JPS5998111A - 変性ランダム共重合体の製造方法 - Google Patents
変性ランダム共重合体の製造方法Info
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- JPS5998111A JPS5998111A JP20756382A JP20756382A JPS5998111A JP S5998111 A JPS5998111 A JP S5998111A JP 20756382 A JP20756382 A JP 20756382A JP 20756382 A JP20756382 A JP 20756382A JP S5998111 A JPS5998111 A JP S5998111A
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、非晶質重合体の生成を低く抑えながら、溶融
温度（以下、融点ともいう）が著しく低下され、かつ、
透明度、光沢度等も向上された変性ランダム共重合体を
得るための製造方法に関する。
温度（以下、融点ともいう）が著しく低下され、かつ、
透明度、光沢度等も向上された変性ランダム共重合体を
得るための製造方法に関する。
従来より、三塩化チタンと有機アルミニウム化合物を含
む触媒の存在下にプロピレンを重合させ、結晶性の高い
ポリプロピレンを製造することは多〈実施されている。
む触媒の存在下にプロピレンを重合させ、結晶性の高い
ポリプロピレンを製造することは多〈実施されている。
ポリプロピレンは諸物性のバランスのとれた優れた樹脂
として、フィルム、シート、延伸テープ。
として、フィルム、シート、延伸テープ。
繊維、その他成形品の分野で広く用℃・られている。
しかしながら、プロピレンの単独１合体は融点が高く、
例えばフィルム、シート等に加工した場合、高いヒート
シール温度を必要とする。そのため、ポリプロピレンの
特性ヲ保・＼ 持したまま、融点を低下させることが当業界において大
きな課題であった。
例えばフィルム、シート等に加工した場合、高いヒート
シール温度を必要とする。そのため、ポリプロピレンの
特性ヲ保・＼ 持したまま、融点を低下させることが当業界において大
きな課題であった。
従来、上記課題を解決する方法として、プロピレンとエ
チレンとをランダム共重合させる方法が提案され、工業
的に１部実施されてはいるが、未だ多（の欠点があり、
今後に解決すべき課題が多く残されている。すなわちプ
ロピレンとエチレンとから成るランダム共重合体（以下
、ランダム共重合体とも略す）の製造にあたって最も大
きな問題点は非晶質重合体（以下、ＡＰＰとも略記する
）の副生である。該非晶質重合体の増加は単に経済上の
不利益性だけでなく、重合槽の壁面に堆積したり、また
高粘度故に除熱が困難になる等プラントの安全運転上に
も重大な支障をきたす。融点を低下させ、かつ、透明性
等の光学的特性の改良をはかるためにはランダム共重合
体中のエチレン含有量を太き（するほど効果的であるが
、それにつれて非晶質重合体の副生量が急増するため、
工渠的芙施にあたってはランダム共重合体中のエチレン
導入量には限界があった。この限界点を突破するものと
して種々の方法が提案されている。例えば三塩化チタン
と有機アルミニウムとから成る触媒系を使用し、三塩化
チタン１ｇ当り０．１〜１０ｇのエチレンを予備的に重
合し、次いでランダム共重合を実施する方法（％開昭５
０−１３５１９１号）、周期律表中第４〜８族元素の化
合物と周期律表中第１〜３族元索の有機金属化合物を生
体とする触媒を用いてプロピレンとエチレンで予備的に
重合し、次いで予備的な重合より高い温度でランダム共
重合を実施する方法（！庁公昭４９−３７８３５号）等
である。これらの提案は、Ｖｔ来の方法に比べ、非晶質
１５合体の藝Ｉｊ生量がかなり低下し、それだけランダ
ム共重合体中のエチレン導入量を増加せしめることが可
能になり、融点の低下や透明性咎の光学的特性の改良に
効果があったことを示している。しかし、これらの方法
も工業的に完全に利足ずべきものでなく、工業的に実施
する場合、ランダム共１（合体中のエチレン含有量は５
重量％程度が限界であるし、またエチレンの含有量とプ
ロピレン分子鎖中のエチレンのランダム度の指標となる
融点の低下に関しても１３０℃程度が限界である。
チレンとをランダム共重合させる方法が提案され、工業
的に１部実施されてはいるが、未だ多（の欠点があり、
今後に解決すべき課題が多く残されている。すなわちプ
ロピレンとエチレンとから成るランダム共重合体（以下
、ランダム共重合体とも略す）の製造にあたって最も大
きな問題点は非晶質重合体（以下、ＡＰＰとも略記する
）の副生である。該非晶質重合体の増加は単に経済上の
不利益性だけでなく、重合槽の壁面に堆積したり、また
高粘度故に除熱が困難になる等プラントの安全運転上に
も重大な支障をきたす。融点を低下させ、かつ、透明性
等の光学的特性の改良をはかるためにはランダム共重合
体中のエチレン含有量を太き（するほど効果的であるが
、それにつれて非晶質重合体の副生量が急増するため、
工渠的芙施にあたってはランダム共重合体中のエチレン
導入量には限界があった。この限界点を突破するものと
して種々の方法が提案されている。例えば三塩化チタン
と有機アルミニウムとから成る触媒系を使用し、三塩化
チタン１ｇ当り０．１〜１０ｇのエチレンを予備的に重
合し、次いでランダム共重合を実施する方法（％開昭５
０−１３５１９１号）、周期律表中第４〜８族元素の化
合物と周期律表中第１〜３族元索の有機金属化合物を生
体とする触媒を用いてプロピレンとエチレンで予備的に
重合し、次いで予備的な重合より高い温度でランダム共
重合を実施する方法（！庁公昭４９−３７８３５号）等
である。これらの提案は、Ｖｔ来の方法に比べ、非晶質
１５合体の藝Ｉｊ生量がかなり低下し、それだけランダ
ム共重合体中のエチレン導入量を増加せしめることが可
能になり、融点の低下や透明性咎の光学的特性の改良に
効果があったことを示している。しかし、これらの方法
も工業的に完全に利足ずべきものでなく、工業的に実施
する場合、ランダム共１（合体中のエチレン含有量は５
重量％程度が限界であるし、またエチレンの含有量とプ
ロピレン分子鎖中のエチレンのランダム度の指標となる
融点の低下に関しても１３０℃程度が限界である。
本発明者等は、上述した問題を生じることな（、更にエ
チレン含有量を増大させたランダム共重合体の製造方法
の確立を目的として長年研究を重ねてきた。その結果、
特定な処理をされた触媒を用いて、特定のメルト・イン
デックス（以下、ＭＩともいう）で表わされる分子量の
ランダム共重合体を製造することにより、エチレン含量
が増加してもＡＰＰの量が極めて少ないランダム共重合
体が得られることを見い出した。そして、更にこのラン
ダム共重合体を有機過酸化物の存在下に加熱処理するこ
とにより、前記予備重合処理との相乗的効果で従来のラ
ンダム共重合体と同等の加工性を有しながら溶融温度が
著しく低下された変性ランダム共重合体が得られること
を見い出し本発明を完成した。
チレン含有量を増大させたランダム共重合体の製造方法
の確立を目的として長年研究を重ねてきた。その結果、
特定な処理をされた触媒を用いて、特定のメルト・イン
デックス（以下、ＭＩともいう）で表わされる分子量の
ランダム共重合体を製造することにより、エチレン含量
が増加してもＡＰＰの量が極めて少ないランダム共重合
体が得られることを見い出した。そして、更にこのラン
ダム共重合体を有機過酸化物の存在下に加熱処理するこ
とにより、前記予備重合処理との相乗的効果で従来のラ
ンダム共重合体と同等の加工性を有しながら溶融温度が
著しく低下された変性ランダム共重合体が得られること
を見い出し本発明を完成した。
本発明は、三塩化チタン及び有機アルミニウム化合物よ
りなる触媒を用い、比較的遅い重合速度で、三塩化チタ
ンｌｐ当り３〜１００ｇの重合体となるよう予め重合処
理した後、ｍ触媒の存在下にエチレンとプロピレンとを
共重合させて、メルト・インデックスが２以下のランダ
ム共重合体を製造し、次いで該ランダム共重合体を有機
過酸化物の存在下に加熱処理することを特徴とする変性
ランダム共重合体の製造方法である。
りなる触媒を用い、比較的遅い重合速度で、三塩化チタ
ンｌｐ当り３〜１００ｇの重合体となるよう予め重合処
理した後、ｍ触媒の存在下にエチレンとプロピレンとを
共重合させて、メルト・インデックスが２以下のランダ
ム共重合体を製造し、次いで該ランダム共重合体を有機
過酸化物の存在下に加熱処理することを特徴とする変性
ランダム共重合体の製造方法である。
本発明において、ＭＩはＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準じ
て測定した値をいう。
て測定した値をいう。
本発明罠おいて、エチレンとプロピレンとよりなるラン
ダム共重合体の製法は、後述する如く特定のＭＩを有す
るランダム共重合体を得ることができる方法であれば特
に制限されない。基本的には、プロピレンとエチレンと
を触媒の存在下で重合させる方法であるが該方法はモノ
マー自身を溶媒として実施する所謂、無溶媒重合法によ
つ【行ってもよいしヘキサン、ヘプタン、シクーヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン等の有機炭化水素溶媒中で実施
する所謂、溶媒重合法によっても行うことができる。ま
た、重合槽へのプロピレンとエチレンの供給は予め混合
したガスを送入、してもよいし、別々に送入してもよい
。勿論、予め重合槽に全プロピレンとエチレンとを装入
しておいてもよい。
ダム共重合体の製法は、後述する如く特定のＭＩを有す
るランダム共重合体を得ることができる方法であれば特
に制限されない。基本的には、プロピレンとエチレンと
を触媒の存在下で重合させる方法であるが該方法はモノ
マー自身を溶媒として実施する所謂、無溶媒重合法によ
つ【行ってもよいしヘキサン、ヘプタン、シクーヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン等の有機炭化水素溶媒中で実施
する所謂、溶媒重合法によっても行うことができる。ま
た、重合槽へのプロピレンとエチレンの供給は予め混合
したガスを送入、してもよいし、別々に送入してもよい
。勿論、予め重合槽に全プロピレンとエチレンとを装入
しておいてもよい。
上記重合の条件は特に限定的ではなく、公知の操作条件
から選べばよいが、重合温度は一般には３０〜９０℃、
好ましくは５０〜８０℃の範囲が好適で、３０分〜５時
間反応させるのが一般的である。
から選べばよいが、重合温度は一般には３０〜９０℃、
好ましくは５０〜８０℃の範囲が好適で、３０分〜５時
間反応させるのが一般的である。
本発明で使用する触媒は、三塩化チタンと有機アルミニ
ウム化合物との２元系触媒であるが、該２元系触媒に電
子供与体として第３成分を加えた３元系触媒を採用する
のが好ましい。該三塩化チタンは種々の製法のものが提
案されているが、本発明においては特に限定されず採用
出来る。就中、触媒の重合速度が２５００ｐ・重合体／
ｇ ’ Ｔ ｉ Ｃ１Ｂ ／ １時間以上の高活性三
塩化チタンが好適である。
ウム化合物との２元系触媒であるが、該２元系触媒に電
子供与体として第３成分を加えた３元系触媒を採用する
のが好ましい。該三塩化チタンは種々の製法のものが提
案されているが、本発明においては特に限定されず採用
出来る。就中、触媒の重合速度が２５００ｐ・重合体／
ｇ ’ Ｔ ｉ Ｃ１Ｂ ／ １時間以上の高活性三
塩化チタンが好適である。
該高活性三塩化チタンの製法′は、例えば特開昭４７−
３４４７８号、同５０−１２６５９０号。
３４４７８号、同５０−１２６５９０号。
同５０−１１４３９４号、同５０−９３８８８号。
同５０−１２３０９１号、同５０−７４５９４号。
同５０−７４５９５号、同５０−１０４１９１号。
同５０−９８４８９号、同５１−９２８８５号。
同５１−１３６６２５号、同５２−３０８８８号。
同５２−３５２８３号等に記載されているようなものを
採用するとよい。また有機アルミニウム化合物は一般に
三塩化チタンと組合せてプロピレンの重合に使用される
ものが特に制限されず用いうる。例えばトリアルキルア
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノクロライド、
フルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアル
ミニウムジクｐライド等があり、特にジエチルアルミニ
ウムモノクロライドの如きジアルキルアルミニウムモノ
ハライドは好適である。
採用するとよい。また有機アルミニウム化合物は一般に
三塩化チタンと組合せてプロピレンの重合に使用される
ものが特に制限されず用いうる。例えばトリアルキルア
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノクロライド、
フルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアル
ミニウムジクｐライド等があり、特にジエチルアルミニ
ウムモノクロライドの如きジアルキルアルミニウムモノ
ハライドは好適である。
更にまた触媒の第３成分として用いる電子供与体は公知
のものが特に制限されず用いうる。例えば、特開昭５０
−１２３１８２号に示されているような含窒素化合物、
含燐化合物、エーテル化合物等が好適に採用出来る。
のものが特に制限されず用いうる。例えば、特開昭５０
−１２３１８２号に示されているような含窒素化合物、
含燐化合物、エーテル化合物等が好適に採用出来る。
なお、本発明で言う触媒の活性とは、特に別記しない限
りジエチルアルミニウムモノクロライド（以下、Ｔｔｇ
ｔｚＣｌとも略す）と三塩化チタン（以下、Ｔ ｉ Ｃ
Ｉ Ｂとも略す）とのモ／Ｌ、比（Ａ ｔ ｔ ｔ ｌ
ＩＣｔ／ Ｔ ｉ ＣｔＢ ）が１ｏとなるＴｉＣ１Ｂ
−Ａｔｅｔ２Ｃ１の２元系触媒の存在下に、プルピレン
自身を溶媒としてプロピレンを６５℃の温度で４時間重
合して得られるポリプロピレンのＴｉＣＡＢ単位重合（
，９）当りかつ単位時間当りの生成量のことである。
りジエチルアルミニウムモノクロライド（以下、Ｔｔｇ
ｔｚＣｌとも略す）と三塩化チタン（以下、Ｔ ｉ Ｃ
Ｉ Ｂとも略す）とのモ／Ｌ、比（Ａ ｔ ｔ ｔ ｌ
ＩＣｔ／ Ｔ ｉ ＣｔＢ ）が１ｏとなるＴｉＣ１Ｂ
−Ａｔｅｔ２Ｃ１の２元系触媒の存在下に、プルピレン
自身を溶媒としてプロピレンを６５℃の温度で４時間重
合して得られるポリプロピレンのＴｉＣＡＢ単位重合（
，９）当りかつ単位時間当りの生成量のことである。
不発明において、前記触媒はα−オレフィン、特にエチ
レン、プロピレンあるいはこれらの少なくとも一方と他
のα−オレフィンとの混合物を、前記本１合に対して比
較的遅い重合速度、一般には、４〜７ｏＩ−重合体／Ｊ
・三塩化チタン／時間、好ましくは、５〜５０ｇ・重合
体／ｇ・三塩化チタン／時間の重合速度で、三塩化チタ
ンＩＩ当り３〜１００ｇ、好ましくは５〜５０１１重合
体となるよう予め重合処理する（以下、予備重合処理と
いう）ことは、共重合時におけるＡＰＰの生成量を著し
く減少させると共に、最終的に得られる変性ランダム共
重合体の大巾な融点の低下を達成するために必要である
。
レン、プロピレンあるいはこれらの少なくとも一方と他
のα−オレフィンとの混合物を、前記本１合に対して比
較的遅い重合速度、一般には、４〜７ｏＩ−重合体／Ｊ
・三塩化チタン／時間、好ましくは、５〜５０ｇ・重合
体／ｇ・三塩化チタン／時間の重合速度で、三塩化チタ
ンＩＩ当り３〜１００ｇ、好ましくは５〜５０１１重合
体となるよう予め重合処理する（以下、予備重合処理と
いう）ことは、共重合時におけるＡＰＰの生成量を著し
く減少させると共に、最終的に得られる変性ランダム共
重合体の大巾な融点の低下を達成するために必要である
。
本発明で実施する予備重合処理は、例えば温度条件につ
いては３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃の範囲で
実施するのが一般的である。供給する原料モノマーは前
記のとおりエチレン、プロピレンまたはこれらの少なく
とも一方と他のα−オンフィンとの混合モノマーが好適
である。該他のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブ
テン−１，ヘキセン−１等から必要に応じて適宜選んで
用いればよい。
いては３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃の範囲で
実施するのが一般的である。供給する原料モノマーは前
記のとおりエチレン、プロピレンまたはこれらの少なく
とも一方と他のα−オンフィンとの混合モノマーが好適
である。該他のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブ
テン−１，ヘキセン−１等から必要に応じて適宜選んで
用いればよい。
本発明において、最も重要な要件は、前記ランダム共重
合体のＭＩを２以下、好ましくは１以下に調整すること
にある。該ランダム共重合体のＭＩが該範囲を越えた場
合、前記予備重合処理を行った場合でも、該共重合体の
エチレン含量を増加させると生成するＡＰＰの量が著し
く増加し、本発明の所期の目的を達成することができな
い。すなわち、該ランダム共重合体のＭＩを前記範囲内
とすることにより、ＡＰＰの生成による悪影響を受ける
ことなくエチレン含量を増加させることができるばかり
でなく、後述する加熱処理により適度なＭＩを有し、か
つ、融点が著しく低下した変性ランダム共重合を得るこ
とができる。
合体のＭＩを２以下、好ましくは１以下に調整すること
にある。該ランダム共重合体のＭＩが該範囲を越えた場
合、前記予備重合処理を行った場合でも、該共重合体の
エチレン含量を増加させると生成するＡＰＰの量が著し
く増加し、本発明の所期の目的を達成することができな
い。すなわち、該ランダム共重合体のＭＩを前記範囲内
とすることにより、ＡＰＰの生成による悪影響を受ける
ことなくエチレン含量を増加させることができるばかり
でなく、後述する加熱処理により適度なＭＩを有し、か
つ、融点が著しく低下した変性ランダム共重合を得るこ
とができる。
因Ｋ、該融点の低下は同じエチレン含ｉ、ｙｒｘのラン
ダム共重合体を、予備重合処理を経て得た場合に比較し
てはるかに大きい。しかしながら、上記効果が得られる
作用機構は未だ明確ではない。本発明において、ＭＩが
上記値になるように重合を行う方法は、一般に水素等の
分子量調節剤の不存在下で、あるいは上記ＭＩが該値と
なるように分子量調節剤の存在量を制限して重合を行え
ばよい。
ダム共重合体を、予備重合処理を経て得た場合に比較し
てはるかに大きい。しかしながら、上記効果が得られる
作用機構は未だ明確ではない。本発明において、ＭＩが
上記値になるように重合を行う方法は、一般に水素等の
分子量調節剤の不存在下で、あるいは上記ＭＩが該値と
なるように分子量調節剤の存在量を制限して重合を行え
ばよい。
本発明において、予備重合処理に続いて前記本重合工程
を行うことにより得られる共重合体はＭＩが２以下であ
り、見掛比重が０．５ｉ／ｃｃ以上程度であることが主
な特徴でありこれを後述する加熱処理することにより、
ＡＰＰの生成量を抑えながら、低融点の変性ランダム共
重合体を得ることができる。
を行うことにより得られる共重合体はＭＩが２以下であ
り、見掛比重が０．５ｉ／ｃｃ以上程度であることが主
な特徴でありこれを後述する加熱処理することにより、
ＡＰＰの生成量を抑えながら、低融点の変性ランダム共
重合体を得ることができる。
本発明において、前述した方法で得られたランダム共重
合体は、有機過酸化物の存在下に加熱処理される。上記
加熱処理により、該ランダム共重合体Ｃ１，，ｉ Ｉを
任意の値に調節した変性ランダム共重合体が得られる。
合体は、有機過酸化物の存在下に加熱処理される。上記
加熱処理により、該ランダム共重合体Ｃ１，，ｉ Ｉを
任意の値に調節した変性ランダム共重合体が得られる。
上記ランダム共重合体と有機過酸化物との混合は、該ラ
ンダム共重合体を加熱処理する際に有機過酸化物が存在
していれば、その混合方法は特に制限されない。例えば
、ブレンダー等の混合機を用いて機械的に混合する方法
、有機過酸化物を適当な溶剤に溶解させてプルツク共重
合体に付着させ、該溶剤を乾燥することによって混合す
る方法等がある。また、加熱処理温度は、ランダム共重
合体の溶融温度以上でかつ有機過酸化物の分解温度以上
の温度が採用される。しかし、あまり加熱処理温度が高
いとランダム共重合体の熱劣化を招（。
ンダム共重合体を加熱処理する際に有機過酸化物が存在
していれば、その混合方法は特に制限されない。例えば
、ブレンダー等の混合機を用いて機械的に混合する方法
、有機過酸化物を適当な溶剤に溶解させてプルツク共重
合体に付着させ、該溶剤を乾燥することによって混合す
る方法等がある。また、加熱処理温度は、ランダム共重
合体の溶融温度以上でかつ有機過酸化物の分解温度以上
の温度が採用される。しかし、あまり加熱処理温度が高
いとランダム共重合体の熱劣化を招（。
一般に、該加熱処理温度は、１７０〜３００℃、特に１
８０〜２５０℃の範囲内に設定することが好ましい。
８０〜２５０℃の範囲内に設定することが好ましい。
本発明に用いる有機過酸化物は公知のものが一般に使用
される。代表的な有機過酸化物としては、例えばメチル
エチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトン
パーオキザイド等のケトンパーオキサイド；イン７チリ
ルバーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシ
ルパーオキサイド；ジインブｐピルベンゼンハイドｐパ
ーオキサイド、その他のハイドルバーオキサイド；２，
５−ツメチル２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、１．３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシインプ
ルビル）ベンゼン等の２フルキルパーオキサイド；１．
エージ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサン、その
他のパーオキシケタール；ｔ−ブチルパーオキシアセテ
ート。
される。代表的な有機過酸化物としては、例えばメチル
エチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトン
パーオキザイド等のケトンパーオキサイド；イン７チリ
ルバーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシ
ルパーオキサイド；ジインブｐピルベンゼンハイドｐパ
ーオキサイド、その他のハイドルバーオキサイド；２，
５−ツメチル２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、１．３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシインプ
ルビル）ベンゼン等の２フルキルパーオキサイド；１．
エージ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサン、その
他のパーオキシケタール；ｔ−ブチルパーオキシアセテ
ート。
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のフルキルパーエ
ステル；ｔ−ブチルパーオキシイソプロビルカーボネー
ト、その他のバーカーボネート等が挙げられる。前記有
機過酸化物の使用量は、得られる変性ランダム共重合体
のＭ Ｉの設定値等によって異なり一概に決定されない
が、ランダム共重合体に対して０．００１〜１．０重量
％、好ましくは０．０１〜０．５重量％が一般的である
。
ステル；ｔ−ブチルパーオキシイソプロビルカーボネー
ト、その他のバーカーボネート等が挙げられる。前記有
機過酸化物の使用量は、得られる変性ランダム共重合体
のＭ Ｉの設定値等によって異なり一概に決定されない
が、ランダム共重合体に対して０．００１〜１．０重量
％、好ましくは０．０１〜０．５重量％が一般的である
。
以上の説明より理解される如（、本発明の方法によれば
、ＡＰＰの生成量を極めて低く抑えながら、融点が著し
く低下され、しかも良好な透明度、光沢度等を有する変
性ランタム共重合体を得ることができる。
、ＡＰＰの生成量を極めて低く抑えながら、融点が著し
く低下され、しかも良好な透明度、光沢度等を有する変
性ランタム共重合体を得ることができる。
以下、本発明を更に具体的に説明するため実施例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。
が、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、融点。
エチレン含量、降伏力９曲げ弾性率、ヘイズは次の方法
により測定した。
により測定した。
なお、以下の実施側及び比較例で示す種々の性状の判定
方法は次の方法によった。
方法は次の方法によった。
（１） メルトインデックス（単にＭｌとも記載する
） ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠 （２）融点 等温結晶化した試料を差動熱量計により測定 （３） エチレン含有量 ＮＭＲスペクトル分析による。
） ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠 （２）融点 等温結晶化した試料を差動熱量計により測定 （３） エチレン含有量 ＮＭＲスペクトル分析による。
（４）降伏力
ＡＳＴＭＤ−６３８に準拠
（５） 曲げ弾性率
ＡｓＴＭＤ−７９０に準拠
（６）ヘイズ
８ｏｚ射出成ｍｓにより９０ｍｍＸ６０ｍｉＸＩ ＩＲ
＠の試験片を作成し、ＡＳＴＭＤ−１００３に準じて測
定した。
＠の試験片を作成し、ＡＳＴＭＤ−１００３に準じて測
定した。
実施例 １
（１）触媒合成
四塩化チタンを不活性溶媒中でＡｔεｔ、ＣＺにより還
元して得た褐色三塩化チタンを約当モルのジイソ７ミル
エーテルで常温下に処理した後、該褐色三塩化チタンを
四塩化チタンの６５℃ヘキサン溶液で化学処理して三塩
化チタンとした。該三塩化チタンの粒径は２３μ、比表
面積はｉ ４ ａ ｍ’／ ｉ ＋そして触媒活性は３
．２００．９・重合体／ｇ・三塩化チタン／時間であっ
た。
元して得た褐色三塩化チタンを約当モルのジイソ７ミル
エーテルで常温下に処理した後、該褐色三塩化チタンを
四塩化チタンの６５℃ヘキサン溶液で化学処理して三塩
化チタンとした。該三塩化チタンの粒径は２３μ、比表
面積はｉ ４ ａ ｍ’／ ｉ ＋そして触媒活性は３
．２００．９・重合体／ｇ・三塩化チタン／時間であっ
た。
（２） 予備重合処理
チッソガスで置換した１、３ｔの攪拌機付きオートクレ
ーブにヘプタン３５０ｍ／を注入しく１）に記載した三
塩化チタン３．６ｇ及び三塩化チタンに対して０．８倍
モルのＡ４εｔ、ＣＺ を添加した。次いで所定量の
水素ガスを張込むとともに５０℃に昇温した。続いてプ
ルピレンガスを供給した。重合停止は未反応ガスをパー
ジすることＫより実施した。なお、予備重合処理におい
て、重合速度は２０．９−重合体／！！・三塩化チタン
／時間となるよう調整し、生成した重合体は三塩化チタ
ン１ｇ当り１５ｐであった。かくして得られた触媒−重
合体スラリーを本重合の触媒とした。
ーブにヘプタン３５０ｍ／を注入しく１）に記載した三
塩化チタン３．６ｇ及び三塩化チタンに対して０．８倍
モルのＡ４εｔ、ＣＺ を添加した。次いで所定量の
水素ガスを張込むとともに５０℃に昇温した。続いてプ
ルピレンガスを供給した。重合停止は未反応ガスをパー
ジすることＫより実施した。なお、予備重合処理におい
て、重合速度は２０．９−重合体／！！・三塩化チタン
／時間となるよう調整し、生成した重合体は三塩化チタ
ン１ｇ当り１５ｐであった。かくして得られた触媒−重
合体スラリーを本重合の触媒とした。
（３） 本重合工程
プルピレンガスで置換された３００１の攪拌機付きオー
トクレーブに三塩化チタンに対し１０倍モ／Ｌ、のＡｔ
５ｔＢＣ１及び０．０２倍モルのジエチレングリコール
ジメチルエーテル（以下、Ｄｉｇｌｙｍｅ とする）を
添加し、次いで液体プロピレンを２００１注入し、更に
所定量のエチレンガスと水素毎スを張込むとともに６５
℃に昇温し、続いて（２月で記載した触媒−重合体スラ
リーを全量添加することにより本重合を開始した。本重
合中は水素ガス及びエチレンガスを供給し、各々の気相
濃度が一定になるようガスクルマドグラフィーで制御し
た。本重合を４時間行った後、オートクレーブの底排弁
より重合体スラリーをフラッシュタンクに排出し、未反
応プルピレン及びエチレンをパージして重合を停止し、
次いでヘプタンを２００を及びメタノールを４０を注入
してスラリー状にし、６０℃で１時間攪拌して触媒を分
解した。続いて水を１００を注入し、触媒分解物を水相
に抽出し、水相を分離除去した。重合体のへブタンスラ
リーは遠心分離機で固液に分離し、固体は乾燥機に送り
６時間乾燥し白色顆粒状の結晶性重合体を得た。他方濾
液はその一部を採取しヘプタンを除去した後、ＡＰＰを
回収した。詳細な重合条件及び重合結果を第１表に示し
た。
トクレーブに三塩化チタンに対し１０倍モ／Ｌ、のＡｔ
５ｔＢＣ１及び０．０２倍モルのジエチレングリコール
ジメチルエーテル（以下、Ｄｉｇｌｙｍｅ とする）を
添加し、次いで液体プロピレンを２００１注入し、更に
所定量のエチレンガスと水素毎スを張込むとともに６５
℃に昇温し、続いて（２月で記載した触媒−重合体スラ
リーを全量添加することにより本重合を開始した。本重
合中は水素ガス及びエチレンガスを供給し、各々の気相
濃度が一定になるようガスクルマドグラフィーで制御し
た。本重合を４時間行った後、オートクレーブの底排弁
より重合体スラリーをフラッシュタンクに排出し、未反
応プルピレン及びエチレンをパージして重合を停止し、
次いでヘプタンを２００を及びメタノールを４０を注入
してスラリー状にし、６０℃で１時間攪拌して触媒を分
解した。続いて水を１００を注入し、触媒分解物を水相
に抽出し、水相を分離除去した。重合体のへブタンスラ
リーは遠心分離機で固液に分離し、固体は乾燥機に送り
６時間乾燥し白色顆粒状の結晶性重合体を得た。他方濾
液はその一部を採取しヘプタンを除去した後、ＡＰＰを
回収した。詳細な重合条件及び重合結果を第１表に示し
た。
かくして得られた白色顆粒状の重合体に２゜５−ジメチ
ル−２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン
（ＭＢＨ）を、第２表に示す如（混合し、これに更忙酸
化防止剤、熱安定剤、滑剤を添加してヘンシェルミキサ
ーで混合した。次いで、ナカタニ機械ＶＳＫ４０のベン
ト付４０ｍ、ｇ押出１幾でダイス出口の樹脂温度が２２
０℃になるよう制御しながら押出してペレットを得た。
ル−２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン
（ＭＢＨ）を、第２表に示す如（混合し、これに更忙酸
化防止剤、熱安定剤、滑剤を添加してヘンシェルミキサ
ーで混合した。次いで、ナカタニ機械ＶＳＫ４０のベン
ト付４０ｍ、ｇ押出１幾でダイス出口の樹脂温度が２２
０℃になるよう制御しながら押出してペレットを得た。
該組成物についてＭＩ、光沢度及びヘイズを測定した。
その結果を第２表に併せて示す。
実施例 ２
実施例１の本重合工程でエチレンの気相濃度を変えた以
外は実施例１と同様に実施した。
外は実施例１と同様に実施した。
詳細な重合条件及び重合結果を第１表、ＭＢＨで加熱処
理したものの特性を第２表に示した。
理したものの特性を第２表に示した。
比較例 １
実施例１０本重谷工程で分子量調節用の水素濃度を変え
た以外は実施例１と同様に実施した。詳細な重合条件及
び重合結果を第１表に示した。
た以外は実施例１と同様に実施した。詳細な重合条件及
び重合結果を第１表に示した。
なお、ＭＢＨは全く添加しないで造粒を実施した。その
結果を第２表に示す。
結果を第２表に示す。
比較例 ２
予備重合工程を省略し、本重合工程のみを実施した。本
重合工程は実施例２と同様に実施した。詳細な重合条件
及び重合結果を第１表、ＭＢＨで加熱処理したものの特
性を第２表に示した。
重合工程は実施例２と同様に実施した。詳細な重合条件
及び重合結果を第１表、ＭＢＨで加熱処理したものの特
性を第２表に示した。
実施例 ３，４
実施例１の本重合工程で水素濃度を変えた以外は実施例
１と同様に実施した。詳細な重合条件及び重合結果を第
１表、ＭＢＨで加熱処理したものの特性を第２表に示し
た。
１と同様に実施した。詳細な重合条件及び重合結果を第
１表、ＭＢＨで加熱処理したものの特性を第２表に示し
た。
実施例 ５
実施例１の予備重合工程で、重合速度を４０ｇ−重合体
／ｇ・三塩化チタン／時間となるよう調整し、三塩化チ
タン１ｇ当り４５ｇの重合体を得た以外は実施例１と同
様に実施した。詳細な重合条件及び重合結果を第１表、
ＭＢＨで加熱処理したものの特性を第２表に示した。
／ｇ・三塩化チタン／時間となるよう調整し、三塩化チ
タン１ｇ当り４５ｇの重合体を得た以外は実施例１と同
様に実施した。詳細な重合条件及び重合結果を第１表、
ＭＢＨで加熱処理したものの特性を第２表に示した。
比較例 ３
実施例１の本重合工程で水素濃度を変えた以外は実施例
１と同様に実施した。詳細な重合条件及び重合結果を第
１表、ＭＢＨで加熱処理したものの特性を第２表に示し
た。
１と同様に実施した。詳細な重合条件及び重合結果を第
１表、ＭＢＨで加熱処理したものの特性を第２表に示し
た。
明細書の浄書（内容に変更なし）
手続７市正■（方式）
％式％
１、事件の表示 特願昭５７−２０７５Ｇ３号２、
発明の名称 変性ランタム共重合体の製造方法 ３、補正をづる者 事件どの関係 特ｎ′［出願人 任 所 山口県徳山市御影町１番′１号同
発ｊス１」 昭和５８年３月２９日５、補止の苅客 明ｌｌＩ２の１光明の詳１１１１な説明」の憫６、補正
の内容 第２表を別弧のとＪ３り補正する。
発明の名称 変性ランタム共重合体の製造方法 ３、補正をづる者 事件どの関係 特ｎ′［出願人 任 所 山口県徳山市御影町１番′１号同
発ｊス１」 昭和５８年３月２９日５、補止の苅客 明ｌｌＩ２の１光明の詳１１１１な説明」の憫６、補正
の内容 第２表を別弧のとＪ３り補正する。
Claims (2)
- （１）三塩化チタン及び有機アルミニウム化合物よりな
る触媒を用い、比較的遅い重合速度で三塩化チタン１１
ｉ当り３〜１００ｇの重合体となるよう予め重合処理し
た後、該触媒の存在下にエチレンとプロピレンとを共重
合させて、メルト拳インデックスが２以下のランダム共
重合体を製造し、次いで該ランダム共重合体を有機過酸
化物の存在下に加熱処理することを特徴とする変性ラン
ダム共重合体の製造方法。 - （２） 有機過酸化物の使用量がランダム共重合体に
対してｏ、 ｏ ｏ ｉ〜０．５重量％である特許請求
の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20756382A JPS5998111A (ja) | 1982-11-29 | 1982-11-29 | 変性ランダム共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20756382A JPS5998111A (ja) | 1982-11-29 | 1982-11-29 | 変性ランダム共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5998111A true JPS5998111A (ja) | 1984-06-06 |
| JPH0347282B2 JPH0347282B2 (ja) | 1991-07-18 |
Family
ID=16541808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20756382A Granted JPS5998111A (ja) | 1982-11-29 | 1982-11-29 | 変性ランダム共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5998111A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59117506A (ja) * | 1982-12-24 | 1984-07-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | 結晶性プロピレン−α−オレフイン共重合体フイルム |
| JP2008504403A (ja) * | 2004-06-25 | 2008-02-14 | イノベン・インコーポレーテッド | ラジカル発生系の存在下でのオレフィン重合方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS585330A (ja) * | 1981-06-22 | 1983-01-12 | ビーピー・シミー・ソシエテ・アノニム | ポリマ−の品質改善法 |
| JPS5945305A (ja) * | 1982-09-07 | 1984-03-14 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 結晶性プロピレン−エチレン共重合体の変性方法 |
-
1982
- 1982-11-29 JP JP20756382A patent/JPS5998111A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS585330A (ja) * | 1981-06-22 | 1983-01-12 | ビーピー・シミー・ソシエテ・アノニム | ポリマ−の品質改善法 |
| JPS5945305A (ja) * | 1982-09-07 | 1984-03-14 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 結晶性プロピレン−エチレン共重合体の変性方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59117506A (ja) * | 1982-12-24 | 1984-07-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | 結晶性プロピレン−α−オレフイン共重合体フイルム |
| JPH0459327B2 (ja) * | 1982-12-24 | 1992-09-22 | Sumitomo Chemical Co | |
| JP2008504403A (ja) * | 2004-06-25 | 2008-02-14 | イノベン・インコーポレーテッド | ラジカル発生系の存在下でのオレフィン重合方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0347282B2 (ja) | 1991-07-18 |
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