KR19980702092A

KR19980702092A - 프로필렌과 1-펜텐의 공중합체, 공중합체를 제조하는 방법, 및 공중합체를 포함하는 중합체 조성물

Info

Publication number: KR19980702092A
Application number: KR1019970705487A
Authority: KR
Inventors: 대위드 요하네스 쥬버트; 안토니 헤마너스 팟지에터; 이그나티우스 헨드릭 팟지에터; 아이오안 틴컬
Original assignee: 외국법인; 사스테크(프로프라이어티리) 리미티드
Priority date: 1995-02-09
Filing date: 1996-01-30
Publication date: 1998-07-15
Also published as: HUP9802670A3; HUP9802670A2; US6111047A; ZA96626B; AU4544796A; BR9607415A; EP0808334A1; CN1173881A; CN1092671C; DE69630873D1; WO1996024623A1; EP0808334B1; US6391951B1

Abstract

본 발명은 프로필렌및 1-펜텐의 공중합체, 상기 공중합체를 제조하는 방법, 및 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 제조 방법에서 반응 존(zone) 내의 압력을 1 내지 60 kg/cm²으로 유지하면서, 반응 온도 0 내지 100 ℃, 반응 시간 20분 내지 480분 동안 지글러-나타 촉매 또는 촉매계의 존재 하에 반응 존에서 프로필렌과 1-펜텐을 반응시킨다. 중합체 조성물은 몇 가지 성분들, 즉 상기 공중합체, 페놀계 안정화제, 유기 포스파이트 안정화제, 티오에테르 안정화제 및 적어도 1 종의 고급 지방산의 금속염을, 유기 포스파이트 안정화제, 티오에테르 안정화제 및 상기 염의 적어도 한 성분이 존재하는 전제 조건하에 포함하며, 이들 중 임의로 최대한 두 가지를 생략할 수 있다.

Description

프로필렌과 1-펜텐의 공중합체, 공중합체를 제조하는 방법, 및 공중합체를 포함하는 중합체 조성물.

본 발명은 공중합 반응에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 프로필렌과 1-펜텐의 공중합체, 상기 공중합체를 제조하는 방법, 및 상기 공중합체를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 첫번째 양상에 따르면, 넓은 의미로, 프로필렌과 1-펜텐의 공중합체가 제공된다.

보다 상세하게는, 공중합체는 프로필렌과 1-펜텐의 랜덤한 배열을 가질 수 있다. 즉, 이는 프로필렌과 1-펜텐의 랜덤 공중합체일 수 있다. 공중합체는 열가소성이거나, 결정성이거나 무정형의 서열을 가질 수 있다.

또한 공중합체는 프로필렌과 1-펜텐 외에 단량체 서열이 실질적으로 없다는 점으로 특징지어질 수 있다.

공중합체의 약 0.05 내지 20 질량%는 1-펜텐으로부터 유래하고, 따라서 나머지는 프로필렌으로부터 유래한다.

공중합체의 용융유동지수는 약 0.01 내지 약 200 g/10분의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 약 60 g/10분의 범위이다.

공중합체는 다음 식을 만족시킬 수 있다.

IS 0.5 Y + 5

식중, IS는 Kj/m²로 환산된 공중합체의 충격 강도이고, Y는 공중합체 중 1-펜텐의 중량 백분율이다. 공중합체는 또한 100 ㎛의 필름 상에서 ASTM 1003-92에 준하여 측정할 경우 7.5% 미만의 혼탁도를 가질 수 있다.

공중합체는 반응 존(zone) 내의 압력을 1 내지 60 kg/cm²으로 유지하면서, 반응 온도 0 내지 100 ℃, 반응 시간 20분 내지 8시간 동안 적절한 지글러-나타 촉매 또는 촉매계의 존재 하에 반응 존에서 프로필렌과 1-펜텐을 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 더욱 특별하게는 공중합체는 프로필렌과 1-펜텐의 반응 도중, 1-펜텐의 농도에 대한 프로필렌 농도를 비율을 연속적으로 변화시킴으로써 수득될 수 있다.

따라서, 본 발명의 두번째 양상에 따르면, 반응 존(zone) 내의 압력을 1 내지 60 kg/cm²으로 유지하면서, 반응 온도 0 내지 100 ℃, 반응 시간 20분 내지 8시간 동안 적절한 지글러-나타 촉매 또는 촉매계의 존재 하에 반응 존에서 프로필렌과 1-펜텐을 반응시키는 것을 포함하는, 공중합체의 제조방법이 제공된다.

상기 방법은, 공중합체가 프로필렌과 1-펜텐의 랜덤한 배열을 갖도록 하기 위해, 반응 존에서 1-펜텐의 농도에 대한 프로필렌의 농도 비율을 연속적으로 변화시키는 것을 포함할 수 있다. 다시 말해서, 공중합체는 'n-펜텐-1'으로도 일컬어질 수 있는 1-펜텐과 프로필렌의 랜덤 공중합체이다.

반응 온도는 전술한 바와 같이 0 내지 100℃ 범위일 수 있지만, 바람직하게는 20 내지 80℃의 범위, 더욱 바람직하게는 40 내지 70℃의 범위이다.

프로필렌은 대기압에서 기체이므로, 반응 존은 밀폐된 반응 용기로 구비되며, 반응 존의 압력은 앞에서 언급한 대로 1 내지 60 kg/cm²의 범위이다. 바람직하게는, 상기 압력은 3 - 30 kg/cm², 더욱 바람직하게는 6 내지 14 kg/cm²범위이다.

따라서, 반응은 단량체의 원하는 변환율을 수득하기 위한 충분한 시간 동안 계속되어야 한다. 통상적으로, 변환율은 10 내지 95% 범위일 수 있다. 따라서, 반응시간은 일반적으로 상술한 바와 같이 20분 내지 8시간, 바람직하게는 40분 내지 2시간 사이일 것이다.

반응은 바람직하게는 단일의 반응 존에서 수행된다. 즉, 단일 단계 반응기가 바람직하게 사용된다. 반응은 프로필렌과 1-펜텐의 모든 단량체가 반응 초기에 반응 존에 동시에 가해지고, 반응 도중에 생성물이 제거되지 않는 배치 방식으로 수행될 수 있다. 따라서, 반응 도중 단량체가 불균등한 속도로 소모되므로, 즉, 단량체들이 상이한 반응 속도를 가지므로, 반응 도중 1-펜텐에 대한 프로필렌의 농도 비가 연속적으로 변화하게 된다. 아니면, 적어도 하나의 단량체가 반응 존에 일정 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가되고, 다른 단량체는 그 시간 동안 연속적으로 첨가되거나 반응초기에 첨가되며, 생성물은 제거되지 않는, 반-연속식 방법일 수도 있다. 단량체들의 상대적인 농도의 연속적인 변화는, 단량체의 첨가 속도 및 반응 도중 불균등한 단량체의 소모 속도로 인하여 성취된다. 또 다른 양태에서는, 단량체를 반응 존에 연속적으로 첨가하고, 생성물을 거기에서 연속적으로 제거하는 것을 수반하는 연속식 방법일 수 있다. 이러한 경우에, 단량체의 상대적인 농도의 연속적인 변화는 단량체의 불균등한 소모 속도, 및 단량체의 첨가 속도 및 반응 존으로부터 생성물의 회수 속도에 의해 수행된다.

반응은 또한 슬러리 상에서 바람직하게 수행된다. 따라서, 단량체 및/또는 촉매는 적절한 비활성 슬러리화제에 현탁될 수 있다. 슬러리화제는 포화의 지방족 또는 지환족 액체 탄화수소일 수 있다. 특히, 탄화수소는 2 내지 12개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 가장 바람직한 것은 탄소수 6 내지 7의 지방족 탄화수소이다. 사용되는 슬러리화제의 부피 또는 비율은 결정적이지 않지만, 수득되는 슬러리가 잘 교반될 수 있고, 열 전달이 효율적으로 될 수 있도록 충분해야 한다. 따라서, 슬러리화제 1리터 당 4 내지 400 g의 중합체 범위로, 바람직하게는 50 내지 250 g/l 범위의 슬러리 농도를 얻기 위해 충분한 슬러리화제가 사용될 수 있다.

수득되는 랜덤 공중합체의 분자량은 반응 존에 수소를 첨가함으로써 조절될 수 있다. 첨가되는 수소의 양이 많을수록, 랜덤 공중합채의 분자량은 더 낮아질 것이다. 반응 존 압력 3 내지 30 kg/cm²에 대하여 수소 분압 0.1 내지 2 kg/cm²이 적절하다.

프로필렌 중합반응에 적절한 임의의 지글러-나타 촉매 또는 촉매계가, 적어도 원칙적으로는, 사용될 수 있다. 따라서, 티탄-기재 지글러-나타 촉매 및 보조촉매로서 유기-알루미늄 화합물을 포함하는 촉매계로서, 상기 촉매계 중 티탄에 대한 알루미늄의 원자비가 0.1:1 및 100:1 사이, 바람직하게는 0.65:1 및 65:1 사이인 것이 사용될 수 있다.

다음, 반응 존에 첨가되는 단량체 총량을 기준으로 티탄 농도가 적어도 0.0001 몰%가 되도록 충분한 티탄-기재 지글러-나타 촉매가 사용되어야 한다. 바람직하게는, 그 농도는 0.0003 내지 0.15 몰% 티탄의 범위여야 한다.

지글러-나타 촉매의 전형적인 티탄 성분은 α,β,γ 및 δ 형의 삼염화 티탄, 및 지지체 상에 담지된 삼염화 티탄 또는 사염화 티탄이다. 티탄 촉매의 제조를 위해, 3가 또는 4가의 타탄의 할로겐화물 또는 알코올레이트가 통상적으로 사용된다. TiCl₄가 특히 바람직하다.

3가 또는 4가 티탄 화합물 및 지지체나 담체 외에도, 촉매는 전자-공여 화합물, 예를 들면 단일작용성 또는 다작용성 카르복실산, 카르복실산 무수물 및 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올, 락톤, 또는 인 또는 실리콘 유기 화합물을 함유할 수 있다. 전자-공여 화합물은 촉매의 활성, 입체조절성 및 입도 성질을 향상시킨다.

바람직한 티탄-기재 촉매는 76.5-78.5 TiCl₃중량%의 함량을 갖는 시판되는 (TiCl₃)₃AlCl₃이다. 또하나의 바람직한 티탄 촉매는 시판되는 δ- TiCl₃(AlCl₃)^1/3(n-프로필 벤조에이트)이다.

티탄-기재 촉매와 조합되어 사용가능한 전형적인 유기 알루미늄 화합물은 식 Al R_mX_3-m(식중, R은 수소 또는 1 - 15 탄소 원자를 갖는 탄화수소 잔기이고, X는 할로겐 원자 또는 1 - 15개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기이며, m은 0 m 3 를 나타내는 수이다)으로 표시되는 화합물이다. 사용가능한 적절한 유기 알루미늄 화합물의 특정 예로서는, 트리알킬 알루미늄, 트리알케닐 알루미늄, 부분 알콕시화 알킬 알루미늄, 알킬 알루미늄 세스퀴알콕시드, 부분 할로겐화 알킬 알루미늄, 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 부분적으로 수소화된 알킬 알루미나, 알킬 알루미늄 이수소화물, 및 알킬 알루미늄 옥시할라이드가 있다. 전자 공여 화합물의 존재 하에 염화 마그네슘 지지된 티탄 촉매와 함께 사용할 때 가장 바람직한 화합물은 트리에틸 알루미늄이다.

이 방법에서 수득된 공중합체는 사용된 단량체의 비율 및 반응 조건에 의해 제어된 랜덤 단량체 분포를 나타낸다. 따라서, 공중합체에서, 프로필렌에 기인한 분율은 공중합체 중량을 기준으로 80 내지 99.95 중량% 범위, 바람직하게는 94 내지 99 % 범위일 수 있다. 달리 말하면, 1-펜텐에 기인한 분율은 상술한 바와 같이 0.05 내지 20 중량% 범위, 바람직하게는 1 내지 6 중량% 범위일 수 있다.

본 출원인은 폴리프로필렌 공중합체가 산화에 민감하여, 통상적으로 적절히 안정화되지 않고는 사용되지 않는다는 것을 잘 알고 있다. 따라서, 본 발명에 따르는 공중합체도 프로필렌 공중합체 안정화의 경우와 같은 방식으로 안정화될 수 있다.

본 발명에 따르는 공중합체의 열산화성 분해를 감소시키고, 장시간 열안정성을 개선함으로써 본 발명의 공중합체를 안정화하기 위한 개선된 안정화 시스템이 또한 제공된다.

따라서, 본 발명의 세번째 양상에 따르면,

성분 (i)로서, 프로필렌과 1-펜텐의 공중합체;

성분 (ii)로서, 적어도 1종의 페놀계 안정화제; 및

성분 (iii)으로서, 적어도 1종의 유기 포스파이트 안정화제 ; 및/또는

성분 (iv)로서, 적어도 1종의 티오에테르 안정화제; 및/또는

성분 (v)로서, 적어도 1종의 고급 지방산 금속염(단, 성분 (iii), (iv) 및 (v)의 적어도 한 성분은 존재한다)을 포함하는 중합체 조성물이 제공된다.

프로필렌과 1-펜텐의 공중합체에 관하여는 전술한 바와 같다.

성분 (ii)은 분자량이 300을 넘는 유기 페놀계 안정화제 및/또는 단량체성 페놀계 안정화제를 포함할 수 있다.

유기 페놀계 안정화제 또는 항산화제로서 광범위한 공지의 페놀계 화합물이 사용될 수 있다. 이들 화합물로서, 알킬페놀, 히드록시페닐프로피오네이트, 히드록시벤질 화합물, 및 알킬리덴 비스페놀을 들 수 있다. 언급한 바와 같이, 바람직한 페놀계 안정화제는 분자량이 300을 넘는 것들이다. 가장 바람직한 페놀계 안정화제는 분자량이 600을 넘는 것들이다. 바람직한 안정화제의 예로서,

- 테트라키스 메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트) 메탄

- 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트

- 1,3,5-트리스 (3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온

- 2,2'-티오디에틸-비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트가 있다.

단량체성 페놀계 안정화제는 항산화 작용기 및 중합능력, 즉 중합성 기를 갖는 양쪽 작용성 화합물이다. 이는 물리학적 방법으로, 예를 들면 그것을 공중합체와 함께 용융혼합하거나, 그 공중합체를 단량체성 페놀계 안정화제나 항산화제의 동종 중합체와 혼합하는 등에 의해 공중합체에 도입될 수 있다. 그러나, 이는 공중합 반응에 의해 공중합체 내에 도입될 수도 있다. 단량체성 페놀계 안정화제의 바람직한 도입 방법은 라디칼 개시제 및/또는 용융 상태에서의 기계적 전단에 의해 개시된 공중합체와의 그래프트 공중합 반응이다. 사용가능한 퍼옥시드류의 예를 들면, 디아실 퍼옥시드, 디알킬 퍼옥시디카르보네이트, 퍼에스테르, 알킬 히드로퍼옥시드 및 디알킬 퍼옥시드가 있다. 가장 바람직한 퍼옥시드는 디큐밀 퍼옥시드이다.

더욱 특별하게는, 단량체성 페놀계 안정화제는 중합가능한 기 외에, 항산화 작용을 부여하는 방해된(hindered) 페놀기를 가지고 있다. 바람직한 단량체성 페놀계 안정화제는 비닐 중합성기에 항산화 작용을 제공하는 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐기가 결합되어 있는 것들이다. 이러한 단량체성 페놀계 안정화제의 예로서,

- 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-(1-메틸에테닐)페놀

- 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-(4-펜테닐)페놀

- 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-(3,3-디메틸-1-부테닐)페놀

- 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-(2-프로페닐)페놀이 있다. 가장 바람직한 단량체성 페놀계 안정화제는 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-(에테닐)페놀이다.

공중합체 사슬 상에 그래프트된 단량체성 페놀계 안정화제는 공정 도중 휘발, 이동 또는 용매추출로 인한 항산화제의 손실을 막아준다. 유기 페놀계 안정화제, 및 공중합체 상에 그래프트된 단량체성 페놀계 안정화제의 혼합물을 사용하는 것은 단기 및 장기 안정화 작용에 특히 도움을 가져다 주는 각별한 조합이다.

따라서, 조성물은 성분 (iii)을 더 포함할 수 있다. 적어도 이론상으로는, 임의의 유기 포스파이트 안정화제가 사용가능하지만, 이는 분자량 300이 넘는 것이 바람직하다. 이러한 유기 포스파이트 안정화제의 예로서,

- 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트

- 트리스(4-노닐페닐)포스파이트

- 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-디페닐렌비스포스포나이트

- 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트가 있다.

유기 포스파이트 안정화제를 페놀계 항산화제와 함께 사용하는 것, 특히 공중합체 사슬 상에 그래프트된 단량체성 페놀계 항산화제 및 유기 페놀계 항산화제의 혼합물과 함께 사용하는 것은 열산화성 분해에 대한 프로필렌/1-펜텐 공중합체의 안정성을 증가시키고, 특히 양호한 장기한 열 안정성을 부여한다.

조성물은 대신, 혹은 부가적으로 성분 (iv)를 포함하여도 좋다. 성분 (iv)의 티오에테르 안정화제는 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디미리스틸 티오디프로피오네이트 및 디옥타데실 디설파이드로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.

이러한 티오에테르 안정화제의 존재는 페놀계 안정화제 또는 항산화제의 안정화 능력을 증가시킨다. 유기 페놀계 항산화제 및 공중합체 사슬 상에 그래프트된 단량체성 페놀계 항산화제의 혼합물과 함께 티오에테르 안정화제를 사용하는 것은 프로필렌/1-펜텐 공중합체에 대하여 우수한 분해 안정성을 부여한다.

조성물은 대신, 혹은 부가적으로 성분 (v)를 포함할 수 있다. 성분 (v)의 금속염은 마그네슘 염, 칼슘 염 또는 바륨 염 같은 알칼리토 금속 염; 알칼리 금속 염; 아연 염; 카드뮴 염; 또는 스테아르산, 라우르산, 카프르산 또는 팔미트산 같은 고급 지방산의 납 염일 수 있다. 가장 바람직한 금속 염은 스테아르산 칼슘이다.

본 발명에 따르는 프로필렌-1-펜텐 공중합체 또는 프로필렌/1-펜텐 공중합체 조성물에 고급 지방산 금속염이 첨가될 경우, 금속 염은 공중합체 제조에 사용된 촉매로부터 유래된 잔류 염화물을 충분히 흡수할 수 있다.

본 발명의 한 구현예에 따르면, 중합체 조성은

성분 (i) - 약 100 중량부

성분 (ii) - 0.01 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.03 내지 0.3 부

성분 (v) - 0.01 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1부를 포함한다.

본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 중합체 조성은

성분 (i) - 약 100 중량부

성분 (ii) - 0.01 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.03 내지 0.3 부

성분 (iii) - 0.01 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.03 내지 0.3 부

본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 중합체 조성은

성분 (i) - 약 100 중량부

성분 (ii) - 0.01 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.03 내지 0.3 부

성분 (iv) - 0.01 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.03 내지 0.9 부

이들 구현예에서, 단량체성 페놀계 안정화제에 대한 유기 페놀계 안정화제의 비율은 가능한 전 범위에 걸쳐 변화될 수 있다. 즉, 유기 페놀계 안정화제의 100% 및 단량체성 페놀계 안정화제는 부재하는 것으로부터, 100%의 단량체성 페놀계 안정화제 및 유기 페놀계 안정화제는 부재하는 것까지 가능하다.

또한, 조성물은 프로필렌/1-펜텐 공중합체와 배합된 다른 항산화제, 광 안정화제, 정전기 방지제, 항점착제, 슬립(slip)제, 핵제, 무기 및 유기 충전제, 무기 및 유기 안료를 포함할 수 있다.

본 발명을 이하의 비제한적인 실시예를 들어 기술한다.

실시예 1

전기 모터에 의해 구동되는 교반기가 장치된 5 리터 들이 스텐레스 스틸 중합 용기에 고도로 정제되고 건조된 n-헵탄 1490 g을 넣었다. 용기를 질소로 강하게 정화시킨 후, 2.5 g의 디에틸알루미늄 클로라이드 ('DEAC') 및 0.785 g의 삼염화티탄 촉매 (삼염화 티탄 AA 형 C, Akzo Nobel사 제조)를 용기에 도입하면, n-헵탄은 촉매의 비활성 슬러리화제로서 작용한다. 공정 온도는 60℃로 조정하고, 혼합물을 45분간 교반하였다. 그 후, 20 mg의 수소를 20 g의 1-펜텐과 함께 중합용기에 공급하였다.

1-펜텐의 공급과 동시에, 15 g/분의 일정한 속도로 프로필렌 600 g을 연속적으로 도입하기 시작하였다. 프로필렌을 첨가하는 40분에 걸쳐 압력을 연속적으로 15바까지 증가시켰다. 슬러리를 20분간 더 교반하였다.

다음 단계에서, 중합 용기의 압력을 이완시키고 촉매를 과량의 이소-프로판올로 분해시켰다. 수득된 공중합체를 여과하고 프로판올, 메탄올 및 아세톤으로 반복하여 세척하였다. 중합체를 70℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조시켰다. 공중합체의 수율은 320 g이었다.

공중합체에 도입된 1-펜텐의 양은 1.24 중량%였다. 용융 유동 지수는 1.52; 항복시 인장 강도는 32.14 MPa; 23℃에서의 아이조드 노치 충격 내성은 5.87 KJ/m², 100 미크론의 압축 필름 상의 혼탁도는 1.5 였다.

실시예 2

첨가된 1-펜텐의 양이 4.8 g인 것 외에는 실시예 1에 명시된 조건 하에서 공중합을 수행하였다. 공중합체는 295 g의 수율로 수득되었다. 공중합체의 측정된 성질은 표1에 나타낸다.

실시예 3

첨가된 1-펜텐의 양이 80 g인 것 외에는 실시예 1에 명시된 조건 하에서 공중합을 수행하였다. 공중합체는 351 g의 수율로 수득되었다. 공중합체의 측정된 성질은 표1에 나타낸다.

실시예 4

첨가된 1-펜텐의 양이 40 g인 것 외에는 실시예 1에 명시된 조건 하에서 공중합을 수행하였다. 317 g의 공중합체가 수득되었다. 공중합체의 측정된 성질은 표1에 나타낸다.

실시예 5

첨가된 1-펜텐의 양이 132 g인 것 외에는 실시예 1에 명시된 조건 하에서 공중합을 수행하였다. 공중합체의 수율은 650 g이었다. 공중합체의 측정된 성질은 표1에 나타낸다.

실시예 6

교반기가 장치된 5 리터 들이 스텐레스 스틸 중합 용기에 고도로 정제되고 건조된 n-헵탄 2.5 리터를 넣었다. 용기를 질소로 강하게 정화시킨 후, 5 g의 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC) 및 2 g의 TiCl₃(AlCl₃)^1/3(n-프로필벤조에이트)^1/3촉매를 용기에 도입하였다. 공정 온도는 50℃로 조정하고, 혼합물을 1시간 동안 질소 하에 교반하였다. 수소를 이용하여 압력을 1 kg/cm²까지 증가시켰고, 중합용기에 46.4 g의 1-펜텐을 도입하였다. 1-펜텐의 도입과 동시에 중합용기에 프로필렌을 공급하기 시작하였다. 압력은 프로필렌의 첨가에 따라 6 kg/cm²까지 상승하였고, 이 압력을 120분 동안 일정하게 유지하도록 조절하였다. 그 후, 프로필렌의 공급이 중단되고 중합 용기의 압력을 이완시켰다. 촉매 비활성화, 여과 및 건조 과정은 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 공중합체의 수율은 753 g이었다. 조성의 측정과 공중합체의 특성화는 실시예 1과 같이 수행되었다. 결과는 표2에 나타낸다.

실시예 7

첨가된 1-펜텐의 양이 39.7 g이었고, 중합시간이 240 분이었던 것 외에는 실시예 6에 명시된 조건에 따라 공중합을 수행하였다. 공중합체의 수율은 1010 g이었다. 공중합체의 조성 및 측정된 성질은 표2에 나타낸다.

실시예 8

첨가된 1-펜텐의 양이 45.5 g이었고, 중합시간이 480 분이었던 것 외에는 실시예 6에 명시된 조건에 따라 공중합을 수행하였다. 공중합체의 수율은 1213 g이었다. 공중합체의 조성 및 측정된 성질은 표2에 나타낸다.

실시예 9

첨가된 1-펜텐의 양이 37.5 g이었고, 공중합 반응에 수소가 사용되지 않은 것 외에는 실시예 6에 명시된 조건에 따라 공중합을 수행하였다. 공중합체의 수율은 620 g이었다. 공중합체의 조성 및 측정된 성질은 표2에 나타낸다.

실시예 10

첨가된 1-펜텐의 양이 96.9 g이었고, 반응 온도가 45℃, 압력이 7.9 kg/cm², 중합시간이 60 분이었던 것 외에는 실시예 6에 명시된 조건에 따라 공중합을 수행하였다. 공중합체의 수율은 320 g이었다. 공중합체의 조성 및 측정된 성질은 표2에 나타낸다.

		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
1. 1-펜텐 함량	중량%	1.24	0.3	6.0	2.8	14
2. 용융 유동 지수	g/10분	1.52	0.80	1.10	1.61	52.3
3. 항복시 인장 강도	MPa	32.14	34.3	25.3	30.7	14.96
4. 아이조드 노치 충격강도	KJ/m²	5.87	5.56	13.29	6.72	-
5. 혼탁도	%	1.5	3.7	7.2	2.4	2.6

		실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10
1. 1-펜텐 함량	중량%	2.2	1.8	1.3	3.0	2.4
2. 용융 유동 지수	g/10분	26.9	20.4	16.1	0.01	0.01
3. 항복시 인장 강도	MPa	32.7	33.3	32.9	33.5	34.4
4. 아이조드 노치 충격강도	KJ/m²	-	-	-	10.22	8.35
5. 혼탁도	%	3.0	3.2	4.2	-	-

실시예 11

실시예 1에서 수득된 프로필렌/1-펜텐 공중합체 33.33 g을

- 0.05 g의 테트라키스 메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)메탄

- 0.1 g의 비스(2,4-디-t-부틸)펜타에리트리톨 디포스파이트

- 0.1 g 의 스테아르산 칼슘

- 0.05 g의 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-에테닐페놀과 분말혼합하였다.

분말 혼합물을 0.003 g의 디큐밀 퍼옥시드와 함께 235℃에서 5분 동안 브라벤더(Brabender, 상표명)에서 다시 용융혼합하였다. 이 배합물로부터, 스페이서 템플레이트가 장치된 수압 프레스를 사용하여 두개의 알루미늄 포일 사이에서 0.2 mm 필름을 압축해내었다. 필름은 180℃에서 4톤의 압력 하에 4분 동안 압축되었다. 다음, 필름을 스펙카드(Speccard, 상표명)에 놓고, 110℃에서 오븐 노화에 노출시킨다. 오븐 노화 365일 후, 부서짐의 징조가 나타나지 않았다. 산화로 인해 진전된 카르보닐의 증가는 5% 미만이었다.

실시예 12

실시예 1에서 수득된 프로필렌/1-펜텐 공중합체 33.33 g을

- 0.1 g의 테트라키스 메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)메탄

- 0.1 g의 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-에테닐페놀

- 0.1 g 의 스테아르산 칼슘과 분말혼합하였다.

용융 배합과 오븐 노출은 실시예 11에 명시된 바와 같이 수행하였다. 오븐 노화 365일 후, 부서짐의 징조가 나타나지 않았다. 산화로 인해 진전된 카르보닐의 증가는 5% 미만이었다.

실시예 13

실시예 1에서 수득된 프로필렌/1-펜텐 공중합체 33.33 g을

- 0.1 g의 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트

- 0.1 g의 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-에테닐페놀

- 0.1 g 의 스테아르산 칼슘과 분말혼합하였다.

실시예 14

실시예 1에서 수득된 프로필렌/1-펜텐 공중합체 33.33 g을

- 0.15 g의 디스테아릴티오디프로피오네이트

- 0.05 g의 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-에테닐페놀

- 0.1 g 의 스테아르산 칼슘과 분말혼합하였다.

실시예 15

실시예 1에서 수득된 프로필렌/1-펜텐 공중합체 33.33 g 만을 사용하고, 안정화제를 첨가하지 않았다. 용융 배합과 오븐 노출은 실시예 11에 명시된 바와 같이 수행하였다. 12일 후 부분적인 부서짐이 발견되었다. 산화로 인해 진전된 카르보닐은 초기 값의 10배 증가하였다.

실시예 16

실시예 2에서 수득된 프로필렌/1-펜텐 공중합체 33.33 g을

- 0.1 g의 비스 (2,4-디-t-부틸페놀)펜타에리트리톨 디포스파이트

- 0.1 g 의 스테아르산 칼슘

실시예 17

실시예 3에서 수득된 프로필렌/1-펜텐 공중합체 33.33 g을

- 0.1 g의 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트

- 0.1 g 의 스테아르산 칼슘

용융 배합과 오븐 노출은 실시예 11에 명시된 바와 같이 수행하였다. 오븐 노화 220일 후, 부서짐이 나타났다. 산화로 인해 진전된 카르보닐은 210일에 50%에서 220일에 260%로 급격히 증가하였다.

실시예 18

실시예 4에서 수득된 프로필렌/1-펜텐 공중합체 33.33 g을

- 0.1 g 의 스테아르산 칼슘

용융 배합과 오븐 노출은 실시예 11에 명시된 바와 같이 수행하였다. 오븐 노화 365일 후, 부서짐의 징조가 나타나지 않았다. 산화로 인해 진전된 카르보닐의 증가는 40% 미만이었다.

실시예 19

실시예 7에서 수득된 프로필렌/1-펜텐 공중합체 33.33 g을

- 0.1 g 의 스테아르산 칼슘

용융 배합과 오븐 노출은 실시예 11에 명시된 바와 같이 수행하였다. 오븐 노화 365일 후, 부서짐의 징조가 나타나지 않았다. 산화로 인해 진전된 카르보닐의 증가는 20% 미만이었다.

실시예 20

실시예 2에서 수득된 프로필렌/1-펜텐 공중합체 33.33 g을

- 0.1 g 의 스테아르산 칼슘

- 0.05 g의 2,6-비스(2,4-디메틸에틸)-4-에테닐페놀과 분말혼합하였다.

용융 배합과 오븐 노출은 실시예 11에 명시된 바와 같이 수행하되, 브라벤더 혼합을 5분이 아니라 10분간 수행하였다. 오븐 노화 365일 후, 부서짐의 징조가 나타나지 않았다. 산화로 인해 진전된 카르보닐의 증가는 5% 미만이었다.

실시예 21

여러 실시예에서 사용된 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-에테닐페놀의 제조 방법.

환류 냉각기가 장치된 500 cc 들이 플라스크에서, 3.5 g의 붕산을 150 ml의 에틸렌 글리콜 중, 150℃에서 30분 동안 가열하였다. 25 g의 헥사메틸렌테트라아민과 21 g의 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀을 가하고, 용액을 148 - 150℃에서 15분간 유지시켰다. 첫번째 결정이 출현하는 단계인 125℃로 냉각시킨 후, 30% 황산 150 ml를 가하고, 30분 동안 더 교반을 계속하였다. 수득되는 슬러리를 여과하고 온수로 세척하였다. 건조 후, 22 g의 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)벤즈알데히드가 수득되었다.

환류 냉각기와 깊은 관이 장치된 플라스크에 47 g의 말론산과 208.8 g의 디옥산을 도입하였다. 암모늄 말로네이트가 형성될 때까지 깊은 관을 통하여 기체 암모니아를 버블링하였다. 상기에서 수득된 60 g의 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)벤즈알데히드를 도입하고, 혼합물을 95 내지 100℃에서 환류하에 두었다. 고체 상이 사라진 후, 디옥산의 50%를 증류시키고, 용액을 냉각하여 묽은 염산에 부었다. 여과 후, 수득된 침전물을 물로 세척하고, 10% NaOH 용액으로 용해시키고, 다시 여과하였다. 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시신남산은 HCl과 함께 침전시키고, 여과 후 80℃에서 건조시켰다. 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시신남산을 디메틸술폭시드에 용해시킴으로써 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-에테닐페놀을 수득하면, 그 디메틸 술폭시드 중 농도는 20% 였다. 이어서, 상기 용액을 130℃에서 30분 동안 가열함으로써 열분해하여 탈카르복실화를 완결시켰다.

공중합체에 도입된 1-펜텐의 양은¹³C-NMR 스펙트럼 분석,¹H-NMR 스펙스럼 분석 및 IR 스펙트럼 분석에 의해 결정될 수 있다. 그러나, 더 간단히, 실시예에서는 1-펜텐의 중량 백분율이 실온에서 적외선 스펙트럼에 의해, 프로필렌의 경우 971 cm^-1밴드, 1-펜텐의 경우 735 cm^-1밴드를 이용하여, 측정되었다. 결과는 1,2-디클로로벤젠 중 공중합체의¹H-NMR 스펙트럼에 의한 메틸렌, 메탄 및 메틸의 적분 면적에 의해 수득된 것과 관련이 있다.

용융 유동 지수는 압출 플라스토미터 ASTM-D 1238-90B에 의하여 열가소성 물질의 유동 속도에 대한 표준 시험 방법에 준하여 측정하였다. 용융 유동 지수 (MFI)는 230℃/2.16 kg을 기준으로 환산되었다.

인장 성질은 플라스틱의 인장 성질에 대한 표준 시험 방법, ASTMD 638M-91에 준하여 측정하였다. (견본 타입 MIII; 크로스헤드(crosshead) 속도 100 mm/min)

충격 강도는 플라스틱과 단열재의 내충격성에 대한 표준 시험 방법, ASTM 256-92에 준하여 측정하였다.

혼탁도는 투명 플라스틱의 혼탁도 및 발광 투과도에 대한 표준 시험 방법, ASTMD 1003-92에 준하여 측정하였다.

열산화 및 장시간 열안정성의 평가는 해당 조성물의 필름을 통풍 오븐 중 110℃에서 노화시킴으로써 수행되었다. 열산화의 평가는 공중합체의 산화로 인해 형성된 카르보닐의 1720 cm^-1에서의 피크로 적외선 스펙트럼에 의해 측정되었다. 카르보닐 형성의 증가가 적으면 적을수록, 열산화 안정성은 더욱 높다. 결과는 365일 후 카르보닐 증가의 백분율로 환산된다. 장 시간 열 안정성의 평가는 노출 동안 부분적인 부서짐이 없는지 육안으로 관찰하였다. 부분적인 부서짐의 평가는 DIN 53383/1975, 2,3장에 준하였다.

따라서, 실시예 1 - 5에서는, 반응 도중 불균등한 속도로 단량체가 소모되는 결과로서, 1-펜텐의 농도에 대한 프로필렌의 농도 비율의 연속적인 변화가 이루어졌다; 또한, 일정한 시간에 걸쳐 프로필렌이 일정한 유동 속도로 연속적으로 반응기 내로 첨가되므로 압력이 연속적으로 증가하는 한편, 1-펜텐은 반응의 초기에만 첨가되어 반응이 진행함에 따라 그 농도가 감소하게 된다. 실시예 6 - 10에서는, 사용되는 1-펜텐의 전량이 반응 초기에 반응기에 첨가되어 그 농도가 반응이 진행됨에 따라 연속적으로 감소되도록 하는 한편, 프로필렌은 연속적으로 첨가하되, 그 유량은 반응기의 소정 압력을 유지하도록 조절하여 반응기내 프로필렌의 분압이 연속적으로 증가하도록 하였다.

본 발명의 방법으로부터 수득된 공중합체는 물리 기계적 및 광학적 측면의 응용성 간에 좋은 균형을 이루고 있다. 응용성에 대한 각각의 특정 경우에 있어서, 중합체를 분석해보면 공단량체의 특이성 및 불균질성 또는 공중합체 구조의 랜덤성이 수득되는 효과에 영향을 주는 주된 요인임을 알 수 있다.

더욱 상세하게는, 공단량체 1-펜텐은 폴리프로필렌 중합체의 특정 성질을 향상시킨다. 이는 먼저 1-펜텐의 특정 길이로부터 기인한다. 상기한 특정 길이는 조성과 함께 공중합체의 결정성을 조절한다. 둘째로, 특정 공급 조성 하에 수득된 공중합체는 1-프로필렌 및 1-펜텐 사이의 반응성의 비율에 의해 결정되는 랜덤 분포를 갖는다. 반응계에서 1-프로필렌의 농도에 대한 1-펜텐의 농도 비는 연속적으로 변화하며, 따라서 생성되는 공중합체의 조성도 연속적으로 변한다는 것이 본 발명의 중요한 특징이다. 이는 실시예들로부터 명백하듯이, 사용되는 각각의 특정한 일련의 반응 조건에 따라 수득된 불균질성 또는 랜덤성으로 인하여 성질이 제어되는 매우 다양한 프로필렌/1-펜텐 공중합체를 수득할 수 있는 독특한 수단을 제공한다.

본 발명에 의하여 양호한 투명도 뿐만 아니라 양호한 용융 유동성과 성형 특성을 갖는 1-펜텐의 랜덤 프로필렌 공중합체가 만들어진다. 유연성 및 충격 강도같은 특성의 조절이 용이하다. 낮은 혼탁도, 즉 양호한 투명도의 필름은 포장용으로 적당하고 그중에서 관, 피복재, 사출 및 유도 성형 물품들로 제조될 수 있다.

따라서 수득된 랜덤 열가소성 공중합체는 결정성이거나 무정형의 서열을 갖는다. 전술한 바와 같이 공중합체는 응용 특성들사이의 조화가 양호한 것으로 알려지고 있다. 따라서 산출시 양호한 인장 강도를 보유한 공중합체는 높은 충격 강도와 양호한 시각적 특성들 예를 들어 낮은 혼탁도를 갖는다.

그러므로 본 발명은 열산화성 안정성과 장기간 열 안정성에서는 탁월한 프로필렌/1-펜텐 공중합체 조성물을 제공한다.

공중합체 사슬 상에 그래프트된 단량체성 페놀계 안정화제는 공정 도중 휘발, 이동 또는 용매추출로 인한 항산화제의 손실을 방지 또는 억제한다.

유기 페놀계 안정화제, 및 공중합체 상에 그래프트된 단량체성 페놀계 안정화제의 혼합물을 사용하는 것은 단기 및 장기 안정화 작용에 특히 도움을 가져다 주는 각별한 조합이다.

유기 포스파이트를 페놀계 항산화제와 함께 사용하는 것, 특히 공중합체 사슬 상에 그래프트된 단량체성 페놀계 항산화제 및 유기 페놀계 항산화제의 혼합물과 함께 사용하는 것은 열산화성 분해에 대한 프로필렌/1-펜텐 공중합체의 안정성을 증가시키고, 특히 양호한 장기간 열 안정성을 부여한다.

Claims

프로필렌과 1-펜텐의 랜덤한 배열을 갖으며 열가소성이고, 결정성이거나 무정형의 서열을 갖으며, 공중합체의 용융 유동 지수가 약 0.01 내지 약 200 g/10분의 범위인 프로필렌 및 1-펜텐의 공중합체
제 1 항에 있어서, 공중합체의 약 0.05 내지 20 질량%는 1-펜텐으로부터 유래하고, 따라서 나머지는 프로필렌으로 부터 유래되는 공중합체.
제 1 또는 2 항에 있어서, 다음 식을 만족시키는 공중합체.

IS 0.5 Y + 5

식중, IS는 Kj/m²로 환산된 공중합체의 충격 강도이고, Y는 공중합체 중 1-펜텐의 중량 백분율이다.
제 1 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 100 ㎛의 필름 상에서 ASTM 1003-92에 준하여 측정할 경우 7.5% 미만의 혼탁도를 갖는 공중합체.
제 1 내지 4 항중 어느 한 항에 있어서, 공중합체는 반응 존(zone) 내의 압력을 1 내지 60 kg/cm²으로 유지하면서, 반응 온도 0 내지 100 ℃, 반응 시간 20분 내지 8시간 동안 적절한 지글러-나타 촉매 또는 촉매계의 존재 하에, 반응 존에서 1-펜텐의 농도에 대한 프로필렌 농도의 비율을 연속적으로 변화시키면서 반응 존에서 프로필렌과 1-펜텐을 반응시킴으로써 수득되는 공중합체.
프로필렌과 1-펜텐의 랜덤한 배열을 갖으며 열가소성이고, 결정성이거나 무정형의 서열을 갖으며, 공중합체의 용융 유동 지수가 약 0.01 내지 약 200 g/10분의 범위이고, 100 ㎛의 필름 상에서 ASTM 1003-92에 준하여 측정할 경우 7.5% 미만의 혼탁도를 갖으며, 다음 식을 만족시키는 공중합체.

IS 0.5 Y + 5

식중, IS는 Kj/m²로 환산된 공중합체의 충격 강도이고, Y는 공중합체 중 1-펜텐의 중량 백분율이다.
반응 존(zone) 내의 압력을 1 내지 60 kg/cm²으로 유지하면서, 반응 온도 0 내지 100 ℃, 반응 시간 20분 내지 8시간 동안 적절한 지글러-나타 촉매 또는 촉매계의 존재 하에, 수득된 공중합체가 프로필렌과 1-펜텐의 랜덤한 배열을 갖으며 열가소성이고, 결정성이거나 무정형의 서열을 갖으며, 공중합체의 용융 유동 지수가 약 0.01 내지 약 200 g/10분의 범위를 갖도록, 반응 존에서 1-펜텐의 농도에 대한 프로필렌의 농도 비율을 연속적으로 변화시키면서 반응 존에서 프로필렌과 1-펜텐을 반응시키는 것을 포함하는 공중합체의 제조방법.
제 7 항에 있어서, 반응 온도는 20 내지 80℃, 반응 존의 압력은 3 내지 30 kg/cm²의 범위이며, 10% - 95%의 단량체의 변환율을 수득하기 위한 충분한 시간 동안 반응이 계속되는 공중합체의 제조 방법.
제 7 또는 8 항에 있어서, 단일 반응 존이 사용되고, 슬러리화제 1리터 당 4 내지 400 g의 중합체의 슬러리 농도를 얻기 위하여 사용된 충분한 슬러리화제와 함께, 단량체 및/또는 촉매가 포화의 지방족 또는 지환족 액체 탄화수소를 함유하는 비활성 슬러리화제에 현탁된 슬러리 상에서 반응이 수행되는 공중합체의 제조 방법.
제 7 내지 9 항중 어느 한 항에 있어서, 반응 존에 수소를 첨가함으로써 공중합체의 분자량을 조절하는 것을 포함하는 공중합체의 제조 방법.
제 7 내지 10 항중 어느 한 항에 있어서, 티탄-기재 지글러-나타 촉매 및 보조촉매로서 유기-알루미늄 화합물을 포함하는 촉매계로서, 상기 촉매계 중 티탄에 대한 알루미늄의 원자비가 0.1:1 및 100:1 사이이고, 반응 존에 첨가되는 단량체 총량을 기준으로 티탄 농도가 적어도 0.0001 몰%가 되도록 충분한 티탄-기재 지글러-나타 촉매가 사용되는 공중합체의 제조 방법.
성분 (i)로서, 제 1 내지 6 항 중 어느 한 항에서 청구된 프로필렌 및 1-펜텐의 공중합체;

성분 (ii)로서, 분자량이 300을 넘는 유기 페놀계 안정화제 및/또는 단량체성 페놀계 안정화제; 및

성분 (iii)으로서, 적어도 1종의 유기 포스파이트 안정화제 ; 및/또는

성분 (iv)로서, 적어도 1종의 티오에테르 안정화제; 및/또는

단,(iii), (iv) 및 (v)의 적어도 한 성분은 존재하는 조건하에, 성분 (v)로서, 적어도 1종의 고급 지방산 금속염 성분을 포함하는 중합체 조성물.
제 12 항에 있어서, 프로필렌 및 1-펜텐의 공중합체상에 그래프트된 단량체성 페놀계 안정화제 및, 임의로 분자량이 300을 넘는 유기 페놀계 안정화제를 함유하는 성분 (ii)를 포함하는 중합체 조성물.
제 12 또는 13 항에 있어서, 성분 (iii)으로 분자량이 300을 넘는 유기 포스파이트 안정화제를 포함하는 중합체 조성물.
제 12 내지 14 항중 어느 한 항에 있어서, 성분 (iv)의 티오에테르 안정화제는 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디미리스틸 티오디프로피오네이트 및 디옥타데실 디설파이드로 구성되는 군에서 선택된 중합체 조성물.
제 12 내지 15 항중 어느 한 항에 있어서, 성분 (v)의 금속염이 알칼리토 금속 염, 알칼리 금속 염, 아연 염, 카드뮴 염, 또는 스테아르산, 라우르산, 카프르산 또는 팔미트산의 납 염인 중합체 조성물.
제 12 또는 13 항에 있어서,

성분 (i) - 약 100 중량부,

성분 (ii) - 0.01 내지 1 중량부,

성분 (v) - 0.01 내지 3 중량부를 포함하는 중합체 조성물.
제 12 또는 13 항에 있어서,

성분 (i) - 약 100 중량부

성분 (ii) - 0.01 내지 1 중량부,

성분 (iii) - 0.01 내지 1 중량부,

성분 (v) - 0.01 내지 3 중량부를 포함하는 중합체 조성물.
제 12 또는 13 항에 있어서,

성분 (i) - 약 100 중량부

성분 (ii) - 0.01 내지 1 중량부,

성분 (iv) - 0.01 내지 3 중량부,

성분 (v) - 0.01 내지 3 중량부를 포함하는 중합체 조성물.
본 명세서의 실시예와 구현예에서 언급된 신규의 공중합체.
본 명세서의 실시예와 구현예에서 언급된 공중합체의 신규 제조 방법.
본 명세서의 실시예와 구현예에서 언급된 신규의 공중합체 조성물.