mais baixo do pico de fusão do polímero de poliéster da invenção está dentro de 130 ° C a 220 ° C. Embora o diferencial entre um polímero com um ponto de fusão de baixo pico ou um ponto de fusão de pico único de cerca de 240 ° C ou mais e um polímero com um ponto de fusão de baixo pico de 220 ° C ou menos seja de 20 ° C ou mais, esta diferença nos pontos de fusão não se traduzem na capacidade de baixar a temperatura da extrusora em 20 ° C ou mais, uma vez que a temperatura mínima do ponto de ajuste de processamento para o processamento bem sucedido desses dois polímeros não altera isso drasticamente. No entanto, a diferença nos pontos de fusão afetará a temperatura mínima de ponto de ajuste de processamento na zona de processamento de fusão, onde cada diferença de grau afetará significativamente a taxa de geração de acetaldeído.

Nesta e em outras formas de realização do processo identificadas abaixo, a invenção é praticada dentro das reivindicações sem a necessidade de fazer realmente uma partícula de polímero de poliéster com um ponto de fusão de baixo pico superior a 220 ° C e fundindo-a na zona de processamento de fusão como referência. Em vez disso, a invenção do processo é praticada sem estabelecer a referencia. A referencia serve apenas como uma ferramenta de medição útil para determinar se as configurações para, por exemplo, os elementos de aquecimento, a potência do motor ou o tempo de permanência e a velocidade do parafuso, conforme praticado, estão dentro do escopo da invenção e a invenção pode ser praticada sem realmente ser tomada essa medida.

As partículas de poliéster também requerem menos energia para se fundir em relação à potência total que seria aplicada ao motor e para o elemento de aquecimento com as mesmas definições para o processo de derreter um polímero de poliéster com um grau de cristalinidade superior a Tcmax mas tendo o mesmo It. V, a mesma composição e a um tempo de permanência de fusão equivalente dentro da zona de processamento de fusão para formar o mesmo artigo tendo substancialmente o mesmo nível de névoa. A procura de amperagem do elemento de aquecimento e do motor de parafuso é menor em relação à procura de amperagem quando se utilizam as partículas com maiores graus de cristalinidade em condições idênticas no mesmo ajuste do elemento do aquecedor e rpm no parafuso.

Ao utilizar as partículas da invenção com menores graus de cristalinidade, um perito achará que a potência total para os elementos de aquecimento e o motor de parafuso irá ser reduzido.

Se alguém quiser estabelecer uma referência, as configurações para o elemento de aquecimento e o motor alinhado ao parafuso devem permanecer iguais e a tensão para o elemento de aquecimento e o motor também devem permanecer iguais, enquanto mede o efeito na amperagem. Outras condições aplicadas à extrusora também devem permanecer as mesmas, como o tempo de permanência no barril; a forma do molde; velocidade do parafuso; configurações de temperatura no barril, o difusor e as pontas dos bicos; tempo de preenchimento do molde; tempo de espera; tempo de resfriamento; a forma do molde; e aproximadamente o mesmo nível de névoa no artigo moldado. 0 nível da névoa pode ser medido por inspeção visual com o olho com visão 20/20 da maneira descrita abaixo nos exemplos de trabalho. Alternativamente, o nível de névoa pode ser medido por instrumentos sob testes ASTM padrão ou qualquer teste reconhecido pela indústria, desde que os mesmos métodos de teste sejam usados na referencia e os artigos feitos com as partículas da invenção.

Uma vez que as partículas de poliéster requerem menos energia para derreter, os benefícios podem ser manifestados de outras maneiras, além do consumo reduzido de potência total para o motor de parafuso e elementos de aquecimento. Por exemplo, usando as partículas da invenção, a mesma potência pode ser aplicada ao motor para fornecer uma maior velocidade do parafuso, aumentando desse modo o aumento da produção e diminuindo o tempo de permanência da massa fundida no barril.

Por conseguinte, também é proporcionada uma outra forma de realização de processamento de fusão compreendendo: A) secar as partículas na zona de secagem para produzir partículas secas; B) alimentação de partículas secas em uma zona de processamento de fusão; C) derretimento das partículas na zona de processamento de fusão e D) formação de artigos a partir da massa fundida; em que as partículas de polímero de poliéster alimentadas para a zona de processamento de fusão ou para o secador, se presentes, compreendem pelo menos 75% de poliéster virgem, possuem uma It. V. de pelo menos 0,72 dl/g, têm um teor de acetaldeído residual de 10 ppm ou menos e possuem pelo menos dois picos de fusão em que um dos referidos pelo menos dois picos de fusão é um ponto de fusão de baixo pico dentro de um intervalo de 140 ° C a 220 ° C e tendo uma área de endotérmica de fusão de pelo menos o valor absoluto de 1 J/g; e a zona de processamento de fusão compreende um barril, um elemento de aquecimento que dirige o calor para o barril, um parafuso rotativo dentro do cano e um motor de parafuso, e as rotações do parafuso estão em um ajuste que é superior às rotações do parafuso que seriam aplicadas a processo de fusão, com o mesmo poder, um polímero de poliéster que tenha o mesmo It. V, a mesma composição, um ponto de fusão de baixo pico (ou único pico de fusão, onde não existem dois picos) superior a 220 ° C, para formar o mesmo artigo tendo substancialmente o mesmo nível de névoa. Não é sempre o caso que a velocidade do parafuso tenha de ser aumentada para diminuir o tempo de permanência da massa fundida na extrusora. Em um processo de moldagem por injeção, o polímero fundido tem um tempo de permanência em todo o sistema de distribuição de fusão à frente do parafuso, que muitas vezes permanece estacionário (sem movimento para a frente) até o molde ser limpo e a massa fundida atingiu a sua temperatura de equilíbrio acima do seu pico de derretimento de alto ponto, após o qual o derretimento é forçado através de um difusor por uma barra ou a rotação do parafuso no molde ou um pote de disparo. Ao usar partículas que têm um ponto de fusão mais baixo, é necessária menos energia para obter uma massa fundida a uma temperatura de equilíbrio. Isto pode ser realizado a uma temperatura mais baixa e/ou com um tempo de permanência mais curto. Independentemente de a velocidade do parafuso ser aumentada ou alterada, o tempo de permanência da massa fundida no barril pode ser diminuída usando as partículas descritas acima, opcionalmente com as características do ponto de fusão aqui descritas. Ao baixar a temperatura e/ou o tempo de permanência da massa fundida de polímero no barril, a quantidade de AA gerada durante o processamento pode ser reduzida e, assim, o nível de AA residual no artigo moldado também pode ser reduzido.

Portanto, é proporcionada outra forma de realização para as partículas de polímero de poliéster que processam a fusão compreendendo: A) secar as partículas na zona de secagem para produzir partículas secas; B) alimentação de partículas secas em uma zona de processamento de fusão; C) derretimento das partículas na zona de processamento de fusão e D) formação de artigos a partir da massa fundida; em que as partículas de polímero de poliéster alimentadas para a zona de processamento de fusão ou para o secador, se presentes, compreendem pelo menos 75% de poliéster virgem, possuem uma It. V. de pelo menos 0,72 dl/g, têm um teor de acetaldeído residual de 10 ppm ou menos e possuem pelo menos dois picos de fusão em que um dos referidos pelo menos dois picos de fusão é um ponto de fusão de baixo pico dentro de um intervalo de 140 ° C a 220 ° C e tendo uma área endotérmica de fusão de pelo menos o valor absoluto de 1 J/g; e a zona de processamento de fusão compreende um barril, um elemento de aquecimento que dirige o calor para o barril, um parafuso que gira dentro do cano e um motor de parafuso; e um tempo de permanência de fusão dentro do barril é aplicado, que é mais curto do que o tempo de permanência de fusão que seria aplicado ao processo de fusão, em todas as outras configurações para a zona de processamento de fusão, um polímero de poliéster que tenha o mesmo It. V. a mesma composição, um ponto de fusão de baixo pico (ou um ponto e fusão de pico único onde não existem dois picos) superior a 220 ° C, para formar o mesmo artigo tendo substancialmente o mesmo nível de névoa.

Na zona de processamento de fusão para produzir um artigo, ou no processo de fase fundida para fazer o polímero de poliéster, outros componentes podem ser adicionados à composição da presente invenção para melhorar as propriedades de desempenho do polímero de poliéster. Estes componentes podem ser adicionados puros ao poliéster a granel, podem ser adicionados como uma dispersão num veículo líquido ou podem ser adicionados ao poliéster a granel como um concentrado de poliéster contendo pelo menos cerca de 0,5% em peso do componente no poliéster descido para dentro poliéster a granel. Os tipos de componentes adequados incluem auxiliares de cristalização, modificadores de impacto, lubrificantes de superfície, estabilizadores, agentes de enxertia, antioxidantes, agentes absorventes de luz ultravioleta, desativadores de metal, corantes, agentes de nucleação, compostos de redução de acetaldeído, auxiliares de aumento de taxa de reaquecimento, aditivos de garrafa pegajosos, tal como talco, e enchimentos e similares podem ser incluídos. A resina pode também conter pequenas quantidades de agentes ramificantes tais como comonómeros trifuncionais ou tetrafuncionais, tais como anidrido trimelítico, trimetilol propano, dianidrido piroglítico, pentaeritritol e outros poliácidos formadores de poliéster ou polióis geralmente conhecidos na técnica. Todos esses aditivos e muitos outros e seu uso são bem conhecidos na arte e não requerem extensas discussões. Qualquer um destes compostos pode ser usado na presente composição.

Em cada uma destas formas de realização, os artigos de fabricação não são limitados, e incluem pré-formas de folha e garrafa. As pré-formas de garrafa podem ser esticadas por sopro em garrafas por processos convencionais. Assim, também é proporcionada numa forma de realização as garrafas feitas a partir das partículas da invenção, ou feitas por qualquer dos processos da invenção, ou feitas por qualquer técnica de processamento de fusão convencional utilizando as partículas da invenção. Não só os recipientes podem ser feitos a partir de partículas feitas de acordo com o processo desta invenção, mas outros itens como folha, pelicula, garrafas, bandejas, outras embalagens, hastes, tubos, tampas, filamentos e fibras, e outros artigos moldados também podem ser fabricados utilizando as partículas de poliéster da invenção. Feitos a partir de tereftalato de polietileno, garrafas de bebidas adequadas para a retenção de água ou bebidas carbonatadas, e garrafas de bebidas com conjuntos de calor adequados para manter bebidas que são enchidas a quente na garrafa são exemplos dos tipos de garrafas que são feitas a partir dos grânulos cristalizados da invenção. A invenção pode agora ser melhor entendida por referência aos seguintes exemplos ilustrativos não limitativos.

Exemplo Comparativo 1

Neste exemplo, o polímero de tereftalato de polietileno virgem modificado com 3,0% em moles de ácido isoftálico e 2,7% molar de dietileno-glicol e possuindo uma viscosidade intrínseca de 0,84 dL/g, foi analisado quanto ao seu ponto de fusão e grau de cristalinidade. O polímero foi produzido comercialmente pela esterificação de ácido tereftálico com etilenoglicol, seguido por pré-polimerização e polimerização a uma viscosidade inerente de cerca de 0,62 dL/g. O polímero foi então continuamente cristalizado e sólido em um processo convencional. O nível de acetaldeído residual nos grânulos foi inferior a 1 ppm, conforme medido pela ASTM F2013-00.

Em cada um dos exemplos, cerca de uma amostra de 10 mg do polímero foi analisada por uma primeira análise de aquecimento DSC a partir de cerca de 25 ° C e aumentando até 290 ° C a uma taxa de aquecimento de 20 ° C/minuto. É determinado o valor absoluto da área endotérmica de fusão (um ou mais) menos a área de quaisquer cristalização exotérmica. Esta área corresponde ao calor líquido de fusão e é expressa em Joules/grama. 0 calor de derretimento de 100% de PET cristalino é tomado como 119 Joules/grama, de modo que a cristalinidade da fração de peso da amostra foi calculada como o calor líquido de derretimento dividido por 119 J/g. O ponto de fusão inicial da amostra também foi determinado usando a mesma análise de aquecimento DSC.

Em cada um dos exemplos, a cristalinidade, em percentagem foi calculada a partir tanto do ponto baixo pico de fusão, Tmia, e o ponto de fusão do pico elevado, Tmib, endotérmicas.

Em cada um dos exemplos, a viscosidade intrínseca foi determinada a partir de solução de viscometria em 60/40 p/p fenol/tetracloroetano, pelo método descrito acima.

Os resultados obtidos neste exemplo mostraram uma endotérmica com um ponto de fusão Tmlb a 236 ° C. A área da endotérmica foi medida a 57 J/g, indicando um grau de cristalinidade de 47,9%.

Exemplo 2

Este polímero de poliéster foi modificado com 3,0% molar de ácido isoftálico e continha cerca de 3,6% molar de dietilenoglicol. A sua viscosidade intrínseca foi de cerca de 0,82 dL/g. O polímero de poliéster foi produzido por esterificação de ácido tereftálico com etilenoglicol seguido de pré-polimerização por fusão e polimerização a uma viscosidade intrínseca de cerca de 0,82 dL/g. Foi então cristalizado em um processo continuo passando-o através de dois vasos alongados revestidos horizontais que foram agitados por um eixo longitudinal com pás montadas radialmente. O meio de aquecimento circulado através do revestimento foi ajustado a 180 ° C, o que produziu uma temperatura para os grânulos que saiam do recipiente de cerca de 165 ° C. O tempo de permanência do polímero nos vasos foi de cerca de 30 minutos. O nível de acetaldeído residual nos grânulos foi de 125,6 ppm.

Uma amostra de 10 mg foi analisada por DSC de acordo com o mesmo procedimento descrito no Exemplo 1. Foram observadas duas endotermias de fusão, sendo a menor delas a 180 ° C definida como o ponto de fusão real. A área da endotérmica representada pelo pico de baixo do ponto de fusão Tmia foi medida a 3,78 J/g, e a área coletiva das endotérmicas foi medida a 40,5 J/g, indicando cerca de 34,0% de cristalinidade. Este poliéster exigiria cerca de 16,5 J/g menos energia para derreter do que o poliéster descrito no Exemplo Comparativo 1.

Exemplo 3

Este polímero de poliéster também foi modificado com 3,0 moles % de ácido isoftálico e continha cerca de 3,6% molar qe dietilenoglicol. Sua viscosidade intrínseca foi de cerca de 0,82 dUg. Este polímero foi produzido pelo mesmo processo de polimerização em fase de fusão descrito no Exemplo 2 e depois cristalizado em um secador rotativo duplo com cone p0r aquecimento do polímero até 180 ° C durante várias horas, depois arrefecido de volta à temperatura ambiente. O nível <qe acetaldeído residual nos grânulos foi de 6,4 ppm.

Uma amostra de 10 mg foi analisada por DSC de acordo com o mesmo procedimento descrito no Exemplo 1. Foram observadas duas endotermias de fusão, sendo a menor delas a 194 ° C definida como o ponto de fusão real. A área da endotérmica representada pelo pico de baixo do ponto de fusão T mia foi medida a 8,20 J/g, e a área coletiva acima das endotérmicas foi medida a 44,4 J/g, indicando cerca de 37,3% de cristalinidade. Este poliéster exigiria cerca de 12,6 J/g menos de energia para derreter do que o poliéster descrito no Exemplo Comparativo 1.

Exemplo Comparativo 4

Este polímero de poliéster também foi modificado com 3,0 moles % de ácido isoftálico e continha cerca de 3,6% molar de dietilenoglicol. Foi polimerizado na fase de fusão para uma viscosidade intrínseca de cerca de 0,63 dL/g e depois o estado sólido do lote indicado numa viscosidade intrínseca de cerca de 0,98 dL/g. Foi cristalizado e, em seguida, polimerizado em estado sólido em um secador rotativo duplo com cone por aquecimento a cerca de 210 ° C e mantendo-se até a viscosidade inerente desejada antes do arrefecimento. O nível de acetaldeído residual nos grânulos foi de 0,5 ppm.

Uma amostra de 10 mg foi analisada por DSC de acordo com o mesmo procedimento descrito no Exemplo 1. Como no Exemplo 1, observou-se uma única endotérmica de fusão a 241 ° C e foi tomada como ponto de fusão do polímero. A área da endotérmica foi medida a 62,5 J/g, indicando cerca de 52,5% de cristalinidade. Este poliéster requer cerca de 5,5 J/g mais energia para derreter do que o poliéster descrito no Exemplo 1 .

Exemplo Comparativo 5

As partículas de polímero de poliéster do Exemplo 1 foram moldadas por injecção para determinar a temperatura mínima de processamento do valor nominal com o qual eles podem ser moldados antes do aparecimento da névoa cristalina inaceitável nas pré-formas, conforme determinado por inspecção visual directa dos pré-moldes. A moldagem por injeção foi realizada em uma máquina de moldagem por injeção a quente Husky LX160PET com resfriamento robotizado do pós-molde e com um molde de pré-moldagem de 8 cavidades, 24,6 gramas, 20 onças. As condições de moldagem por injeção foram um perfil de temperatura uniforme no barril e o pote de disparo na temperatura prescrita com a ponta do bico aqueça de 40% e um calor de bucha de cola de 10%. As pastilhas foram primeiro secas durante 7 horas a 150 ° C e depois mantidas a 65 0 C até serem transferidas para a tremonha da máquina de moldagem. A máquina foi iniciada a uma temperatura de 2 75 ° C, com um perfil de temperatura uniforme através do barril, do pote de disparo e das zonas do colector. Quando as temperaturas do processo se estabilizaram dentro de cerca de +/- 1 ° C do ponto de ajuste, cerca de 6 minutos depois foram coletadas amostras de pré-formas. A velocidade do parafuso foi ajustada para 69 rpm com uma contrapressão de 128 psig.

Amostras de pré-formas de cada disparo foram coletadas. Para uma corrida de amostra, foram coletadas 8 pré-formas, 1 de cada cavidade, para inspeção visual da névoa. Um tempo de preenchimento de 2,86 segundos, um tempo de espera de 6,5 segundos, um tempo de resfriamento de 3,5 segundos, um tempo de transferência de 2,19 segundos e um tempo de recuperação de 3,31 segundos foram utilizados para dar um tempo total de ciclo de aproximadamente 18,4 segundos. A inspeção visual das pré-formas foi realizada iluminando o pré-molde com um retroprojetor de 3M em um quarto de outra forma escuro. A pré-forma foi colocada verticalmente com o pescoço roscado aberto em contato com a parte superior da placa transparente sobre a lâmpada. As quantidades normais de cristalinidade do portão, geralmente distribuídas concêntrica e uniformemente sobre o vestígio do portão, foram julgadas aceitáveis. A névoa inaceitável foi julgada como que ocorre um pouco mais longe do portão e é indicada como geralmente fraca, estriada e assimétrica. Este tipo de névoa é causada por temperaturas de fusão de polímero excessivamente frias, indicando que a temperatura mínima de ajuste de processamento na extrusora não foi alcançada. A temperatura mínima do ponto de ajuste do processamento é determinada pela queda do ponto de ajuste da temperatura do cilindro para cada execução até que sejam feitas pré-formas que tenham uma névoa cristalina inaceitável. 0 intervalo de temperatura mínima do ponto de ajuste do processamento está suportado pela temperatura mínima do ponto de ajuste, que produziu pré-formas que possuíam névoa aceitável e a temperatura de ponto de ajuste inferior mais próxima na qual a névoa das pré-formas era inaceitável.

As partículas do Exemplo 1 foram moldadas por injecção desta maneira. As pré-formas feitas a 275 ° C tinham névoa aceitável, a 265 ° C eram aceitáveis, a 260 ° C eram inaceitáveis e para apertar o alcance, outra corrida a 262 ° C foi considerada aceitável. Portanto, para este material, o ponto de ajuste mínimo de processamento foi encontrado entre 260 ° C e 262 ° C.

Exemplo 6 0 polímero de poliéster do Exemplo 3 foi moldada por injecção para determinar o ponto de processamento conjunto mínimo pelo qual ele pode ser moldado antes do aparecimento inaceitável da névoa cristalina nas pré-formas usando o mesmo protocolo e padrão de névoa como no Exemplo 5, excepto que a velocidade da rosca foi 58 rpm, a contrapressão foi de 125 psi, o tempo de transferência foi de 2,62 segundos, o tempo de recuperação foi de 1,5 segundos, para um tempo de ciclo total de 18,2 segundos.

As pré-formas feitas a 265 ° C tinham névoa aceitável, a 260 ° C eram aceitáveis, a 255 ° C eram inaceitáveis e para apertar o intervalo, outra corrida a 257 ° C foi considerada aceitável. Portanto, para este material, o ponto de ajuste mínimo de processamento foi encontrado entre 255 ° C e 257 ° C. O ponto de fusão inferior e/ou o menor grau de cristalinidade para este material permitiram que o material fosse moldado por injeção a uma temperatura mínima mais baixa. Com condições de moldagem adequadamente ajustadas, tempos de ciclo mais baixos e menor geração de AA são possíveis com este polímero.

Exemplo Comparativo 7 O mesmo material que no Exemplo 4 foi moldado por injeção para determinar o ponto de ajuste de processamento mínimo no qual poderia ser moldado antes da névoa cristalina inaceitável aparecer nas pré-formas usando o mesmo protocolo e padrão de névoa como no Exemplo 5, exceto que a velocidade do parafuso era de 59 rpm, a contrapressão foi de 129 psi, o tempo de transferência foi de 4,4 segundos, o tempo de recuperação foi de 0,84 segundos, para um tempo de ciclo total de 18,1 segundos. A velocidade de preenchimento foi aumentada para evitar disparos curtos.

As pré-formas feitas a 265 ° C apresentavam névoa inaceitável, a 270 ° C eram marginais, com cristalinidade severa da porta e a 275 ° C foi considerado aceitável. Portanto, para este material, o ponto de ajuste mínimo de processamento foi encontrado entre 265 ° C e 270 ° C. No entanto, a temperatura de fusão precisava ser aumentada para 275 ° C para reduzir a cristalinidade do portão a um nível aceitável. O ponto de fusão superior e/ou o maior grau de cristalinidade para este material exigiram que o material fosse moldado por injeção a uma temperatura mínima mais alta. EXEMPLO 8

Este conjunto de experiências ilustra partículas de polímero de poliéster com um nível de acetaldeído residual de menos de 10 ppm, tendo um It. V. de pelo menos 0,72 dl/g, e pelo menos dois picos de fusão, em que um dos referidos pelo menos dois picos de fusão é um ponto de fusão de baixo pico com uma temperatura de pico dentro de uma gama de 140 ° C a 220 ° C e tendo uma área de endotérmica de fusão de pelo menos o valor absoluto de 1 J/g; ou um ponto de fusão quando medido na primeira varredura de aquecimento DSC, em que o traço sai de uma linha de base na direção endotérmica a uma temperatura inferior ou igual a 200 ° C.

Três polímeros à base de tereftalato de polietileno diferentes que representam três geometrias diferentes de formas e tamanhos de pelotização foram colocados em um reator de leito fluidizado e expostos a temperaturas de 150 ° C, 160 ° C ou 185 ° C e um baixo fluxo de ar durante pelo menos 24 horas . Mais especificamente, as experiências foram conduzidas num reactor de coluna constituído por uma coluna de cromatografia modificada para permitir a introdução de uma corrente de gás sobre as partículas de polímero e para regular a temperatura das partículas de polímero, um balão de fundo redondo e um condensador. O reator de coluna está ilustrado na Figura 1. A parede de vidro exterior 301 contém uma parede de vidro interior 302 dentro da qual é uma câmara 303 para partículas de polímero. No fundo da câmara 303 é um suporte de vidro fritado 304, através do qual é alimentado um gás numa porta de entrada de gás 306 que flui através de uma bobina de tubo de vidro 305. Na parede de vidro exterior é proporcionado um conector 307 para um balão de fundo redondo e um conector 308 para um condensador. A temperatura do reactor de coluna, as partículas de polímero no interior da coluna e o gás que flui sobre as partículas de polímero na coluna é regulada por meio de refluxo num solvente adequado, num balão de fundo redondo ligado à coluna na entrada 307. A coluna é isolada para minimizar a perda de calor. Um condensador é anexado à coluna em 308 para permitir que o solvente a refluxo seja devolvido ao reator. Cumene (b. p. = 150 ° C) , ciclo-hexanol (p. b. = 160 ° C) ou octoato de dietilo (p. b. = 185 ° C) como solvente regulador de temperatura.

As experiências foram realizadas por carregamento da câmara 303 com 1,5 libras (680 g) de uma resina de PET parcialmente cristalizado. Amostras de cerca de 60 gramas foram coletadas em vários momentos subsequentes. Depois de submeter as partículas à operação de remoção de AA, as partículas foram submetidas para análise para determinar o nível de acetaldeído residual usando o método de teste como descrito anteriormente, a viscosidade inerente usando as medidas de teste como descrito anteriormente, a % de cristalinidade e a baixa e alta temperatura de pico de fusão e a área endotérmica de baixo ponto de fusão usando o método de teste DSC descrito anteriormente.

Para as condições de 150 ° C e 185 ° C, foram feitas três corridas diferentes. Na primeira execução, um polímero de poliéster modificado com 3% molar de ácido isoftálico e cerca de 3,6% molar de dietilenoglicol e tendo um It. V de 0,816 foi carregado ("Polímero 1"). A composição do polímero 1 define o grau máximo de cristalinidade Tcmax em 43,4%. O polímero 1 foi cristalizado termicamente até um grau de cristalinidade de 37,4% em um processo contínuo passando-o através de dois vasos alongados revestidos horizontais que foram agitados por um eixo longitudinal com pás montadas radialmente, com o meio de aquecimento circulado através do revestimento ajustado em 180 ° C, que produziu uma temperatura para os grânulos que saíam do recipiente de cerca de 165 ° C e com um tempo de permanência do polímero nos vasos de cerca de 30 minutos. As dimensões médias de partículas do polímero 1 foram de cerca de 1,84 x 2,68 x 2,43 mm. Na segunda corrida, um polímero de poliéster modificado com 2% molar de ácido isoftálico e cerca de 2,7% molar de dietilenoglicol e tendo um It. V de 0, 802 foi carregado ("Polímero 2"). A composição de Polymer 2 define o grau máximo de cristalinidade Tcmax em 45,3%. 0 polímero 2 foi cristalizado com uma unidade de processamento de rolo até um grau de cristalinidade de 42,0%. A unidade de processamento de rolo foi operada a uma taxa de cerca de 325 lb/h com um ponto de ajuste da temperatura do rolo de calendário de 155 ° C e uma temperatura da folha de polímero antes da entrada do rolo de calendário de cerca de 147 ° C. As dimensões médias das partículas do Polímero 2 eram cerca de 2,45 x 3,09 x 3,90 mm. Na terceira corrida, um polímero de poliéster modificado com 2% molar de ácido isoftálico e cerca de 2,7% molar de dietilenoglicol e tendo um It. V de 0,820 foi carregado ("Polímero 3"). A composição de Polymer 3 define o grau máximo de cristalinidade Tcmax em 45,3%. O polímero 3 foi cristalizado sob a água até um grau de cristalinidade de 35,9% com uma temperatura da água de cerca de 160 ° C durante um tempo de permanência de cerca de 5 minutos. A dimensão média da partícula do polímero 3 era de cerca de 2,75 mm de diâmetro. Para a condição de 160 ° C, utilizou-se apenas o polímero 1. O fluxo de ar para cada experiência foi ajustado em 0,0067 SCFM usando ar ambiente da planta. A quantidade de solvente carregada no balão de fundo redondo ligada ao reactor de coluna foi de 1000 ml. A carga de polímero era de 1,5 libras em cada caso. O polímero foi adicionado ao reactor de coluna após a coluna ter atingido a temperatura alvo de 150 ° C, 160 ° C ou 185 ° C, dependendo do solvente usado em cada conjunto de experimentos. O tempo em que o polímero foi adicionado ao recipiente foi ajustado como o tempo de início da experiência (Tempo = 0 h) . A temperatura das partículas de polímero foi medida por um termopar colocado no suporte de vidro fritado ( 304 na Figura 1)

Os resultados das experiências são relatados na Tabela 1.

Tabela 1

Os resultados indicaram que, para todas as temperaturas testadas, 150 0 C, 160 0 C e 185 0 C, o nivel de acetaldeido residual que permanece após cerca de 24 horas, foi de cerca de 3 ppm ou menos, com cada amostra tendo um pico de fusão duplo com a baixa temperatura de fusão do pico Tmia a ou abaixo de 220 0 C.

Os Exemplos Comparativos 1 e 4 requerem pelo menos cerca de 4,9 a 10,4 J/g, respectivamente, mais energia para fundir do que qualquer das amostras testadas neste exemplo.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo de formação de um artigo, compreendendo os passos (I) e (II) : (I) produzir uma massa de partículas de polímero compreendendo homopolímeros de tereftalato de polietileno ou copolímeros de tereftalato de polietileno modificados com 20% ou menos de modificadores, as partículas compreendendo polímero de poliéster virgem superior a 75%, as partículas possuindo: A) um It.V. de pelo menos 0,72 dUg, e B) 10 ppm ou menos de acetaldeído residual e C) pelo menos dois picos de fusão, em que um dos referidos pelo menos dois picos de fusão é um ponto de fusão de baixo pico com uma temperatura de pico dentro de uma gama de 140 ° C a 220 0 C e tendo uma área endotérmica de fusão de pelo menos o valor absoluto de 1 J/g; o método de medição sendo definido na descrição; em que as partículas têm um grau de cristalinidade dentro de uma faixa de 25% e um grau máximo de cristalinidade Tcmax definido pela equação: Tcnax = 50% - CA - OH em que CA é a % em moles total de todos os resíduos de ácido carboxílico que não sejam resíduos de ácido tereftálico, com base em 100% molar de resíduos de ácido carboxílico, e OH é a % molar total de todos os resíduos de compostos funcionais hidroxilo que não sejam resíduos de etilenoglicol, com base em 100 % molar de resíduos de compostos funcionais hidroxilo; a preparação compreendendo os sub-passos a) a d): a) reagir numa polimerização em fase de fusão para um It. V. de pelo menos 0,72 dL/g a componente de ácido carboxílico compreendendo pelo menos 80% molar dos resíduos de ácido tereftálico ou derivados de ácido tereftálico, ou suas misturas, e um componente hidroxilo compreendendo pelo menos 80% molar dos resíduos de etilenoglicol, com base em 100 por cento em moles de resíduos de componentes de ácido carboxílico e 100 por cento em moles de resíduos de componentes hidroxilo no polímero de poliéster; b) solidificar o homopolímero de poli (tereftalato de etileno) ou o copolímero de tereftalato de polietileno obtido no sub-passo a); c) cristalização parcial do homopolímero de poli (tereftalato de etileno tereftalato) solidificado ou copolímero de tereftalato de polietileno obtido no sub-passo b) até um grau de cristalização de pelo menos 25%, em que a temperatura está compreendida entre 100 0 Ce 200 °C numa permanência de tempo no intervalo de 1 minuto a 3 horas; d) contacto das partículas de copolímero de poli (tereftalato de etileno tereftalato) cristalizadas ou partículas de copolímero de poli (tereftalato de etileno) obtidas na sub-etapa c) numa operação de remoção de gás com um gás para remoção de gás de acetaldeído; ou adicionalmente, a adição ao homopolímero de tereftalato de polietileno ou ao copolímero de tereftalato de polietileno próximo do final da produção em fase fundida de acordo com o sub-passo a) um eliminador de acetaldeído; e uma vez que as partículas de polímero de poliéster são feitas com as propriedades indicadas, elas são alimentadas para a uma extrusora adequada para produzir recipientes ou folhas depois de serem secas para remover a umidade das partículas, o processo que proporciona ainda (II) um método de processamento em fusão das partículas obtidas no sub-passo d) , o processamento de fusão compreendendo os sub-passos 1) a 4): 1) secar as partículas numa zona de secagem para produzir partículas secas; 2) introdução das partículas secas numa zona de processamento de fusão; 3) derretimento das partículas na zona de processamento de fusão; 4) formando um artigo a partir das partículas fundidas.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o modificador é seleccionado a partir de ácido isoftálico, ácido naftaleno dicarboxílico, ciclo-hexanodimetanol e dietilenoglicol.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a zona de processamento de fusão inclui uma extrusora equipada com um barril, um ou mais parafusos no cano, um motor para girar o parafuso, elementos de aquecimento para direcionar o calor através do cano para as partículas e uma placa de matriz através do qual o polímero fundido é forçado.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a zona de processamento de fusão é uma máquina de moldagem por injeção equipada com um barril, um ou mais parafusos no barril, um motor para girar o parafuso, elementos de aquecimento para direcionar o calor através do barril para as partículas e um difusor através do qual o polímero fundido é forçado para dentro de um sistema de corredor que direciona o polímero em uma ou mais cavidades de molde.
5. Processo da reivindicação 4, em que o artigo é uma pré-forma de garrafa.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o artigo é um recipiente ou folha.