JP5065699B2 - 球状ポリアミド粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、静電塗装用途、粉体塗装用途、レーザー焼結などによりプロトタイプを製作する用途に有利に使用できる球状ポリアミド粒子の製造方法に関する。
より詳しくは、ポリアミド粒子をその融点以上に加熱した場合になるべく低い温度で流動化し融着する球状ポリアミド粒子の製造法に関するものである。

ラウロラクタムを原料とするポリアミド微粒子の製造方法は、既に特許文献１、２および３に記載されている。これらに記載の方法では反応の際、活性化剤として三塩化リンを用いているため生成したポリアミドの分子量が大きくなりすぎ、ポリアミドの融点以上に加熱しても流動性が十分でなく、ポリアミド粒子同士の融着が起こらない。したがって、これらの方法で得られたポリアミド粒子を用いて静電塗装、粉体塗装、レーザー焼結などによりプロトタイプを成型することは極めて困難であった。

特公昭４７−２５１５７ 特開２０００−２４８０６１ 特開２００５−３０７０９６

本発明は、化粧品分野のみならず、静電塗装用途、粉体塗装用途、レーザー焼結によりプロトタイプを成型する用途にも使用できる平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下に制御され、かつポリアミド粒子をその融点以上に加熱した場合に従来よりも低い温度で流動化し、容易に成型品を作成することができるようなポリアミド粒子を得ることが課題である。

本発明者らは、ラウロラクタムをナフテン系溶剤中に溶解させ、加温下活性化剤として単官能イソシアネートを用いることにより、得られるポリアミド粒子がその融点以上の温度に加熱した場合従来品より低い温度で容易に流動性を生じ、融着して成形品を与える、平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下に制御された球状ポリアミド粒子となることを突き止め、本発明を完成した。

すなわち、本発明は
（１）ナフテン系溶剤中、単官能イソシアネートの存在下、液温が１１０〜１３０℃である条件でラウロラクタムを開環重合させる平均粒子径が１０〜１００μｍの球状ポリアミド粒子の製造法、
（２）開環重合を金属石鹸および金属水素化物の存在下に行う（１）記載の球状ポリアミド粒子の製造法、
（３）ラウロラクタムに対して０．１〜２重量％の単官能イソシアネートを用いる（１）又は（２）記載の球状ポリアミド粒子の製造法、
である。

本発明の球状ポリアミド粒子の製造方法について述べる。
まず、ナフテン系溶剤中にラウロラクタムを添加し加温下撹拌してラウロラクタムを溶解させる。粒子の安定化剤として金属石鹸を加え、触媒として金属水素化物を添加する。反応温度を１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３０℃として単官能イソシアネートを添加する。反応が完了した後、固液分離、乾燥することによって目的の球状ポリアミド粒子が得られる。

本発明において用いる溶媒は、ラウロラクタムは溶解するが、生成ポリアミドを溶解せず、沸点が高く重合反応に影響を与えないナフテン系溶剤である。
ナフテン系溶剤は、たとえば炭素数４〜１４程度の飽和単環または飽和縮合環炭化水素化合物を多く含み、原油蒸留の際の蒸留温度が１５０〜２２０℃の無色透明、低臭、低毒性の液体である。蒸留温度が１５０〜２００℃のものがより好ましい。
市場で入手しうるものとしては、新日本石油製 ナフテゾイール１６０、２００、シェルジャパン製ブライトゾル、エクソン化学製エクソールＤ−３０、Ｄ−４０などが挙げられる。
この溶剤を用いて重合反応を行うことにより、得られるポリアミド粒子はその融点以上の温度に加熱した場合従来品より低い温度で容易に流動性を生じ、融着して成形品を与える、平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下、特に２０μｍ以上８０μｍ以下に制御された球状ポリアミド粒子となる。
このナフテン系溶剤の使用量はラウロラクタムの通常１．５倍以上、好ましくは１．５〜５倍である。

触媒として用いる金属水素化物は水素化ナトリウムが好ましい。その使用量はラウロラクタムの０．１％〜１重量％が好ましい。

金属石鹸として炭素数１０〜２０の脂肪酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩が好ましく、ステアリン酸ナトリウムが特に好ましい。この金属石鹸の使用量は、ラウロラクタムの通常０．５〜１０重量％、好ましくは、1〜５重量％である。

重合温度は１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３０℃である。それ以下であるとナフテン系溶剤にラウロラクタムが溶解せず、それ以上では粒子同士の凝集が起こり好ましくない。

単官能イソシアネートとしては、例えば、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ステアリルイソシアネートなどの脂肪族モノイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどの芳香族モノイソシアネート、ベンジルイソシアネートなどの芳香脂肪族モノイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネートなどの脂環族モノイソシアネートなどが挙げられるが、それらは、複数を用いてもよい。それらの中でもフェニルイソシアネートが望ましい。
単官能イソシアネートの使用量は、ラウロラクタムの０．１〜２重量％、好ましくは、０．２〜１．５重量％である。添加する時期は、ラウロラクタムをナフテン系溶剤に完全に溶解し、液温が１１０℃以上、好ましくは１１０〜１３０℃になったときが好ましい。
反応時間は通常３０分〜６時間、好ましくは１〜３時間である。

反応容器の撹拌羽根の形状や撹拌速度等の撹拌条件を適切に選択することは生成ポリアミドの粒子系を適切なものにするためにも重要である。たとえば、重合反応液を十分撹拌するために、通常使用するモーター駆動型の撹拌装置を使用できる。撹拌羽根はプロペラ翼、パドル翼、タービン翼、アンカー翼などが使用できる。また必要に応じて、邪魔板や特殊な形状の撹拌羽根も使用できる。

得られた重合反応液は、分散系全体をそのまま冷却するか、またはポリアミドを溶解せずに媒体を溶解する溶剤中に投入して冷却する。このようにして、ポリアミドの融点または軟化点、好ましくはガラス転移点より低い温度に冷却して反応を停止させると、平均粒子径１０μｍ以上１００μｍ以下の球状ポリアミド粒子を得ることができる。

重合反応により得られたポリアミドを溶解せずに重合媒体を溶解する溶剤としては、例えばキシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素系溶剤、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類などをあけることができ、特にイソプロピルアルコールが好ましい。

その後、濾過等の分離操作を行い、媒体中の球状ポリアミド粒子を単離する。このとき、必要に応じ単離したポリアミド粒子を上記溶媒で洗浄することにより、該ポリアミド粒子から重合溶媒、触媒、安定化剤等の不純物を完全に取り除くことができる。

本発明の方法により得られる球状ポリアミド粒子は、１０μｍ以上１００μｍ以下に制御され、かつ得られたポリアミドの融点（例えばポリアミド１２の場合１７４℃付近）以上の温度、例えば，１８０〜２００℃に加熱した場合容易に流動し、互いに溶融・融着して冷却により成型品とすることができる。したがって、本発明の方法で製造された球状ポリアミド粒子は、静電塗装用途、粉体塗装用途、レーザー焼結によりプロトタイプを製作する用途での使用に適したものである。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

温度計、滴下ロート、撹拌機、窒素ガス流入口をセットした１０００ｍｌステンレス製４つ口フラスコにナフテン系溶剤（エクソールＤ−４０ エクソン化学製）を３６０ｇ、ラウロラクタム２１０ｇを添加し、液温が１１３℃となるよう加熱した。ラウロラクタムは１０９℃にてナフテン系溶剤に完全に溶解した。続いてステアリン酸ナトリウムを４．２５ｇ加えた。続いて鉱油中の純度６０％の水素化ナトリウム０．９４ｇを添加した。３０分後１１３℃にて活性化剤としてフェニルイソシアネート５．５０ｇを添加した。その際、液温は１２５℃まで上昇した。そのまま１２５℃にて反応を１時間続けたのち冷却して反応を終了した。得たれたスラリーにイソプロピルアルコールを２００ｇ加え、よく撹拌したのち、ヌッチェ上で吸引濾過し固体液体分離を行った。この操作を３回繰り返し得られたポリアミドケーキを８０℃にて４８時間乾燥し球状ポリアミド粒子を得た。なお、本製造における収率は９７％であった。また、得られた球状ポリアミド粒子の平均粒子径は４５μｍであった。ＤＳＣ測定によるこのポリアミドの融点は１７４℃であった。

実施例１において活性化剤としてフェニルイソシアネートの代わりにステアリルイソシアネート９．０５ｇを添加して球状ポリアミド粒子を得た。得られた球状ポリアミド粒子の平均粒子径は５５μｍで、収率は９５％であった。融点は１７３℃であった。
［比較例１］

実施例１において溶媒としてｎ−パラフィン系溶剤（ニッコーホワイトＮ−１０ 日鉱石油化学製）を使用した。液温が１３０℃になるまで加熱してもラウロラクタムがｎ−パラフィン系溶剤に溶解しなかった。
［比較例２］

実施例１においてフェニルイソシアネート添加温度を１３２℃に変更した。液温は１４０℃まで上昇した。１４０℃にてさらに１時間反応して冷却して実施例と同様の操作で取り出したところ、数個〜数十個の粒子が凝集しており、得られたポリアミド粒子の平均粒子径は２５４μｍで、収率は９８％、融点は１７４℃であった。
［比較例３］

実施例１において活性化剤として２官能イソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネート２．９０ｇを添加した。ヘキサメチレンジイソシアネートを添加して５分後に撹拌ができなくなり反応を中止した。冷却後反応系内を確認すると粒子は生成しておらず、大きな凝集物となりフラスコ壁面と撹拌棒に付着していた。
［比較例４］

特開２００５−３０７０９６の実施例１に記載させる方法にて行った。平均粒子径３５μｍ、収率は９５％、融点は１６８℃であった。

実施例１、実施例２、比較例２、比較例４で得られたポリアミド粒子各１ｇをガラス板上に直径３ｃｍの円形になるよう敷き詰め、１９０℃雰囲気中で１時間放置したのち、取り出して冷却し外観を観察した。結果を表１に示す。

実施例１、実施例２、比較例２の方法で得られたポリアミド粒子は１９０℃の雰囲気中でポリアミド粒子が溶融して融着し１枚の板状に成型されていた。一方、比較例４の方法で得られたポリアミド粒子は分子量が大きすぎるために、ポリアミドの融点以上の１９０℃雰囲気中に放置しても粒子が溶融せず、したがって粒子同士の融着も起こらず、粉っぽい外観のままであった。したがって表１から明らかなように実施例１、実施例２の場合にのみ、平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下に制御され、かつポリアミドの融点以上に加熱した場合に十分に溶融し、融着する球状ポリアミド粒子が得られることが明らかである。

本発明の方法により得られる球状ポリアミド粒子は、１０μｍ以上１００μｍ以下に制御され、かつ得られたポリアミドの融点以上の温度、例えば，１８０〜２００℃に加熱した場合容易に流動し、互いに溶融・融着して冷却により成型品とすることができる。したがって、本発明の方法で製造された球状ポリアミド粒子は、静電塗装用途、粉体塗装用途、レーザー焼結によりプロトタイプを製作する用途での使用に適したものである。

Claims (3)

1. ナフテン系溶剤中、単官能イソシアネートの存在下、液温が１１０〜１３０℃である条件でラウロラクタムを開環重合させる平均粒子径が１０〜１００μｍの球状ポリアミド粒子の製造法。
2. 開環重合を金属石鹸および金属水素化物の存在下に行う請求項１記載の球状ポリアミド粒子の製造法。
3. ラウロラクタムに対して０．１〜２重量％の単官能イソシアネートを用いる請求項１又は２記載の球状ポリアミド粒子の製造法。