(2) 1363068 內醯胺的環狀二聚物含量高。此使得 用（如：膜和纖維）上的吸引力不高。 這些目的，須降低環狀二聚物含量。 萃取步驟。此外，以相同萃取步驟循 特定處理步驟，以降低其中的環狀二 合再用於進一步的聚醯胺產製。 【發.明內容】 本發明的目的是要提出一種用以 減低之可熔融加工之聚己內醯胺之方法 利用其中的陰離子聚合反應觸媒； 屬鹽和形成內醯胺酸鹼土金屬鹽的化T 合物之ρΚθ大於14之方法，達到此目 【實施方式】 令人訝異地’以本發明之方法得 狀二聚物含量比根據已知方法製得的 對於聚內醯胺重量，根據已知方法的 二聚體含量是約1 % ’根據本發明之方 環狀二聚物含量低於0.3重量％，在 0.2重量％或以下，典型値甚至低至〇. 意謂相較於藉已知法得到的聚內醯胺， 較少或甚至不須移除環狀二聚體以使爸 至可用以製造更適用於織維和膜的聚 醯胺於直接用於應 使聚醯胺更適用於 基本上含括複雜的 的內醯胺必須經過 物含量，及使其適 備環狀二聚物含量 〇 自內醯胺酸鹼土金 物且其中的質子化 的° 丨的聚己內醯胺之環 〖內醯胺低得多。相 !內醯胺的典型環狀 法的聚內醯胺通常 特別的實施例中是 1重量％或以下。.此 須自聚內醯胺移除 卜環狀二聚物含量低 I醯胺。此外，對於 -6- (3) (3)1363068 用以移除殘餘單體的萃取步驟或其他方法較不要求且較不 複雜。同樣地，以這樣的萃取步驟循環的己內醯胺單體所 含環狀二聚物較少，使得該己內醯胺於進一步聚合步驟之 再利用也較不複雜。此外，已經發現到，pKa大於]4的 質子化合物足以鈍化根據本發明之鹼土金屬觸媒，其純化_ 程度使得得到可熔融加工的聚內醯胺，且不須藉萃取或其 他方式移除殘留觸媒。以前技術描述，弱質子化合物僅會 阻礙陰離子內醯胺聚合反應，而非中止，故此令人感到意 外。使用根據本發明之陰離子聚合觸媒代替以鈉爲基礎的 觸媒’自然可克服此問題。此外，就進一步聚合反應中止 的情況’純化情況非常顯著_。在聚內醒胺溶融物無內醯胺 單體殘留的方法中，特別注意到鈍化情況，其中，不再明 顯發生回到己內醯胺的逆反應，在標準條件（如，使用水 解形成的己內醯胺）下，極迅速地形成己內醯胺至平衡量 ，此隨溫度而顯著提高。 因此’根據本發明之方法用以製備聚內醯胺組合物， 包含聚內醯胺及pKa大於14.的質子化合物與陰儺子聚合 反應觸媒（選自內醯胺酸鹼土金屬鹽和形成內醯胺酸驗土 金屬鹽之化合物）之反應產物或其殘渣，此組合物可熔融 加工’其環狀二聚物含量低且適合直接用於包含熔融加工 步驟的進一步程序。 於此說明中，已經知道可熔融加工的聚內醯胺是可於 製備之後’使其無或基本上無揮發性組份的聚內醯胺.，且 其可藉熔融加工製成產物（如：聚醯胺化合物）和/或成型 -7- (4) (4)1363068 爲成型產品（如：纖維、膜和模製物件）。 在此說明中，已經知道無水條件是指內醯胺水氣含量 低於lOOOppm及任意氣體環境的水氣含量低於l〇〇ppm。 使用少量觸媒時，..因爲可能會使得觸媒過早鈍化及聚合反 應的時間非常長，.所以嚴格要求這些無水條件。使用大量 觸媒，對水氣含量要求較不嚴格。較佳情況中，內醯胺的 水氣含量以低於5〇〇ppm爲佳，低於300ppm較佳，低於 1 5 0ppm最佳。任意氣體環境水氣以低於20ppm爲佳，低 於1 Oppm更佳。較低水氣含量的優點在於更能重現所得 聚醯胺的轉化率和相對黏度。 此說明書中，鹸土金屬是指元素週期表第II族元素 ’含括 Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Rae 根據本發明之方法中，觸媒選自內醯胺酸鹼土金屬鹽 和形成內醯胺酸鹼土金屬鹽之化合物，其中鹼土金屬是 Be、Mg、Ca、Sr、Ba 或 Ra。 形成內醯胺酸鹼土金屬鹽之化合物可以是與己內醯胺 單體接觸之後會形成內醯胺酸鹼土金屬鹽的任何化合物。 該形成的內醯胺酸鹸土金屬鹽中之內醯胺基本上是己內醯 胺。 可用於本發明之方法之適當之形成內醯胺酸鹼土金屬 鹽之化合物包括有機鹼土金屬鹵化物、二有機鹼土金屬鹵 化物、醯胺基鹼土金屬鹵化物和鹼土金屬雙醯胺.，但不在 此限。 有機鹼土金屬鹵化物被認爲是包含烴基連接至鹼土金 -8- (5) (5)1363068 屬鹵化物的鹵化物，其中的烴基可以是烷基、環烷基、芳 基、芳烷基或烷芳基。此鹵化物可以是F、Cl ' Br或I， Br較佳。此鹵化物可爲F、Cl ' Br或I。 二有機鹼土金屬化合物是具兩個烴基結合於鹼土金屬 鹵化物的化合物，其中烴基可二者或單一者爲烷基 '環烷 基、芳基、芳烷基或烷芳基。 醯胺基·鹼土金屬鹵化物是一種鹼土金屬鹵化物，其 被認爲包含離子結合於醯胺離子之間，即，去質子的醯胺 和鹼土金屬鹵化物。此醯胺基-鹼土金屬鹵化物可以是有 機鹼.土金屬鹵化物與醯胺之反應產物。可製造醯胺基鹵化 鎂的適當醯胺可包括非環狀醯胺和環狀醯胺·。適當環狀醯 胺包括，如：環狀伸己基己二醯胺和內醯胺。適當內醯胺 如：ε-己內醯胺、庚內醯胺、辛內醯胺、癸內醯胺、十 —內醯胺和十二內醯胺。 鹼土金屬雙醯胺是包含兩個醯胺基結合鹼土金屬的化 合物。這些化合物可製自：二有機鹼土金屬化合物和例如 內醯胺之反應。可製備鹼土金屬雙醯胺的適當醯胺與前述 用以製造醯胺基-鹼土金屬_化物者相同。 內醯胺酸鹼土金屬鹽中的內醯胺可選自所有已知內醯 胺單體。適當內醯胺酸鹽如，具5-1 2C原子的內醯胺單體 之內醯胺酸鹼土金屬鹽。此內醯胺酸鹼土金屬鹽以己內醯 胺的內醯胺酸鹼土金屬鹽爲佳，此因其相關於本發明之方 法中聚合的單體之故。 較佳情況中，選自內醯胺酸鹼土金屬鹽或形成內醯胺 -9- (6) (6)1363068 酸鹼土金屬鹽的化合物之陰離子聚合反應觸媒是內醯胺酸 鎂或形成內醯胺酸鎂的化合物，更佳情況中，觸媒選自有 機鹵化鎂、二有機鎂化合物、醯胺基鹵化鎂和鎂雙醯胺。 根據本發明之方法中，所用觸媒選自該鎂化合物的優 點在於，它們可以簡單方式製自 Grignard化合物及確保 迅速聚合反應。適當有機鹵化鎂的例子有甲基-溴化鎂、 甲基—氯化鎂、甲基-碘化鎂、乙基-溴化鎂、乙基—氯 化鎂、乙基-碘化鎂 '異丙基-溴化鎂 '異丙基一氯化鎂 、正丙基-碘化鎂、第三丁基-溴化鎂、異丁基—氯化鎂 、正丁基—碘化鎂、環己基-溴化鎂、環己基—氯化鎂、 環己基一碘化鎂、2 -乙基己基-溴化鎂、2 -乙基己基一氯 化鎂' 2 -乙基己基—碘化鎂、正十八基—溴化鎂、正十八 基-氯化鎂、正十八基一砩化鎂.、苯甲基-溴化鎂；苯甲 基一氯化鎂、苯甲基一碘化鎂、苯基-溴化鎂、苯基-氯 化鎂 '苯基一碘化鎂 '來基-溴化錢、來基—氯化鎂、来 基一碘化鎂、萘基一溴化鎂、萘基-氯化鎂、萘基-碘化 鎂。. 適當二有機鎂化合物如，二甲基鎂、二乙基鎂、二丙 基鎂、二丁基鎂、二苯基鎂、二苄基鎂。適當情況中，內 醯胺存在時，二有機鎂化合物與適當鹵化鎂於高於內醯胺 之熔點的溫度接觸，以形成內醯胺鹵化鎂。 適當醯胺基·鹵化鎂如：環狀伸己基己二醯胺、己內 驢胺 '庚內醯胺 '辛內醯胺' 十一基內醯胺和十二基內醯 胺製得的醯胺基鹵化鎂。此醯胺基-鹵化鎂可爲有機鹵化 -10- (7) (7)1363068 鎂與醯胺之反應產物。 此醯胺基-鹵化鎂以內醯胺-鹵化鎂爲佳》此醯胺基· 鹵化鎂是，如：內醯胺-碘化鎂、內醯胺·溴化鎂、內醯 胺-氯化鎂。 更佳情況中，此內醯胺與聚合的內醯胺相同。其優點 在於聚合組成不含有額外組份》 此內醯胺鹵化鎂可於原處藉由使有機鹵化鎂與欲聚合 的內醯胺或內醯胺混合物於高於內醯胺之熔點的接觸而製 得。其優點在於不須製備內醯胺鹵化鎂的獨立製備步驟。 可利用之適當的鎂雙醯胺是包含兩個前述醯胺和/或 內醯胺結合於鎂的鎂化合物。 本發明之較佳實施例中，觸媒是有機鹵化鎂或醯胺基 鹵化鎂。其優點在於方法的聚合速率較高，得以使用較低 濃-度觸媒，以及形成的聚內醯胺中之環狀二聚物含量較低· 〇 更佳情況中，此有機鹵化鎂或醯胺基鹵化鎂是有機溴 化鎂或醯胺基溴化鎂。其優點在於烷基溴.化鎂化合物 (Grignard)易取得。 更佳情況中，有機鹵化鎂包含低碳烷基，即，甲基、 乙基、丙基和丁基。其優點在於當有機鹵化鎂與內醯胺反 應時，會形成揮發性烷，更易於聚合反應期間或之後自熔 融物移除揮發性烷》 觸媒用量通常是相對於內醯胺單體重量之〇.〇〇〗_5重 量％。可以使用較高量，但使用較高量觸媒通常無助於提 • 11 - (8) (8)1363068 高轉化率。 相對於內醯胺單體總重，觸媒量以0.01-2重量％爲佳 ’ 0.025-1重量％更佳。使用較高下限量的觸媒之優點在 於聚合速率較高。使用較低上限量觸媒的優點在於所得組 合物的殘餘觸媒含量較低，此得以添加較少量質子化合物 以鈍化此觸媒及得到熔融安定性獲改善之可熔融加工的聚 內醯胺。改善的熔融安定性特徵在於聚內醯胺較長時間處 於提高溫度時，可較長時間地維持其內稟黏度或於相同時 間內僅些微改變。 觸媒最適量基本上可由嫻於製備聚內醯胺技術者藉有 系統的硏究自實驗定出。 可用於根據本發明之方法之.pKa大於14的質子化合 物如.，脂族醇（如：pKa約.1 5.5的.甲醇、pKa約，1 5:9 ,的乙 醇和.；pKal 8 .的第三丁醇）和水（pKal 5·.7)。適當質:子化合物 亦包括含有結晶水之化合物和形成水的金屬氫氧化物。此 處，形成水的金屬氫氧化物定義爲於金屬氫氧化物與聚內 醯胺接觸的溫度會釋出水的金屬氫氧化物。認爲此釋出的 水會鈍化觸媒。因此，金屬氫氧化物被認爲用於此處以具 有與水相同的pKa(即，1 5.7)。該釋出水的期間內，金屬. 氫氧化物基本上於金屬氧化物中轉化。此金屬氧化物通常 無害於聚內醯胺。適當金屬氫氧化物有，如，氫氧化鎂和 氫氧化錦。 較佳情況中，此質子化合物的pKa介於1 4和1 8之間 ’以介於]5和1 7之間爲佳，介於1 5.5和〗6之間更佳。 -12 - (9) (9)1363068 pKa較低下限的優點在於質子化合物更有效地作爲觸媒鈍 化劑，使得鈍化更迅速和/或質子化合物相對於觸媒的過 量量較少，以得到熔融安定的聚內醯胺和/得到熔融安定 性獲改善的聚內醯胺。 更佳情況中，質子化合物是水或形成金屬氫氧化物的 水。在本發明之方法中，使用水或形成水的金屬氫氧化物 作爲質子化合物的優點在於，可以使用相對於觸媒之大量 過量的質子化合物，且不會對聚內醯胺的高溫氧化安定性 造成顯著影響。另一優點在於，聚醯胺被施以乾燥步驟時 ’例如’在聚醯胺於混合或模塑步驟中加工之前施用，在 該乾燥步驟中自聚醯胺移除的水未被作爲鈍化劑之用的揮 發性有機化合物（低分子量有機化合物，如：低分子量醇 或羧酸）所污染。 最佳情況中，質子化合物是水。水是可與.聚醯胺相配 伍的化合物，其構成組份，通常存在於藉慣用物質熔融聚 合法得到的尼龍中。使用水作爲鈍化劑的優點在於，可以 不必引入額外的外來物質。另一優點在於水的反應時間很 短’使得非常有效，幾乎立刻，鈍化。此外，水可加至固 化的聚內醯胺中，例如，在後續萃取步驟（此步驟免除於 高溫獨立添加的步驟）期間中，固化的聚內醯胺以顆粒形 式浸於水中。此外，藉本發明之方法得到的聚內醯胺中， 觸媒以水鈍化，具極佳熔融安定性，且聚內醯胺於己內醯 胺萃取和聚內醯胺乾燥之後，可於高溫維持較長時間也不 會再形成己內醯胺單體。 -13 - (10) (10)1363068 本發明之方法的較佳實施例中，於有活化劑存在時進 行己內醯胺之聚合反應。有利地利用活化劑使程序加速。 根據此較佳實施例’己內醯胺與觸媒接觸之前、同時或之 後不久’己內醯胺單體與活化劑接觸。》內醯胺與觸媒接 觸之後不久”，是指內醯胺尙未聚合或聚合程度有限，如 ，僅高至相對於內醯胺重量的20重量％。 較佳情況中1內醯胺與觸媒接觸之前或同時，己內醯 胺單體與活化劑接觸。其優點在於分子量獲較佳控制。. 可用於根據本發明之方法的適當活化劑如，醯基內醯 胺、內醯胺團聯的異氰酸酯（亦稱爲胺基甲醯基內醯胺）、 噁唑啉、噁唑啉團聯的異氰酸酯（亦稱爲胺基甲醯基噁唑 啉）、碳化二醯亞胺、異氰酸酯、異氰酸酯和質子提供者. (如：醇或醯胺）製得的加成產物、烯酮、酸醯氯·、酸酐 、N 取代的醯亞胺或包含兩個醯基的N，N -二醯基化..合: 物。 較佳情況中，活化劑選自醯基內醯胺、內醯胺團聯的 異氰酸酯、噁唑啉、噁唑啉團聯的異氰酸酯和碳化二醯亞 胺。 更佳情況中，活化劑是醯基內醯胺或胺基甲醯基內醯 胺。根據本發明之方法（其中，活化劑是醯基內醯胺或胺 基甲醯基內醯胺）製得的聚內醯胺’於觸媒鈍化之後，具 較佳熔融安定性。這些活化劑的其他優點在於它們易製自 酸醯氯和內醯胺，各源自異氰酸酯和內醯胺；一些代表性 的醯基內醯胺和胺基甲醯基內醯胺材料亦可由市面取得。 -14- (11) (11)1363068 適當的醯基內醯胺如，Ν·乙醯基己內醯胺、己二醯基 雙己內醯胺、異苯二甲醯基雙己內醯胺 '對苯二甲醯基雙 己內醯胺、正丙醯基己內醯胺和正丁基己內醯胺。此醯基 內醯胺可以是內醯胺與羧酸氯或羧酸酐之反應的反應產物 。以自·該反應移除該製備中形成的氫氯酸或羧酸爲佳。 此胺基甲醯基內醯胺可以是異氰酸酯和內醯胺之反應 產物。根據本發明之方法中，此胺基甲醯基內醯胺可藉由 在觸媒與內醯胺接觸之前、之時或之後，添加適當量和類 型的異氰酸酯至內醯胺中而於原處地而於內醯胺中製得。 此異氰酸醒可以是具有一或多個異氰酸酯基的任何異 氰酸酯，如：單異氰酸酯、二異氰酸酯、三異氰酸酯或多 異氰酸酯。此胺基甲醯基內醯胺以衍生自單異氰酸酯爲佳 ，這是因爲此得到支化度較低且凝膠形成趨勢較低的聚內 醯胺之故。’ 適當的胺基甲醯基內醯胺如’內醯胺團聯的芳族異氰 酸酯（如··內醯胺團.'聯的苯基異氰酸酯、內醯胺團聯的甲 苯基二異氰酸酯、內醯胺團聯的伸甲基二苯基二異氰酸酯 '內醯胺與伸甲基二苯基二異氰酸酯的高階低聚物之反應 產物）和內·酷胺團聯的脂族異氰酸酯（如··內醯胺團.聯的 1，6·己二異氰酸酯、內醯胺團聯的二甲苯二異氰酸酯、內 醯胺團聯的異佛爾酮二異氰酸酯、內醯胺團聯的伸甲基二 環己基二異氰酸酯及內醯胺與1，6_己二氰酸酯之高階低聚 物的反應產物）。 較佳實施例中，活化劑是醯基內醯胺。在根據本發明 -15- (12) (12)1363068 之方法中，使用醯基內醯胺作爲活化劑的優點在於能夠得 到支化度較低的聚內醯胺。此外，以醯基內醯胺量能夠更 良好地調整所得聚內醯胺的分子量或相對黏度。較大量醯 基內醯胺得到_分子量較低的聚內醯胺，較少量醯基內醯胺 得到分子量較尚的聚內酿胺。 更佳情況中，活化劑是乙醯基己內醯胺。 相對於聚合的內醯胺重量，活化劑典型用量是0.卜10 重量％，以0.2-5重量％爲佳。相對於聚合的內醯胺重量 ，活化劑是胺基甲醯基內醯胺時，更佳用量是0.5-5重量 %，活化劑是醯基內醯胺時，更佳用量是0.2-3.重量％。 活化劑最適量基本上可由嫻於製備聚內醯胺之人士由 有系統的硏究實驗得知。 '根據本發明之方法中，己內醯胺單體的聚合反應可於 可與己內醯胺共聚的組份存在時進行，藉此形成包含己內 醯胺和可共聚組份的聚內醯胺。此處將己內醯胺和可共聚 組份一倂定義爲可聚合組份。 可與己內醯胺共聚的適當組份包括，如，其他內醯胺 組份和經異氰酸酯基或經醯基內醯胺修飾之帶有氫氧基的 多元醇。 可與己內醯胺共聚的適當內醯胺單體包括C5 -內醯胺 和內醯胺環具至少7個碳原子的內醯胺單體，如：庚內醯 胺、辛內醯胺、癸內醯胺、十一內醯胺、十二內醯胺和它 們的混合物》 較佳情況中，此與己內醯胺共聚的內醯胺單體是十二 -16- (13) (13)1363068 內醯胺。根據本發明之方法中，己內醯胺與十二內醯胺共 聚有利於製備非晶狀聚內醯胺，此非晶狀聚內醯胺可用於 漁線和膜，該產物的透光性獲改善和/或表面斑紋情況較 少。 己內醯胺單體與帶有經醯基內醯胺基修飾之氫氧基的 多元醇之共聚反應可以有利地用以製備尼龍團聯共聚物。 用於本發明之適當之帶有可經醯基內醯胺基修飾之氫氧基 的多元醇包括多元醋多元醇（如：對苯二甲酸乙二酯、對 苯二甲酸丁二酯和它們的混合物）和多元醚多元醇（如：聚 二醇醚（如：聚乙二醇醚、聚丙二醇醚和聚丁二醇醚）和多 元醚之共聚物（如：聚伸丙基伸乙基醚））。 較佳情況中，多元醚的玻璃化轉變溫度（Tg)至多0°c ，.以至多-20°c爲佳，至多-40°c較佳。根據本發明之方法· 的優點在於其中的己內醯胺與Tg較低之經醯基.內醯胺修 飾的多元醇共聚，在於所得聚內醯胺的低溫撓曲性和韌性 獲改善。此共聚物化合物的機械性質視組成中的聚醯胺和 聚醇骨架比例而定，聚醯胺量較高會得到較硬質共聚物.， 聚醚量較高會得到較強韌的共聚物。 .._ 可用於本發明之方法的可共聚組份之品質適用於陰離 子聚合反應。這樣的可共聚組份通常包含少量水.，基本上 低於以可共聚組份重量計之〇 . 1重量％。可使用較高量， 但通常須要較高量觸媒。 較佳情況中，相對於可共聚組份重量，可共聚組份中 的水量低於0.05重量％，以低於0.03重.量％爲佳，低於 -17- (14) 1363068 ο · ο 1 5重量％最佳。以水量較低爲佳，此爲此更能得到具 再現性的結果，如：聚合反應轉化速率、所得聚內醯胺於 最大轉化率時的分子量或相對黏度。 根據本發明之方法.的較佳實施例中，己內醯胺佔可聚 合組份總重的至少50重量％，以至少75重量％爲佳，至 少90重量％更佳。最佳情況中，可聚合組份僅含內醯胺 。己內醯胺相對於可聚合組份總重的重量％越高，己內醯 胺於最大轉化率的轉化速率越高。此外，可聚合組份中的 內醯胺含量越高，於慣用方法中形成環狀二聚物的風險越 高，根據本發明之方法於減少環狀二聚物形成方面的效果 越大。 根據本發明之方法的額外變通方法中，於至少一種添 加物存在時，實施聚合步驟或觸媒鈍化步驟。此變通方法 >中，至少一種添加物於己內醯胺的聚合反應之前、之時或 之後立即添加或觸媒鈍化步驟之時添加，以形成包含聚內 醯胺和至少一種添加物的聚內醯胺化合物。本發明中，所 謂"己內醯胺之聚合反應之後立即"是指在觸媒鈍化步驟之 前，添加物加至聚內醯胺熔融物中。此變通方法的優點在 於可省卻用以製備混合物的獨立混合步驟。本發明之方法 的另一優點在於可於相當小的反應器中進行聚合反應，即 使大規模產製亦然，此得以製備包含不同添加物的小批次 不同聚內醯胺化合物並可於不同混合物之間迅速轉換，此 與在所謂的VK-管柱中之包含水解性聚合反應的慣用物質 熔融聚合法不同。亦可減少不同混合物轉換之間的中間產 -18- (15) 1363068 物品質降低的情況。 在添加物不會干擾觸媒或聚合法的情 剪力條件下與加至高黏稠度聚合物熔融物 對於機械分解敏感之時’在進行己內醯胺 之前，於己內醯胺熔融物中添加添加物的 另一優點在於添加物可被完美地潤濕。此 方法，添加物於高分子量聚內醯胺中獲致 比以慣用混合法將添加物加至聚醯胺中來 使玻璃纖維含量較高且纖維破碎有限，此 法達到者。 添加物與觸媒或聚合法是否有交互作 的可接受方式作用，嫻於此技術之人士可 有或無添加物存在時，方法中的聚合速率 熔黏度，而得知。 添加物可已存在於己內醯胺薄片中， 醯胺混合，及一倂加至聚合單元中。 添加物於聚合物熔融物中的分散性必 利地加至聚合物熔融物中。 可與觸媒作用的添加物以於聚合反應 如，添加質子化合物之前或同時添加。 可用於根據本發明之變通方法中的適 如：分散的強化材料（如：切碎或硏碎的 或硏碎的碳纖維、奈米塡料 '黏土、石夕窗 燃劑、塡料（如：碳酸鈣）、顏料、加工助 況或添加物於高 中並與之混合之 的實質聚合反應 方式特別有利。 外，利用這樣的 高塡充度的能力 得高。此外，可 爲慣用混合法無 用，或僅以有限 藉由比較，如： 、最大轉化率和 或可與熔融的內 .‘ · ·· · · 須良好，可以有 終了添加爲佳， 當添加物包括， 按璃纖維、切碎 丨土和雲母）、阻 劑（.如：脫模劑） -19 - (16) 1363068 、安定劑（如：沆氧化劑和u V安定劑）' 塑化劑、衝擊修 飾劑、承載聚合物·.等。相對於分散的強化材料，可含有 連續強化材料，此可防止組合物的進一步熔解。 添加物量可由相對於所形成化合物體積之非常少量（ 如：1或2體積％或更少）高至70或80體積％。 適當情況中，以本發明之方法中形成的聚內醯胺重量 計’選自強化劑、阻燃劑和塡料的添加劑量介於0.5和 1 5 0重量％之間。較佳情況中，其量介於本發明之方法中 形成的聚內醯胺重量計之5和1 00重量％之間，以介於20 和5 0重量％之間爲佳。 適當情況中 > 以本發明之方法中形成的聚內醯胺重量 計’選自顏料、加工助劑、安定劑、衝擊修飾劑、塑化劑 ''和承載聚合物的添加劑量介於〇」和2 5重量％之間。較佳 情況中’其量介於本發明之方法中形成的聚內醯胺重量計 之0.2和丨〇重量％之間，以介於〇.5和5重量％之間爲佳 〇 根據本發明之方法的聚合步驟的實施溫度高於所得內 酿胺的熔解溫度。這樣的聚合反應可爲澆鑄聚合反應或物 質熔融聚合反應。 下文中所述的澆鑄聚合反應是指於高於內醯胺之熔點 且低於聚內醯胺之熔點進行的聚合法。 下文中所述的物質熔融聚合反應是指於高於內醯胺之 熔點且高於聚內醯胺之熔點進行的聚合法。 若聚合反應以澆鑄法進行，聚合物中的觸媒可能鈍化 -20- (17) (17)1363068 的方式，如，熔解聚內醯胺和之後添加pKa高於14的質 子化合物，或將聚內醯胺予以粒化和將粒化的聚內醯胺浸 於質子化合物（以水爲佳）中。 若聚合反應以物質熔融聚合法進行，聚合物中的觸媒 可能鈍化的方式，如，於聚內醯胺熔融物中添加pKa高於 1 4的質子化合物，或藉由將聚內醯胺熔融.物予以冷卻以 固化聚內醯胺，將聚內醯胺予以粒化和使粒化的聚內醯胺 與質子化合物（以水爲佳）接觸（如，將粒化的聚內醯胺浸 於質子化合物中或粒化的聚內醯胺以水萃取）。 較佳情況中’根據本發明之方法中的聚合步驟以物質 熔融聚合反應實施。其優點在於，添加pKa高於.14的質 子化合物之前，不須額外熔解、冷卻和/或粒化步驟。進 —步優點在於此方法更容易以連續法實施並與進一步加工 步驟成一體。 •根據本發明之方法中，物質熔融聚合反應的實施溫度 高於聚內醯胺的熔解溫度。基本上，溫度介於高於該熔解 溫度的5°C和80°C之間。以溫度介於高於該熔解溫度的5 °C和5 0 °C之間爲佳’溫度介於高於該熔解溫度的5。(：和 30 °C之間更佳。陰離子聚合反應的實施溫度與聚內醯胺熔. 解溫度之間的溫差較小的優點在於聚內醯胺之聚合反應轉 化率最大且未反應的己內醯胺含量最低。 這樣的方法中，所用的己內醯胺、觸媒、使用的活化 劑、可共聚組份和添加劑以個別流體進入混合成份的反應 器中’成份亦可稱入混合裝置及自混合裝置稱入反應器中 -21 - (18) (18)1363068 。較佳情況中，己內醯胺、觸媒、活化劑和可共聚組份以 液體形式稱入。用於此目的，己內醯胺爲熔融形式，即， 溫度高於己內醯胺之熔點。觸媒和/或活化劑亦可以熔融 物或觸媒和/或活化劑於內醯胺中之個別溶液形式添加。 此添加物可以固體形式、液體形式或氣體稱入反應器，此 視成份本質而定.。稱入混合裝置中時，添加物以固體或液 體形式添加爲佳。如果添加物是固體，於提高溫度（即， 於聚合溫度），添加物亦可，如，以於己內醯胺中之分散 液形式添加。 ! 在成份稱入反應器中之前，先加至混合裝置中時，成 份於該混合裝置中混合的溫度以介於內醯胺熔點和聚內醯 胺熔點之間爲佳。其優點在於，聚合反應（若於混合裝置 ，中已然發生）的轉化速率維持相當低。 較佳情況中，成份於混合裝置中混合的溫度介於高於 內醯胺熔點的5 °C至5 0 °C之間，以介於5 °C至2 5 °C之間爲 佳。混合溫度較低的優點在於轉化速率更低。 本發明之此物質熔融聚合法可於適用於內醯胺之熔融 物質聚合反應之任何類型的聚合單元中進行》適當聚合反 應單元有，如：攪拌槽反應器（包括連續攪拌槽反應器）、 流通反應器（如：管狀反應器）、直立式反應器、壓出機.. 等。 較佳情況中，此反應器是連續攪拌槽反應器或管狀反 應器。其優點在於此方法可以反應器體積相當小的反應器. 以連續方法和/或獲致較佳溫度控制的方法進行。 -22 - (19) (19)1363068 根據本發明之方法可以不同方式進行，如，批次法、 階段法或連續法。 較佳情況中’此方法以連續法進行。其優點在於聚合 反應可於相當小的反應器中實施，即使大規模產製亦然。 另一優點在於，方法更易與進一步加工步驟合倂而不須居 間冷卻和再熔解聚內醯胺。 根據本發明之此較佳實施例之方法可以連續投入內醯 胺、觸媒、活化劑和任意其他組份（下文中稱爲成份）至聚 合反應單元及連續混合和運送該成份並將成份加熱至高於 己內醯胺熔點的溫度及使己內醯胺於該聚合反應單元中至 少部分聚合的方式進行，藉此連續形成聚內醯胺熔融物。 聚合反應之後’聚合物熔融物任意地於觸媒鈍化步驟、脫 氣步驟、混合步驟和/或聚合物成型步驟（如：.熔融壓出 或注射模塑步驟）中處理。 較佳情況中，根據本發明之方法包含用以形成聚內醯 胺熔融物的聚合步驟..，及用以將該聚內醯胺熔融物成型爲 成型物件的熔融物成型步驟。 更佳實施例中，此方法是連續法，包含脫氣步驟和熔 融成型步驟。.通常，脫氣步驟須要在聚合物熔融物和環繞 的氣體環境之間形成氣體/液體介面，因此，氣/液介 面和熔融物體積之間的比例大。更佳實施例中，合倂脫氣 步驟和熔融物成型步驟。其優點在於，在熔融物被熔融成 型爲成型物件之前，不須於另一設備中收集經脫氣的聚內 醯胺熔融物。這樣的組合可以有利地用於，如’包含紡纖 -23- (20) (20)1363068 作爲熔融物成型步驟的方法中。 另一更佳方法中’脫氣步驟於用於熔融物紡織步驟的 設備中進行。其優點在於可於單一設備中進行兩個步驟而 不須額外設備。此方法可有利地用於，如，包含注射模塑 ’作爲熔融成型步驟，及使用用於脫氣和熔融成型的壓出 機之方法中。 可連接至本發明之前述較佳實施例之一之連續法的適 當加工步驟有，如’脫氣、混合和/或聚合物成型。 根據本發明之方法可以有利地包含脫氣步驟，其中， 在己內醯胺聚合形成包含聚內醯胺的熔融物且熔融物中的 觸媒經質子化合物鈍化之後，聚內醯胺熔融物.經脫氣以移 除至少一部分仍留在聚內醯胺熔融物中之未反應的己內醯 胺單體。本發明之包含該脫氣步驟之方法的優點在於，因 爲若非移除所有者’聚內醯胺和未反應的內醯胺之間的熱 力平衡而迫使進行之聚內醯胺的去聚合反應而再形成己內 醯胺非常有限，可得到未反應己內醯胺單體含量非常低的 聚內醯胺熔融物，而不須額外分離步驟，若施，以額外萃取 步驟以達到更低的殘餘己內醯胺含量，需萃出的己內醯胺 較少且萃取介質較少。. 較佳情況中’未反應的己內醯胺移除至殘留己內醯胺 含量低於1重量％ ’以低於0.5重量％較佳，低於0.3重量 %更佳，低於0.2重量％最佳（相對於聚內醯胺重量）。殘餘 內醯胺含量較低的優點在於，用於嚴苛應用上，對於居間 冷卻和萃取步驟的需求較低或完全消除，且聚合物可以直 -24 - (21) (21)1363068 接由熔融物成型成殘餘內醯胺含量低的終產物。 脫氣與根據本發明之連續法（其中，質子劑水用於過 量觸媒）倂用特別有利。此優點在於，在脫氣步驟中，藉 蒸發同時移除過量水和己內醯胺單體，藉此，作爲夾帶劑 的水和蒸發的水有助於內醯胺更迅速蒸發。 較佳情況中，聚內醯胺脫氣至水含量低於相對於聚內 醯胺重量之0.2重量％，低於〇· 1重量％更佳。水含量較低 的優點在於，能夠符合注射模塑或形成纖維之聚醯胺要求 且於產製期間內不須獨立的乾燥步驟。 可用於根據本發明之方法中之脫氣步驟的適當脫氣單 元有，如：下降膜蒸發器（如，DE-A-1 00] 6894中所述者.） 、旋轉盤膜蒸發器、閃蒸設備、膜壓出機和刮膜機。此脫 氣步驟亦可於施以真空的脫氣單元中進行，或者於其中使 '用夾帶液體的物劑（如，W〇-A-0 1 74925中所述者）。 本發明亦係關於一種方法，其中’經脫氣材料（藉前 述脫氣步驟得到者，包含內醯胺和任意少量其他揮發性組 份）循環進入相同聚合法中或進入其他聚合法（如：水解聚 合法）中。此方法的優點在於，經脫氣材料幾乎不含環狀 二聚物且其他揮發性組份（如：水）的含量非常低’此免除 獨立乾燥步驟·的必要性，此如同用以製造纖維級聚醯胺-6 的慣用水解法中之常用於內醯胺萃取法者。此外，如果內 醯胺再用於水解聚合反應步驟，甚至不須要一般用於經水 萃取之己內醯胺之減低水含量的步驟。 本發明之方法的另一變通法中’聚合反應之後得到的 -25- (22) 1363068 聚內醯胺經冷卻以固化且之後以水萃取》這樣的方法的優 點在於’同時移除殘留未反應的己內醯胺並鈍化觸媒。此 得到熔融安定性極佳的聚內醯胺。此得到熔融安定性極佳 的聚內醯胺。相較於慣用水解聚合法和陰離子聚合法（其 具鹼金屬觸媒和陰離子聚合法），因爲不須萃取環狀二聚 物’本發明之方法得到的聚內醯胺之萃取需求較低。其優 點在於，因爲相較於慣用水解法得到或使用鹼金屬觸媒的 陰離子聚合法得到的聚內醯胺，萃取可於相當短時間內和 /或相當小的設備中進行，使得聚內醯胺和萃取介質之間 的所須接觸時間較短。 另一實施例中，根據本發明之方法包含混合步驟，其 中’觸媒以質子劑鈍化之後，至少一種添加物加至聚內醯. 胺中以形成包含聚內醯胺和至少一種添加物的聚內醯胺混 ;、合物。根據此變通.法的優點在於，得以省卻聚內醯胺的居 間冷卻和再熔解步驟’藉此使得混合法更經濟。另—優點 在於’可於相當小的反應器中進行聚合反應，即使大規模 產製亦然’得以進行包含不同添加物之不同聚內醯胺化合 物的小批次產製，並於不同混合物之間迅速變化，此與包 含於所謂VK管中進行水解聚合反應的慣用物.質熔融聚合 法不同。亦可減低因爲不同混合物改變而造成.中間產物品 質降低的情況。 可用於根據本發明之此變通方法的適當添加物包括， 如’強化材料（如：玻璃纖維和碳纖維、奈米塡料（如：黏 土、砂藻土和雲母））、顏料、塡料（如：碳酸鈣）' 加工助 -26- (23) (23)1363068 劑、安定劑、抗氧化劑塑化劑、衝擊修飾劑、阻燃劑、脫 模劑..等》 相對於形成的化合物體積，添加物量可由非常小量（ 如：1或2體積％)高至70或80體積％或以上。 根據前述變通方法形成的化合物可進一步加工.，如： 冷卻和造粒。. 用於聚合物混合，聚合單元可以與聚合物混合單元合. 倂。可作爲聚合物混合單元的適當設備如，單股壓出機和 雙股壓出機。 根據本發明之方法的另一實施例中，此方法包含聚合 物成型步驟。此變通方法中，藉內醯胺之聚合反應和以 pKa大於1 4的質子劑鈍化觸媒得到聚內醯胺熔融物。聚 合物加工工業廣泛含括製備聚合物和製備聚合物中間產物 '(如，用以製造最終產物（如：模塑物件）之以聚合物爲基 礎的化合物）及製備最終產物（如：纖維和膜）。其方式是. 先製備聚合物及於個別製程步驟中製備混合物、：膜和纖維 。實質的工業部分包含聚合物（含括熱塑性聚醯胺）之製備 和個別加工。熱塑性聚醯胺之製備和加工通常於高溫進行 。通常，製得聚醯胺聚合物之後加以冷卻，經處理以減低 環狀二聚物含量，之後再加熱至高於其熔點，以用於進一 步加工。就能量消耗觀點，此極不誘人。包含根據本發明 之聚合步驟和觸媒鈍化步驟之方法與前述熔融成型步驟合 倂的優點在於，其使得形成的聚內醯胺可加工成最終產物 且不須居間冷卻、減少環狀二聚物和再熔解步驟，使得此 -27- (24) (24)1363068 方法於經濟方面更有利。 可藉，如，此處所述脫氣步驟和/或混合步驟，實施 聚合物成型步驟。 就聚合物成型的目的而言，聚合單元可以與聚合物成 型單元合倂。這些單元可任意與脫氣單元或混合單元合倂 〇 可作爲聚合物成型單元的適當設備包括，如，用於注 射模塑、膜壓出、形狀壓出、膜吹製和紡纖的設備。 本發明亦係關於聚內醯胺組合物，包含藉根據本發明 之方法可得到的聚內醯胺及pK a大於14的質子化合物與 陰離子聚合反應觸媒（選自內醯胺鹼土金屬鹽和形成內醯 胺鹼土金屬鹽的化合物）之反應產物或其殘渣。根據本發 明之聚內醯胺組合物具良好熔融安定性，其特徵在於：聚 驢丨胺組合物長時間維持於高溫時，分子性質（如：相對黏 度和/或末端基團）變化有限。另一優點在於本發明之聚 內醯胺組合物的瓌狀二聚物含量較少，且適用於直接進一 步加工（如：.脫氣）而不須萃取環狀二聚物或其他加工步驟 。此外，本發明之聚內醯胺組合物的抗污性、水解安定性 和熱安定性極佳。 組合物包含苯甲醇和乙基溴化鎂的反應產物或其殘渣 ，其含量是相對於聚內醯胺中之己內醯胺單元..之0.4至 0.5莫耳％。已經知道苯甲醇的pKa是]5.4(來源： S.Skonieczny, Ionization constants of some inorganic acids/ionization constants of some ions; http.: // citd.utsc. -28- (25) (25)1363068 utoronto.ca/CHM/C42/PDF/pKas.doc.pdf) ° 雖然由 K.Ueda ,M Nakai, M .Ηo soda and K . Tai, Polymer Journal, ¥〇1.2 8，：^〇.12,1)13 1 084- 1 08 9(] 999)之文獻知道排除的組合 物，根據本發明之有利性質未述於該文獻中。Ueda等人 描述一種製備具良好熔融安定性之聚內醯胺的方法。此方 法包含使己內醯胺單體與陰離子聚合反應觸媒接觸，於無 水條件下，於150 °C聚合該單體，使聚合物溶解於DMS0 中，將質子化合物加至溶液中，繼而以再沉澱步驟分離聚 合物，此聚合物移除觸媒。使用N·乙醯基-ε ·己內醯胺作 爲鏈引發劑。該文獻中，Ueda等人指出，必須移除觸媒 以得到具良好熔融安定性的聚內醯胺。該文獻中的一個實 驗中，苯甲醇作爲質子組份以移除觸媒，初時的觸媒濃度 是0.5莫耳％。但此使得殘餘觸媒濃度約0.44重量％。雖 然’此未指出’但此量亦爲相對己內醯胺的量。該文獻未提 及經苯甲醇處理的聚合物之安定性，亦未曾提及根據本發 明之p K a大於1 4的化合物足以鈍化根據本發明之方法中 之鹼土金屬觸媒，至不須萃取殘餘觸媒地得到可熔融加工 聚內醯胺。亦未曾提及以該方法得到的聚內醯胺中之環狀 二聚物含量或該內醯胺組合物於包含熔融加工步驟的其他 方法中之使用。此外，一些文獻中曾提及’，pKa大於9白勺. 酸無法有效地移除觸媒殘渣，即使於高濃度亦然。據稱使 用pKa介於3和7之間的酸進行觸媒移除處理，可抑制聚 合物分解。 較佳情況中，此內醯胺組合物是可根據本發明之方法 -29 - (26) 1363068 的任何較佳實施例得到的聚內醯胺組合物，更佳情況 此聚內醯胺組合物是藉由其中所用觸媒是鎂觸媒之方 得之聚內醯胺組合物。其優點在於聚內醯胺具良好熔 定性、低支化度和低濃度環狀二聚物。 根據本發明，聚內醯胺組合物中的聚內醯胺特徵 胺末端基團含量低。基本上，胺末端基團含量低於〇, 毫當量/克聚內醯胺。此含量以低於0_010爲佳， 0-007較佳，低於0.005毫當量/克聚內醯胺最佳。 端基團含量較低的聚內醯胺的優點包括獲改善的內稟 性質、較佳的水解安定性和經改良的熱安定性。 較佳情況中，此內醯胺組合物是可藉使用質子劑 方法得到的內醯胺組合物。其優點在於聚內醯胺不含 外與聚醯胺不相容的物質及聚醯胺容易藉乾燥排除過 水。 更佳情況中，此聚內醯胺組合物可藉根據本發明 用醯基內醯胺作爲活化劑之方法得到。其優點在於聚 胺的支化度較低。 另一較佳實施例中，聚內醯胺組合物可藉包含脫 驟之本發明之方法得到。藉包含脫氣步驟之方法得到 內醯胺組合物之優點在於聚合物直接適用於須要低內 含量和低環狀二聚物含量之應用。 更佳情況中，可藉包含脫氣步驟之本發明之方法 的聚內醯胺組合物之內醯胺含量低於0.3重量％，環 聚物含量低於0 · 1重量％。根據此實施例的聚內醯胺 中， 法可 融安 在於 001 5 低於 胺末 防污 水之 有額 量的 之使 內醯 氣步 的聚 醯胺 得到 狀二 優點 -30- (27) (27)1363068 在於’聚內醯胺組合物具良好熔融安定性，及更適用於對 於揮發性物質沉積要求嚴苛的紡纖和膜壓出應用^ 另一較佳實施例中，根據本發明之聚內醯胺組合物中 之聚內醯胺含括相對於聚內醯胺總重之至少50重量％內 醯胺單體，以至少75重量％內醯胺單體較佳，至少90重 量％內醯胺單體更佳。最佳情況中，聚內醯胺僅包含內醯 胺作爲單體》通常，聚內醯胺中的內醯胺含量越高，.聚內 醯胺對於因爲於高溫之去聚合的內醯胺單體損耗造成的降 解和重量損耗就越敏感。根據本發明，聚內醯胺中的內醯 胺含量越高，經改良的熔融安定性對於聚內醯胺於熔融時 的減低重量損耗影響就越大。 根據本發明之內醯胺以包含下列物種爲佳 a) 聚內醯胺，含括至少5 0重量％己內醯胺和任意 包·’括鏈引發劑分子殘渣， b) 0.0 1-2重量％質子化合物和pKa大於14的陰離 子聚合反應觸媒（選自內醯胺酸鹼土金屬鹽和形成內醯胺 酸鹼土金屬鹽的化合物）的一或多種反應產物或其殘渣.， c) 0 -〗0重量％己內醯胺單體， d) 0-2重量％己內醯胺低聚物，包括0-0.3重量％環 狀二聚物， e) 0- 1 50重量％添加物，選自強化劑、阻燃劑和塡 料， f) 0 - 2 5重量％添加物’選自顏料、加工助劑 '安定 劑、衝擊修飾劑、塑化劑和承載聚合物，及此處所有重量 -31 - (28) (28)1363068 %係相對於聚內醯胺重量。 更佳情況中，根據本發明之聚內醯胺組合物含括 a) 聚內醯胺，含括至少75重量％己內醯胺和任意 包括鏈引發劑分子殘渣， b) 0.01-1重量％質子北合物和pKa大於14的陰離 子聚合反應觸媒（選自內醯胺酸鹼土金屬鹽和形成內醯胺 酸鹼土金屬鹽的化合物）的一或多種反應產物或其殘渣：， Ο 〇-1重量％己內醯胺單體， d) 〇-1重量％己內醯胺低聚物，包括0-0.2重量％環 狀二聚物， e) 0-100重量％添加物，選自強化劑、阻燃劑和塡 料， f) 〇-1 〇重量％添加物，選自顏料、加工助劑、安定 劑、衝擊修飾劑、塑化劑和承載聚合物，及此處所有重量 %係相對於聚內醯胺重量。 內醯胺單體含量至多0.3重量％和環狀二聚物含量至 多0.2重量％，此係相對於聚內醯胺之重量％。 最佳情況中，根據本發明之聚內醯胺組合物含括. a) 聚內醯胺，含括至少9 0重量％己內醯胺和任意 包括鏈引發劑分子殘渣， b) 0.01-1重量％水和陰離子聚合反應觸媒（選自內 @胺酸錶和形成內醯胺酸鎂的化合物）的一或多種反應產 物或其殘渣， c) 0-0.3重量％己內醯胺單體， -32- (29) (29)1363068 d) 0-1重量％己內醯胺低聚物，包括0-0.2重量％環狀 二聚物， 其中所有重量％係相對於聚內醯胺重量。 己內醯胺含量、環狀二聚物含量和低聚物含量是藉 LC測得的含量（IS0 ^300-2000)。其他成份含量可藉標準 方法測得。 因爲聚己內醯胺具吸潮性並會因儲存期間內暴於潮溼 空氣而吸水，本發明亦含括前述包含水作爲額外組份的相 關組合物。較佳情況中，相對於聚內醯胺重量，水含量至 多1 0重量％，至多5重量％較佳。 本發明亦係關於包含藉根據本發明之方法可得到之聚 內醯胺及pKa大於14的質子化合物和陰離子聚合反應觸 媒（選自內醯胺酸驗土金屬鹽和形成內醯胺酸鹼土金屬.鹽 的化合物或它們的殘渣）之反應產物的聚內醯胺組合物於 產製成型產品之使用。 本發明特別係關於前述本發明之聚內醯胺組合物之任 何較佳實施例之使用。 使用之前，本發明之組合物可經乾燥。此特別可用於 前述包含水作爲其他組份的組合物。較佳情況中，組合物 於使用之前，可經乾燥至水含量低於以組合物中之聚內醯 胺組重量計之0·]重量％，以低於0.0】重量％較佳. 本發明另係關於可藉本發明之方法得到的聚內II I安製 得的成型產品，和其較佳實施例，及包含根據本發明之成 型物件的物件。這些產品具有利的聚內醯胺性質，包括內 -33- (30) (30)1363068 稟防污性、良好熱安定性和良好水解安定性。這些產品包 括壓出聚合物束、纖維和膜、聚合物混合物和模塑物件。 特別地’此內稟防污性質有利地用於纖維和由其製得的織 品和耗。 以下列實例進一步說明本發明，但本發明不在此限。 方法 藉LC測定（ISO 1 5.300-2000)殘留內醯胺含量（cpL)和 環狀二聚物含量（CD)。 藉於非水性介質中之電位滴定進行末端基團分析。 於1質量％甲酸溶液中測定相對黏度（RV)。 由萃取聚內醯胺聚合物之後的產物重量損耗得知己pg 醯胺之以重量計之轉化率。 藉SEC測定分子性質(ISO 160M)。 使用 Rheometrics ARES-LS 盤流變計測定流變性質 材料： CPL: £ -己內醯胺：AP -己內醯胺，薄片（如： D S Μ，荷蘭） L Μ Β : 觸媒C - ] : 2 1重量％己內醯胺—溴化鎂於己 內醯胺中；薄片（如：DSM，荷蘭） IPBC ： 異苯二甲醯基雙己內醯胺粉末（根據US 4 03 1 1 64實例1中的合成途徑） -34- (31) (31)1363068
NaL ： 觸媒C-10 : 19重量％己內醯胺酸鈉於己內 醯胺中（如：DSM ’荷蘭） HMDCC :活化劑C-20 :伸己基-1,6-二胺基甲醯基己 內醯胺（1，6 -己二異氰酸酯的己內醯胺加合物；8 0重量％ 於己內醯胺中）（如：DSM，荷蘭）
AcL ： Ν·乙醯基己內醯胺 實例1 97重量份CPL、1重量份LMB和2重量份IPBC於氮 條件下混合並於氮條件下引至漏斗型進料機中。此混合物 自進料斗進入配備強力混合螺旋的 Haake Rheocord TW 100雙股螺旋壓出機中。壓出機溫度設定如下：進料區： 室溫（以水冷卻）；τ Η ® : 5 0、1 2 0、2 6 0、2 3 0 (前端）。壓 出機旋轉速率（n)是120rpm、輸出是30至40克/ .分鐘。 所得聚合物熔融物於壓出機前端壓成條狀物。此條狀物浸 於水浴中，使用水作爲pKa大於1 4的質子化合物，藉此 鈍化觸媒和冷卻此條狀物。經冷卻的條狀物切成粒。此粒 經乾燥和分析。分析結果示於附表1。 實例Π 97.5重量份ε -己內醯胺（CPL)、1.5重量份LMB和I 重量份IPBC形成混合物。此混合物餵至前述壓出機中； 依實例I進行實驗。其結果示於附表1。 -35- (32) (32)1363068
比較例A 96重量份CPL、3重量份NaL和1重量份HMDCC形 成混合物。此混合物餵至前述壓出機中；依實例I進行實 驗。其結果示於附表]。 附表1 .實例I-II和比較例A之分析結果 實例 實例I 實例】I 比較例A 成份 CPL、LMB ' 1PBC CPL、LMB、1PBC CPL ' NaL ' HMDCC 環狀二聚物含量(重量％) 0.07 0.Π 1.0 CPL殘渣含量(重量％) 】1.9 9.1 8.5 ΝΗ2-末端基團(毫當量/克） <0.005 <0.005 0.040 實例m-xv 於23 0-2 70 °c於不同觸媒量（相對於CPL之0.5-0.9%) 和兩種類型的活化劑（HMDCC和 AcL ’相對於 CPL爲 0.25至3重量％)實施1〇〇克規模聚合實驗。分析所有產 物的RV和己內醯胺轉化率。一些產物另分析CPL、環狀 二聚物（CD)量及分子和流變性。使用HMDCC作爲活化劑 (實例III-V)的結果示於附表2，使用AcL作爲活化劑（實 例VI-XV)的結果示於附表3。 由附表2所示結果’倂用LMB / HMDCC之陰離子聚 合反應極快速。2分鐘之後’已有80%己內醯胺轉化。聚 合物中的環狀二聚物含量亦符合相當嚴格的標準（<0·〗％) -36- (33) 1363068 附表2 :實例m-v之觸媒活化劑組成和分析結果 實 觸媒LMB量 活化劑 T t 轉化率 CPL CD RV 例 (%) HMDCC 量(％) (°〇 (分鐘） (重量％) (重量％) (重量％) (1%於 HCOOH 中） ΙΠ 0.5 3 250 2 79.3 20.3 0.04 2.27 IV 0.5 3 250 5 87.7 】1.7 0.06 4.67 V 0.5 3 250 10 89.9 9.5 0.07 5.30 -37 - (34) (34)1363068 附表3 :實例V1 - XV11之觸媒活化劑組成和分析'結果 實例 觸媒 LMB(%) 活化劑 醢基內醯胺量 <%) 丁 CC) t (分鐘） 轉化率 (重量％) CD (重量％) RV (1°/。於 HCOOH 中） VI 1.5 1.0 250 20 88.6 0.08 2.33 VII 1.2 1.1 250 】5 87.1 0.07 2.16 VIII 1.5 1.4 250 15 90.8 0,09 2.02 IX 1.2 0,65 250 20 86.0 0.09 2.87 X 1.5 1.0 230 30 93.3 0.15 2.47 X] 1.5 1.0 270 30 85.7 0.07 2.28 XII 0.7 0.9 250 20 67.5 0.04 2.02 XI)I-a 0.7 0.7 250 20 78.9 0.07 2.69 X]II-b 0.7 0.7 250 60 82.2 0.08 2.70 XlII-c 0.7 0.7 250 120 82.0 0.08 2.69 XIV Μ 1.0 250 15 90.1 0.06 2.38 XV 】.Ι 1.0 250 55 90.0 0.08 2.38 附表3中的結果顯示，溫度越高，己內醯胺轉化率越 低。因此，較高聚合溫度製得較低黏度。改變聚合時間高 至某些時間會影響相對黏度，超過此時間，黏度不再提高 。改變活化劑量時，獲致相對黏度値的較大且整體（即， 幾乎線性）變化。過低時，因爲轉化不完全而使得觸媒的 相對黏度較低。需要較大量觸媒於預定反應時間內完成轉 -38- (35) (35)1363068 化’觸媒量和黏度之間無明顯關聯。 根據本發明得到的聚己內醯胺之分子量分佈是2.3-2.4，略高於藉水解聚合反應得到的聚己內醯胺。 實例XVI ··鈣觸媒 A. 雙己內醯胺酸鈣之製備 此製備於無水氮環境中進行。配備機械攪拌器、Dean Stark液/液分離器和氮輸入管的圓底瓶（2 5 0毫升）中引 入17〇克無水己內醯胺、6.3克氫氧化鈣和22毫升間-二 甲苯。瓶的內容物加熱至220-23 0°C，於連續攪拌條件下 ’藉與間-二甲苯共沸蒸餾移除反應水。2小時之後，原 始白色固態氫氧化鈣溶解於己內醯胺中，形成略混濁溶液 。使少量無水氮氣通過220-23(TC的此溶液達4小時，以 移除二曱苯和剩餘的反應水。 B- 鈣觸媒己內醯胺酸氯鈣之製備 將雙己內醯胺酸鈣溶液冷卻至120 °C之後，添加9.45 克細粉末狀無水氯化鈣並於1 2 0 °C持續攪拌。2小時之後 ’所有氯化鈣溶解。所得己內醯胺酸氯鈣於己內醯胺中之 濃度是0.93莫耳/公斤。 C. 聚合反應 1000克無水己內醯胺和2克己內醯胺酸氯鈣溶液（前 述者）之混合物受熱至26〇t。於260°c，1.5克N-乙醯基 •39- (36) (36)1363068 己內醯胺混入並持續加熱5小時。冷卻之後，粉碎所得聚 醯胺-6，浸於水中並藉HPLC分析己內醯胺和環狀二聚物 濃度。相對於固體材料總重，己內藤胺含量是1 8重量％ ，環狀二聚物含量是0.2重量％。
實例XVII-XVIII :熱安定性 實例XVII 藉己內醯胺、N、乙醯基己內醯胺和LMB於熔融態之 陰離子聚合反應得到的聚己內醯胺（RV .硫酸2.57， COOH和胺<1毫莫耳/公斤）於冷卻之後，以水（pKa 15.7 ’作爲質子劑）浸泡。乾燥之後，樣品於無水氮中於23〇 °C加熱。加熱5、1 〇和】5分鐘之後，藉流變分析測定聚 己內醯胺的熔黏度。其結果列於附表4。
實例XVIII 藉己內酿胺、N-乙醯基己內醯胺和LMB於熔融態之 陰離子聚合反應得到的聚己內醯胺（RV硫酸2.57， COOH和胺<1毫莫耳/公斤）浸於第三丁醇（pKa i8.，作爲 質子劑）中。乾燥之後，樣品於無水氮中於2 3 〇加熱。 加熱5、1 0和1 5分鐘之後，藉流變分析測定聚己內醯胺 的溶黏度。其結果列於附表4。 比較例Β
爲作比較’水解聚合反應中得到的聚己內醯胺（RV -40- (37) (37)1363068 硫酸2_45，COOH60毫莫耳/公斤和胺35毫莫耳/公斤） 經乾燥並於無水氮中於230°C加熱。加熱5、10和15分 鐘之後，藉流變分析測定聚己內醯胺的熔黏度。其結果列 於附表4。 附表4 :實例XVII-XVIII和比較例B之分析結果 熔黏度（Eta) / Pa.s(230°C ) 時間（分鐘） 實例XVII 實例X V111 比較例B 5 260 260 2 13 10 272 270 235 15 282 280 249 Eta斜率 (Pa.s / 分鐘） 2.2 2.0 3.6 附表4中之結杲顯示根據本發明之聚己內醯胺的熱安 定性獲改善’即使相較於箱慣用水解聚合反應得到的聚己 內醢胺亦然。 -41 -