CS243047B1 - Způsob výroby houževnatých polymerů propylenu a jeho kopolymerů s etylenem - Google Patents

Abstract

Vynález se týká výroby houževnatých polymerů propylenu a kopolymerů propylenu s etylenem. Polymerace pomocí katalytických systémů na bázi titanu se vede při koncentraci vodíku nižší než 0,3 % molárních v plynná fázi reaktoru k dosažení indexu toku polymeru nižšího než 0,1 g/10 min. Polymer nebo kopolymer se řízeně degraduje přídavkem organických peroxidů při teplotě 190 až 300 ,C na iddex toku 2 až 6. Získá se vysoce houževnatý materiál s vysokou vrubovou houževnatostí při snížená tvorbě ataktických podílů.

Description

Vynález se týká způsobu výroby houževnatých polymerů propylenu a jeho kopolymerů β etylenem.

Vysoce isotaktický polypropylen se vyznačuje atraktivními vlastnostmi, jako je vysoká tuhost, odolnost vůči tepelnému namáhání, oděru a praskání pod napětím, kterému dovolují, aby se uplatnil v řadě aplikací. Naopak jeho největěí nevýhodou je vysoká křehkost při nízkých teplotách.

Byly navrženy různé způsoby, jak zlepšit houževnatost polypropylenu za nízké teploty.

Je dobře známo zvýšení rázová houževnatosti polypropylenu přídavkem polyetylénu. Amer 1 city patent US 4 088 714 popisuje zlepšení vlastností směsi polypropylen-polyetylen po přidání etylen-propylenového kaučuku.

V patentu US 4 365 045 je popsán způsob přípravy materiálu s nízkou teplotou křehnutí založený na dvoustupňová syntéze tak zvaných TBC kopolymerů. V tomto případě se v přímé syntéze připraví v prvním stupni homopolymerní blok polypropylenu a pak následuje druhý stupeň, ve kterém je připraven statistický kopolymer propylen-etylen. Koncentrace vodíku v polymeračním reaktoru je regulována tak, aby vznikající výsledný polymer měl požadovaný index toku.

V patentu US 4 061 694 se při přípravě houževnatého polymeru vychází z TBC kopolymeru připraveného podobným způsobem, ale index toku tohoto materiálu se pohybuje v rozmezí 0,5 až 1,5 g/10 min. Připravený kopolymer se dále degraduje sloučeninami obsahujícími kyslík tak, aby index toku produktu byl vyšší než index toku výchozího materiálu.

S cílem dalšího zvýšení houževnatosti byla také připravena směs TBC - kopolymeru s etylen-propylenovým kaučukem a tato směs byla déle tepelně nebo chemicky degradována (US 4 375 531).

Nevýhodou těchto postupů je vysoká tvorba ataktického polypropylenu, zvláště při výrobě kopolymerů.

Nyní byl nalezen způsob výroby houževnatých polymerů propylenu a kopolymerů propylenu s etylenem polymerací pomocí katalytických systémů na bázi titanu a řízenou degradací iniciovanou peroxidy a mechanochemicky, při kterém se polymerace nebo kopolymerace vede při koncentraci vodíku nižší než 0,3 % molárních v plynné fázi reaktoru do dosažení indexu toku polymeru nižší než 0,1 g/10 min při 230 °C a vzniklý polymer nebo kopolymer se řízené degraduje přídavkem organických peroxidů při teplotě 190 až 300 -°C na index toku 2 až 6 g/10 min.

Vlastní polymerace dle tohoto vynálezu může být provedena diskontinuálním i kontinuálním způsobem. Přípravu TBC kopolymerů, to je polymerních směsí připravených přímo v reaktoru z polypropylenového bloku a statistického kopolymeru proplyen-etylen lze zajistit diskontinuální polymerací v jediném polymeračním reaktoru nebo kontinuálně ve dvou reaktorech, které jsou zapojeny v sérii za sebou. Přitom v prvním reaktoru se připravé suspenze polypropylenu, která se kontinuálně přečerpá do druhého reaktoru, kde se syntetizuje statistický kopolymer propylen-etylen.

Polymery podie vynálezu jsou připravovány pomocí katalytického systému na bázi titanu, přičemž tento katalytický systém se skládá:

a/ z pevné komponenty, kterou může být Čistý mletý chlorid titánitý, rozemletá směsné krystaly chloridu titanitého s chloridem hlinitým, mletý čistý chlorid titanitý nebo rozemletá směsné krystaly chloridu titanitého s chloridem hlinitým modifikované organickou látkou, jako jsou alifatická a aromatické ethery, alkoholy, aminy, fosfiny estery organických kyselin, heterocyklické sloučeniny a podobně.

Pevnou komponentu může také tvořit chlorid titanu nanesený na nosiči. Nosič může obsahovat například sloučeniny křemíku, hořčíku, hliníku, manganu nebo jako nosič může sloužit interní polymerní materiál například polypropylen, polyetylén a podobně. Chlorid titanu nanesený na nosič může být podobně jako čistý chlorid titenitý nebo směsné krystaly chloridu titanitého s chloridem hlinitým modifikován organickými sloučeninami.

b/ komponenty obsahující organokovovou sloučeninu kovu I. až 111. skupiny periodické soustavy jako jsou například organokovové sloučeniny hliníku.

c/ komponenty obsahující některé z organických sloučenin kyslíku, dusíku, fosforu, síry, křemíku jako například ethery, glykoly, estery organických kyselin, aminy, siloxany a podobně.

Polymery podle tohoto vynálezu mohou být připravovány v uhlovodíkovém rozpouštědle jako je například hexan, heptan a podobně nebo polymerací v plynná fázi. Polymery lze také připravit tak, že polypropylenový blok se připraví v prostředí zkapalněného propylénu a statistický kopolymer propylen-etylen polymerací v plynné fázi:

Polymerace nebo kopolymerace se vede při přípravě polymerů podle vynálezu při koncentraci vodíku nižší než 0,3 % molárních v plynná fázi reaktoru tak, aby dosažený index toku polymeru byl nižší než 0,1 g/10 min při 230 °C.

Zajištěni nízkých indexů toku polymeru připraveného pro řízenou degradaci umožňuje dosáhnout vysokou houževnatost výsledného materiálu a také významně zlepšuje ekonomii výroby, nebot určité snížení polymerační aktivity katalytického systému při nízkých koncentracích vodíku je zvláště při přípravě TBC - kopolymerů v rozpouštědlovém procesu více než dostatečná kompenzovaného snížením produkce odpadního rozpustného polymeru.

Při přípravě polymerů podle tohoto vynálezu se polymeruje nebo kopolymeruje při teplotě 50 až 90 °C, s výhodou 65 až 80 °C. Polymerační tlak je udržován v rozmezí 0,5 až 0,4 MPa s výhodou 0,8 až 1,5 UPa.

Koncentrace etylenu v plynné fázi reaktoru je v průběhu kopolymerace nastavena na hodnotu 5 až 30 % molárních, s výhodou 15 až 20 % molárních.

Při přípravě polymerů podle tohoto vynálezu je možno měnit hmotnostní poměr polypropylenu k statistickému kopolymeru propylen-etylen pomocí regulátoru katalytické aktivity (jako regulátory lze použít například některé glykoly a alkoholy) nebo změnou poměru zdržných dob katalyzátoru v homopolymeračním a kopolymeračnlm stupni. Tímto způsobem lze připravit při používaných koncentracích etylenu v plynné fázi reaktoru polymer s obsahem etylenu 2 až 20 % hmotnostních,* s výhodou a ohledem na optimalizaci mechanických vlastností 7 až 12 % hmotnostních.

Polymeračně je možno připravit materiál s indexem toku od 0,001 až 0,01 g/10 min, případně i materiál u něhož index toku není měřitelný. Tekutost tohoto materiálu je naprosto nevyhovující jak pro zpracování na granulát, tak pochopitelně pro aplikaci v oblasti vstřikovaných výrobků.

Index toku je však možno vhodně upravit použitím organického peroxidu, jehož přídavkem je možno zvýěit index toku do rozmezí 2 až 6 g/10 min. v AO č. 239 716 bylo popsáno odbourávání kopolymerů organickým peroxidem, přičemž byl index toku výchozího prášku menší než 0,5 g/10 min.

Odbouráváním se dosáhne indexu toku 10 až 20 g/10 min. v závislosti na množství přidaného peroxidu.

Tento vynález se týká takového kopolymernlho materiálu, jehož výchozí index toku je 0,001 až 0,1 g/10 min. Odbouráním organickým peroxidem se dosáhne indexu toku v rozmezí 2 až 6 g/10 min. Použití organického peroxidu je vhodné zvláště pro vysokomolekulární typy polypropylenu.

Jelikož organické peroxidy mají vysokou iniciační účinnost je třeba použít moderace stabilizačním systémem, který zajistí zpracovatelskou stabilitu,dlouhodobou termooxidačnl stabilitu a případně i stabilitu proti UV záření. Pro tento účel se používají stéricky bráněné fenoly, ale i sulfidy a fosfity a světelně stabilizátory.

Pro dosažení stejnoměrného indexu toku ve výsledném produktu je potřeba, aby degradace proběhla v celém objemu zpracovaného materiálu. Při vhodné volbě organického peroxidu a stabilizačního systému je možno připravit typy nejen s dobrou tekutostí, ale i s odpovídajícími mechanickými vlastnostmi.

U materiálů, kde výchozí index toku je extrémně nízký (0,001 g/10 min) se dosahuje nízké hodnoty meze kluzu v tahu a modulu pružnosti E, měřeno metodou ohybu, ale hodnoty vrubové houževnatosti jsou velmi vysoké.

Použijeme-li materiálu s vySším indexem toku (0,01 g/10 min) potom dochází ke zlepšení hodnot meze kluzu v tahu i rázové houževnatosti. Vysoké hodnoty vrubové houževnatosti zůstávají zachovány.

Mechanické vlastnosti produktu závisí nejen na výsledném indexu toku materiálu, ale jsou významně ovlivněny i charakteristikou vstupního materiálu (podíl ataktiky, obsah etylenu v granulátu).

Degradaci polymeru anebo kopolymeru lze provádět na jednošnekových či víceěnekových vytlačovacich strojích, které jsou konstruovány tak, aby zajiětovaly potřebnou homogenitu zpracovaného materiálu.

Výchozí surovina neobsahuje žádná aditiva. Ta jsou přidávána buš jako separátní proud, nebo společně' s proudem koncentrátu peroxidu. Teploty ve vytlačovacím stroji se pohybují v rozmezí 190 až 300 °C.

Organický peroxid použitý jako zdroj volných radikálů iniciující řízenou degradaci musí splňovat podmínky přiměřené těkavosti a přiměřeného poločasu rozpadu.

Vynález osvětlí následující příklady. Procenta a díly v příkladech jsou hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.

Přikladl

Do míchaného polymeračního reaktoru o objemu 50 1 bylo předloženo 20 1 hexanu polymerační čistoty. Po nadávkování katalytické suspenze, která obsahovala 4 g pevného modifikovaného katalyzátoru chloridu titanitého komerčního typu, 3,3 g diethylaluminiumchloridu a 35 mg dimethyletheru diethylenglykolu v hexanu, byl obsah reaktoru vyhřát na 70 °C. Do reaktoru byl nadávkován vodík v takovém množství, aby jeho koncentrace v plynné fázi reaktoru se v průběhu polymerace pohybovala v rozmezí 2,0 až 2,5 % molérních.

Dále byl dávkován propylen tak, aby se zvýšil tlak v reaktoru na 1,I MPa. Tlak 1,1 MPa a teplota 70 °C byly udržovány v reaktoru po dobu 2 hodin při rychlosti míchání 600 otáček za minutu. Po odpuštění plynů byla suspenze polymeru přetlačena z reaktoru do míchané 50 1 dezaktivační nádoby, kde byl katalyzátor dezaktivován 6 1 methanolu, přičemž obsah nádoby byl udržován při teplotě 84 °C po dobu 0,5 hodiny.

Po přídavku 10 1 destilované vody byla spodní vodně-methanolická fáze vypuštěna. Hexanová suspenze polymeru byla ochlazena na 40 °C a přepuštěna do tlakového filtru o objemu 50 1, kde byl při teplotě 40 °C odfiltrován hexanový roztok etaktického polymeru. Práškovitý polymer byl vysušen v proudu dusíku. Byla přidána stabilizační směs skládající se ze 100 dílů polymeru, 0,1 dílu fenolickáho stabilizátoru (2,6-diterc.butyl-4-metylfenol), 0,1 dílu fenolickáho stabilizátoru (2,6-dimetyl-4-dodekakis (propenyl) fenol, 0,1 dílu sekundárního sirnáho antioxidantu (distearylthiodipropionát).

Následovala granulace polymeru v jednoěnekovám extruderu s průměrem válce 19,1 mm a poměrem délky (1) k průměru (D) rovnému 2 D. Kompresní poměr Šneku byl 4/1. Ve třech regulovatelných pásmech stroje byly teploty 220 °C, 250 °C a 200 °C. Otáčky šneku činily 45 ot/min.

Množství ataktickáho polymeru (APP) bylo stanoveno odpařením alikvotnl části hexanového filtrátu a bylo vztaženo k celkové hmotnosti vyrobeného polymeru (PP). Z celkové hmotnosti vyrobeného polymeru a hmotnosti pevného katalyzátoru byla vypočtena polymerační aktivita v g PP . · h”'. Hodnoty polymeračních parametrů i mechanických vlastností připraveného polymeru ukazuje tabulka 1.

Přiklad 2

Polymerace se prováděla obdobně jako v příkladu 1 s výjimkou toho, že do reaktoru byl nadávkován vodík v takovém množství, aby se jeho koncentrace v plynné fázi reaktoru v průběhu polymerace udržovala okolo 0,1 % molárních.

Práškovitý polymer byl po vysušeni smíchán s 0,05 % organického peroxidu a byly přidány stabilizátory uvedené v příkladu 1 v množství 0,1 %. Tato směs byla míchána na mísiči po dobu 5 minut a potom následovala granulace na jednoěnekovám extruderu jako v příkladu 1. Výsledný produkt měl IT = 2;5 g/10 min. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 3

Polymerace se prováděla obdobně jako v příkladu 1 s výjimkou toho, že v reaktoru byla udržována koncentrace vodíku v rozmezí 5,5 až 6,0 % molárnlch a tlak v reaktoru 0,9 MPa. Celková doba homopolymerace byla 4 h.

Pak následovalo rychlé ochlazení obsahu reaktoru na 60 °C a současně se začal dávkovat etylen a propylen tak, aby výsledný tlak v reaktoru dosáhl 1,1 MPa a koncentrace etylenu v plynné fázi reaktoru se pohybovala v rozmezí 9 až 10 %'molárnlch (sledováno průběžně chromatografickou analýzou plynné fáze reaktoru).

Při těchto podmínkách byl reaktor udržován po dobu 1,5 h. Po odpuštění plynů byla polymerní suspenze zpracována obdobně jako v příkladu 1 s výjimkou toho, že teplota v dezaktivační nádobě byla nastavena na 77 °C. Hodnoty polymeračních parametrů i mechanických vlastností polymerů připravených dle příkladu 3-8 ukazuje tabulka 2.

Příklad 4

Homopolymerace i kopolymeřace se prováděly obdobně jako v příkladu 3 s výjimkou toho, že koncentrace vodíku v plynné fázi reaktoru byla udržována 0,6 % molárních. Popolymerační zpracování suspenze polymeru bylo obdobně jako v příkladu 2 s výjimkou toho. že koncentrace organického peroxidu v polymeru byla zvýšena na 0,06 % a teplota v dezaktivační nádobě byla vestávěna jako v příkladu 3.

Příklad 5

Hopolymerace i kopolymerace se prováděly obdobně jako v příkladu 3 s výjimkou toho, že koncentrace vodíku v plynná fázi reaktoru byla udržována 0,1 % molárních, koncentrace etylenu při kopolymeraci byla regulována v rozmezí 16,0 až 17,0 % aolérftíeh a doba kopolymerace byla zkrácena na 0,5 h. PopolymereSní zpracování suspenze polymeru bylo obdobná jako v příkladu 4 s výjimkou toho, že koncentrace organického peroxidu v polymeru byla zvýžena na 0,1 %.

Příklad 6

Příprava polymeru se uskuteSnila za obdobných podmínek jako v příkladu 3 s výjimkou toho, že byl použit jiný pevný komerění katalyzátor, do reaktoru byl dávkován vodík v takovém množství, aby jeho koncentrace v plynná fázi reaktoru se v průběhu homopolymerace pohybovala v rozmezí 5,8 až 6,3 % molárních a koncentrace etylenu byla v průběhu kopolymerace udržována v rozmezí 20,0 až 21,0 % molárních.

Přiklad 7

Homopolymerace i kopolymerace se prováděly obdobně jako v příkladu 3 s výjimkou toho, že byl použit'Stejný katalyzátor jako v příkladu 6, v plynná fázi reaktoru byla udržována koncentrace vodíku 0,1 X molárních a při kopolymeraci koncentrace etylenu 20,0 až 21,0 X molárních.

PopolymeraSr.í zpracování polymerní suspenze bylo obdobně jako v příkladu 5.

Příklade

Příprava polymerace se uskuteSnila za obdobných podmínek jako v příkladu 7 s výjimkou toho, že do systému nebyl dávkován vodík a doba kopolymerace byla zkrácena na 0,5 h.

Tabulka 1

1	Příklad 2
PolymeraSní aktivita gpp . g;’t . h-1	405	280
Podíl APP X	1,4	0,8
Index toku gPP/10 mlh prážku	2 1	0,04
Index toku gPP/10 min granulátu	2,4	2,5
Mez klusu MPa v tahu	34	32
Vrubová houževnatost 23 °C	3,2	3,8
kJ . m2 0 °Č	1,7	2,0

Tabulka 2

	Příklad
3	4	5	6	7	8
Polymerační aktivita gPP . . h-’	230	250	240	210	190	155
Podíl APP %	11,1	7,0	6,1	16,9	8,4	3,9
Index gPP/10 min	5,2	0,6	0,02	5,0	0,01	0,01
toku prášku Index toku gPP/10 min.	5,4	4,4	5,9	5,1	5,2	4,7
granulátu Obsah etylenu %	2,5	2,5	3,0	5,0	10,5 ,	6,5
v polymeru Mez kluzu MPa	27,7	25,0	23,1	24,6	22,5	18,2
v tahu Modul pružnosti QPa		0,95	0,97			*
měřeno metodou ohybu Vrubové houževnatost 0 °C	2,9	5,3	8,5	6,2	nepřeražen	36,3
kJ . M2 -20 °C	2,3	2,7	5,0	4,1	11,4	8,5

Výsledky ukazují, že při postupu dle tohoto vynálezu se dosahuje zejména u kopolymerů etylen-propylenu významného snížení tvorhy ataktického polypropylenu a zvýšení vrubové houževnatosti.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob výroby houževnatých polymerů propylénu a kopolymerů propylénu s etylenem polymeraci pomocí katalytických systémů na bázi titanu a řízenou degradací iniciovanou peroxidy a mechanochemicky, vyznačený tím, že se polymerace nebo kopolyaerace vede při kon centraci vodíku nižší než 0,3 % molámích v plynné fázi reaktoru k dosažení indexu toku polymeru nižšího než 0,1 g/10 min a vzniklý polymer nebo kopolymer se řízené degraduje přídavkem organických peroxidů při teplotě 190 až 300 °C na index toku 2 až 6 g/10 min.