CN111433235A - 封端的双头有机铝组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种具有式(I)的封端的双头有机铝组合物和其制备方法。在至少一个方面中，所述封端的双头有机铝组合物可用于烯烃聚合。

Description

封端的双头有机铝组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年12月29日提交且全文并入本文中的美国临时申请第62/611,656号的优先权和权益。
技术领域
实施例涉及封端的双头有机铝组合物和其制备方法。此类组合物可以进行链穿梭和/或链转移。在至少一个方面中，封端的双头有机铝组合物可用于烯烃聚合。
背景技术
近年来，通过使用能够进行链穿梭和/或链转移的组合物，已经看到聚合物设计的进步。例如，具有可逆链转移能力的链穿梭剂与过渡金属催化剂能够产生新颖烯烃嵌段共聚物(OBC)。目前，能够进行链穿梭和/或链转移的最佳已知的组合物为针对各聚合物链通常仅含有连接至金属的单一点的简单金属烷基，如产生经位于一端处用锌金属封端的聚合物链的二乙基锌。还已知能够进行链穿梭和/或链转移的更复杂的组合物，如双头链穿梭剂，其中烷烃部分连接至两种金属上。实际上，能够进行链穿梭和/或链转移的双头组合物具有很大的吸引力，因为其能够产生新的聚烯烃，如遥爪官能聚合物、三嵌段共聚物等。然而，使用此类双头组合物在反应器中产生高纯度遥爪聚合物链存在显著的挑战。
发明内容
在某些实施例中，本公开涉及一种式(I)的封端的双头有机铝组合物：
Figure BDA0002523783420000011
其中：
n为1至100的数值；
Y为由直链、分支链或环状C4至C100亚烃基组成的连接基团，所述亚烃基任选地包含至少一个杂原子且为脂族或芳族的，其中Y包括与Al原子的两个连接点，且两个连接点中的至少一个为-CH2-；
每个R基团独立地为被取代或未被取代的芳基或被取代或未被取代的环状烷基，其任选地含有至少一个杂原子；且
连接至同一Al原子的两个R基团可任选地共价连接在一起。
在进一步实施例中，本公开涉及一种用于制备式(I)的封端的双头有机铝组合物的方法，所述方法包括：(a)将铝化合物、连接剂、封端剂和任选的溶剂组合，和(b)获得式(I)的封端的双头有机铝组合物，其中：
铝化合物具有式Al(J)3，其中每个J基团独立地为氢、被取代或未被取代的烷基，或被取代或未被取代的芳基或杂芳基，其中至少一个J基团为氢或无环烷基，且，两个J基团可任选地共价连接在一起；
连接剂为C4至C100烃，其包括至少两个乙烯基或一个乙烯基和一个环烯烃基，且任选地包含至少一个杂原子；且
封端剂为被取代或未被取代的环烯烃。
在进一步实施例中，本公开涉及一种式(I)的封端的双头有机铝组合物，其包括以下的反应产物：铝化合物、连接剂，封端剂和任选的溶剂，其中：
铝化合物具有式Al(J)3，其中每个J基团独立地为氢、被取代或未被取代的烷基，或被取代或未被取代的芳基或杂芳基，其中至少一个J基团为氢或无环烷基，且，两个J基团可任选地共价连接在一起；
连接剂为C4至C100烃，其包括至少两个乙烯基或一个乙烯基和一个环烯烃基，且任选地包含至少一个杂原子；且
封端剂为被取代或未被取代的环烯烃。
附图说明
图1为实例1的1H NMR光谱。
图2为实例1的GC/MS光谱。
图3A和3B为实例2的1H NMR光谱。
图4为实例2的GC/MS光谱。
图5为实例3的GC/MS光谱。
图6A、6B和6C为实例4的1H NMR光谱。
图7为在实例3的封端的双头有机铝组合物存在下合成的聚乙烯的13C NMR光谱。
图8为在实例3的封端的双头有机铝组合物存在下合成的聚乙烯的GPC色谱图。
定义
对元素周期表的所有提及是指由CRC Press，Inc.，2003年出版和版权所有的元素周期表。此外，对一个或多个族的任何提及应为使用为族编号的IUPAC系统在此元素周期表中反映的一个或多个族。除非相反说明、自上下文暗示或本领域中所惯用，否则所有份数和百分比均以重量计，且所有测试方法均为截至本公开申请日为止的现行方法。出于美国专利实务的目的，任何所参考专利、专利申请或公开案的内容，尤其关于本领域中的合成技术、产物和处理设计、聚合物、催化剂、定义(在与尤其本公开所提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开内容，均以全文引用的方式并入(或将其等效美国版本以引用的方式如此并入)。
本公开中的数值范围为近似值，且因此除非另有指示，否则可包含范围外的值。本文中所公开的数值范围包含来自下限值和上限值的所有值，且包含下限值和上限值。对于含有确切值的范围(例如，1，或2，或3至5，或6，或7)，包含任何两个确切值之间的任何子范围(例如，1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等)。本文公开的数值范围还包含任何两个显式值之间的分数。
在本文化合物的名称不符合其结构表示的情况下，应以结构表示为准。
术语“链穿梭剂”和“链转移剂”是指本领域普通技术人员已知的那些。具体地，术语“穿梭剂”和“链穿梭剂”是指能够在聚合条件下在各种活性催化剂位点之间引起聚合物转移的化合物或化合物的混合物。即，往来于活性催化剂位点的聚合物片段的转移以易于且可逆的方式发生。与穿梭剂或链穿梭剂相反，仅作为“链转移剂”的试剂，如一些主族烷基化合物，可使例如链转移剂上的烷基与催化剂上的生长聚合物链交换，其通常导致聚合物链生长终止。在此情况下，主族中心可充当失效聚合物链的储存库，而并不以链穿梭剂参与转移所依照的方式参与经催化剂位点的可逆转移。期望地，形成于链穿梭剂与聚合物基链之间的中间体相对于此中间体与任何其它生长聚合物基链之间的交换并不足够稳定，使得链终止相对罕见。
本文使用的术语“衍生物”是指在所述化学物质的反应物插入金属烷基或金属氢化物键之后的化学物质的反应产物。例如但不限于，(R)2—Al[—YC—Al(R)]n—R中的“YC”可以定义连接剂CH2＝CH(CH2)6CH＝CH2的衍生物，在所述连接剂与Al(iBu)3反应形成(iBu)2—Al[—CH2(CH2)8CH2—Al(iBu)]n—iBu时。在此非限制性实例中，YC为—CH2(CH2)8CH2—，连接基团为在所述连接剂插入Al-H键之后的连接剂CH2＝CH(CH2)6CH＝CH2的衍生物。
术语“连接剂”为一种化学物质，其衍生物通过插入至各金属的金属烷基或金属氢化物键而在分子中将多种金属物质连接在一起。在上述非限制性实例中，CH2＝CH(CH2)6CH＝CH为连接剂，其连接n+1个铝物质以形成物质(iBu)2Al[—CH2(CH2)8CH2—Al(iBu)]n—iBu。插入后，连接剂成为连接基团—CH2(CH2)8CH2—。
术语“封端”或“封端基团”是指“封端剂”的衍生物，其中封端剂形成更具空间位阻的金属烷基/芳基键，使得来自此衍生物的进一步链转移或链穿梭反应的速率非常低。例如但不限于，式(I)的组合物的R基团为封端基团，其为封端剂的衍生物，其中封端剂为被取代或未被取代的环烯烃，任选地含有至少一个杂原子。
关于式(I)的组合物或落入式(I)内的任何结构式，本文所用符号*是指作为取代基的碳与式(I)的组合物的铝金属之间的连接点的碳-金属键。
“助催化剂”是指可以活化主催化剂以形成能够聚合不饱和单体的活性催化剂组合物/系统的化合物。“助催化剂”可与“活化剂”和类似术语互换使用。
“主催化剂”是指当与活化剂结合时能够聚合不饱和单体的过渡金属化合物。本公开的合适主催化剂包含需要或不需要助催化剂成为能够聚合不饱和单体的活性催化剂的那些。“主催化剂”可与“催化剂前体”、“过渡金属催化剂”、“过渡金属催化剂前体”、“金属络合物”和类似术语互换使用。合适主催化剂包含本领域中已知的那些，如WO 2005/090426、WO 2005/090427、WO 2007/035485、WO 2009/012215、WO 2014/105411，美国专利公开案第2006/0199930号、第2007/0167578号、第2008/0311812号和美国专利第7,355,089 B2号、第8,058,373 B2号和第8,785,554 B2号中公开的那些，其均以全文引用的方式并入本文中。
“催化剂系统”是指主催化剂或主催化剂和活化剂的组合，在有或没有载体的情况下，都能够进行烯烃聚合。“催化剂系统”可与“活性催化剂”、“活性催化剂组合物”、“烯烃聚合催化剂”和类似术语互换使用。
“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合制备的化合物。因此，通用术语聚合物涵盖常用于是指仅自一种类型的单体制备的聚合物的术语均聚物和如下文所定义的术语互聚物。其还涵盖互聚物的全部形式，例如，无规、嵌段、均质、非均质等。
“互聚物”和“共聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。这些通用术语包含经典共聚物，即由两种不同类型的单体制备的聚合物和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
术语“嵌段共聚物”或“链段共聚物”是指包括以直链方式连接的两个或更多个化学上相异的区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物，即，包括根据聚合官能性端对端连接(共价键)而非以侧接或接枝方式连接的化学上分化的单元的聚合物。嵌段在以下方面有所不同：并入其中的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、结晶度的类型(例如，聚乙烯与聚丙烯)、可归因于此类组合物的聚合物的微晶尺寸、立体异构性的类型或程度(等规或间规)、区域规则性或区域不规则性、分支量(包含长链分支或超分支)、均质性和/或任何其它化学或物理特性。嵌段共聚物的特征在于例如基于使用穿梭剂以及催化剂系统的影响，聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)和嵌段长度分布的独特分布。
具体实施方式
以下所有方案和论述仅借助于实例且不意欲以任何方式为限制性的。如本文所述，双头组合物具有很大的吸引力，因为其能够产生遥爪官能聚合物。例如但不限于，参考非限制性结构1。结构1表示例示性双头组合物，其中Y连接基团夹在两个铝原子之间。Y可以为，例如，直链、分支链或环状C4至C100亚烃基，其任选地包含至少一个杂原子(B、O、S、N、F、Cl或Si)且其为脂族或芳族的。Y连接基团连接两个独立的Al原子并经由连接点连接至每个Al原子上。连接点为Y连接基团内的基团(即片段)，且至少一个连接点为亚乙基，-CH2-。每个末端R基团可以为被取代或未被取代的芳基或被取代或未被取代的环状烷基，且可任选地包含至少一个杂原子。连接至同一Al原子的两个R基团可任选地共价连接在一起。然后，在烯烃聚合期间，Y连接基团可以生长成聚合物链，其两个末端经由末端聚合物-金属键与铝原子键合。随后，末端聚合物-金属键可以经由官能化化学转化为期望官能团，借此得到期望的双官能(遥爪)聚合物链。非限制性结构1的组合物可以为单体(n＝1)或低聚(n>1)形式。
Figure BDA0002523783420000061
结构1含有封端基团(R)，其具有非常低的链转移速率或带有催化剂的链穿梭速率，且因此不会生长成聚合物链(即，不产生不需要的单官能链)。具体地，如式(I)的组合物中所见，末端R基团(封端基团)可以形成空间位阻金属-碳键，使得在这些空间位阻点上的链转移或链穿梭在与金属原子与Y连接基团(即，连接剂的衍生物)之间的位阻较小的键竞争中在动力学上为不利的。因此，防止不需要的单官能聚合物链生长，因为封端基团使链转移或链穿梭反应和聚合物生长选择性地发生在式(I)的组合物的受阻较少的Y连接基团上。因此，经由烯烃聚合和官能化将自Y连接基团生长仅所期望的二官能聚合物链，借此能够得到纯遥爪聚合物。
如果结构1的R基团为简单烷基而非封端基团，则其可以通过链转移聚合产生单官能聚合物链。相对于期望的双官能聚合物链(从Y连接基团生长)减少不需要的单官能聚合物链的量的方法为增加组合物的(n)值；然而，此类方法将导致更高的反应器内分子量链，其将引起反应器可操作性问题(例如，高粘度)，尤其对于溶液方法。因此，封端基团(R)的使用为重要的，因为这允许仅由Y连接基团形成高纯度双官能聚合物。
用于制备封端的双头有机铝组合物的方法
式(I)的组合物可以由铝化合物、连接剂和封端剂的组合所产生的反应来制备。在某些实施例中，封端基团可以为铝化合物的一部分；因此，式(I)的组合物可以由铝化合物和连接剂的组合所产生的反应来制备。在这种情况下，式(I)的R基团将替代地为J基团。这些反应可在不存在(纯)或存在溶剂的情况下发生。合适溶剂包含但不限于非极性溶剂，如二甲苯、甲苯、己烷、戊烷、苯或其组合。
因此，式(I)的组合物可通过包括以下的方法来制备：(a)将铝化合物、连接剂、封端剂和任选的溶剂组合(或者，在某些实施例中，将铝化合物、连接剂和任选的溶剂组合)和(b)获得式(I)的组合物，其中：铝化合物具有式Al(J)3，其中每个J基团独立地为氢、被取代或未被取代的烷基，或被取代或未被取代的芳基或杂芳基，其中至少一个J基团为氢或无环烷基，且，两个J基团可任选地共价连接在一起；连接剂为C4至C100烃，其包括至少两个乙烯基或一个乙烯基和一个环烯烃基，且任选地包含至少一个杂原子；且封端剂为被取代或未被取代的环烯烃。
将铝化合物、连接剂、封端剂和任选的溶剂组合(或者，在某些实施例中，将铝化合物、连接剂和任选的溶剂组合)产生的反应可在50℃至200℃，或80℃至180℃，或100℃至150℃的温度下进行。这些高温有助于经由β-氢化物消除除去铝化合物的J基团(例如烷基)，导致连接剂和封端剂插入所得的Al-H键中以形成式(I)的组合物。
因此，在某些实施例中，式(I)的组合物可通过包括以下的方法来制备：(a)在50℃至200℃(或80℃至180℃或100℃至150℃)的温度下将铝化合物、连接剂、封端剂和任选的溶剂组合(或者，在某些实施例中，将铝化合物、连接剂和任选的溶剂组合)，和(b)获得式(I)的组合物，其中：铝化合物具有式Al(J)3，其中每个J基团独立地为氢、被取代或未被取代的烷基，或被取代或未被取代的芳基或杂芳基，其中至少一个J基团为氢或无环烷基，且两个J基团可任选地共价连接在一起；连接剂为C4至C100烃，其包括至少两个乙烯基或一个乙烯基和一个环烯烃基，且任选地包含至少一个杂原子；且封端剂为被取代或未被取代的环烯烃。
将铝化合物、连接剂、封端剂和任选的溶剂组合(或者，在某些实施例中，将铝化合物、连接剂和任选的溶剂组合)产生的反应可能需要30分钟至200小时的反应时间，其取决于进行反应的温度。例如但不限于，如果反应在150℃下进行，则可能需要1至2小时的反应时间，如果反应在120℃下进行，则可能需要2至5小时的反应时间，且如果反应在60℃下进行，则可能需要20至200小时的反应时间。
因此，在某些实施例中，式(I)的组合物可通过包括以下的方法来制备：(a)在50℃至200℃(或者在80℃至180℃或100℃至150℃)的温度下将铝化合物、连接剂和任选的溶剂组合(或者，在某些实施例中，将铝化合物、连接剂和任选的溶剂组合)30分钟至200小时(或30分钟至100小时，或1小时至50小时，或1小时至30小时，或1小时至25小时，或1小时至15小时，或1小时至10小时，或1小时至5小时)的时间，和(b)获得式(I)的组合物，其中：铝化合物具有式Al(J)3，其中每个J基团独立地为氢、被取代或未被取代的烷基，或被取代或未被取代的芳基或杂芳基，其中至少一个J基团为氢或无环烷基，且两个J基团可任选地共价连接在一起；连接剂为C4至C100烃，其包括至少两个乙烯基或一个乙烯基和一个环烯烃基，且任选地包含至少一个杂原子；且封端剂为被取代或未被取代的环烯烃。
在用于制备式(I)的组合物的方法的某些实施例中，连接剂:铝化合物:封端剂比率为n:(n+1):(n+3)，其中n可以为1至10的数值。在用于制备式(I)的组合物的方法的某些实施例中，连接剂:铝化合物比率为n:(n+1)，其中n可为1至10的数值。
在用于制备式(I)的组合物的方法中，铝化合物、连接剂、封端剂和任选的溶剂可以任何顺序组合。在某些实施例中，铝化合物、连接剂、封端剂和任选的溶剂可在一个步骤中组合。在其它实施例中，铝化合物、连接剂、封端剂和任选的溶剂可在超过一个步骤中组合。例如，可首先将铝化合物、封端剂和任选的溶剂组合，随后添加连接剂；或者，可首先将铝化合物、连接剂和任选的溶剂组合，随后添加封端剂；或者，在封端剂为铝化合物的一部分的某些实施例中，可将铝化合物、连接剂和任选的溶剂同时组合。
铝化合物
铝化合物在本文中定义为具有式Al(J)3的化合物，其中每个J基团独立地为氢、被取代或未被取代的烷基，或被取代或未被取代的芳基或杂芳基，其中至少一个J基团为氢或无环烷基，且两个J基团可任选地共价连接在一起。任选地，一个J基团或两个或三个J基团中的每一个可为氢原子。在某些实施例中，一个J基团或两个或三个J基团中的每一个为含有1至30个碳原子或2至20个碳原子的无环烷基。在某些实施例中，一个J基团或两个或三个J基团中的每一个不为氢。在其它实施例中，一个J基团或两个或三个J基团中的每一个不为甲基。在其它实施例中，一个J基团或两个或三个J基团中的每一个为C1至C30无环烷基或C2至C20无环烷基。在某些实施例中，一个J基团或两个或三个J基团中的每一个为分支链C3至C30无环烷基。
合适J基团包含但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、芳基和其所有异构体。三烷基铝化合物和二烷基氢化铝化合物为合适试剂。有用的三烷基铝化合物包含但不限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、三己基铝、三异己基铝、三辛基铝、三异辛基铝、三戊基铝、十三烷基铝、三支链烷基铝、三环烷基铝、三苯基铝、三甲苯基铝等。有用的二烷基铝化合物包含但不限于二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二丁基氢化铝、二丙基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝、二戊基氢化铝、二癸基氢化铝、二环烷基铝、二苯基氢化铝、二甲基氢化铝等。
封端基团
式(I)的组合物的末端R基团为封端基团，其为封端剂的衍生物。在某些实施例中，本公开的封端剂为被取代或未被取代的环烯烃或被取代或未被取代的芳基，其任选地可含有至少一个杂原子。环烯烃可以为单环或多环的。合适环烯烃包含但不限于5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、环己烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、1,2-二氢萘、1,4-二氢萘、苯并降冰片二烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯和其被取代的衍生物。
在某些实施例中，式(I)的组合物的末端R基团(即封端基团)为环烯烃的衍生物，所述环状烯烃为形成空间位阻金属-碳键的烯烃。在进一步实施例中，式(I)的组合物的末端R基团(即封端基团)为环烯烃的衍生物，其中环烯烃(即封端剂)选自由以下结构CA1至CA4组成的组：
Figure BDA0002523783420000101
其中：
每个X2、X3、X4和X5独立地为氢、被取代或未被取代的C1至C20烷基、亚烷基或次烷基，或被取代或未被取代的C6至C20芳基；
每个X2、X3、X4和X5任选地包含至少一个杂原子；且
在结构CA1至CA3中的每一个中，选自X2、X3、X4和X5中的两个基团可任选地连接以形成环状结构。
在某些实施例中，式(I)的组合物的末端R基团(即封端基团)选自环烯烃的衍生物，其中环烯烃(即封端剂)选自由以下结构CA5至CA10组成的组：
Figure BDA0002523783420000111
因此，在某些实施例中，式(I)的组合物包括末端R基团(即封端基团)，其选自由以下结构CG1至CG4组成的组：
Figure BDA0002523783420000112
其中：
R1为氢或C1至C20烷基；
每个X2、X3、X4和X5独立地为氢、被取代或未被取代的C1至C20烷基、亚烷基或次烷基，或被取代或未被取代的C6至C20芳基；
每个X2、X3、X4和X5任选地包含至少一个杂原子；且
在结构CG1至CG3中的每一个中，选自X2、X3、X4和X5中的两个基团可任选地连接以形成环状结构。
参考上述定义，符号*是指碳-金属键，其作为封端基团的碳与式(I)的组合物的铝金属之间的连接点。
在进一步实施例中，式(I)的组合物包括末端R基团(即封端基团)，其选自由以下结构CG5至CG13组成的组：
Figure BDA0002523783420000113
Figure BDA0002523783420000121
其中R1为氢或C1至C20烷基。
在某些实施例中，式(I)的组合物的末端R基团(即封端基团)的R1可以为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基、异己基、正辛基或异辛基。
连接基团
在式(I)的组合物中，Y为连接基团，其为直链、分支链或环状C4至C100亚烃基，其任选地包含至少一个杂原子且为脂族或芳族的。连接基团Y为连接剂的衍生物，其中连接剂为C4至C100烃，其包括至少两个乙烯基或一个乙烯基和一个环烯烃基，且任选地包含至少一个杂原子。合适的连接剂必须能够插入铝-氢键中，使得连接剂的衍生物夹在两个铝原子之间。如上所述，式(I)的组合物的Y为连接基团，其可以转移至活性催化剂且在烯烃聚合期间由于活性催化剂和铝物质之间的链转移/链穿梭而生长成遥爪聚合物的前体。随后的官能化将导致遥爪聚合物的形成。
在某些实施例中，Y为二烯的衍生物。换句话说，连接剂为二烯。如本文所用，术语二烯是指含有两个乙烯基或一个乙烯基和一个环烯基，且任选地，包含至少一个杂原子的任何化合物。合适二烯的实例包含基于烃的二烯，含杂原子的基于烃的二烯如1,3-二(ω-烯基)-四甲基二硅氧烷和二(ω-烯基)醚和含有芳族片段的二烯，如二乙烯基苯。
本文提及的合适基于烃的二烯包含但不限于具有式CH2＝CH(CH2)mCH＝CH2或CH2＝CH(Ar)mCH＝CH2的二烯，包含环状和双环其类似物，其中m为0至20的整数，且Ar为芳基。这些基于烃的二烯的实例包含但不限于1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯，1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯等，通常含有5至40个碳原子。
本文提及的含杂原子的基于烃的二烯包含含有至少一个B、O、S、N、F、Cl或Si原子或原子的组合的二烯。含杂原子的基于烃的二烯的具体实例包含但不限于具有式O[(CH2)mCH＝CH2]2、S[(CH2)mCH＝CH2]2、RAN[(CH2)mCH＝CH2]2、(RB)2Si[(CH2)mCH＝CH2]2、Ar[Si(RB)2(CH2)mCH＝CH2]2、(CH2)m[Si(RB)2(CH2)mCH＝CH2]2、(RB)3SiOSiRB[(CH2)mCH＝CH2]2和[Si(RB)2(CH2)mCH＝CH2]2O的化合物；其中m在每次出现时独立地为0至20的整数，包含端值，优选为1至20，包含端值；RA为H或具有1至12个碳原子的烃基，包含端值；RB在每次出现时独立地为1至12个碳原子的烃基，包含端值；且Ar为芳基。
含杂原子的基于烃的二烯的实例包含但不限于二乙烯基二苯基硅烷、1,4-双(二甲基(乙烯基)硅烷基)苯、1,5-双(二甲基(乙烯基)硅烷基)戊烷、二乙烯基醚、二(2-丙烯基)醚、二(3-丁烯基)醚、二(4-戊烯基)醚、二(5-己烯基)醚、二乙烯基胺、二(2-丙烯基)胺、二(3-丁烯基)胺、二(4-戊烯基)胺、二(5-己烯基)胺、二乙烯基甲胺、二(2-丙烯基)甲胺、二(3-丁烯基)甲胺、二(4-戊烯基)甲胺、二(5-己烯基)甲胺、二乙烯基硫醚、二(2-丙烯基)硫醚)、二(3-丁烯基)硫醚、二(4-戊烯基)硫醚、二(5-己烯基)硫醚、二乙烯基二甲基硅烷、二(2-丙烯基)二甲基硅烷、二(3-丁烯基)二甲基硅烷、二(4-戊烯基)二甲基硅烷、二(5-己烯基)二甲基硅烷等，通常含有4至40个碳原子。
合适含杂原子的基于烃的二烯的其它实例包含但不限于二硅氧烷化合物，如二乙烯基四甲基二硅氧烷(在本文中也称为二(乙-1,2-二基)四甲基二硅氧烷、二(2-丙烯基)四甲基二硅氧烷、二(3-丁烯基)四甲基二硅氧烷、二(4-戊烯基)四甲基二硅氧烷、二(5-己烯基)四甲基二硅氧烷、二(6-庚烯基)四甲基二硅氧烷、二(7-辛烯基)四甲基二硅氧烷、二(8-壬烯基)四甲基二硅氧烷、二(9-癸烯基)-四甲基二硅氧烷、二乙烯基四乙基二硅氧烷、二(2-丙烯基)四乙基二硅氧烷、二(3-丁烯基)四乙基二硅氧烷、二(4-戊烯基)四乙基二硅氧烷、二(5-己烯基)-四乙基二硅氧烷、二(6-庚烯基)四乙基二硅氧烷、二(7-辛烯基)四乙基二硅氧烷、二(8-壬烯基)四乙基二硅氧烷、二(9-癸烯基)四乙基二硅氧烷等的1,1-和1,3-异构体；
含有一种环烯烃或环状烷烃如乙烯基降冰片烯、1,3-二乙烯基环戊烷和乙烯基环己烯的二烯化合物；
含卤素二烯化合物，如3-氯-1,4-戊二烯、3-溴-3-甲基-1,4-戊二烯、3-氯-1,4-己二烯、3-氯-3-甲基-1,4-己二烯、3-溴-4-甲基-1,4-己二烯、3-氯-5-甲基-1,4-己二烯、3-溴-4,5-二甲基-1,4-己二烯、3-溴-1,5-己二烯、3-氯-3-甲基-1,5-己二烯、3-溴-1,5-庚二烯、3-氯-3-甲基-1,5-庚二烯、4-溴-1,6-庚二烯、3-氯-4-甲基-1,6-庚二烯、4-溴-1,6-辛二烯、3-氯-4-甲基-1,6-辛二烯、4-溴-7-甲基-1,6-辛二烯、4-氯-1,7-辛二烯、3-氯-4-甲基-1,7-辛二烯、4-溴-1,7-壬二烯、4-溴-4-甲基-1,7-壬二烯、4-溴-1,8-壬二烯、3-氯-4-甲基-1,8-壬二烯、5-溴-1,8-癸二烯、3-氯-5-甲基-1,8-癸二烯、5-溴-1,9-癸二烯、3-氯-5-甲基-1,9-癸二烯、5-溴-1,10-十一碳二烯和5-溴-1,1'-十二碳二烯；
含硅烷二烯，如双(乙烯氧基)硅烷、二甲基双(乙烯氧基)硅烷、双烯丙氧基硅烷、二甲基双(烯丙氧基)硅烷、二(3-丁烯基)二甲基硅烷、双(3-丁烯氧基)硅烷、二甲基双(3-丁烯基氧基)硅烷、二(4-戊烯基)二甲基硅烷、双(4-戊烯氧基)硅烷、双(4-戊烯氧基)二甲基硅烷、二(5-己烯基)二甲基硅烷、双(5-己烯氧基)硅烷和双(5-己烯氧基)二甲基硅烷；
含酯二烯化合物，如3-丁烯基-4-戊烯酸酯、4-戊烯基-4-戊烯酸酯、4-甲氧羰基-1,7-辛二烯和4-甲氧羰基-1,9-癸二烯；
含醚二烯化合物，如二乙烯基醚、二烯丙基醚、二(4-丁烯氧基)醚和二(5-己烯氧基)醚；和
含硅烷氧基二烯化合物，如4-三甲基硅烷氧基甲基-1,7-辛二烯和4-三甲基硅烷氧基甲基-1,9-癸二烯。
在进一步实施例中，Y为共轭二烯化合物的衍生物，如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1-苯基-2,4-戊二烯、异戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-丙基-1,3-丁二烯、2-丁基-1,3-丁二烯、2-戊基-1,3-丁二烯、2-己基-1,3-丁二烯、2-庚基-1,3-丁二烯、2-辛基-1,3-丁二烯和2-苯基-1,3-丁二烯。
在进一步实施例中，Y为三烯或C4至C100烃的衍生物，所述C4至C100烃包括三个或更多个乙烯基且任选地包含至少一个杂原子。换句话说，连接剂为三烯或C4至C100烃，其包括三个或更多个乙烯基且任选地包含至少一个杂原子。合适实例包含但不限于1,4,7-辛三烯、3-甲基-1,4,7-辛三烯、1,5,9-癸三烯、4-甲基-1,5,9-癸三烯、1,2,4-三乙烯基环己烷等。在某些实施例中，连接剂为1,2,4-三乙烯基环己烷，得到具有以下结构式的式(I)的组合物，其中R如本文所定义：
Figure BDA0002523783420000151
本文论述的所有连接基团通常为可获得的或可通过已知方法产生。
聚合方法
在某些实施例中，式(I)的组合物在烯烃聚合方法期间可用作链穿梭剂或链转移剂。
因此，本公开涉及一种用于聚合至少一种可加成聚合的单体(即烯烃单体)以形成聚合物组合物的聚合方法，所述方法包括：在聚合条件下使至少一种可加成聚合的单体(烯烃单体)与催化剂组合物接触；其中催化剂组合物包括至少一种催化剂前体的接触产物(反应产物)，任选的助催化剂和式(I)的组合物。
本文所述的式(I)的封端的双头有机铝组合物和使用式(I)的组合物的催化剂系统适用于在广泛范围的温度和压力范围内的任何预聚合和/或聚合方法。此类温度和压力以及本文所述的其它聚合方法信息可称为“聚合条件”。温度可以在50℃至约280℃，优选50℃至约200℃范围内。在另一个实施例中，聚合温度高于0℃、高于50℃、高于80℃、高于100℃、高于150℃或高于200℃。在一个实施例中，所用的压力可在1个大气压至约500个大气压或更高的范围内。聚合方法包含溶液、气相、浆液相和高压方法或其组合。
在一个实施例中，本公开涉及一种或多种具有2至30个碳原子，优选2至12个碳原子且更优选2至8个碳原子的烯烃单体的溶液、高压、浆液或气相聚合方法。本公开特别涉及两种或更多种乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的烯烃单体的聚合。有用单体包含烯系不饱和单体、具有4至18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体和环烯烃。非限制性单体可包含降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、经烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。在本公开的聚合方法的另一个实施例中，产生乙烯的共聚物，其中与乙烯一起，具有至少一种具有4至15个碳原子，优选4至12个碳原子，且最优选4至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体在溶液方法中聚合。在本公开的方法的另一个实施例中，乙烯或丙烯与至少两种不同共聚单体(任选地所述共聚单体中的一种可为二烯)聚合以形成三元共聚物。
在本公开的一个方面中，提供一种聚合方法和所得聚合物，所述方法包括在烯烃聚合催化剂和式(I)的组合物存在下在聚合反应器或区域中聚合一种或多种烯烃单体，借此引起形成至少一定量的聚合物，所述聚合物与式(I)的组合物的残余物连接。例示性非限制性聚合方法包含本领域中已知的那些、美国专利第8,501,885B2号中公开的那些以及本领域中已知的用于产生无规共聚物的那些。例示性非限制性聚合方法包含在单个反应器或两个反应器(平行或串联)中进行的那些。
在又另一方面中，提供了一种方法和所得聚合物，所述方法包括在烯烃聚合催化剂和式(I)的组合物存在下在聚合反应器或区域中聚合一种或多种烯烃单体，借此引起形成至少一定量的初始聚合物，所述聚合物与反应器或区域内的式(I)的组合物的残余物连接；将反应产物从第一反应器或区域排出到第二聚合反应器或区域，所述聚合反应器或区域在与第一聚合反应器或区域的聚合条件下区别的聚合条件下操作；借助于至少一个式(I)组合物的剩余穿梭位点，将至少一些与式(I)组合物的残余物连接的初始聚合物转移到第二聚合反应器或区域中的活性催化剂位点；和在第二聚合反应器或区中进行聚合以形成第二聚合物链段，所述第二聚合物链段借助于式(I)的组合物的残余物键合到初始聚合物的一些或全部上，所述第二聚合物链段具有与初始聚合物链段可区分的聚合物性质。
在聚合期间，根据任何合适的聚合条件使反应混合物与活化催化剂组合物接触。方法通常可通过使用高温和高压来表征。如果需要，根据已知技术，氢可用作用于控制分子量的链转移剂。如在其它相似聚合中，通常期望所用单体和溶剂具有不会发生催化剂失活或过早链终止的足够高的纯度。可使用用于单体纯化的任何合适技术，如在减压下脱挥发、与分子筛或高表面积氧化铝接触或前述方法的组合。
可在本方法中，尤其在浆液相或气相聚合中使用载体。合适载体包含固态、微粒状、高表面积的金属氧化物、类金属氧化物或其混合物(在本文中可互换地称为无机氧化物)。实例包含但不限于滑石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、Sn2O3、硅铝酸盐、硼硅酸盐、粘土和其任何组合或混合物。如使用B.E.T.法通过氮气孔率测定法所测定，合适载体的表面积优选为10至1000m2/g，且优选为100至600m2/g。平均粒径通常为0.1至500μm，优选为1至200μm，更优选为10至100μm。
在本公开的一个方面中，可喷雾干燥催化剂和任选的载体或以固态微粒状形式回收以提供易于运输和处理的组合物。用于喷雾干燥含有液体的浆液的合适方法为本领域中所熟知且有效地用于本文中。喷雾干燥供用于本文中的催化剂组合物的优选技术描述于美国专利第5,648,310号和第5,672,669号中。
期望以连续聚合，例如连续溶液聚合形式进行聚合，其中将催化剂组分、单体和任选的溶剂、佐剂、清除剂和聚合助剂连续供应至一个或多个反应器或区域中，且自其连续除去聚合物产物。在如在此情形中所用的术语“连续”和“连续地”的范围内，包含那些过程，在那些过程中，以小的有规律或不规律的时间间隔间歇添加反应物且除去产物，使得随时间推移，整个过程基本上为连续的。在聚合期间可在任何点处添加式(I)的组合物(如果使用)，包含在第一反应器或区域中、第一反应器的出口或第一反应器的出口略微靠前处、第一反应器或区域与任何后续反应器或区域之间、或甚至仅第二反应器或区域。如果一个反应器内或两个或更多个串联连接的反应器或区域之间的单体、温度、压力或其它聚合条件存在任何差异，则在同一分子中具有不同组成(如共聚单体含量)、结晶度、密度、立体异构性、区位规则性或其它化学或物理差异的聚合物链段可形成于本公开的聚合物中。在此类情况下，每个链段或嵌段的尺寸通过聚合物反应条件测定且通常为聚合物尺寸的最大可能分布。
如果使用多个反应器，则可使各者在高压、溶液、浆液或气相聚合条件下独立地操作。在多区域聚合中，所有区域均在相同聚合类型(如溶液、浆液或气相)下，但任选地在不同方法条件下操作。关于溶液聚合法，期望采用催化剂组分于液体稀释剂中的均质分散液，所述聚合物在所采用的聚合条件下可溶于所述液体稀释剂中。美国专利第5,783,512号中公开了一种此类利用极精细二氧化硅或相似分散剂以产生此类均质催化剂分散液的方法，其中金属络合物或共催化剂通常仅可溶性不良。通常在100℃至400℃的温度下且在高于500巴(50MPa)的压力下进行高压方法。浆液方法通常使用惰性烃稀释剂和0℃至某一温度的温度，所述温度略低于所得聚合物基本上可溶于惰性聚合介质中的温度。例如，浆液聚合中的典型温度为30℃，通常60℃至115℃，包含至多100℃，其视所制备的聚合物而定。压力通常在大气压(100kPa)至500psi(3.4MPa)的范围内。
在所有前述方法中，通常使用连续或基本上连续聚合条件。使用此类聚合条件，尤其为连续溶液聚合方法，允许使用升高的反应器温度，其使得以高产率和高效率低成本生产本发明嵌段共聚物。
可通过向将在其中进行聚合的溶剂中或与最终反应混合物兼容的稀释剂中添加必需的金属络合物或多种络合物而将催化剂制备为均质组合物。所期望助催化剂或活化剂和任选的式(I)的组合物可在催化剂与待聚合的单体和任何额外反应稀释剂组合之前、同时或之后与催化剂组合物组合。期望地，如果存在，则同时添加式(I)的组合物。
始终保护个别成分以及任何活性催化剂组合物以避免氧气、湿气和其它催化剂毒物。因此，制备催化剂组分、式(I)的组合物和活化催化剂且储存于无氧气和湿气的气氛中，通常在干燥惰性气体如氮气下。
在不以任何方式限制本公开的范围的情况下，用于实施此类聚合方法的一种手段如下。在溶液聚合条件下操作的一个或多个充分搅拌的槽式反应器或环流反应器中，将待聚合单体与任何溶剂或稀释剂一起连续地引入反应器的一个部件处。反应器含有相对均质的液相，所述液相基本上由单体和任何溶剂或稀释剂和溶解的聚合物组成。优选溶剂包含C4-10烃或其混合物，尤其烷烃如己烷或烷烃的混合物，以及聚合中使用的一种或多种单体。合适环流反应器的实例与与其一起使用的各种合适操作条件，包含使用多个环流反应器、串联操作发现于美国专利第5,977,251号、第6,319,989号和第6,683,149号中。
将催化剂和助催化剂和式(I)的组合物连续或间歇地引入反应器液相或其任何再循环部件中的最低位置处。可例如通过调节溶剂/单体比率或催化剂添加速率，以及通过使用冷却或加热线圈、夹套或两者来控制反应器温度和压力。可通过催化剂添加速率来控制聚合速率。聚合物产物中给定单体的含量受反应器中单体比率影响，所述比率通过控制这些组分至反应器的相应进料速率来控制。聚合物产物分子量任选地通过控制其它聚合变量(如温度、单体浓度)，或通过先前提及的式(I)的组合物，或链终止剂(如氢气)来控制，如本领域中已知。
在本公开的一个方面中，任选地借助于管道或其它转移手段使第二反应器连接至第一反应器的排出口，使得第一反应器中所制备的反应混合物排至第二反应器而无需实质上终止聚合物生长。在第一与第二反应器之间，可建立至少一种方法条件的差异。通常，用于形成两种或更多种单体的共聚物，差异为存在或不存在一种或多种共聚单体或共聚单体浓度的差异。还可提供各自以类似于所述系列中的第二反应器的方式排列的另外反应器。通过使反应器流出物与催化剂杀灭剂，如水、蒸气或醇或与偶合剂(如果期望偶合反应产物)接触来结束进一步聚合。
所得聚合物产物通过在减压下闪蒸掉反应混合物中如残余单体或稀释剂的挥发性组分，且如果需要，在如排气挤压机的装置中进行进一步脱挥发来回收。在连续方法中，催化剂和聚合物在反应器中的平均滞留时间通常为5分钟至8小时，例如10分钟至6小时。
在本公开的另一方面中，作为替代方案，前述聚合可在活塞流反应器中进行，所述活塞流反应器任选地与单体，催化剂、式(I)的组合物、温度或在其不同区域或区域之间建立的其它梯度一起进行，进一步任选地伴随有催化剂和/或式(I)的组合物的单独添加，且在绝热或非绝热聚合条件下操作。
聚合物的官能化衍生物的使用也包含在本公开内。实例包含具有由式(I)的组合物产生的Al末端的聚合物。因为离开反应器的大部分聚合物产物用金属封端，所以进一步的官能化相对容易。金属化聚合物物质可用于众所周知的化学反应，如适用于其它烷基铝化合物的化学反应，以形成胺-、羟基-、环氧基-、硅烷、乙烯基和其它官能化的封端的聚合物产物的那些。具有Al末端的聚合物也可以经由热消除单-和二-不饱和聚合物而被官能化，其通过在牺牲单体(如乙烯)的存在下将Al封端的聚合物加热到引起β-氢化物消除的温度，优选为至150-250℃，所述牺牲单体与所得到的铝-氢化物物质反应，防止所消除的单-或二-不饱和聚合物经历逆反应(即插入到铝-氢化物物质中)。
烯烃单体
用于在聚合方法中制备本公开的聚合物产物的合适单体包含任何可加成聚合单体，通常为任何烯烃或二烯烃单体。合适单体可以为直链、分支链、非环状、环状、被取代或未被取代的。在一个方面中，烯烃可以为任何α-烯烃，包含例如乙烯和至少一种不同的可共聚共聚单体、丙烯和至少一种具有4至20个碳的不同的可共聚共聚单体，或4-甲基-1-戊烯和至少一种具有4至20个碳的不同的可共聚共聚单体。合适单体的实例包含但不限于具有2至30个碳原子、2至20个碳原子或2至12个碳原子的直链或分支链α-烯烃。合适单体的具体实例包含但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。用于制备本文公开的共聚物的合适单体还包含具有3至30个、3至20个碳原子或3至12个碳原子的环烯烃。可使用的环烯烃的实例包含但不限于环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯和2-甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘。用于制备本文公开的共聚物的合适单体还包含具有3至30个、3至20个碳原子或3至12个碳原子的二-和聚-烯烃。可使用的二-和聚-烯烃的实例包含但不限于丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯。在另一方面中，芳族乙烯基化合物也构成用于制备本文公开的共聚物的合适单体，其实例包含但不限于单-或聚-烷基苯乙烯(包含苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-二甲基苯乙烯、对-二甲基苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、间-乙基苯乙烯和对-乙基苯乙烯)，和含官能团的衍生物，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基苯甲酯、羟基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、二乙烯基苯、3-苯基丙烯、4-苯基丙烯和α-甲基苯乙烯、氯乙烯、1,2-二氟乙烯、1,2-二氯乙烯、四氟乙烯和3,3,3-三氟-1-丙烯，其限制条件为单体在所使用的条件下可聚合。
此外，在一个方面中，适用于与至少本文中所公开的式(I)的组合物组合的合适单体或单体混合物包含乙烯与；丙烯；乙烯与一种或多种选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和苯乙烯的单体的混合物；和乙烯、丙烯和共轭或非共轭二烯的混合物。在此方面中，共聚物或互聚物可含有两个或更多个包括不同化学或物理特性的分子内区域，尤其区别共聚单体并入的区域，其连接在二聚、线性、分支链或多分支链聚合物结构中。此类聚合物可通过改变包含式(I)的组合物的聚合期间的聚合条件来制备，例如通过使用具有不同共聚单体比率的两个反应器、具有不同共聚单体并入能力的多种催化剂，或此类方法条件的组合，和任选的多官能偶合剂。
聚合物产物
如本文所公开，聚合物产物是指聚合后的聚合物产物，其通常经受化学处理以消耗反应性金属烷基且释放聚合物产物而不再连接于过渡族或主族金属。此方法包括用水水解以产生饱和聚合物端基。替代地，可添加各种有机或无机试剂以消耗金属烷基并在聚合物链上产生反应性官能端基。
通过本公开的方法产生的聚合物可用于多种产品和最终用途应用中。所产生的聚合物可以为乙烯和丙烯的均聚物和共聚物，且包含线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。所产生的基于丙烯的聚合物包含等规聚丙烯、无规聚丙烯、和无规、嵌段或抗冲击共聚物。
利用本文所公开的聚合方法，将容易制备新颖聚合物组合物，包含一种或多种具有本发明分子量分布的烯烃单体的嵌段共聚物。例示性包括至少一种呈聚合形式的选自乙烯、丙烯和4-甲基-1-戊烯的单体。说明性地，聚合物为包括呈聚合形式的乙烯、丙烯或4-甲基-1-戊烯和至少一种不同C2-20α-烯烃共聚单体和任选的一种或多种另外可共聚共聚单体的互聚物。合适共聚单体选自二烯烃、环状烯烃和环状二烯烃、卤代乙烯基化合物、亚乙烯基芳族化合物和其组合。例示性聚合物为乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的互聚物。说明性地，以聚合物的总重量计，本文所公开的聚合物组合物具有1至99％的乙烯含量、0至10％的二烯含量和99至1％的苯乙烯和/或C3-8α-烯烃含量。根据常规GPC方法，本公开的聚合物可具有500至2,500,000的重均分子量(Mw)。通常，根据常规GPC方法，本公开的聚合物具有500至250,000(例如，2,000至150,000、3,000至100,000、1,000至25,000、5,000至25,000等)的重均分子量(Mw)。
根据ASTM D-792，方法B，根据本公开制备的聚合物可具有0.01至2000g/10分钟，通常为0.01至1000g/10分钟，更通常为0.01至500g/10分钟，且尤其为0.01至100g/10分钟的熔体指数I2。期望地，根据常规GPC方法，本公开的聚合物可具有1,000g/mol至5,000,000g/mol，通常为1000g/mol至1,000,000g/mol，更通常为1000g/mol至500,000g/mol，且尤其为1,000g/mol至300,000g/mol的分子量Mw。
根据ASTM D-792，方法B，本公开的聚合物的密度可以为0.80至0.99g/cc，且对于含乙烯的聚合物，通常可以为0.85g/cc至0.97g/cc(例如，0.853至0.970g/cc)。
根据本公开的聚合物可区别于经由依序单体加成、流变催化剂或通过阴离子或阳离子活聚合技术、此外通过其窄分子量分布所制备的常规、无规共聚物、聚合物的物理共混物和嵌段共聚物。在此方面中，例如，根据本公开制备的聚合物组合物的特征可在于多分散性指数(PDI)为1.5至10.0(例如，2.0至8.0、2.0至6.0、2.0至5.0、2.0至4.0等)。例如，聚合物组合物的多分散指数(PDI)可以为1.5至2.8、1.5至2.5，或1.5至2.3。
如果存在，每一聚合物内的独立区域或嵌段为相对均匀的，其视反应器条件的均匀性而定，且在化学上彼此不同。即，共聚单体分布、立体异构性或聚合物中链段的其它特性在相同嵌段或链段内为相对均匀的。但是，平均嵌段长度可以为窄分布，但并非必需如此。平均嵌段长度也可为最大可能分布。
说明性地，这些互聚物的特征可在于聚合物的末端嵌段或链段具有比至少一些其余嵌段或链段高的立体异构性或结晶度。说明性地，聚合物可为含有呈相对非晶形或甚至弹性体的中心聚合物嵌段或链段的三嵌段共聚物。
在本公开的另一方面中，提供聚合物组合物，其包括：(1)有机或无机聚合物，优选为乙烯或丙烯的均聚物和/或乙烯或丙烯与一种或多种可共聚共聚单体的共聚物，和(2)根据本公开或根据本文所公开的方法制备的聚合物或聚合物的组合。
聚合物产物包含两种或更多种聚合物的组合，所述聚合物包括具有不同化学组成的区域或链段(嵌段)。此外，聚合物组合的组分中的至少一种可含有连接基团，其为式(I)的组合物的残余物，使得聚合物具有某些物理特性。
可将各种添加剂以不减损所得组合物的特性的量有效地并入至本发明组合物中。这些添加剂包含，例如，增强剂、包含导电和非导电材料的填充剂、耐燃添加剂、抗氧化剂、热和光稳定剂、着色剂、增量剂、交联剂、发泡剂、增塑剂、阻燃剂、防滴剂、润滑剂、助滑添加剂、抗结块剂、抗降解剂、软化剂、蜡、颜料等，包含其组合。
所得聚合物可以为嵌段互聚物，其可通过平均嵌段指数表征，例如，如美国专利第7,947,793号、第7,897,698号和第8,293,859号中所论述。所得聚合物可以为嵌段复合物，其可通过嵌段复合指数表征，例如，如美国专利第8,563,658号、第8,476,366号、第8,686,087号和第8,716,400号中所论述。所得聚合物可以为结晶嵌段复合物，其可通过结晶嵌段复合指数表征，例如，如美国专利第8,785,554号、第8,822,598号和第8,822,599号中所论述。所得聚合物可以为特定嵌段复合物，其可通过微观结构指数表征，例如，如WO 2016/028957中所论述。所得聚合物可以为特定嵌段复合物，其可通过改性嵌段复合指数表征，例如，如WO 2016/028970中所论述。
在某些实施例中，用于制备式(I)的组合物的方法可以与官能化化学组合以开发遥爪聚合物。在某些实施例中，式(I)的组合物可产生和生长两端键合到具有式(I)的组合物的遥爪聚合物链；随后可发生末端聚合物基-金属键后续转化成所期望二端官能团，形成遥爪聚合物。
用于制备本公开的式(I)的组合物的方法与官能化化学的组合的应用决不限于开发遥爪聚合物和以上实例。在某些实施例中，用于制备本公开的式(I)的组合物的方法可与例如配位链转移聚合组合以产生官能化聚烯烃。
本公开的聚合物可与任何其它聚合物共混和/或共挤压。其它聚合物的非限制性实例包含线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等规聚丙烯、乙烯丙烯共聚物等。
通过本公开的方法生产的聚合物和其共混物可用于如膜、片材和纤维挤压和共挤压以及吹塑模制、射出模制、转轮模制的形成操作中。膜包含通过共挤压或通过层压形成的吹塑膜或流延膜，可用作收缩膜、粘附膜、伸展膜、密封膜或定向膜。
实例
方法
1H NMR： 1H NMR光谱在环境温度下在Bruker AV-400光谱仪上记录。相对于TMS(0.00ppm)将苯-d6中的1H NMR化学位移标记为7.16ppm(C6D5H)。
13C NMR：使用配备有Bruker Dual DUL高温低温探针的Bruker 400MHz光谱仪收集聚合物的13C NMR光谱。通过添加约2.6g四氯乙烷-d2/含有0.025M三乙酰基丙酮酸铬(弛豫剂)的邻二氯苯的50/50混合物至10mm NMR管中的0.2g聚合物中来制备聚合物样品。通过将管和其内容物加热至150℃而使样品溶解且均质化。在120℃的样品温度下，在7.3秒脉冲重复延滞下使用320次扫描/数据文件来获取数据。
GC/MS：在配备有Agilent Technologies 5975惰性XL质量选择性检测器和Agilent Technologies毛细管柱(HP1MS，15m×0.25mm，0.25微米)的AgilentTechnologies 6890N系列气相色谱上，在70eV下相对于以下进行使用电子冲击电离(EI)的联合气相色谱/低分辨率质谱分析：
编程方法：
烤箱平衡时间0.5min
50℃持续0min
然后以25℃/min至200℃持续5分钟
运行时间11min
GPC：凝胶渗透色谱系统由聚合物实验室(Polymer Laboratories)型号PL-210或聚合物实验室型号PL-220仪器组成。柱和传送室在140℃下操作。使用三个聚合物实验室10微米Mixed-B柱。溶剂为1,2,4-三氯苯。以0.1克聚合物于50毫升含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的浓度制备样品。通过在160℃下轻轻搅拌2小时来制备样品。所用注射体积为100微升且流动速率为1.0毫升/分钟。
用分子量在580至8,400,000范围内的21种窄分子量分布聚苯乙烯标准品进行GPC柱组的校准，所述标准品以6种“混合液”混合物形式排列，且个别分子量之间相差至少十倍。标准品购自聚合物实验室(英国什罗普郡(Shropshire，UK))。制备聚苯乙烯标准品，针对分子量等于或大于1,000,000，以0.025克于50毫升溶剂中；且针对分子量小于1,000,000，以0.05克于50毫升溶剂中。在80℃下轻轻搅拌30分钟，使聚苯乙烯标准物溶解。首先运行窄标准物混合物，且遵循最高分子量组分递减的次序以使降解降至最低。使用以下等式将聚苯乙烯标准品峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如在Williams和Ward，《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)》，《聚合物学报(Polym.Let.)》，6，621(1968)中所述)：M聚丙烯＝0.431(M聚苯乙烯)使用Viscotek TriSEC软件3.0版进行聚乙烯等效分子量计算。
分子量：分子量通过光学分析技术测定，包含结合低角度激光光散射检测器的解卷积凝胶渗透色谱法(GPC-LALLS)，如由Rudin，A.，“聚合物特征化的现代方法(ModernMethods of Polymer Characterization)”，John Wiley&Sons，New York(1991)第103-112页所描述。
材料
除非另有说明，否则本文论述的所有实施例的效能均使用干燥箱技术在惰性气氛下进行。
以下材料获自西格玛-阿尔德里奇(Sigma-Aldrich)并在使用前根据需要纯化：二异丁基氢化铝(DIBAL-H)；三异丁基铝(TIBA)；5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)；环己烯；二乙烯基苯；1,9-癸二烯；1,4-戊二烯；1,3-丁二烯；对-二甲苯；C6D6；4-叔丁基邻苯二酚；甲苯；甲醇；二乙烯基二氯硅烷；二乙醚；苯基溴化镁；己烷；二乙烯基二苯基硅烷；二乙烯基二甲基硅烷；THF；乙烯基溴化镁；苯；戊烷；D2O；BHT-苯甲酸；和五亚甲基双(溴化镁)。
获自阿法埃莎公司(Alfa Aesar)的1,4-双(氯二甲基硅烷基)苯和1,5-双(二甲基(乙烯基)硅烷基)戊烷。
IsoparTME获自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)
活化剂[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4](“活化剂A”)获自博尔德科学公司(BoulderScientific Co.)。
根据WO 03/40195和WO 04/24740的教示以及本领域中已知的方法制备具有以下所示结构的催化剂[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基](“催化剂A”)。
Figure BDA0002523783420000271
MMAO-3A获自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)。
实例1
使用TIBA、ENB和1,9-癸二烯制备封端的双头有机铝组合物：在氮气填充的干燥箱中，将TIBA(2.0mL，7.9mmol)、1,9-癸二烯(1.1mL，5.94mmol)和ENB将(1.6mL，11.89mmol)在具有搅拌棒的闪烁瓶中的3.5mL对-二甲苯中混合。将此混合物加热至130℃并在此温度下保持搅拌2小时，并将小针插入穿过隔板盖以通气。2小时后，混合物澄清且粘稠，且取样用于1H NMR与GC/MS(用水淬灭后)。如图1中所见，C6D6中的1H NMR显示预期反应(参见非限制性反应方案1)完成(所有乙烯基被消耗)并形成封端的双头有机铝组合物。如图2中所见，GC/MS在m/z为122、142和178处显示主峰，其与封端的双头有机铝组合物的预期水解产物一致。
Figure BDA0002523783420000281
反应方案1.
实例2
使用TIBA、ENB和1,9-癸二烯制备封端的双头有机铝组合物：在氮气填充的干燥箱中，将ENB(1.6mL，11.9mmol)和TIBA(2.0mL，7.9mmol)在具有搅拌棒的闪烁瓶中的3.5mL对-二甲苯中混合。将此混合物加热至130℃并在此温度下保持搅拌2小时，并将小针插入穿过隔板盖以通气。2小时后，取出混合物样品(约0.1mL)并与C6D6(0.5mL)混合用于1H NMR(参见图3A)，其显示所有ENB被消耗。随后，将1,9-癸二烯(1.1mL，5.94mmol)添加到混合物中，并在130℃下继续加热并搅拌另外2小时。随后，混合物澄清且粘稠，且取样用于1H NMR与GC/MS(用水淬灭后)。如图3B中所见，C6D6中的1H NMR显示预期反应(参见非限制性反应方案2)完成(所有乙烯基被消耗)并形成封端的双头有机铝组合物。如图4中所见，GC/MS在m/z为122、142和178处显示主峰，其与封端的双头有机铝组合物的预期水解产物一致。
Figure BDA0002523783420000282
反应方案2.
实例3
使用TIBA、ENB和二乙烯基苯制备封端的双头有机铝组合物：在氮气填充的干燥箱中，将TIBA(3.14mL，12.46mmol)、ENB(2.80mL，20.77mmol)在具有搅拌棒的闪烁瓶中的7mL对-二甲苯中混合。将此混合物加热至130℃并在此温度下保持搅拌20分钟，并将小针插入穿过隔板盖以通气。20分钟后，向混合物中添加二乙烯基苯(1.18mL，8.31mmol，d 0.914，2当量；80％，m/p异构体的混合物，稳定具有1000ppm 4-叔丁基邻苯二酚)，并在130℃下继续加热并搅拌3小时。反应按预期进行(参见非限制性反应方案3)以形成双头有机铝组合物。然后将混合物冷却至25℃。取样用于GC/MS，且如图5中所见，预期反应被确认为所示的封端的双头有机铝组合物的预期水解产物。
Figure BDA0002523783420000291
反应方案3.
实例4
制备(iBu)2Al-(CH2)5-Al(iBu)2：在氮气填充的干燥箱中，将纯DIBAL-H(0.8g，5.63mmol)和1,4-戊二烯(0.291mL，2.81mmol)在具有搅拌棒的闪烁瓶中的3mL对-二甲苯中混合。将此混合物加热至50℃并在此温度下保持搅拌4.5小时，然后加热至60℃并在此温度下保持1小时。反应按预期进行(参见非限制性反应方案4)。为确认反应，将小等分试样溶解在C6D6中，用水淬灭，并通过1H NMR分析。如图6A中所见，1H NMR显示预期反应的预期水解产物(异丁烯和戊烷)。注意：此反应也可在甲苯或纯净的条件下进行。
Figure BDA0002523783420000292
反应方案4.
制备(iBu)HAl-(CH2)5-AlH(iBu)：在氮气填充的干燥箱中，将约5mL(iBu)2Al-(CH2)5-Al(iBu)2在对-二甲苯(0.88M)中加热至100℃并在此温度下在真空下保持14小时。在此方法中使用捕获瓶来捕获高沸点对-二甲苯，否则所述高沸点对-二甲苯将在真空管中冷凝。反应按预期进行(参见非限制性反应方案5)。为确认反应，将等分试样用C6D6稀释，并将一部分此溶液用水水解。记录产物(图6B)和水解产物(图6C)的1H NMR光谱。在未水解样品(2.8-4.0ppm)的1H NMR中观察到Al-H信号。水解样品的1H NMR光谱显示预期反应的预期水解产物，异丁烷和戊烷。
Figure BDA0002523783420000301
反应方案5.
使用(iBu)HAl-(CH2)5-AlH(iBu)制备封端的双头有机铝组合物：在氮气填充的干燥箱中，纯(iBu)HAl-(CH2)5-AlH(iBu)(0.100g，0.42mmol)溶解在1.5mL甲苯中，并添加过量的环己烯(1.0mL，9.87mmol；d＝0.811)。将反应混合物加热至90℃并在此温度下在密封的小瓶内保持14小时。将反应混合物在真空下还原至澄清油状物，并加热至100℃并在此温度下在真空下保持14小时以产生部分封端的、C5连接的Al-H。然后将物质溶解在甲苯(0.5mL)中，并添加环己烯(0.5mL，4.99mmol)。将反应混合物加热至90℃并在此温度下在密封的小瓶中保持搅拌过夜以完成预期反应(参见非限制性反应方案6)以形成封端的双头有机铝组合物。
Figure BDA0002523783420000302
反应方案6.
实例5
制备二乙烯基二苯基硅烷：将苯基溴化镁溶液(30.18mmol，30mL 1.0M在二乙醚中)在手套箱冷冻机(-30℃)中冷却。然后将二乙醚(10mL)中的二乙烯基二氯硅烷溶液(2.1g，13.72mmol)缓慢添加到苯基溴化镁中。使此混合物在室温下搅拌过夜，并进行预期反应(参见非限制性反应方案7)。在反应期后，除去挥发物，并萃取残余物并用己烷过滤。除去己烷使得油状物持续存在一些混浊。使用己烷作为洗脱剂，将混合物通过小垫硅藻土垫重新过滤。除去己烷，使得为澄清浅黄色油状物(2.75g)的所期望的产物分离。进行柱色谱，且使得为澄清油状物(1.0121g，31.2％)的1.01g纯化产物分离。1H NMR(500MHz,苯-d6)δ7.60-7.51(m,2H),7.19-7.09(m,3H),6.42(dd,J＝20.2,14.6Hz,1H),6.08(dd,J＝14.5,3.7Hz,1H),5.78(dd,J＝20.3,3.7Hz,1H)13C NMR(126MHz,苯-d6)δ136.08,135.57,134.19,133.96,129.42,127.84.
Figure BDA0002523783420000311
反应方案7.
使用二乙烯基二苯基硅烷制备封端的双头有机铝组合物：将DIBAL-H(0.513g，3.60mmol)和ENB(0.722g，6.01mmol)在玻璃管中纯净地混合在一起。将此混合物加热至70℃并在此温度下保持10分钟，且然后加热至130℃并在此温度下保持10分钟；插入带有针的橡胶隔板以允许通气。在反应期后，将管从加热中移出并冷却至室温。然后，将二乙烯基二苯基硅烷(0.568g，2.40mmol)添加到混合物中。用密封反应容器的特氟隆(Teflon)盖代替橡胶隔板，然后将混合物加热至130℃并在此温度下保持另外3小时。在反应期后，将混合物冷却至室温，得到含有封端的双头有机铝组合物的澄清玻璃状物质。
实例6
使用二乙烯基二甲基硅烷制备封端的双头有机铝组合物：在玻璃管中，将DIBAL-H(0.7g，4.92mmol)和ENB(0.986g，8.2mmol)纯净地混合在一起。将此混合物加热至70℃并在此温度下保持10分钟，且然后加热至130℃并在此温度下保持10分钟；插入带有针的橡胶隔板以允许通气。在反应期后，将管从加热中移出并冷却至室温。随后，将二乙烯基二甲基硅烷(0.368g，3.28mmol)添加到混合物中，并使用特氟隆(Teflon)盖将管密封。然后将混合物加热至70℃并在此温度下保持5分钟，且然后加热至80℃并在此温度下保持5分钟。以10℃的增量重复此加热模式，直到达到130℃的所期望温度。然后将混合物在130℃下加热另外3小时。然后将混合物冷却至室温，得到含有封端的双头有机铝组合物的澄清粘稠油状物。
实例7
制备双(二甲基(乙烯基)硅烷基)苯：将THF(40mL)中的1,4-双(氯二甲基硅烷基)苯(4.804g，18.24mmol)在手套箱冷冻机(-30℃)中冷却。然后缓慢添加乙烯基溴化镁溶液(40.14mmol，40.14mL，1.0M THF)。将此混合物搅拌至室温过夜，并进行预期反应(参见非限制性反应方案8)。在反应期后，除去挥发物，并萃取残余物并用苯过滤。从滤液中除去苯使得分离出自由流动的液体以及进一步沉淀的盐。使用己烷作为洗脱剂，将此物质通过硅藻土床过滤。除去挥发物，使得为澄清浅黄色液体(3.5948g，79.9％)的所期望的产物分离。1HNMR(500MHz,苯-d6)δ7.51(s,4H),6.30-6.19(m,1H),5.99-5.91(m,1H),5.69(dd,J＝20.3,3.8Hz,1H),0.27(s,12H)。13C NMR(126MHz,苯-d6)δ138.86,137.74,133.24,132.59,-3.23。
Figure BDA0002523783420000321
反应方案8.
使用双(二甲基(乙烯基)硅烷基)苯制备封端的双头有机铝组合物：在玻璃管中，将DIBAL-H(1.5g，10.55mmol)和ENB(2.113g，17.58mmol)纯净地混合在一起。将此混合物加热至70℃并在此温度下保持10分钟，且然后加热至130℃并在此温度下保持10分钟；插入带有针的橡胶隔板以允许通气。然后将管冷却至室温。随后，将1,4-双(二甲基(乙烯基)硅烷基)苯(1.733g，7.03mmol)添加到混合物中。橡胶隔板用密封反应容器的特氟隆(Teflon)盖代替。然后将混合物加热至130℃并在此温度下保持另外3小时。在反应期后，将混合物冷却至室温，得到含有封端的双头有机铝组合物的澄清玻璃状物质。
实例8
制备1,5-双(二甲基(乙烯基)硅烷基)戊烷：将氯二甲基(乙烯基)硅烷溶液(2.654g，22mmol)在THF(最终体积20mL)中稀释，并在手套箱冷冻机(-30℃)中冷却。然后逐滴添加五亚甲基双(溴化镁)(20mL，22mmol，1.0M THF)。使得到的混合物在室温下搅拌3小时，并进行预期反应(参见非限制性反应方案9)。在反应期后，在真空下除去挥发物。使用己烷萃取由大量灰色盐组成的残余物并过滤。除去挥发物使得分离出轻微混浊的浅黄色油状物。使用戊烷使此油状物穿过短硅胶塞。除去戊烷，使得为澄清浅黄色油状物(2.0873g，86.8％)的所期望产物分离。1H NMR(500MHz,苯-d6)δ6.22-6.08(m,1H),5.91(dd,J＝14.6,3.9Hz,1H),5.65(dd,J＝20.4,3.8Hz,1H),1.35-1.23(m,3H),0.57-0.50(m,2H),0.04(s,6H)。13C NMR(126MHz,苯-d6)δ139.21,131.21,37.58,23.75,23.57,15.28,-3.63。
Figure BDA0002523783420000331
反应方案9.
使用1,5-双(二甲基(乙烯基)硅烷基)戊烷制备封端的双头有机铝组合物：在玻璃管中，将DIBAL-H(3.08g，21.66mmol)和ENB(4.339g，36.09mmol)纯净地混合在一起。将此混合物加热至70℃并在此温度下保持10分钟，且然后加热至130℃并在此温度下保持10分钟；插入带有针的橡胶隔板以允许通气。在反应期后，将管冷却至室温。随后，将1,5-双(二甲基(乙烯基)硅烷基)戊烷(1.621g，14.44mmol)添加到混合物中。橡胶隔板用密封反应容器的特氟隆(Teflon)盖代替。然后将混合物加热至130℃并在此温度下保持另外3小时，其中混合物为白色和混浊的，且尽管在反应期的早期部分有轻微的粘度增大，但能够容易地搅拌。在反应期后，将混合物冷却至室温，得到含有封端的双头有机铝组合物的粘稠乳状物质。
实例9
制备(Cy)2Al-(CH2)4-Al(Cy)2：在玻璃管中，将1,3-丁二烯(24mmol，10mL，2.4M甲苯)和DIBAL-H(6.827g，48mmol)混合在一起。将此混合物加热至70℃并在此温度下保持搅拌共32小时。然后将混合物在真空下蒸发至干燥，并继续完全真空过夜，同时将残余物加热至100℃并保持在此温度下。在反应期后，将残余物冷却回室温。随后，将残余物在密闭容器中加热至80℃并在此温度下在环己烯(40mL)中保持过夜。在反应期后，除去挥发物，使得分离出稠油状物。然后将残余物加热至100℃并在此温度下在完全真空下保持3小时。在反应期后，将残余物加热至80℃并在此温度下在环己烯(30mL)中保持过夜。然后除去挥发物，且将残余物再次加热至100℃并在此温度下在完全真空下保持另外3小时。在反应期后，将残余物加热至80℃并在此温度下在环己烯(30mL)中保持过夜。在环己烷中在80℃下，接着100℃下加热的此方法重复总共4次。此时，在真空下除去挥发物，使得分离出含有封端的双头有机铝组合物的粘性残余物。
实例10
制备(iBu)2Al-(CH2)2-C5H8-(CH2)2-Al(iBu)2：在氮气填充的干燥箱中，纯DIBAL-H(1.00mL，5.61mmol，d＝0.798)和1,3-二乙烯基环戊烷溶液(30.9重量％甲苯，1.11g，2.81mmol)在具有搅拌棒的封端闪烁瓶中混合。将此混合物加热至90℃并在此温度下保持搅拌18小时。反应按预期进行(参见非限制性反应方案10)以形成双头有机铝组合物。为确认反应，将等分试样的混合物用C6D6稀释，用10重量％NaOD在D2O中水解，并通过1H NMR和13CNMR分析。如图5A和5B中所见，1H NMR和13C NMR显示双头有机铝组合物的预期水解产物1,3-双(乙基-2-d)环戊烷。还通过GC/MS分析水解样品，其显示m/z为128的清洁峰，其与双头有机铝组合物的预期水解产物一致。
Figure BDA0002523783420000351
反应方案10.
制备(Cy)2Al-(CH2)2-C5H8-(CH2)2-Al(Cy)2 。标题化合物可以按照实例4和非限制性反应方案11中所示的合成方法制备。
Figure BDA0002523783420000352
反应方案11.
聚乙烯聚合
在氮气填充的干燥箱中，向配备有搅拌棒的小瓶中装入IsoparTM E(10mL)和活化剂A(0.04mL，0.0024mmol，0.064M)。将小瓶用隔板盖密封并置于设定为100℃的加热区块中。连接乙烯线(来自小圆筒)，并经由针缓慢吹扫小瓶顶部空间。注入实例3中制备的封端的双头有机铝组合物(0.37mL，0.30mmol，0.815M，其基于二乙烯基苯)和主催化剂A(0.10mL，0.002mmol，0.02M)，并除去吹扫针以保持总压力为12psig。将反应混合物搅拌30min，然后从干燥箱中取出并用MeOH(100mL)淬灭。将沉淀的白色聚合物在甲醇中搅拌3小时，然后过滤并在真空下干燥聚合物过夜(0.265g)。13C NMR显示来自并入的二乙烯基苯和饱和聚合物链端处的芳族信号(图7)。GPC结果：Mn＝1,512；Mw＝3,880；PDI＝2.57。GPC色谱图显示于图8中。聚乙烯的此例示性聚合在以下非限制性反应方案12中进行例示。
Figure BDA0002523783420000361
反应方案12.
HOPR反应器中的共聚物聚合
一般HOPR信息：所有使用的化学品作为无水试剂购买或在引入MBraun干燥箱之前彻底脱气。在氮气填充的干燥箱中工作时进行所有操作。将甲苯、IsoparTM E、1-辛烯和乙烯气体通过穿过Q-5催化剂床纯化并干燥。使用配备有Xantus机器人工作站模型44 00/100的HOPR完成所有反应器化学。液体处理器和反应器都安装在MBraun干燥箱中，所述干燥箱能够在惰性氮气氛下进行液体处理操作。在实验之前在干燥箱中制备试剂溶液。MMAO-3A可用作原始原料1.9M溶液或用甲苯稀释。将24孔板(4×6)中的18×54mm圆底反应器管称皮重，并在ABD称重站上称重。使用Thermo Savant型号SC250EXP在80℃下干燥所有反应器管10小时。使用Mokon HTF系统型号H54124NR进行反应器的加热。
代表性HOPR合成和筛选程序：将具有18×54mm圆底反应器管的24孔板(4×6)置于Tecan的甲板上。向每个反应器管中添加MMAO-3A(20nmol)、活化剂A(1.2nmol)、1-辛烯(100μL)，来自特定实例的封端的双头有机铝组合物(10或25mmol)，和IsoparTM E(使最终体积为5.0mL)。然后将这些反应器管置于20℃下的HOPR中，用盖子固定。然后，开始磁力搅拌。然后用75psi的乙烯气体对反应器进行预加压。接着，将反应器加热至100℃的温度然后将反应器完全加压至150psi。然后将催化剂A(1nmole)添加到每个反应器管中以引发聚合。5分钟后，添加BHT/苯甲酸淬灭，且然后冷却反应器并缓慢通气。移去盖子，将管子置回4×6支架中，在Savant中干燥，且然后称重，得到所生产的乙烯/辛烯共聚物的质量，然后对聚合物进行GPC分析。聚合数据呈现于下表1中。
表1.
Figure BDA0002523783420000371

Claims (19)

1.一种组合物，其具有式(I)：
Figure FDA0002523783410000011
其中：
n为1至100的数值；
Y为由直链、分支链或环状C4至C100亚烃基组成的连接基团，所述亚烃基任选地包含至少一个杂原子且为脂族或芳族的，其中Y包括与Al原子的两个连接点，且所述两个连接点中的至少一个为-CH2-；
每个R基团独立地为被取代或未被取代的芳基或被取代或未被取代的环状烷基，其任选地含有至少一个杂原子；且
连接至同一Al的两个R基团可任选地共价连接在一起。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中每个R基团独立地选自由以下结构CG1至CG4组成的组：
Figure FDA0002523783410000012
其中：
每个R1独立地为氢或C1至C20烷基；
每个X2、X3、X4和X5独立地为氢、被取代或未被取代的C1至C20烷基、亚烷基或次烷基，或被取代或未被取代的C6至C20芳基；
每个X2、X3、X4和X5任选地包含至少一个杂原子；且
在结构CG1至CG3中的每一个中，选自X2、X3、X4和X5的基团中的两个可任选地连接以形成环状结构。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中每个R基团独立地选自由以下结构CG5至CG13组成的组：
Figure FDA0002523783410000021
其中每个R1独立地为氢或C1至C20烷基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中每个R基团为CG5或CG12。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中Y具有式(II)：
-CH2CH2(CHR2)mCH2CH2- (II)，
其中：
R2为氢或C1至C20烷基或芳基；且
m为0至20的数值。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中Y具有式(III)：
-CH2CH2-Z-CH2CH2- (III)，
其中：
Z为C4至C100亚烃基，其包括至少一个脂族或芳族环，且任选地包含至少一个杂原子。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中Y为选自由以下组成的组的连接剂的衍生物：1,9-癸二烯、1,4-戊二烯、二乙烯基苯、二乙烯基二苯基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、1,4-双(二甲基(乙烯基)硅烷基)苯、1,5-双(二甲基(乙烯基)硅烷基)戊烷和1,3-二乙烯基环戊烷。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中n为1至10的数值。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中n为1至3的数值。
10.一种用于制备组合物的方法，所述方法包括：
(a)将铝化合物、连接剂、封端剂和任选的溶剂在50℃至200℃的温度下组合30分钟至200小时的时间，和
(b)获得所述组合物，其中：
所述铝化合物具有式Al(J)3，其中每个J基团独立地为氢、被取代或未被取代的烷基，或被取代或未被取代的芳基或杂芳基，其中至少一个J基团为氢或无环烷基，且两个J基团可任选地共价连接在一起；
所述连接剂为C4至C100烃，其包括至少两个乙烯基或一个乙烯基和一个环烯烃基，且任选地包含至少一个杂原子；且
所述封端剂为被取代或未被取代的环烯烃。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述封端剂选自由以下结构CA1至CA4组成的组：
Figure FDA0002523783410000031
其中：
每个X2、X3、X4和X5独立地为氢、被取代或未被取代的C1至C20烷基、亚烷基或次烷基，或被取代或未被取代的C6至C20芳基；
每个X2、X3、X4和X5任选地包含至少一个杂原子；且
在结构CA1至CA3中的每一个中，选自X2、X3、X4和X5的基团中的两个可任选地连接以形成环状结构。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述封端剂选自由以下结构CG5至CG10组成的组：
Figure FDA0002523783410000032
Figure FDA0002523783410000041
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述封端剂为CG5或CG9。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中所述铝化合物为三异丁基铝或二异丁基氢化铝。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的方法，其中所述连接剂选自由以下组成的组：1,9-癸二烯、1,4-戊二烯、二乙烯基苯、二乙烯基二苯基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、1,4-双(二甲基(乙烯基)硅烷基)苯、1,5-双(二甲基(乙烯基)硅烷基)戊烷和1,3-二乙烯基环戊烷。
16.一种组合物，其包括以下的反应产物：铝化合物、连接剂、封端剂和任选的溶剂，其中：
所述铝化合物具有式Al(J)3，其中每个J基团独立地为氢、被取代或未被取代的烷基，或被取代或未被取代的芳基或杂芳基，其中至少一个J基团为氢或无环烷基，且两个J基团可任选地共价连接在一起；
所述连接剂为C4至C100烃，其包括至少两个乙烯基或一个乙烯基和一个环烯烃基，且任选地包含至少一个杂原子；且
所述封端剂为被取代或未被取代的环烯烃。
17.一种用于制备聚合物组合物的聚合方法，所述方法包括：(a)使至少一种烯烃单体与催化剂组合物接触，其中所述催化剂组合物包括以下的反应产物：至少一种催化剂前体、至少一种助催化剂和根据权利要求1所述的组合物，和(b)获得所述聚合物组合物。
18.一种通过根据权利要求17所述的方法制备的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包括两个铝末端。
19.一种制备聚合物或聚合物混合物的方法，其通过使用化学试剂或高温转化根据权利要求18所述的聚合物组合物的聚合物-Al键来进行。
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