TWI354682B - Process for preparing a melt-processable polyamide - Google Patents

Description

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CD 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備可熔融加工之聚醯胺組合物的 方法’其藉由使己內醯胺單體與陰離子聚合反應觸媒和活 化劑接觸’使該單體於無水條件，於高於所得聚內醯胺之 溶解溫度的溫度聚合該單體，及使所得聚內酿胺以熔融或 固體形式與質子化合物接觸。 【先前技術】 由D E - 1 0 1 1 8 4 5 3已經知道這樣的方法。在此已知方法 中’經乾燥的內醯胺單體先熔解，之後與離子聚合反應觸 媒接觸，之後以熔融物聚合。此處，聚合溫度是270 °C。 聚合反應之後，在熔融物中添加質子化合物以鈍化觸媒。 之後，聚醯胺被製成顆粒以用於其他目的或直接用以製造 成型物件。或者，自聚合反應得到的聚醯胺先製成顆粒， 之後與質子化合物接觸，再熔解和壓出。已知方法中的內 醯胺單體可以是所有已知內醯胺單體，包括Lactam-6 (即，己內醯胺）。但所有實例係關於Lactam-12。適用 於此已知方法的觸媒是文獻中所述的觸媒和觸媒系統，包 括內醯胺酸金屬鹽和形成內醯胺酸鹽的化合物（如：內醯 胺酸鈉和內醯胺酸鎂）。市售觸媒主要是溶解於內醯胺中 的內醯胺酸鈉。在所述實例中也是如此。適當活化劑包括 醯化的內醯胺 '異氰酸酯和碳化二醯亞胺。實際施用於實 例的系統見於DE-197I 5 67 9-A1，此專利案僅描述碳化二 (2) (2)1354682 醯亞胺、異氰酸酯和二異氰酸酯作爲活化劑且主要以內醯 胺鈉作爲觸媒。至於質子化合物則是酸常數PKa低於約1 4 的化合物。據稱藉已知方法製得的聚醯胺之熔融安定性特 別佳’特徵在於聚醯胺再熔解時的黏度降低情況減低。 內醯胺酸鈉和異氰酸酯或碳化二醯亞胺倂用於己內醯 胺之聚合反應的已知方法缺點在於支化程度高。因爲已知 方法得到的聚內醯胺的此支化情況，而於嚴苛的方法 (如：纖維熔融紡織和薄膜壓出）中形成凝膠顆粒和不規 則性。此使得已知的聚內醯胺於一些應用（如：纖維和 膜）中較不具吸引力。 【發明內容】 本發明的目的是要提出一種用以製備可熔融加工之聚 己內醯胺的方法，其支化度比藉已知方法得到的聚內醯胺 低得多。 利用其中的陰離子聚合反應觸媒選自內醯胺酸鎂和形 成內醯胺酸鎂的化合物且其中的活化劑是醯基醯胺之方 法，達到此目的。 【實施方式】 令人訝異地，本發明之方法得到聚己內醯胺，其中， 使用內醯胺酸錶或形成內醯胺酸鎂之化合物/醯基醯胺之 觸媒/活化劑組合’支化度比使用內醯胺酸鈉/異氰酸酯 或碳化二醯亞胺之觸媒/活化劑組成的已知方法小得多。 (3) (3)1354682 此外，已經發現到，根據本發明之觸媒/活化劑組合的方 法所得支化度也比使用內醯胺酸鎂或形成內醯胺酸鎂之化 合物/異氰酸酯或碳化二醯亞胺或內醯胺酸鈉/醯基醯胺 之觸媒/活化劑組合的方法來得低。 醯基內醯胺量更能良好地調整所得聚內醯胺的分子量 或相對黏度。較高量的醯基內醯胺得到分子量較低的聚內 醢胺，較低量的醯基內醯胺得到分子量較高的聚內醯胺。 此外’雖然此聚合反應是熔融聚合反應，即，高於聚內醯 胺的熔解溫度’於最大轉化率時，聚內醯胺的相對黏度與 乳胺聚合時的溫度的關聯性降低。此與水解聚合反應不 同’水解聚合反應中，聚內醯胺於最大轉化率的相對黏度 與實施聚合反應溫度關聯性很大。 由可熔融加工的聚內醯胺的施用經驗知道，在製備之 後’可以使其無或基本上無揮性組份，並可熔融加工成產 物（如：聚醯胺化合物）和/或可成型成爲成型物件 (如：纖維、膜和模製物件）。 本發明的目的是要提出一種製備可熔融加工之聚己內 醯胺之方法，其支化度比已知方法得到的聚內醯胺低得 多0 以陰離子聚合反應觸媒選自內醯胺酸鎂和形成內醯胺 酸鎂的化合物且其中的活化劑是醯基醯胺的方法，達到此 目的。 令人訝異地，以本發明之方法得到的聚己內醯胺中， 使用內醯胺酸鎂或形成內醯胺酸鎂的化合物/醯基醯胺之 -7 - 1354682 ⑷ 觸媒/活化劑組合，支化度比藉已知方法使用內醯胺酸鈉 /異氰酸酯或碳化二醯亞胺之觸媒/活化劑組合所得到的 聚內醯胺低得多。此外，已發現到，使用根據本發明之觸 媒/活化劑組合所得者的支化度也比使用內醯胺酸鎂或形 成內醯胺酸鎂的化合物/異氰酸酯或碳化二醯亞胺或內醯 胺酸鈉/醯基醯胺的組合之方法來得低。 此外’以醯基內醯胺量能夠更良好地調整所得聚內醯 胺的分子量或相對黏度。較大量醯基內醯胺得到分子量較 低的聚內醯胺’較少量醯基內醯胺得到分子量較高的聚內 醯胺。此外’雖然聚合反應是熔融聚合反應，即，高於聚 內醯胺之熔點’聚內醢胺於最高轉化率相對黏度與聚合的 內醯胺溫度依存性降低。此與水解聚合反應不同，後者於 聚內醯胺之最高轉化率處的相對黏度與實施聚合反應的溫 度依存性高得多。 於此說明中’已經知道可熔融加工的聚內醯胺是可於 製備之後’使其無或基本上無揮發性組份的聚內醯胺，且 其可藉熔融加工製成產物（如：聚醯胺化合物）和/或成 型爲成型產品（如：纖維、膜和模製物件）。 於此說明中’已經知道無水條件是指內醯胺水氣含量 低於lOOOppm及任意氣體環境的水氣含量低於i〇〇ppm。使 用少量觸媒時，因爲可能會使得觸媒過早鈍化及聚合反應 的時間非常長’所以嚴格要求這些無水條件。使用2量_觸 V — 鑤’對水氣含量要求較不嚴格。較佳情況中，內醯胺的水 — ~ -------------- 氣含量以低於5 0 0 p p m爲佳，低於3 0 0 p p m較佳，低於 (5) (5)1354682 150Ppm最佳。任意氣體環境水氣以低於20ppm爲佳，低於 1 Oppm更佳。較低水氣含量的優點在於更能重現所得聚醯 胺的轉化率和相對黏度。 形成內醯胺酸鎂的化合物可爲與己內醯胺單體接觸而 形成內醯胺酸鎂的任何鎂化合物。該形成的內醯胺酸鎂中 的內醯胺基本上是己內醯胺。 可用於本發明之方法之適當之形成內醯胺酸鎂的化合 物包括有機鹵化錶、二有機鎂化合物、醯胺基鹵化鎂和鎂 雙醯胺，但不在此限。 有機鹵化鎂是鹵化物，其被認爲包含烴基結合於鹵化 鎂，其中的烴基可以是烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷 芳基。此鹵化物可以是F、Cl、Br或I，Br較佳。此鹵化物 可爲F、Cl、Br或I。 二有機鎂化合物是具兩個烴基結合物鹵化鎂的化合 物，其中烴基可二者或單一者爲烷基、環烷基、芳基、芳 烷基或烷芳基。 醯胺基-鹵化鎂是鹵化鎂化合物，其被認爲包含離子 結合於醯胺離子之間，即，去質子的醯胺和鹵化鎂。此鹵 化鎂可以是有機鹵化鎂與醯胺之反應產物。可製造醯胺基 鹵化鎂的適當醯胺可包括非環狀醯胺和環狀醯胺。適當環 狀醯胺包括，如：環狀伸己基己二醯胺和內醯胺。適當內 醯胺如：己內醯胺、庚內醯胺、辛內醯胺' 癸內醯 胺、十一內醯胺和十二內醯胺。 雙醯胺鎂是包含兩個醯胺基結合鎂的化合物。這些化 -9- (6) (6)1354682 合物可製自：二有機鎂化合物和例如內醯胺之反應。可製 備雙醯胺鎂的適當醯胺與前述用以製造醯胺基-鹵化鎂者 相同。 內醯胺酸鎂中的內醯胺可選自所有已知內醯胺單體。 適當內醯胺酸鹽如，具5-12C原子的內醯胺單體之內醯胺 酸鎂。此內醯胺酸鎂以己內醯胺的內醯胺酸鹽爲佳，此因 其相關於本發明之方法中聚合的單體之故。 陰離子聚合反應觸媒以選自內醯胺酸錶或形成內醯胺 酸鎂的化合物爲佳，選自有機鹵化鎂、二有機鎂化合物、 醯胺基鹵化鎂和鎂雙醯胺。 根據本發明之方法中，所用觸媒選自該鎂化合物的優 點在於它們可以簡單方式製自Grignard化合物及確保迅速 聚合反應。適當有機鹵化鎂的例子有甲基一溴化鎂、甲基 一氯化鎂 '甲基一碘化鎂、乙基一漠化鎂、乙基一氯化 鎂、乙基-碘化鎂 '異丙基—溴化鎂、異丙基一氯化鎂、 正丙基-碘化鎂、第三丁基—溴化鎂、異丁基—氯化鎂、 正丁基-碘化鎂、環己基一溴化鎂、環己基—氯化鎂、環 己基一碘化鎂' 2-乙基己基-溴化鎂、2·乙基己基—氯化 鎂、2 -乙基己基一碘化鎂、正十八基一溴化鎂 '正十八基 一氯化鎂、正十八基一砩化鎂、苯甲基—溴化鎂' 苯甲基 —氯化鎂、苯甲基—碘化鎂、苯基_溴化鎂、苯基—氯化 鎂 '苯基—碘化鎂、来基_溴化鎂 '来基-氯化鎂、來基 一碘化錶、萘基-溴化鎂、萘基_氯化鎂 '萘基—碘化 鎂。 -10- (7) (7)1354682 適當二有機鎂化合物如，二甲基鎂 '二乙基鎂、二丙 基鎂、二丁基鎂、二苯基鎂、二苄基鎂。適當情況中，內 醯胺存在時’二有機鎂化合物與適當鹵化鎂於高於內醯胺 之溶點的溫度接觸，以形成內醯胺圍化鎂。 適當醯胺基·鹵化鎂如：環狀伸己基己二醯胺、己內 醯胺、庚內醯胺 '辛內醯胺、十一基內醯胺和十二基內醒 胺製得的醯胺基鹵化鎂。此醯胺基-鹵化鎂可爲有機鹵化 鎂與醯胺之反應產物。 此醯胺基·鹵化鎂以內醯胺·鹵化鎂爲佳。此醯胺基-齒化錶是，如：內酿胺-碘化鎂、內醯胺-溴化鎂、內醯 胺-氯化鎂。 更佳情況中，此內醯胺與聚合的內醯胺相同。其優點 在於聚合組成不含有額外組份。 此內醯胺鹵化鎂可於原處藉由使有機鹵化鎂與欲聚合 的內醯胺或內醯胺混合物於高於內醯胺之熔點的接觸而製 得。其優點在於不須製備內醯胺鹵化鎂的獨立製備步驟。 可利用之適當的鎂雙醯胺是包含兩個前述醯胺和/或 內醯胺結合於鎂的鎂化合物。 本發明之較佳實施例中，觸媒是有機鹵化鎂或醯胺基 鹵化鎂。其優點在於方法的聚合速率較高，得以使用較低 濃度觸媒。 更佳情況中，此有機鹵化鎂或醯胺基鹵化鎂是有機溴 化鎂或醯胺基溴化鎂。其優點在於烷基溴化鎂化合物 (Grignard)易取得。 -11 - (8) (8)1354682 更佳情況中’有機鹵化鎂包含低碳烷基，即，甲基、 乙基、丙基和丁基。其優點在於當有機鹵化鎂與內醯胺反 應時，會形成揮發性烷，更易於聚合反應期間或之後自熔 融物移除揮發性烷》 觸媒用量通常是相對於內醯胺單體重量之0.001-5重 量％。可以使用較高量，但使用較高量觸媒通常無助於提 高轉化率。 相對於內醯胺單體總重，觸媒量以0.01-2重量％爲 佳，0.025 ·1重量％更佳。使用較高下限量的觸媒之優點在 於聚合速率較高。使用較低上限量觸媒的優點在於所得組 合物的殘餘觸媒含量較低，此得以添加較少量質子化合物 以鈍化此觸媒及得到熔融安定性獲改善之可熔融加工的聚 內醯胺。改善的熔融安定性特徵在於聚內醯胺較長時間處 於提高溫度時，可較長時間地維持其內稟黏度或於相同時 間內僅些微改變。 觸媒最適量基本上可由嫻於製備聚內醯胺技術者藉有 系統的硏究自實驗定出。 可用於本發明之方法之適當的醯基內醯胺活化劑如， Ν-乙醯基己內醯胺、己二醯基雙己內醯胺、異苯二甲醯基 雙己內醯胺、對苯二甲醯基雙己內醯胺、正丙醯基己內醯 胺和正丁基己內醯胺。此醯基內醯胺可以是內醯胺與羧酸 氯或羧酸酐之反應的反應產物。以自該反應移除該製備中 形成的氫氯酸或羧酸爲佳。 更佳情況中，活化劑是乙醯基己內酸胺β -12 - (9) 1354682 此活化劑用量通常是相對於欲聚合的己內醯胺重 0.05-5重量％，以〇.]-3重量％爲佳。活化劑用量是相 欲聚合的內醯胺重量之0.2-2重量％更佳。較高最低量 聚合較迅速，較低最高量使得聚內醯胺具較高分子量 活化劑最適量基本上可由嫻於製備聚內醯胺之人 有系統的硏究實驗得知。 可用於根據本發明之方法的質子化合物基本上可 能夠鈍化觸媒的任何質子化合物。適當的質子化合物 性常數pKa低於約1 4。這樣的質子化合物的例子有駿 磷和硼的酸。 pKa大於14的質子化合物亦可用於根據本發明 法，例如，脂族醇（如：pKa約15.5的甲醇、pKa約1 乙醇和pKal8的第三丁醇）和水（pKal5.7)。適當質 合物亦包括含有結晶水之化合物和形成水的金屬氫 物。此處，形成水的金屬氫氧化物定義爲於金屬氫氧 與聚內醯胺接觸的溫度會釋出水的金屬氫氧化物。認 釋出的水會鈍化觸媒。因此，金屬氫氧化物被認爲用 處以具有與水相同的pKa (即，15.7 )。該釋出水的 內，金屬氫氧化物基本上於金屬氧化物中轉化。此金 化物通常無害於聚內醯胺。適當金屬氫氧化物有，如 氧化鎂和氫氧化鋁。 較佳情況中，質子化合物是水或形成金屬氫氧化 水。在本發明之方法中，使用水或形成水的金屬氫氧 的優點在於，可以使用相對於觸媒之大量過量的質子 m. -V 里Z 對於 使得 〇 士由 以是 的酸 酸、 之方 5.9的 子化 氧化 化物 爲此 於此 期間 屬氧 ，氫 物的 化物 化合 -13- (10) (10)1354682 物’且不會對聚內醯胺的高溫氧化安定性造成顯著影響。 另一優點在於，聚醯胺被施以乾燥步驟時，例如，在聚醯 胺於混合或模塑步驟中加工之前施用，在該乾燥步驟中自 聚醯胺移除的水未被作爲鈍化劑之用的揮發性有機化合物 (低分子量有機化合物，如：低分子量醇或羧酸）所污 染。 最佳情況中，質子化合物是水。水是可與聚醯胺相配 伍的化合物，其構成組份，通常存在於藉慣用物質熔融聚 合法得到的尼龍中。使用水作爲鈍化劑的優點在於，可以 不必引入額外的外來物質。另一優點在於水的反應時間很 短’使得非常有效，幾乎立刻，鈍化。此外，水可加至固 化的聚內醯胺中，例如，在後續萃取步驟（此步驟免除於 高溫獨立添加的步驟）期間中，固化的聚內醯胺以顆粒形 式浸於水中。此外，藉本發明之方法得到的聚內醯胺中， 觸媒以水鈍化，具極佳熔融安定性，且聚內醯胺於己內醯 胺萃取和聚內醯胺乾燥之後，可於高溫維持較長時間也不 會再形成己內醯胺單體。 根據本發明之方法中，己內醯胺單體的聚合反應可於 有與己內醯胺共聚的組份存在時進行，藉此形成聚內醯胺 (包含己內醯胺和可共聚組份）。此處，將己內醯胺和可 共聚組份一倂定義爲可聚合的組份。 可與己內醯胺共聚的適當組份包括，如：其他內醯胺 單體和具有經醯基內醯胺基修飾之氫氧基的多元醇。 可與己內醯胺共聚的適當內醯胺單體包括C5 -內醯胺 -14 - (11) (11)1354682 和內醯胺環具至少7個碳原子的內醯胺單體，如：庚內醯 胺 '辛內醯胺 '癸內醯胺、Η—內醯胺、十二內醯胺和它 們的混合物。 較佳情況中，此與己內醯胺共聚的內醯胺單體是十二 內醯胺。根據本發明之方法中，己內醯胺與十二內醯胺共 聚有利於製備非晶狀聚內醯胺，此非晶狀聚內醯胺可用於 漁線和膜，該產物的透光性獲改善和/或表面斑紋情況較 少。 .旦力醯胺單體與帶有經醯基內醯胺基修飾之氫氧基的 多元醇之共聚反應可以有利地用以製備尼龍團聯共聚物。 用於本發明之適當之帶有可經醯基內醯胺基修飾之氫氧基 的多元醇包括多元酯多元醇（如：對苯二甲酸乙二酯、對 苯二甲酸丁二酯和它們的混合物）和多元醚多元醇（如： 聚二醇醚（如：聚乙二醇醚 '聚丙二醇醚和聚丁二醇醚） 和__^醚之共聚物（如：聚伸丙基伸乙基醚））。 較佳情況中’的玻璃化轉變溫度（T g )至多〇 °c，以至多-20°c爲佳’至多_40°c較佳。根據本發明之方 法的優點在於其中的己內醯胺與Tg較低之經醯基內醯胺修 飾的多元醇共聚，在於所得聚內醯胺的低溫撓曲性和韌性 獲改善。此共聚物化合物的機械性質視組成中的聚醯胺和 聚醇骨架比例而定’聚醯胺量較高會得到較硬質共聚物， 聚酸量較高會得到訪性共聚物。 可用於本發明之方法的可共聚組份之品質適用於陰離 子聚合反應。這樣的可共聚組份通常包含少量水，基本上 -15- (12) (12)1354682 低於以可共聚組份重量計之0· 1重量。/。。可使用較高量，但 通常須要較高量觸媒。 較佳情況中’相對於可共聚組份重量，可共聚組份中 的水量低於0 · 0 5重量％，以低於〇 . 〇 3重量％爲佳，低於 0.0 1 5重量％最佳。以水量較低爲佳，此爲此更能得到具再 現性的結果，如：聚合反應轉化速率、所得聚內醯胺於最 大轉化率時的分子量或相對黏度。 根據本發明之方法的較佳實施例中，己內醯胺佔可聚 合組份總重的至少5 0重量％，以至少7 5重量％爲佳，至少 90重量％更佳。最佳情況中，可聚合組份僅含內醯胺。己 內醯胺相對於可聚合組份總重的重量％越高，己內醯胺於 最大轉化率的轉化速率越高。 根據本發明之方法的額外變通方法中，於至少一種添 加物存在時，實施聚合步驟或觸媒鈍化步驟。此變通方法 中，至少一種添加物於己內醯胺的聚合反應之前' 之時或 之後立即添加或觸媒鈍化步驟之時添加，以形成包含聚內 醯胺和至少一種添加物的聚內醯胺化合物。本發明中，所 謂"己內醯胺之聚合反應之後立即"是指在觸媒鈍化步驟之 前，添加物加至聚內醯胺熔融物中。此變通方法的優點在 於可省卻用以製備混合物的獨立混合步驟。本發明之方法 的另一優點在於可於相當小的反應器中進行聚合反應，即 使大規模產製亦然，此得以製備包含不同添加物的小批次 不同聚內醯胺化合物並可於不同混合物之間迅速轉換，此 與在所謂的VK-管柱中之包含水解性聚合反應的慣用物質 -16- (13) (13)1354682 熔融聚合法不同。亦可減少不同混合物轉換之間的中間產 物品質降低的情況》 在添加物不會干擾觸媒或聚合法的情況或添加物於高 剪力條件下與加至高黏稠度聚合物熔融物中並與之混合之 對於機械分解敏感之時，在進行己內醯胺的實質聚合反應 之前，於己內醯胺熔融物中添加添加物的方式特別有利。 另一優點在於添加物可被完美地潤濕。此外，利用這樣的 方法，添加物於高分子量聚內醯胺中獲致高塡充度的能力 比以慣用混合法將添加物加至聚醯胺中來得高。此外，可 使玻璃纖維含量較高且纖維破碎有限，此爲慣用混合法無 法達到者。 添加物與觸媒或聚合法是否有交互作用，或僅以有限 的可接受方式作用，嫻於此技術之人士可藉由比較，如： 有或無添加物存在時，方法中的聚合速率、最大轉化率和 熔黏度，而得知。 添加物可已存在於己內醯胺薄片中，或可與溶融的內 醯胺混合’及一倂加至聚合單元中。 添加物於聚合物熔融物中的分散性必須良好，可以有 利地加至聚合物溶融物中。 可與觸媒作用的添加物以於聚合反應終了添加爲佳， 如’添加質子化合物之前或同時添加。 可用於根據本發明之變通方法中的適當添加物包括， 如：分散的強化材料（如：切碎或硏碎的玻璃纖維 '切碎 或硏碎的碳纖維、奈米塡料、黏土 '矽藻土和雲母）'阻 -17 - (14) (14)1354682 燃劑、塡料（如：碳酸鈣）、顏料 '加工助劑（如：脫模 劑）、安定劑（如：抗氧化劑和U V安定劑）、塑化劑、 衝擊修飾劑 '承載聚合物··等。相對於分散的強化材料， 可含有連續強化材料，此可防止組合物的進一步熔解。 添加物量可由相對於所形成化合物體積之非常少量 (如：1或2體積％或更少）高至7 〇或8 〇體積％。 適當情況中，以本發明之方法中形成的聚內醯胺重量 計’選自強化劑 '阻燃劑和塡料的添加劑量介於〇 . 5和1 5 〇 重量°/〇之間。較佳情況中，其量介於本發明之方法中形成 的聚內醯胺重量計之5和1〇〇重量％之間，以介於20和50重 量％之間爲佳。 適當情況中’以本發明之方法中形成的聚內醯胺重量 計’選自顏料、加工助劑、安定劑、衝擊修飾劑、塑化劑 和承載聚合物的添加劑量介於〇 .丨和2 5重量％之間。較佳情 況中’其量介於本發明之方法中形成的聚內醯胺重量計之 0.2和10重量。/。之間，以介於〇 5和5重量％之間爲佳。 根據本發明之方法的聚合步驟的實施溫度高於所得聚 內醯胺的熔解溫度。這樣的聚合反應也是所謂的物質熔融 聚合反應。 根據本發明之方法中，物質熔融聚合反應的實施溫度 高於聚內醯胺的熔解溫度。基本上，溫度介於高於該熔解 溫度的5 °C和8 0 t之間。以溫度介於高於該熔解溫度的5 〇C 和5 0 °C之間爲佳’溫度介於高於該熔解溫度的5它和3 〇 〇c 之間更佳。陰離子聚合反應的實施溫度與聚內醯胺熔解溫 -18- (15) (15)1354682 度之間的溫差較小的優點在於聚內醯胺之聚合反應轉化率 最大且未反應的己內醯胺含量最低。 這樣的方法中’所用的己內醯胺、觸媒、活化劑及使 用@可共聚組份和添加劑以個別流體進入混合成份的反應 器中’成份亦可稱入混合裝置及自混合裝置稱入反應器 中。較佳情況中，己內醯胺 '觸媒、活化劑和可共聚組份 以液體形式稱入。用於此目的，己內醯胺爲熔融形式， 即’溫度高於己內醯胺之熔點。觸媒和/或活化劑亦可以 熔融物或觸媒和/或活化劑於內醯胺中之個別溶液形式添 加。此添加物可以固體形式、液體形式或氣體稱入反應 器’此視成份本質而定。稱入混合裝置中時，添加物以固 體或液體形式添加爲佳。如果添加物是固體，於提高溫度 (即’於聚合溫度），添加物亦可，如，以於己內醯胺中 之分:形式添加。 在成份稱入反應器中之前，先加至混合裝置中時，成 份於該混合裝置中混合的溫度以介於內醯胺熔點和聚內醯 胺熔點之間爲佳。其優點在於，聚合反應（若於混合裝置 中已然發生）的轉化速率維持相當低。 較佳情況中’成份於混合裝置中混合的溫度介於高於 內醯胺熔點的5°C至50°C之間，以介於5 t至25°C之間爲 佳。混合溫度較低的優點在於轉化速率更低。 完成物質熔融聚合反應之後，聚合物中的觸媒的鈍化 方式可爲’如：將質子化合物加至聚內醯胺熔融物中或藉 由將聚內醯胺熔融物冷卻以固化此聚內醯胺，將固化的聚 -19- (16) 1354682 內醯胺予以粒化，使粒化的聚內醯胺與水接觸（如：將粒 化的聚內醯胺浸於水中或者粒化的聚內醯胺以水萃取）^ 本發明之此物質熔融聚合法可於適用於內醯胺之熔融 物質聚合反應之任何類型的聚合單元中進行。適當聚合反 應單元有’如：攪拌槽反應器（包括連續攪拌槽反應 器）、流通反應器（如：管狀反應器）、直立式反應器、 壓出機等。 較佳情況中，此反應器是連續攪拌槽反應器或管狀反 應器。其優點在於此方法可以反應器體積相當小的反應器 以連續方法和/或獲致較佳溫度控制的方法進行》 根據本發明之方法可以不同方式進行，如，批次法、 階段法或連續法。 較佳情況中，此方法以連續法進行。其優點在於聚合 反應可於相當小的反應器中實施，即使大規模產製亦然。 另一優點在於，方法更易與進一步加工步驟合倂而不須居 間冷卻和再熔解聚內醯胺。 之份該 例組送 施他運 實其和 佳 意 合 較任混 此和續 之劑連 明化及 發活元 本、單 據媒應 根觸反 、 合 胺聚 方 點的 熔合 胺聚 醯分 內部 己少 於至 醯 內 己 使 及 度 溫 的 成胺 應驟射 反步注 合氣或 聚脫出 。 、 壓 物驟融 行 進 式’ 方後 之 形 續 連 此 藉 醯至高中融 內} 至元熔 入份熱單胺 投成加應酿 續爲份反內 連稱成合聚 以中將聚成 可文並該 法下份於 任 物 融 熔 物 合 步驟 合步 混塑 模 步熔 化： CU 卩 媒 C 觸驟 於步 地型 意成 物 合 聚。 或理 / 處 和 中 聚驟} -20- (17) 1354682 較佳情況中，根據本發明之方法包含用 胺熔融物的聚合步驟，及用以將該聚內醯胺 成型物件的熔融物成型步驟。· 更佳實施例中，此方法是連續法，包含 融成型步驟。通常，脫氣步驟須要在聚合物 的氣體環境之間形成氣體/液體介面，因 面和熔融物體積之間的比例大。更佳實施例 步驟和熔融物成型步驟。其優點在於，在熔 型爲成型物件之前，不須於另一設備中收集 醯胺熔融物。這樣的組合可以有利地用於， 作爲熔融物成型步驟的方法中。 另一更佳方法中，脫氣步驟於用於熔融 設備中進行。其優點在於可於單一設備中進 不須額外設備。此方法可有利地用於，如 塑’作爲熔融成型步驟，及使用用於脫氣和 出機之方法中。 可連接至本發明之前述較佳實施例之一 當加工步驟有，如，脫氣、混合和/或聚合 根據本發明之方法可以有利地包含脫氣 在己內醯胺聚合形成包含聚內醯胺的熔融物 觸媒經質子化合物鈍化之後，聚內醯胺熔融 除至少一部分仍留在聚內，醯胺熔融物中之未 胺單體。本發明之包含該脫氣步驟之方法的 爲若非移除所有者，聚內醯胺和未反應的內 以形成聚內醯 熔融物成型爲 脫氣步驟和熔 熔融物和環繞 此，氣/液介 中，合倂脫氣 融物被熔融成 經脫氣的聚內 如，包含紡纖 物紡織步驟的 行兩個步驟而 ，包含注射模 熔融成型的壓 之連續法的適 物成型。 步驟，其中， 且熔融物中的 物經脫氣以移 反應的己內醯 優點在於，因 醯胺之間的熱 -21 - (18) (18)1354682 力平衡而迫使進行之聚內醯胺的去聚合反應而再形成己內 醯胺非常有限，可得到未反應己內醯胺單體含量非常低的 聚內醯胺熔融物’而不須額外分離步驟，若施以額外萃取 步驟以達到更低的殘餘己內醯胺含量，需萃出的己內醯胺 較少且萃取介質較少。 較佳情況中’未反應的己內醯胺移除至殘留己內醯胺 含量低於1重量％，以低於〇 · 5重量％較佳，低於〇. 3重量％ 更佳’低於0.2重量％最佳（相對於聚內醯胺重量）。殘餘 內醯胺含量較低的優點在於，用於嚴苛應用上，對於居間 冷卻和萃取步驟的需求較低或完全消除，且聚合物可以直 接由熔融物成型成殘餘內醯胺含量低的終產物。 脫氣與根據本發明之連續法（其中，質子劑水用於過 量觸媒）倂用特別有利。此優點在於，在脫氣步驟中，藉 蒸發同時移除過量水和己內醯胺單體，藉此，作爲夾帶劑 的水和蒸發的水有助於內醯胺更迅速蒸發。 較佳情況中，聚內醯胺脫氣至水含量低於相對於聚內 醯胺重量之0.2重量％，低於〇.1重量％更佳。水含量較低的 «點在於，能夠符合注射模塑或形成纖維之聚醯胺要求且 於產製期間內不須獨立的乾燥步驟》 可用於根據本發明之方法中之脫氣步驟的適當脫氣單 元有，如：下降膜蒸發器（如，DE-A-10016894中所述 者）、旋轉盤膜蒸發器、閃蒸設備、膜壓出機和刮膜機。 此脫氣步驟亦可於施以真空的脫氣單元中進行，或者於其 中使用夾帶液體的物劑（如，WO-A-0 1 7492 5中所述 -22- (19) (19)1354682 者）。 本發明亦係關於一種方法，其中，經脫氣材料（藉前 述脫氣步驟得到者，包含內醯胺和任意少量其他揮發性組 份）循環進入相同聚合法中或進入其他聚合法（如：水解 聚合法）中。此方法的優點在於，經脫氣材料幾乎不含 水’此免除獨立乾燥步驟的必要性，此如同用以製造纖維 級聚醯胺-6的慣用水解法中之常用於內醯胺萃取法者。 本發明之方法的另一變通法中，聚合反應之後得到的 聚內醯胺經冷卻以固化且之後以水萃取。這樣的方法的優 點在於’同時移除殘留未反應的己內醯胺並鈍化觸媒。此 得到熔融安定性極佳的聚內醯胺。 另一實施例中，根據本發明之方法包含混合步驟，其 中’觸媒以質子劑鈍化之後，至少一種添加物加至聚內醯 月安中以形成包含聚內醯胺和至少一種添加物的聚內醯胺混 合物。根據此變通法的優點在於，得以省卻聚內醯胺的居 間冷卻和再熔解步驟，藉此使得混合法更經濟。另一優點 在於’可於相當小的反應器中進行聚合反應，即使大規模 產製亦然，得以進行包含不同添加物之不同聚內醯胺混合 物的小批次產製，並於不同混合物之間迅速變化，此與包 含於所謂VK管中進行水解聚合反應的慣用物質熔融聚合 法不同。亦可減低因爲不同化合物改變而造成中間產物品 質降低的情況。 可用於根據本發明之此變通方法的適當添加物包括， 如’強化材料（如：玻璃纖維和碳纖維、奈米塡料（如： -23 - (20) (20)1354682 黏土、矽藻土和雲母））、顏料、塡料（如：碳酸鈣）、 加工助劑、安定劑、抗氧化劑塑化劑、衝擊修飾劑、阻燃 劑、脫模劑..等。 相對於形成的化合物體積，添加物量可由非常小量 (如：1或2體積％ )高至7〇或80體積％或以上。 根據前述變通方法形成的化合物可進一步加工，如： 冷卻和造粒。 用於聚合物混合，聚合單元可以與聚合物混合單元合 倂。可作爲聚合物混合單元的適當設備如，單股壓出機和 雙股壓出機。 根據本發明之方法的另一實施例中，此方法包含聚合 物成型步驟。此變通方法中，藉內醯胺之聚合反應和以質 子劑鈍化觸媒得到聚內醯胺熔融物。聚合物加工工業廣泛 含括製備聚合物和製備聚合物中間產物（如，用以製造最 終產物（如：模塑物件）之以聚合物爲基礎的化合物）及 製備最終產物（如：纖維和膜）。其方式是先製備聚合物 及於個別製程步驟中製備混合物、膜和纖維。實質的工業 部分包含聚合物（含括熱塑性聚醯胺）之製備和個別加 工。熱塑性聚醯胺之製備和加工通常於高溫進行。 可藉，如，此處所述脫氣步驟和/或混合步驟，實施 聚合物成型步驟。 就聚合物成型的目的而言，聚合單元可以與聚合物成 型單元合倂。這些單元可任意與脫氣單元或混合單元合 倂。 -24- (21) (21)1354682 可作爲聚合物成型單元的適當設備包括，如，用於注 射模塑、膜壓出、形狀壓出 '膜吹製和紡纖的設備。 本發明亦係關於聚內醯胺組合物，包含藉根據本發明 之方法可得到的聚內醯胺、醯基內醯胺殘餘物及質子化合 物與陰離子聚合反應觸媒（選自內醯胺酸鎂和形成內醯胺 酸鎂的化合物）之反應產物或其殘渣。根據本發明之聚內 醯胺組合物具良好熔融安定性，其特徵在於：聚醯胺組合 物長時間維持於局溫時，分子性質（如：相對黏度和/或 末端基團）變化有限。另一優點在於本發明之聚內醯胺組 合物的抗污性、水解安定性和熱安定性極佳。 組合物包含苯甲醇和乙基溴化鎂的反應產物或其殘 渣，其含量是相對於聚內醯胺中之己內醯胺單元之0.4至 〇 · 5莫耳％，包含二甲亞颯（D M S Ο )之組合物排除於本發 明之外。由 K.Ueda， M Nakai， M.Hosoda and K.Tai， Polymer Journal, Vo 1.2 8 ,N o . 1 2 ,pp 1 0 8 4 - 1 0 8 9 ( 1 999 )之文 獻知道排除的組合物，根據本發明之有利性質未述於該文 獻中。Ueda等人描述一種製備具良好熔融安定性之聚內醯 胺的方法。此方法包含使己內醯胺單體與乙醯基-ε·己 內醯胺（作爲鏈引發劑）和乙基溴化鎂（作爲陰離子聚合 反應觸媒）接觸，於無水條件下，於1 5 0 °C聚合該單體， 使聚合物溶解於D M S 0中，將質子化合物加至溶液中，繼 而以再沉澱步驟分離聚合物，此聚合物移除觸媒。該文獻 中’ Ueda等人指出’必須移除觸媒以得到具良好熔融安定 性的聚內醯胺。據稱聚合物降解會受到使用pKa介於3和7 •25· (22) (22)1354682 之間的酸移除觸媒的處理之抑制。該文獻中的一個實驗 中’苯甲醇作爲質子組份以移除觸媒，初時的觸媒濃度是 0.5莫耳％。但此使得殘餘觸媒濃度約〇44重量％。雖然此 未指出’但此量亦爲相對己內醯胺的量。該文獻未提及聚 合物的支化度和聚合反應實施溫度高於所得聚內醯胺熔點 時’對於支化度之影響。亦未曾提及觸媒以留在聚內醯胺 中的質子劑處理時的聚合物安定性，或提及根據本發明之 有利性質。 較佳情況中，此內醯胺組合物是可根據本發明之方法 的任何較佳實施例得到的聚內醯胺組合物。 根據本發明’聚內醯胺組合物中的聚內醯胺特徵在於 肢末端基團含量低。基本上，胺末端基團含量低於00015 毫當量/克聚內醯胺。此含量以低於〇 . 〇 1 〇爲佳，低於 0_0〇7較佳’低於0.005毫當量/克聚內醯胺最佳。胺末端 基團含量較低的聚內醯胺的優點包括獲改善的內稟防污性 質、較佳的水解安定性和經改良的熱安定性。 較佳情況中’此內醯胺組合物是可藉使用質子劑水之 方法得到的內醯胺組合物。其優點在於聚內醯胺不含有額 外與聚醯胺不相容的物質及聚醯胺容易藉乾燥排除過量的 水。 更佳情況中，此聚內醯胺組合物可藉根據本發明之使 用醯基內醯胺作爲活化劑之方法得到。其優點在於聚內醯 胺的支化度較低。 另一較佳實施例中，聚內醯胺組合物可藉包含脫氣步 -26- (24) (24)1354682 d) 0-2重量％己內醯胺低聚物，包括〇_〇2重量％環狀 二聚物， e ) 〇 -1 5 0重量％添加物’選自強化劑、阻燃劑和塡 料， f ) 0-25重量％添加物’選自顔料、加工助劑、安定 劑、衝擊修飾劑、塑化劑和承載聚合物，及 其中所有重量％係相對於聚內醯胺重量。 更佳情況中，根據本發明之聚內醯胺組合物含括 g) 聚內醯胺’含括至少75重量。/。己內醯胺和任意包 括鏈引發劑分子殘渣， h) 0.01-1重量％質子化合物和陰離子聚合反應觸媒 (選自內醯胺酸鎂和形成內醯胺酸鎂的化合物） 的一或多種反應產物或其殘渣， i) 〇-1重量％己內醯胺單體， j) 〇-1重量％己內酿胺低聚物，包括〇_〇.2重量％環狀 二聚物， k) 0-100重量％添加物’選自強化劑、阻燃劑和塡 料， 1 ) 〇 -1 〇重量％添加物，選自顏料 '加工助劑、安定 劑 '衝擊修飾劑、塑化劑和承載聚合物，及 其中所有重量％係相對於聚內醯胺重量。 內醯胺含量（CPL)和環狀二聚物含量（CD )及低聚 物含量係藉LC測得的含量（ISO 15300-2000)。可藉標準 法測定其他成份含量。 -28- (25) 1354682 因爲聚己內醯胺具吸潮性並會因儲存期間內暴於潮溼 空氣而吸水，本發明亦含括前述包含水作爲額外組份的相 關組合物。較佳情況中，相對於聚內醯胺重量，水含量至 多1 〇重量％，至多5重量％較佳。

本發明亦係關於包含藉根據本發明之方法可得到之聚 內醯胺、醯基內醯胺殘渣及質子化合物和陰離子聚合反應 觸媒（選自內醯胺酸鎂和形成內醯胺酸鎂的化合物或它們 的殘渣）之反應產物的聚內醯胺組合物於產製成型產物之 使用。 本發明特別係關於前述本發明之聚內醯胺組合物之任 何較佳實施例之使用》 使用之前’本發明之組合物可經乾燥》此特別可用於 前述包含水作爲其他組份的組合物。較佳情況中，組合物 於使用之前，可經乾燥至水含量低於以組合物中之聚內醯 胺組重量計之0.1重量％，以低於〇 · 〇 1重量％較佳。

本發明另係關於可藉本發明之方法得到的聚內醯胺製 得的成型產品，和其較佳實施例，及包含根據本發明之成 型物件的物件。這些產品具有利的聚內醯胺性質，包括內 稟防污性、良好熱安定性和良好水解安定性。這些產品包 括壓出聚合物束、纖維和膜、聚合物混合物和模塑物件。 特別地’此內稟防污性質有利地用於纖維和由其製得的織 品和K。 以下列實例進一步說明本發明，但本發明不在此限。 -29- (26) 1354682 方法 藉LC測定（ISO 1 5300-2000 )殘留內醯胺含量 (CPL )和環狀二聚物含量（CD )。 藉於非水性介質中之電位滴定進行末端基團分析。 於1質量％甲酸溶液中測定相對黏度（R V )。 由萃取聚內醯胺聚合物之後的產物重量損耗得知己內 醯胺之以重量計之轉化率。

藉SEC測定分子性質 （ISO 16014 )。使用 Rheometrics ARES-LS盤流變計測定流變性質。 材料： CPL ： ε-己內醯胺：AP -己內醯胺，薄片（如：DSM， 荷蘭） LMB : 觸媒C-1 : 21重量％己內醯胺—溴化鎂於己內醯 胺中；薄片（如：DSM，荷蘭）

IPBC : 異苯二甲醯基雙己內醯胺粉末（根據US 4 03 1 1 64 實例1中的合成途徑）

NaL ： 觸媒C-10 : 19重量％己內醯胺酸鈉於己內醯胺中 (如：D S Μ，荷蘭） HMDCC:活化劑C-20:伸己基-1，6-二胺基甲醯基己內醯 胺（〗，6-己二異氰酸酯的己內醯胺加合物；8 0重 量％於己內醯胺中）（如·· DSM，荷蘭）

AcL: 乙醯基己內醯胺 -30 - (27) 1354682

實例I-X 於23 0-27 0°C於不同觸媒量（相對於CPL之0.7-1.5%) 和N-乙醯基己內醯胺（相對於CPL之0.65-1.4重量％)和水 (作爲質子劑）實施1 〇 〇克規模聚合實驗。分析所有產物 的RV和己內醯胺轉化率。一些產物另分析分子和流變 性。其結果示於附表I。

-31 - (28)1354682 附表1 :觸媒-乙醯基己內醯胺組合物和分析結果 實例 觸媒. LMB量 (%) 活化劑 醯基內醯 胺量(％) T CC) t (分鐘） 轉化率 (重量％) RV (1%^ΗΟΟΟΗφ) Mw/Mn I 1.5 1.0 250 20 88.6 2.33 II 1.2 1.1 250 15 87.1 2.16 III 1.5 1.4 250 15 90.8 2.02 IV 1.2 0.65 250 20 86.0 2.87 V 1.5 1.0 250 30 93.3 2.47 VI 1.5 1.0 250 30 85.7 2.28 VII-a 0.7 0.7 250 20 78.9 2.69 VII-b 0.7 0.7 250 60 82.2 2.70 VII-c 0.7 0.7 250 120 82.0 2.69 VIII 1.1 1.0 250 15 90.1 2.38 2.34 IX 1.1 1.0 250 55 90.0 2.38 2.40 X 1.5 1.0 250 10 88.0 2.37 2.31

-32- (29) 1354682

附表1中的結果顯示溫度變化改變轉化率。較高聚合 溫度製得較低黏度。醯基內醯胺含量變化造成系統RV變 化：低量得到高RV，高量得到低RV。高至某些時間的聚 合時間變化會影響相對黏度，高於此限度時，黏度不會再 提高。改變活化劑量時，獲致相對黏度値的較大且整體 (即，幾乎線性）變化。過低時，因爲轉化不完全而使得 觸媒的相對黏度較低。需要較大量觸媒於預定反應時間內 完成轉化，觸媒量和黏度之間無明顯關聯。 以M a r k - Η 〇 u w i n k與I 〇 g (分子量）的線性關係，自 SEC分析得知所得組合物的聚醯胺鏈呈線性。

比較例A - E LMB /胺基甲醯基內醯胺、己內醯胺鈉（C 1 0 ) /胺

基甲酿基內醯胺和己內醯胺鈉（C 1 0 )/醯基內醯胺倂 用，以與實例1中所述相同方式進行陰離子聚合反應。所 用觸媒和活化劑量列於附表2。 -33- (30)1354682 附表2 :比較例A-E 比較例 觸媒量（％) 活化劑量（％) T t RV LMB NaL HMDCC AcL (°C) (分鐘） (1% 於 HCOOH 中） A 1.0 1.0 240 45 9.05 B 0.5 3 250 10 5.30 Cl 1.0 4.0 240 45 10.44 D 1.0 4.0 265 60 凝膠+ E _ _ 1.0 __ 1.2 265 60 凝膠* *(部分）不溶於甲酸 -34- (31) (31)1354682 實例I-X和比較例A-E顯示下列者。實例I-X使用己內 醯胺溴化鎂觸媒和N-乙醯基己內醯胺活化劑，得到RV即 使於提高溫度亦相當穩定的產物。此外，產物能可溶於甲 酸中。 相反地，使用己內醯胺酸鈉（比較例D和E )所得的 產物膠凝且（部分）不溶於甲酸，此因過度支化之故。 使用己內醯胺溴化鎂觸媒和胺基甲醯基活化劑的比較 例之RV高於以胺基甲醯基活化劑量爲基礎所能預期者。 例如，使用4重量％胺基甲醯基活化劑（此相當於等莫耳 量的1.24重量％N-乙醯基己內醯胺活化劑），所得RV黏度 是10.44而非使用N-乙醯基乙內醯胺所預期的約2.2。比較 例A和C亦顯示RV隨胺基甲醯基活化劑量而提高，而非隨 N-乙醯基己內醯胺而降低。此外，由SEC分析，自線性値 推衍出比較例產物之相對於log (分子量）的Mark-Hou wink關係式。所有的事實指出，比較例中得到的組合 物之聚醯胺鏈支化。

實例X-XIII :熱安定性 實例XI 藉己內醯胺、N-乙醯基己內醯胺和LMB於熔融態之陰 離子聚合反應得到的聚己內醯胺 （RV硫酸2.57，COOH 和胺< 1毫莫耳/公斤）於冷卻之後，以水（pKa 1 5 · 7 ’作 爲質子劑）浸泡。乾燥之後，樣品於無水氮中於23 0 °C加 熱。加熱5 '〗0和15分鐘之後，藉流變分析測定聚己內醯 -35- (32) (32)1354682 胺的熔黏度。其結果列於附表3。

實例XII 藉己內醯胺、N -乙醯基己內醯胺和LMB於熔融態之陰 離子聚合反應得到的聚己內醯胺 （RV硫酸2.57，COOH 和胺<1毫莫耳/公斤）與第三丁醇（pKa 18，作爲質子 劑）接觸。乾燥之後，樣品於無水氮中於2 3 0 °C加熱。加 熱5、1 0和1 5分鐘之後，藉流變分析測定聚己內醯胺的熔 黏度。其結果列於附表3。

實例XIII

藉己內醯胺、N -乙醯基己內醯胺和LMB於熔融態之陰 離子聚合反應得到的聚己內醯胺 （RV硫酸2.46，COOH 和胺<1毫莫耳/公斤）與苯甲酸（pKa 3.2，作爲質子 劑）接觸。乾燥之後，樣品於無水氮中於2 3 0 °C加熱。加 熱5、1 0和1 5分鐘之後’藉流變分析測定聚己內醯胺的熔 黏度。其結果列於附表4。 比較例F 爲作比較’水解聚合反應中得到的聚己內醯胺 （rV 硫酸2.45 ’ COOH 60毫莫耳/公斤和胺35毫莫耳/公斤） 經乾燥並於無水氮中於2 3 (TC加熱。加熱5、1 〇和I 5分鐘之 後’藉流變分析測定聚己內醯胺的熔黏度。其結果列於附 表3。 -36- (33) (33)1354682 附表3 :實例ΧΙ-ΧΠΙ和比較例F之分析結果 熔黏度（Eta) / Pa.s ( 2 3 0〇C ) 時間 實例XI 實例XII 實例χπι 比較例F (分鐘） 5 2 60 260 2 18 2 13 10 2 72 270 229 23 5 15 282 280 239 249 Eta斜率 2.2 P a . s 2.0 P a . s 2 · 1 P a · s 3 _ 6 P a . s /分鐘 /分鐘 /分鐘 /分鐘 附表3中之結果顯示根據本發明之聚己內醯胺的熱安 定性獲改善，即使相較於藉慣用水解聚合反應得到的聚己 內醯胺亦然。 -37-

Claims (1)

1354682 Μ 9. Id

附件3A :第093103919號申請專利範圍修正本 民國100年9月19 曰修正 拾、申請專利範圍

1. 一種製備可熔融加工之聚內醯胺組合物的方法， 其藉由使包含己內醯胺單體之一或多種內醯胺單體與陰離 子聚合反應觸媒和活化劑接觸，使該單體於無水條件，於 比所得聚內醯胺之熔解溫度高5〜80 °C的溫度聚合該單體， 及使所得聚內醯胺以熔融或固體形式與質子化合物接觸， 其特徵在於陰離子聚合反應觸媒選自內醯胺酸鎂和形成內 醯胺酸鎂的化合物，及活化劑是醯基醯胺，其中觸媒及活 化劑之用量分別是相對於內醯胺單體重量之0.01〜2重量％ 及0.0 5〜5重量％ ;己內醯胺單體佔內醯胺單體總重的至少 5〇重量％ :及質子化合物是pKa低於14的質子化合物、水 或形成水的金屬氫氧化物。

2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中觸媒是選自有 機鹵化鎂、二有機鎂化合物、醯胺基鹵化鎂和鎂雙醯胺。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中醯基醯胺是醯 基內醯胺。 4-如申請專利範圍第1項之方法，其中聚合反應以連 續法進行。 5 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中 此方法包含至少一個額外步驟選自萃取步驟、脫氣步驟' 混合步驟、聚合物成型步驟和它們的組合。 6 _ —種聚內酿胺組合物’包含如申請專利範圍第1至 1354682 5項中任一項之方法可製得之聚內醯胺，及質子化合物與 陰離子聚合反應觸媒（選自內醯胺酸鎂和形成內醯胺酸鎂 的化合物）之反應產物或其殘渣，’其量相對於該聚內醯胺 之重量爲0.01 ~2重量％，但此組合物不包含其量相對於聚 內醯胺中之己內醯胺單體單元之0.4至0.5莫耳％之苯甲醇 和乙基溴化鎂之反應產物或其殘渣，且組合物不包含二甲 亞碾。 7. 如申請專利範圍第6項之聚內醯胺組合物’其中聚 內醯胺的己內醯胺含量至多0.3%。 8. —種如申請專利範圍第6項之聚內醯胺組合物在用 以製造成型產品上之用途。 S

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