CN1173881A - 丙烯和1－戊烯共聚物,其制备方法及含该共聚物的组合物 - Google Patents
丙烯和1－戊烯共聚物,其制备方法及含该共聚物的组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种丙烯和戊烯的共聚物,以及所述共聚物的生产方法和共聚物组合物。在该方法中,丙烯和戊烯在齐格勒—纳塔催化剂存在下,在60kg/cm2的压力和0—100℃的温度下,在反应区中反应20—480分钟。所述聚合物组合物含有若干组分,即上述的共聚物,酚类稳定剂,有机亚磷酸酯稳定剂,硫醚稳定剂以及至少一种高级脂肪酸的金属盐,前提条件是,必须存在至少一种有机亚磷酸酯稳定剂,硫醚稳定剂和所述的盐,以致使至多可省略两种组分。
Description
本发明涉及共聚合。特别是涉及丙烯和1-戊烯的共聚物，所述共聚物的制备方法，以及包括所述共聚物的聚合物组合物。
根据本发明的第一方面，提供了一种丙烯和1-戊烯的共聚物。
更准确地说，该共聚物可含有无规排列的丙烯和1-戊烯，即该共聚物可以是丙烯和1-戊烯的无规共聚物。该共聚物可以是热塑性的，并可有结晶和非晶序例。
该共聚物的另外的特征在于，除丙烯和1-戊烯外基本上不含其它单体。
约0.05％-20％质量的共聚物可由1-戊烯衍生得到，因此，平衡量的共聚物由丙烯衍生得到。
该共聚物的熔体流动指数可以在约0.01-约200克/10分钟，优选在0.5-约60克/10分钟。
该共聚物符合下列公式
IS＞0.5Y+5
式中，IS为共聚物的冲击强度，以Kj/m2表示，Y为共聚物中1-戊烯的重量百分数。另外，当根据“美国材料试验学会”(ASTM)1003-92对100μm的薄膜进行测量时，该共聚物的光雾度值低于7.5％
在将反应区的压力保持在1-60kg/cm2，反应温度在0-100℃，反应时间为20分钟至8小时，在合适的齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系的存在下，通过在反应区内丙烯和1-戊烯的反应，可得到所述的共聚物。更准确地说，可在丙烯和1-戊烯反应期间，通过连续地改变丙烯对1-戊烯的浓度比而得到所述的共聚物。
因此，根据本发明的第二方面，提供了一种共聚物的制备方法，该方法包括在将反应区的压力保持在1-60kg/cm2，反应温度在0-100℃，反应时间为20分钟至8小时，在合适的齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系的存在下，在反应区内使丙烯和1-戊烯进行反应。
该方法可包括连续地改变反应区内丙烯对1-戊烯的浓度比，以致使该共聚物具有无规排列的丙烯和1-戊烯。换句话说，该共聚物是丙烯和1-戊烯(也可称之为‘正-戊烯-1’)的无规共聚物。
如上所述，反应温度可在0-100℃，但优选在20-80℃，更优选在40-70℃。
由于丙烯在大气压下为气体，因此通过密闭的反应容器来提供该反应区，反应区的压力在所述的1-60kg/cm2范围内，优选该压力在3-30kg/cm2范围内，更优选在6-14kg/cm2范围内。
因此，应将该反应连续进行足够长的一段时间，以便得到所希望的单体转化率。通常该转化率可在10-95％的范围内。因此，反应时间通常在所述的20分钟和8小时之间，优选在40分钟和2小时之间。
该反应优选在单一的反应区中进行，即优选使用一段反应容器。可以间歇方式进行该反应，也就是说将所有的单体即丙烯和1-戊烯在反应开始时同时加至反应区中，在反应期间不从反应区中取出产物，于是，借助于反应期间单体的不同消耗速率而实现在反应期间丙烯对1-戊烯浓度的连续改变，即单体有不同的反应速率。此外，该方法还可以是半连续法，其中，至少一种单体经一段时间连续地加至反应区，而另一单体或者也经一段时间连续地加至反应区或者在反应开始时添加，在反应期间不取出产物，于是，通过在反应期间单体不同的消耗速率，以及单体的添加速率，而实现了单体相对浓度的连续改变。在另一实施方案中，该方法可以是连续法，包括将单体连续地添加至反应区，并连续地从反应区中取出产物，在这种情况下，借助单体不同的消耗速率，以及单体的添加速率和从反应区中产物的取出速率，而实现了单体相对浓度的连续改变。
另外，该反应还优选在淤浆中进行。因此，可将单体和/或催化剂悬浮于合适的惰性淤浆化剂中。淤浆化剂可以是饱和的脂族或环脂族液态烃，特别是该烃可含有2-12个碳原子，最优选的是带6个和7个碳原子的脂族烃。对于所用淤浆化剂的体积和比例没有严格的限制，但必须足以对得到的淤浆进行良好的搅拌，并进行有效的热转换。因此，可使用足够的淤浆化剂，以使淤浆浓度为4-400克聚合物/升淤浆剂，优选为50-250克/升。
通过将氢添加至反应区中，可调节生成的无规共聚物的分子量。所添加的氢量越多，无规共聚物的分子量就越低，0.1-2kg/cm2的氢分压适合于3-30kg/cm2的反应区压力。
至少原则上可使用适合于丙烯聚合的任何齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系。因此，可以使用包含钛基齐格勒-纳塔催化剂和作为助催化剂的有机铝化合物的催化剂体系，其中在该催化剂体系中，铝对钛的原子比在0.1∶1和100∶1之间，优选在0.65∶1和65∶1之间。
必须使用足够的钛基齐格勒-纳塔催化剂，以致使以添加至反应区的所有单体为准，钛的浓度至少为0.0001摩尔％。该浓度值优选在0.0003-0.15摩尔％钛的范围内。
常用的齐格勒-纳塔催化剂的钛组分为α、β、γ和δ型的三氯化钛，和载于载体上的三氯化钛或四氯化钛，可用已知的方式使用催化剂载体并使之活化，为制备钛催化剂，通常使用三价或四价钛的卤化物或醇化物。TiCl4是尤其优选的。
除三价和四价钛化合物和载体以外，该催化剂还可包含电子给体化合物，例如单或多官能羧酸、羧酸酐和酯、酮、醚、醇、内酯，或磷或硅的有机化合物。电子给体化合物改善催化剂的活性、立构规整度和颗粒性。
优选的钛基催化剂是可从市场得到的(TiCl3)3AlCl3，其中TiCl3的含量为76.5-78.5重量％。另一优选的钛催化剂是从市场得到的δ-TiCl3(AlCl3)1/3(苯甲酸正丙酯)。
可与钛基催化剂结合使用的典型的有机铝化合物是由式AlRmX3-m表示的化合物，式中R为氢或1-15碳原子的烃基，X为卤原子或1-15碳原子的烷氧基，m为0-3的数。可使用的合适的有机铝化合物的具体例子有：三烷基铝、三烯基铝、部分烷氧基化的烷基铝、烷基倍半烃氧基铝、部分卤化的烷基铝、烷基倍半卤化铝、烷基二卤化铝、部分氢化的烷基氧化铝、二氢化烷基铝和卤氧化烷基铝。最优选的有机铝化合物是氯化二乙基铝。当在电子给体存在下与载在氯化镁上的钛催化剂一起使用时，三乙基铝是最优选的化合物。
由该方法得到的共聚物显示出由所用单体的比率和反应条件控制的无规单体分布。因此，在共聚物中，丙烯部分的量以共聚物的重量为准可在80-99.95重量％范围内，优选在94-99重量％范围内。换句话说，如前所述，1-戊烯部分的量可在0.05-20重量％范围内，优选在1-6重量％范围内。
申请人知道，聚丙烯共聚物对氧化十分敏感，因此在没有适当的稳定作用时通常不能使用。因此，能以与丙烯共聚物稳定作用相同的方式对本发明的共聚物进行稳定化。
然而，还提供了一种用于本发明共聚物稳定的改进的稳定体系，由此降低了它们的热氧化降解作用并改善了它们的长期热稳定性。
因此，根据本发明的第三方面，提供了一种聚合物组合物，该组合物包含：
组分(i)，丙烯和1-戊烯的共聚物；
组分(ii)，至少一种酚类稳定剂；和
组分(iii)，至少一种有机亚磷酸酯稳定剂；和/或
组分(iv)，至少一种硫醚稳定剂；和/或
组分(v)，至少一种高级脂肪酸的金属盐，前提条件是，至少存在组分(iii)、(iv)和(v)之一。
丙烯和1-戊烯共聚物如前面已经描述过。
组分(ii)可包含分子量超过300的有机酚稳定剂和/或单体酚稳定剂。
可将许多已知的酚类化合物用作有机酚稳定剂或抗氧剂。这些酚类化合物包括烷基苯酚、羟苯基丙酸酯、羟苄基化合物和亚烷基双酚。所提及的优选的酚类稳定剂是分子量大于300的那些酚类稳定剂。最优选的酚类稳定剂是分子量大于600的那些酚类稳定剂。优选的稳定剂的例子有：
四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷
十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯
1，3，5-三(3′，5′-二叔丁基-4′羟基苄基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，
3H，5H)三酮
2，2′-硫代二乙基-双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
单体酚类稳定剂是具有抗氧功能的双功能化合物，并且还能进行聚合，即带有可聚合的基团。可通过物理方法，例如通过将它与共聚物进行熔融混合或通过将共聚物与单体酚类稳定剂或抗氧剂的均聚物进行混合，而将所述的稳定剂掺入所述的共聚物中。然而，也可通过共聚合将它掺入共聚物中。将单体酚类稳定剂掺入的优选方法是，在熔融状态由游离基引发剂和/或由机械剪切引发的与共聚物的接枝共聚。优选的游离基引发剂是过氧化物。可使用的这类过氧化物的例子有二酰基过氧化物、二烷基过氧化碳酸氢酯、过酸酯、烷基氢过氧化物和二烷基过氧化物。最优选的过氧化物是过氧化二异丙苯。
更准确地说，除可聚合的基团以外，该单体酚类稳定剂还带有提供抗氧功能的位阻酚基团。优选的单体酚类稳定剂是，带有连接至乙烯基可聚合基团上的提供抗氧功能的3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基基团的那些稳定剂。所述单体酚类稳定剂的例子有：
2，6-双(1，1-二甲基乙基)-4-(1-甲基乙烯基)苯酚
2，6-双(1，1-二甲基乙基)-4-(4-戊烯基)苯酚
2，6-双(1，1-二甲基乙基)-4-(3，3-二甲基-1-丁烯基)苯酚
2，6-双(1，1-二甲基乙基)-4-(2-丙烯基)苯酚
最优选的单体酚类稳定剂是2，4-双(1，1-二甲基乙基)-4-(乙烯基)苯酚
接枝至共聚物链上的单体酚类稳定剂抑制了在加工期间通过溶剂的挥发性、迁移作用或萃取作用而损失抗氧剂。使用有机酚稳定剂和接枝至共聚物上的单体酚类稳定剂的混合物将是一种例外的组合，这种组合能产生特别有益的短期和长期的稳定作用。
因此，该组合物另外还包括组分(iii)。尽管至少原则上可使用任何有机亚磷酸酯稳定剂，但优选该稳定剂的分子量大于300。所述有机亚磷酸酯稳定剂的例子有：
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯
三(4-壬基苯基)亚磷酸酯
四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-二亚苯基二亚磷酸酯
二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
与酚类抗氧剂，尤其是与有机酚抗氧剂和接枝至共聚物链上的单体酚类抗氧剂的混合物一起使用有机亚磷酸酯稳定剂，可增加丙烯/1-戊烯共聚物的热氧化降解稳定性，并提供特别良好的长期热稳定性。
另外，该组合物还可包括组分(iv)，组分(iv)的硫醚稳定剂可选自：硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酰酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯和二-十八烷基二硫化物。
所述硫醚稳定剂的存在增加了酚类稳定剂或抗氧剂的稳定性。与有机酚抗氧剂和接枝至共聚物链上的单体酚类抗氧剂的混合物一起使用硫醚稳定剂，使丙烯/1-戊烯共聚物具有优异的降解稳定性。
另外，该组合物还可包括组分(v)，组分(v)的金属盐可以是高级脂肪酸如硬脂酸、月桂酸、癸酸或棕榈酸的碱土金属盐如镁盐、钙盐、或钡盐，碱金属盐如锌盐、镉盐或铅盐。最优选的金属盐是硬脂酸钙。
当将高级脂肪酸金属盐添加至本发明的丙烯/1-戊烯共聚物或丙烯/1-戊烯共聚物组合物中时，该金属盐能充分地吸收源自用来制备共聚物的催化剂中的残留的氯。
在本发明的一个实施方案中，该聚合物组合物可包含：
组分(I)-约100重量份
组分(ii)-0.01-1重量份，优选0.03-0.3重量份
组分(v)-0.01-3重量份，优选0.05-1重量份。
在本发明的另一个实施方案中，该聚合物组合物可包含：
组分(i) -约100重量份
组分(ii)-0.01-1重量份，优选0.03-0.3重量份
组分(iii)-0.01-1重量份，优选0.03-0.3重量份
组分(v)-0.01-3重量份，优选0.05-1重量份。
在本发明的再一个实施方案中，该聚合物组合物可包含：
组分(i)-约100重量份
组分(ii)-0.01-1重量份，优选0.03-0.3重量份
组分(iv)-0.01-3重量份，优选0.03-0.9重量份
组分(v)-0.01-3重量份，优选0.05-1重量份。
在这些实施方案中，有机酚类稳定剂对单体酚类稳定剂的比率可在整个可能的范围内变化，即从100％有机酚类稳定剂和无单体酚类稳定剂变化至100％单体酚类稳定剂和无有机酚类稳定剂。
另外，该组合物还可包括与丙烯/1-戊烯共聚物掺合的其它的抗氧剂、光稳定剂、抗静电剂、防粘剂、滑移剂、成核剂、有机和无机填料、有机和无机颜料。
现在借助下面的非限定性实施例对本发明进行描述。实施例1
将1490克高度纯化并干燥的正庚烷引入5升的不锈钢聚合容器中，该容器装有由电机驱动的搅拌器。在用氮对该容器进行严格清洗之后，将2.5克氯化二乙基铝(‘DEAC’)和0.785克三氯化钛催化剂(由Akzo Nobel制造的三氯化钛AA型C)引入该容器中，于是正庚烷起催化剂的惰性淤浆化剂的作用。处理温度设置在60℃，并将该混合物搅拌45分钟。然后，将20毫克氢与20克1-戊烯一起供至该聚合容器中。
在引入1-戊烯的同时，以15克/分钟的恒定速率连续引入600克丙烯。在40分钟的丙烯添加时间里将压力连续地增加至15巴，再对淤浆搅拌20分钟。
在下一步骤中，将聚合容器减压并用过量的异丙醇分解催化剂。然后，对生成的共聚物进行过滤，并用丙醇、甲醇和丙酮进行重复洗涤。将该共聚物在70℃的真空烘箱中干燥24小时。共聚物的得率为320克。
引入该共聚物中的1-戊烯量为1.24重量％。熔体流动指数为1.52；屈服拉伸强度为32.14MPa；在23℃时V型缺口的抗冲击性为5.87KJ/m2，100微米厚压延薄膜的雾度为1.5。实施例2
除1-戊烯的添加量为4.8克以外，按照实施例1所指出的条件进行共聚合。得到295克共聚物。对该共聚物所测得的性能列于表1中。实施例3
除1-戊烯的添加量为80克以外，按照实施例1所述的步骤进行共聚合。得到351克共聚物。对该共聚物所测得的性能列于表1中。实施例4
除1-戊烯的添加量为40克以外，按照实施例1所述的步骤进行共聚合。得到317克共聚物。对该共聚物所测得的性能列于表1中。实施例5
除1-戊烯的添加量为132克以外，按照实施例1所指出的条件进行共聚合。得到650克共聚物。对该共聚物所测得的性能列于表1中。实施例6
将2.5升高度纯化的正庚烷引入5升的装有搅拌器的不锈钢聚合容器中。在用氮对该容器进行彻底清洗之后，将5克DEAC和2克TiC3(AlCl3)1/3(正丙基苯甲酸酯)1/3催化剂引入该容器中。处理温度设置在50℃，并在氮气氛下将该混合物搅拌1小时。利用氢将压力增加至1kg/cm2，并将46.4克1-戊烯供至该聚合容器中。在引入1-戊烯的同时，将丙烯供至该聚合容器中。借助添加丙烯，将压力增加至6kg/cm2，并调节丙烯流以保持该压力恒定120分钟。然后，停止供应丙烯，并将聚合容器减压。进行与实施例1相同的催化剂的钝化、过滤和干燥步骤。共聚物的得率为753克。如实施例1进行组分测定和共聚物特性。结果列于表2中。实施例7
根据实施例6所述的条件进行共聚合，所不同的是所添加的1-戊烯量为39.7克，聚合时间为240分钟。共聚物的得率为1010克。共聚物的组成以及所测得的性能列于表2中。实施例8
根据实施例6所述的条件进行共聚合，所不同的是所添加的1-戊烯量为45.5克，聚合时间为480分钟。共聚物的得率为1213克。共聚物的组成以及所测得的性能列于表2中。实施例9
根据实施例6所述的条件进行共聚合，所不同的是所添加的1-戊烯量为37.5克，在该共聚合中不使用氢。共聚物的得率为620克。共聚物的组成以及所测得的性能列于表2中。实施例10
根据实施例6所述的条件进行共聚合，所不同的条件如下：不使用氢；1-戊烯的添加量为96.9克；反应温度为45℃；压力为7.9kg/cm2；聚合时间为60分钟。共聚物的得率为320克。共聚物的组成以及所测得的性能列于表2中。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | ||
| 1.1-戊烯含量 | ％重量 | 1.24 | 0.3 | 6.0 | 2.8 | 14 |
| 2.熔体流动指数 | g/10分 | 1.52 | 0.80 | 1.10 | 1.61 | 52.3 |
| 3.屈服拉伸强度 | MPa | 32.14 | 34.3 | 25.3 | 30.7 | 14.96 |
| 4.V型切口冲击 | KJ/m2 | 5.87 | 5.56 | 13.29 | 6.72 | - |
| 5.雾度 | ％ | 1.5 | 3.7 | 7.2 | 2.4 | 2.6 |
表2
实施例11
| 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | ||
| 1.1-戊烯含量 | ％重量 | 2.2 | 1.8 | 1.3 | 3.0 | 2.4 |
| 2.熔体流动指数 | g/10分 | 26.9 | 20.4 | 16.1 | 0.01 | 0.01 |
| 3.屈服拉伸强度 | MPa | 32.7 | 33.3 | 32.9 | 33.5 | 34.4 |
| 4.V型切口冲击 | KJ/m2 | - | - | - | 10.22 | 8.35 |
| 5.雾度 | ％ | 3.0 | 3.2 | 4.2 | - | - |
将33.33克根据实施例1得到的丙烯/1-戊烯共聚物粉末与0.05克四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷、0.1克双(2，4-二叔丁基)季戊四醇二亚磷酸酯、0.1克硬脂酸钙和0.05克2，4-双(1，1-二甲基乙基)-4-乙烯基苯酚混合。再将该粉末混合物在235℃的布拉本德(商标)中与0.003克过氧化二异丙苯一起混合5分钟。使用装有隔板的液压压机，由该掺混物在两片铝箔之间压延出0.2mm厚的薄膜。在4吨的压力下于180℃对该薄膜压制4分钟。然后将该薄膜置于Speccard(商标)中并暴露至110℃的烘箱中进行老化。在365天的烘箱老化后，没有任何脆性的迹象。由于氧化而产生的羰基的增加低于5％。实施例12
将33.33克根据实施例1得到的丙烯/1-戊烯共聚物粉末与0.1克四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷、0.1克2，4-双(1，1-二甲基乙基)-4-乙烯基苯酚和0.1克硬脂酸钙混合。如实施例11进行熔融掺混并暴露至烘箱中。在365天的烘箱老化后，没有任何脆性的迹象。由于氧化而产生的羰基的增加低于5％。实施例13
将33.33克根据实施例1得到的丙烯/1-戊烯共聚物粉末与0.1克双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、0.1克2，4-双(1，1-二甲基乙基)-4-乙烯基苯酚和0.1克硬脂酸钙混合。如实施例11进行熔融掺混并暴露至烘箱中。在365天的烘箱老化后，没有任何脆性的迹象。由于氧化而产生的羰基的增加低于5％。实施例14
将33.33克根据实施例1得到的丙烯/1-戊烯共聚物粉末与0.15克二硬脂酰基硫代二丙酸酯、0.05克四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷、0.05克2，4-双(1，1-二甲基乙基)-4-乙烯基苯酚和0.1克硬脂酸钙混合。如实施例11进行熔融掺混并暴露至烘箱中。在365天的烘箱老化后，没有任何脆性的迹象。由于氧化而产生的羰基的增加低于5％。实施例15
只使用根据实施例1得到的33.33克丙烯/1-戊烯共聚物，不添加稳定剂。如实施例11进行熔融掺混并暴露至烘箱中。在12天的烘箱老化后，发现有局部的发脆。由于氧化而产生的羰基增加到起始值的10倍。实施例16
将33.33克根据实施例2得到的丙烯/1-戊烯共聚物粉末与0.05克四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷、0.1克双(2，4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、0.1克硬脂酸钙和0.05克2，4-双(1，1-二甲基乙基)-4-乙烯基苯酚混合。如实施例11进行熔融掺混并暴露至烘箱中。在365天的烘箱老化后，没有任何脆性的迹象。由于氧化而产生的羰基的增加低于5％。实施例17
将33.33克根据实施例3得到的丙烯/1-戊烯共聚物粉末与0.05克四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷、0.1克双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、0.1克硬脂酸钙和0.05克2，4-双(1，1-二甲基乙基)-4-乙烯基苯酚混合。如实施例11进行熔融掺混并暴露至烘箱中。在220天的烘箱老化后，观察到发脆。由于氧化而产生的羰基从210天时的50％迅速地增加至220天时的260％。实施例18
将33.33克根据实施例4得到的丙烯/1-戊烯共聚物粉末与0.05克四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷、0.1克双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、0.1克硬脂酸钙和0.05克2，4-双(1，1-二甲基乙基)-4-乙烯基苯酚混合。如实施例11进行熔融掺混并暴露至烘箱中。在365天的烘箱老化后，没有任何脆性的迹象。由于氧化而产生的羰基的增加低于40％。实施例19
将33.33克根据实施例7得到的丙烯/1-戊烯共聚物粉末与0.05克四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷、0.1克双(2，4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、0.1克硬脂酸钙和0.05克2，4-双(1，1-二甲基乙基)-4-乙烯基苯酚混合。如实施例11进行熔融掺混并暴露至烘箱中。在365天的烘箱老化后，没有任何脆性的迹象。由于氧化而产生的羰基的增加低于20％。实施例20
将33.33克根据实施例2得到的丙烯/1-戊烯共聚物粉末与0.05克四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷、0.1克双(2，4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、0.1克硬脂酸钙和0.05克2，4-双(1，1-二甲基乙基)-4-乙烯基苯酚混合。如实施例11进行熔融掺混并暴露至烘箱中，所不同的是进行10分钟的布拉本德混合而不是5分钟。在365天的烘箱老化后，没有任何脆性的迹象。由于氧化而产生的羰基的增加低于5％。实施例21
在各实施例中使用的2，4-双(1，1-二甲基乙基)-4-乙烯基苯酚的制备方法。
在装有回流冷凝器的500cc的烧瓶中，将在150ml乙二醇中的3.5克硼酸于150℃加热30分钟。然后添加25克六亚甲基四胺和21克2，6-双(1，1-二甲基乙基)苯酚，并将该溶液在148-150℃保持15分钟。在冷却至125℃即第一次出现结晶之后，添加150ml硫酸(30％)并再连续搅拌30分钟。对得到的淤浆进行过滤并用温水进行洗涤。干燥后，得到22克3，5-双(1，1-二甲基乙基)苯甲醛。
将47克丙二酸和208.8克二噁烷加入装有回流冷凝器和深管的烧瓶中。通过深管使气相NH3鼓泡，直至形成丙二酸铵为止。引入如上得到的60克3，5-双(1，1-二甲基乙基)苯甲醛，并在95-100℃使该混合物保持回流。在固相消失之后，蒸馏出50％的二噁烷，并冷却该溶液，再倾入稀盐酸中。过滤后，用水洗涤得到的沉淀，溶解于10％的NaOH溶液中，并再次进行过滤。用盐酸沉淀3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基肉桂酸，并在过滤后于80℃进行干燥。从邻二甲苯和二噁烷中进行再结晶。通过将3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基肉桂酸溶于二甲基亚砜而得到2，4-双(1，1-二甲基乙基)-4-乙烯基苯酚，以致使其在二甲基亚砜中的浓度为20％，然后通过对该溶液于完全脱羧作用用的130℃进行加热而使之分解。
可通过碳13核磁共振光谱，1HNMR光谱和IR光谱来测量引入共聚物中的1-戊烯的量。然而，在这些实施例中更为简单的是，使用丙烯的971cm-1谱带和1-戊烯的735cm-1谱带，由室温红外光谱来测定1-戊烯的重量百分数。结果与1，2-二氯苯中共聚物的1HNMR光谱的亚甲基、甲烷和甲基的集合面积所得到的结果有关。
根据挤塑塑度计的热塑性塑料流速的标准测试法ASTM-D 1238-90B测量熔体流动指数。该熔体流动指数(MFI)以230℃/2.16kg来表达。
根据塑料的拉伸性能用的标准测试法ASTMD 638M-91测量拉伸性能(试样型号MIII；十字头速度100毫米/分)。
根据塑料和电绝缘材料耐冲击性的标准测试法ASRM 256-92测量冲击强度。
根据透明塑料雾度和透光率用的标准测试法ASTM 1003-92测量雾度。
通过在通风炉中于110℃对上述组合物的薄膜进行老化而对热氧化和长期热稳定性进行评估。通过IR光谱测量由于共聚物氧化而形成的羰基在1720cm-1的羰基峰而对热氧化进行评估。羰基形成的增加量越低，热氧化稳定性就越高。结果以365天羰基增加的％来表示。通过在暴露期间没有任何局部发脆的肉眼观察而对长期热稳定性进行评估。局部发脆的评估是根据DIN 53383/1975第2.3章进行的。
因此，在实施例1-5中，由于在反应期间单体以不同的速率消耗，因而实现了丙烯对1-戊烯浓度之比的连续改变；此外，通过一段时间以恒定的流速将丙烯连续地添加入反应器中，结果是使压力连续地增加，而1-戊烯只是在反应开始时添加，以致使其浓度随着反应的进行而降低。在实施例6-10中，将所有被使用的1-戊烯在反应开始时再次添加至反应器中，以致使其浓度随反应的进行而连续地降低，与此同时，连续地添加丙烯，并且调节其流速，以保持反应器中预定的压力，结果是，在反应器中丙烯的分压连续地增加。
根据本发明的该方法得到的共聚物，在物理机械和光学方面的适用性之间具有良好的平衡。当对于适用性的每一特定场合有关时，对聚合物的分析表明，共聚单体的特性和共聚物结构的不均匀性或混乱度是影响所得到效果的主要因素。
更具体地说，共聚单体1-戊烯增加了聚丙烯聚合物的某些性能。首先，这是由于1-戊烯特定的长度而产生的。与组合物相结合的该特定的长度控制共聚物的结晶度。其次是，在某些供料组分下所得到的共聚物具有无规的分布，这可通过1-丙烯和1-戊烯之间反应性的比率来测定。本发明重要的特征是，在反应体系中1-戊烯对1-丙烯的浓度之比连续地改变，因此所形成的共聚物的组分也连续地改变。这提供了获得多种丙烯/1-戊烯共聚物的一种独特的手段，所述共聚物的性能通过根据每一特定设置的反应条件所得到的不均匀性或混乱度而控制，这可从各实施例得到证明。
根据本发明，生产出了带1-戊烯的无规丙烯共聚物，该共聚物具有良好的熔体流动性能、模塑性能以及良好的透明性。可容易地控制如柔软性和冲击强度等的性能。低雾度即良好透明性的薄膜适用于包装，尤其是可生产管子、涂料、注塑和增流注塑制品。
因此，所得到的无规热塑性共聚物具有结晶和非晶序列。另外还发现，该共聚物还具有如前所述的适用性之间的良好平衡。于是，保留良好屈服拉伸强度的该共聚物具有高的冲击强度和良好的光学性能，即低雾度。
因此，本发明提供了就热氧化稳定性和长期热稳定性而言是优异的丙烯/1-戊烯共聚物组合物。
使用接枝至共聚物链上的单体酚类稳定性阻止或抑制在加工期间由于溶剂的挥发性、迁移作用或萃取作用所致的抗氧剂的损失。
使用有机酚类稳定剂与接枝至共聚物上的单体酚类稳定剂的混合物是一个例外的组合，它能取得最佳的短期和长期稳定效果。
将有机亚磷酸酯与酚类抗氧剂，尤其是有机酚类抗氧剂和接枝至共聚物链上的单体酚类抗氧剂的混合物一起使用，增加了丙烯/1-戊烯共聚物热氧化降解的稳定剂，并且据信对于长期热稳定剂是最佳的。
Claims (26)
1.一种丙烯和1-戊烯的共聚物。
2.根据权利要求1的共聚物，该共聚物具有丙烯和1-戊烯的无规排列，是热塑性的，并具有结晶和非晶序列。
3.根据权利要求1或2的共聚物，其中0.05％-20％重量的共聚物由1-戊烯衍生得到，平衡量由丙烯衍生得到。
4.根据权利要求1-3任一项的共聚物，其中该共聚物的熔体流动指数为0.01-200克/10分钟。
5.根据权利要求1-4任一项的共聚物，该共聚物符合下式：
IS＞0.5Y+5式中IS是共聚物的冲击强度，以Kj/m2表示，Y为共聚物中1-戊烯的重量百分数。
6.根据权利要求1-5任一项的共聚物，当根据ASTM 1003-92对100微米厚的薄膜进行测量时，其雾度值低于7.5％。
7.根据权利要求1-6任一项的共聚物，所述的共聚物可通过在将反应区的压力保持在1-60kg/cm2，反应温度在0-100℃，反应时间为20分钟至8小时，在合适的齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系的存在下，使丙烯和1-戊烯反应而得到。
8.根据权利要求7的共聚物，所述的共聚物可在反应区内丙烯和1-戊烯反应期间，通过连续地改变反应区内丙烯对1-戊烯的浓度比而得到。
9.一种共聚物的制备方法，该方法包括在将反应区的压力保持在1-60kg/cm2，反应温度在0-100℃，反应时间为20分钟至8小时，在合适的齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系的存在下，使丙烯和1-戊烯进行反应。
10.根据权利要求9的方法，该方法包括连续地改变反应区内丙烯对1-戊烯的浓度比，以致使该共聚物具有无规排列的丙烯和1-戊烯。
11.根据权利要求9或10的方法，其中反应温度为20-80℃，而反应区的压力在3-30kg/m2，连续地进行一段足够时间的反应，以便获得10-95％的单体转化率。
12.根据权利要求9-11任一项的方法，其中使用单一反应区，并且反应是在其中单体和/或催化剂悬浮于惰性淤浆化剂中的淤浆中进行，所述淤浆化剂包含饱和的脂族或环脂族液态烃，使用足够的淤浆化剂以使淤浆的浓度为每升淤浆化剂含4-400克聚合物。
13.根据权利要求9-12任一项的方法，该方法包括通过向反应区中添加氢而调节共聚物的分子量。
14.根据权利要求9-13任一项的方法，其中催化剂体系包含钛基齐格勒-纳塔催化剂和作为助催化剂的有机铝化合物，在该催化剂体系中，铝对钛的原子比在0.1∶1和100∶1之间，并且使用足够量的钛基齐格勒-纳塔催化剂，以致使以添加至反应区的总单体计钛的浓度至少为0.0001摩尔％。
15.一种聚合物组合物，该组合物包含：
组分(i)，丙烯和1-戊烯的共聚物；
组分(ii)，至少一种酚类稳定剂；和
组分(iii)，至少一种有机亚磷酸酯稳定剂；和/或
组分(iv)，至少一种硫醚稳定剂；和/或
组分(v)，至少一种高级脂肪酸的金属盐，前提条件是，至少存在组分(iii)、(iv)和(v)之一。
16.根据权利要求15的聚合物组合物，其中丙烯和1-戊烯的共聚物是根据权利要求2-8任一项的共聚物。
17.根据权利要求15或16的聚合物组合物，其中组分(ii)包含分子量大于300的有机酚类稳定剂和/或单体酚类稳定剂。
18.根据权利要求15-17任一项的聚合物组合物，其中包含有组分(iii)以及分子量大于300的有机亚磷酸酯稳定剂。
19.根据权利要求15-18任一项的聚合物组合物，其中包含有组分(iv)以及选自硫代二丙酸二月桂酸酯、硫代二丙酸二硬脂酰酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酸酯和二-十八烷基二硫化物的硫醚稳定剂。
20.根据权利要求15-19任一项的聚合物组合物，其中包含有组分(v)以及金属盐，所述金属盐是硬脂酸、月桂酸、癸酸或棕榈酸的碱土金属盐、碱金属盐、锌盐、镉盐或铅盐。
21.根据权利要求15-17任一项的聚合物组合物，该组合物包含：
组分(i) 约100重量份
组分(ii) 0.01-1重量份
组分(v) 0.01-3重量份。
22.根据权利要求15-17任一项的聚合物组合物，该组合物包含：
组分(i) 约100重量份
组分(ii) 0.01-1重量份
组分(iii) 0.01-1重量份
组分(v) 0.01-3重量份。
23.根据权利要求15-17任一项的聚合物组合物，该组合物包含：
组分(I) 约100重量份
组分(ii) 0.01-1重量份
组分(iv) 0.01-3重量份
组分(v) 0.01-3重量份。
24.一种完全如在本发明中描述并列举的新的共聚物。
25.一种完全如在本发明中描述并列举的共聚物的新制备方法。
26.一种完全如在本发明中描述并列举的新的共聚物组合物。
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