BR112020011447A2 - composições de organoalumínio de cabeça dupla capeado - Google Patents

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Abstract

A presente divulgação se refere a uma composição de organoalumínio de cabeça dupla capeado com a fórmula (I) e processos para preparar a mesma. Em pelo menos um aspecto, as composições de organoalumínio de cabeça dupla capeado podem ser usadas em polimerização de olefinas.

Description

“COMPOSIÇÕES DE ORGANOALUMÍNIO DE CABEÇA DUPLA CAPEADO” REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS
[0001] Este pedido reivindica prioridade e o benefício do pedido provisório nº U.S. 62/611.656, que foi depositado em 29 de dezembro de 2017, e é aqui incorporado ao presente documento em sua totalidade.
CAMPO
[0002] As modalidades se referem a composições e processos de organoalumínio de cabeça dupla capeado para preparar as mesmas. Tais composições podem ser ter capacidade para transporte de cadeia e/ou transferência de cadeia. Em pelo menos um aspecto, as composições de organoalumínio de cabeça dupla capeado podem ser usadas em polimerização de olefinas.
ANTECEDENTES
[0003] Nos últimos anos, avanços no projeto de polímeros têm sido observados com o uso de composições com capacidade para transporte de cadeia e/ou transferência de cadeia. Por exemplo, agentes de transporte de cadeia com capacidade reversível de transferência de cadeia com catalisadores de metais de transição permitiram a produção de copolímeros em bloco de olefina (OBCs) inovadores. Atualmente, as composições mais conhecidas com capacidade para transporte de cadeia e/ou transferência de cadeia são alquilas metálicas simples que contêm tipicamente apenas um único ponto de conexão ao metal para cada cadeia polimérica, tal como dietil zinco que produz cadeias poliméricas terminadas com metal de zinco em uma extremidade. Também são conhecidas composições mais sofisticadas com capacidade para transporte de cadeia e/ou transferência de cadeia, tais como agentes de transporte de cadeia de cabeça dupla, com a porção química de alcano conectada a dois metais. De fato, as composições de cabeça dupla com capacidade para transporte de cadeia e/ou transferência de cadeia são de grande interesse, pois podem permitir a produção de novas poliolefinas, tais como polímeros funcionais telecélicos, copolímeros de triblocos, etc. No entanto, há desafios significativos para o uso de tais composições direcionadas para produzir cadeias poliméricas telecélicas altamente puras em reatores.
SUMÁRIO
[0004] Em certas modalidades, esta divulgação se refere a uma composição de organoalumínio de cabeça dupla capeado de fórmula (1): N 7 Day AR R n (1), em que:
[0005] n é um número de 1 a 100;
[0006] Y é um grupo de ligação composto por um grupo Ca a Cioo hidrocarbileno linear, ramificado ou cíclico que inclui opcionalmente pelo menos um heteroátomo e que é alifático ou aromático, em que Y compreende dois pontos de conexão a átomos de Al e pelo menos um dos dois pontos de conexão é -CH>2-;
[0007] cada grupo R é independentemente um grupo arila substituído ou não substituído ou um grupo alquila cíclico substituído ou não substituído que contém, opcionalmente, pelo menos um heteroátomo; e
[0008] dois grupos R conectados ao mesmo átomo de Al podem ser opcionalmente ligados covalentemente.
[0009] Em outras modalidades, esta divulgação se refere a um processo para preparar uma composição de organoalumínio de cabeça dupla capeado de fórmula (l), sendo que o processo compreende: (a) combinar um composto de alumínio, um agente de ligação, um agente de capeamento e um solvente opcional, e (b) obter a composição de organoalumínio de cabeça dupla capeado de fórmula (|), em que:
[0010] o composto de alumínio tem a fórmula Al(J)s, em que cada grupo J é independentemente hidrogênio, um grupo alquila substituído ou não substituído ou um grupo arila ou heteroarila substituído ou não substituído, em que pelo menos um grupo J é hidrogênio ou um grupo alquila acíclico e, opcionalmente, dois grupos J podem ser ligados covalentemente;
[0011] o agente de ligação é um Ca a Cio hidrocarboneto que compreende pelo menos dois grupos vinila ou um grupo vinila e um grupo olefina cíclico e, opcionalmente, inclui pelo menos um heteroátomo; e
[0012] o agente de capeamento é uma olefina cíclica substituída ou não substituída.
[0013] Em outras modalidades, esta divulgação se refere a uma composição de organoalumínio de cabeça dupla capeado de fórmula (|) que compreende o produto de reação de um composto de alumínio, um agente de ligação, um agente de capeamento e um solvente opcional, em que:
[0014] o composto de alumínio tem a fórmula Al(J)s, em que cada grupo J é independentemente hidrogênio, um grupo alquila substituído ou não substituído ou um grupo arila ou heteroarila substituído ou não substituído, em que pelo menos um grupo J é um hidrogênio ou um grupo alquila acíclico e, opcionalmente, dois grupos J podem ser ligados covalentemente;
[0015] o agente de ligação é um Ca a Cio hidrocarboneto que compreende pelo menos dois grupos vinila ou um grupo vinila e um grupo olefina cíclico e, opcionalmente, inclui pelo menos um heteroátomo; e
[0016] o agente de capeamento é uma olefina cíclica substituída ou não substituída.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0017] A Figura 1 representa os espectros de RMN de 1H para o Exemplo 1.
[0018] A Figura 2 é o espectro de GC/MS para o Exemplo 1.
[0019] As Figuras 3A e 3B são espectros de RMN de 1H para o Exemplo 2.
[0020] A Figura 4 é o espectro de GC/MS para o Exemplo 2.
[0021] A Figura 5 é o espectro de GC/MS para o Exemplo 3.
[0022] As Figuras 6A, 6B, e 6C são os espectros de RMN de *H para o Exemplo 4.
[0023] A Figura 7 é o espectro de RMN de ºC de polietileno sintetizado na presença da composição de organoalumínio de cabeça dupla capeado de Exemplo 3.
[0024] A Figura 8 é o cromatograma de GPC de polietileno sintetizado na presença da composição de organoalumínio de cabeça dupla capeado de Exemplo 3.
DEFINIÇÕES
[0025] Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos se referem à Tabela Periódica dos Elementos publicada e protegida por direitos autorais por CRC Press, Inc., 2003. Além disso, quaisquer referências a um Grupo ou a Grupos será ao Grupo ou aos Grupos refletidos nesta Tabela Periódica dos Elementos usando o sistema IUPAC para numeração de grupos. A menos que seja declarado o contrário, implícito a partir do contexto ou habitual na técnica, todas as partes e porcentagens são baseadas em peso e todos os métodos de teste são atuais a partir da data de depósito desta divulgação. Para propósitos de prática da patente dos Estados Unidos, o conteúdo de qualquer patente, pedido de patente ou publicação indicada é incorporado a título de referência em sua totalidade (ou sua versão dos EUA equivalente é, então, incorporada a título de referência em sua totalidade) especialmente com relação à divulgação de técnicas sintéticas, projetos de produto e processamento, polímeros, catalisadores, definições (na medida que não sejam inconsistentes com quaisquer definições fornecidas especificamente nesta divulgação) e conhecimento geral na técnica.
[0026] As faixas numéricas nesta divulgação são aproximadas e, assim, podem incluir valores fora da faixa, a menos que indicado de outro modo. As faixas numéricas divulgadas no presente documento incluem todos os valores do valor inferior e do valor superior e inclusive os mesmos. Para faixas que contêm valores explícitos (por exemplo, 1, ou 2, ou 3 a 5; ou 6, ou 7), qualquer subfaixa entre quaisquer dois valores explícitos está incluída (por exemplo, 1a2;2a6;5a7;3a7;5a6; etc). As faixas numéricas divulgadas no presente documento incluem ainda as frações entre quaisquer dois valores explícitos.
[0027] No caso de o nome de um composto do presente documento não estar de acordo com a representação estrutural do mesmo, a representação estrutural deverá prevalecer.
[0028] Os termos “agente de transporte de cadeia” e “agente de transferência de cadeia” se referem àqueles conhecidos pelos indivíduos de habilidade comum na técnica. Especificamente, o termo “agente de transporte” ou “agente de transporte de cadeia” se refere a um composto ou mistura de compostos que tem capacidade para causar transferência de polímero entre vários locais de catalisador ativo sob condições de polimerização. Ou seja, a transferência de um fragmento de polímero ocorre tanto para um local de catalisador ativo quanto a partir do mesmo de uma maneira fácil e reversível. Em contraste com um agente de transporte ou agente de transporte de cadeia, um agente que atua meramente como um “agente de transferência de cadeia”, tais como alguns compostos de alquila de grupo principal, pode trocar, por exemplo, um grupo alquila no agente de transferência de cadeia com a crescente cadeia polimérica no catalisador, que geralmente resulta na terminação do crescimento de cadeia polimérica. Neste caso, o centro de grupo principal pode atuar como um repositório para uma cadeia de polímero inativa, em vez de se envolver em transferência reversível com um local de catalisador da maneira em que um agente de transporte de cadeia faz. De modo desejável, o intermediário formado entre o agente de transporte de cadeia e a cadeia polimérica não é suficientemente estável em relação à troca entre este intermediário e qualquer outra cadeia polimérica em crescimento, de modo que a terminação de cadeia seja relativamente rara.
[0029] O termo “derivado” usado no presente documento se refere ao produto de reação de uma espécie química após a reação de inserção da dita espécie química em ligações alquil-metal ou hidreto- metal. Por exemplo, e sem limitação, o "YC" em (R)>—AI[—YCº—AI(R)Jh—R pode definir o derivado do agente de ligação CH=CH(CH2)>;CH=CH2 quando o dito agente de ligação é feito reagir com AI(IBu);s para formar (iBu)—AlI[— CH2(CH2);CH2—AI(iBu)—iBu. Neste exemplo não limitante, Yº é — CH2(CH2);CH2—, um grupo de ligação que é o derivado do agente de ligação CH2=CH(CH2);CH=CH>2 após a inserção do dito agente de ligação em ligações AIH.
[0030] O termo “agente de ligação” é uma espécie química cujo derivado liga múltiplas espécies de metal em uma molécula, inserindo-se em uma ligação de alquil metal ou hidreto de metal de cada metal. No exemplo não limitante acima, CHr=CH(CH2);CH=CH é um agente de ligação que une n + 1 espécies de alumínio para formar as espécies (IBu)>—Al[— CH2(CH2);CH2—Al(iBu)J)—iBu. Após a inserção, o agente de ligação torna-se o grupo de ligação —CH2(CH2);CH2—.
[0031] Os termos “capeado” ou “grupo de capeamento” se referem ao derivado de um “agente de capeamento”, em que o agente de capeamento forma uma ligação de alquila/arila de metal mais estereoquimicamente impedida, de modo que a taxa de reações de transporte de cadeia ou de transferência de cadeia adicionais desse derivado é muito baixa. Por exemplo, e sem limitação, os grupos R da composição de fórmula (1) são grupos de capeamento que são derivados de agentes de capeamento, em que os agentes de capeamento são olefinas cíclicas substituídas ou não substituídas, contendo opcionalmente pelo menos um heteroátomo.
[0032] Com referência à composição de fórmula (1) ou a quaisquer fórmulas estruturais da fórmula (1), o símbolo * utilizado no presente documento se refere a uma ligação de carbono-metal que serve como ponto de conexão entre o carbono de um grupo substituinte e o metal de alumínio da composição de fórmula (1).
[0033] “Cocatalisadores” se refere a compostos que podem ativar um procatalisador para formar uma composição/sistema de catalisador ativo com capacidade para polimerizar monômeros não saturados. “Cocatalisador” é usado de forma intercambiável com “ativador” e termos semelhantes.
[0034] “Procatalisador” se refere a um composto de metal de transição que, quando combinado com um ativador, tem capacidade para polimerizar monômeros não saturados. Os procatalisadores adequados para a presente divulgação incluem aqueles que requerem ou não requerem um cocatalisador para se tornar um catalisador ativo com capacidade para polimerizar monômeros insaturados. “Procatalisador'” é usado de forma intercambiável com “precursor de catalisador, “catalisador de metal de transição”, “precursor de catalisador de metal de transição”, “complexo de metal” e termos semelhantes. Procatalisadores adequados incluem aqueles conhecidos na técnica e aqueles divulgados nos documentos WO 2005/090426, WO 2005/090427, WO 2007/035485, WO 2009/012215, WO 2014/105411, Publicações de Patentes U.S. nº* 2006/0199930, 2007/0167578, 2008/0311812, e Patentes nº* U.S. 7.355.089 B2, 8.058.373 B2 e 8.785.554 B2, em que todas são incorporadas ao presente documento a título de referência em suas totalidades.
[0035] “Sistema catalisador se refere a um procatalisador ou a combinação de um procatalisador e um ativador, com ou sem um suporte, com capacidade para polimerização de olefinas. “Sistema catalisador” é usado de forma intercambiável com “catalisador ativo”, “composição de catalisador ativo”, “catalisador de polimerização de olefina” e termos semelhantes.
[0036] “Polímero” se refere a um composto preparado polimerizando-se monômeros, sejam de tipo igual ou diferente. O termo genérico polímero abrange, assim, o termo homopolímero, empregado normalmente para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero e o termo interpolímero, conforme definido abaixo. O mesmo também abrange todas as formas de interpolímeros, por exemplo, aleatórios, em bloco, homogêneos, heterogêneos, etc.
[0037] “Interpolímero” e “copolímero” se referem a um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. Esses termos genéricos incluem tanto copolímeros clássicos, isto é, polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros, quanto polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros, por exemplo, terpolímeros, tetrapolímeros etc.
[0038] O termo “copolímero em bloco" ou “copolímero segmentado" se refere a um polímero que compreende duas ou mais regiões ou segmentos quimicamente distintos (denominados “blocos”) unidos em uma maneira linear, isto é, um polímero que compreende unidades quimicamente diferenciadas que são unidas (ligadas covalentemente) extremidade a extremidade com relação à funcionalidade polimerizada, e não de modo pendente ou enxertado. Os blocos diferem quanto à quantidade ou ao tipo de comonômero incorporado nos mesmos, a densidade, a quantidade de cristalinidade, o tipo de cristalinidade (por exemplo, polietileno versus polipropileno), o tamanho de cristalito atribuível a um polímero de tal composição, o tipo ou grau de taticidade (isotático ou sindiotático),
regiorregularidade ou irregularidade de região, a quantidade de ramificação, incluindo ramificação ou hiper-ramificação de cadeia longa, a homogeneidade e/ou qualquer outra propriedade química ou física. Os copolímeros em bloco são caracterizados por distribuições exclusivas tanto de polidispersidade de polímero (PDI ou Mw/Mn) quanto distribuição de comprimento de bloco, por exemplo, com base no efeito do uso de um agente de transporte (ou agentes de transporte) em combinação com sistemas catalisadores.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0039] Todos os esquemas e discussões abaixo são apenas exemplos e não devem ser limitantes de forma alguma. Como observado no presente documento, as composições de cabeça dupla são de grande interesse, uma vez que podem permitir a produção de polímeros funcionais telecélicos. Por exemplo, e sem limitação, é feita referência à Estrutura 1 não limitante. A estrutura 1 representa uma composição de cabeça dupla exemplificativa com um grupo de ligação Y imprensado entre dois átomos de alumínio. Y pode ser, por exemplo, um grupo Ca a C100 hidrocarbileno linear, ramiíficado ou cíclico que inclui opcionalmente pelo menos um heteroátomo (B, O, S, N, F, Cl ou Si) e que é alifático ou aromático. O grupo de ligação Y liga dois átomos de Al separados e é ligado a cada átomo de Al através de pontos de conexão. Os pontos de conexão são grupos dentro (isto é, fragmentos de) do grupo de ligação Y, e pelo menos um ponto de conexão é um grupo etileno, - CH2-. Cada um dos grupos R terminais pode ser um grupo arila substituído ou não substituído ou um grupo alquila cíclico substituído ou não substituído e pode, opcionalmente, incluir pelo menos um heteroátomo. Dois grupos R ligados ao mesmo átomo de Al podem ser opcionalmente ligados covalentemente. O grupo de ligação Y pode então, durante a polimerização da olefina, crescer em uma cadeia polimérica com ambas as extremidades terminais da cadeia ligadas aos átomos de alumínio por meio de ligações de polimerila-metal terminais. Subsequentemente, as ligações de polimerila-metal terminais podem ser transformadas em grupos funcionais desejados através de química de funcionalização, assim, resultando em uma cadeia polimérica (telecélica) difuncional desejada. A composição de Estrutura 1 não limitante pode estar sobas formas monoméricas (n = 1) ou oligoméricas (n > 1). No] Dafov— ar R n Estrutura 1.
[0040] A estrutura 1 contém grupos de capeamento (R) que têm taxas muito baixas de transferência de cadeia ou transporte de cadeia com um catalisador e, portanto, não se transformam em cadeias poliméricas (isto é, não são produzidas cadeias monofuncionais indesejadas). Especificamente, como visto na composição de fórmula (1), os grupos R terminais (grupos de capeamento) podem formar ligações metal-carbono estereoquimicamente impedidas, de modo que o transporte de cadeia ou a transferência de cadeia nesses locais estereoquimicamente impedidos sejam desfavorecidos cineticamente em competição com as ligações menos impedidas entre os átomos de metal e o grupo de ligação Y (isto é, o derivado de um agente de ligação) Por conseguinte, as cadeias poliméricas monofuncionais indesejadas são impedidas de crescer, à medida que os grupos de capeamento realizam a reação de transferência de cadeia ou transporte de cadeia e o crescimento de polímero ocorre seletivamente no grupo de ligação Y menos impedido da composição de fórmula (1). Como resultado, apenas as cadeias poliméricas disfuncionais desejadas crescerão a partir do grupo de ligação Y por polimerização e funcionalização de olefinas, permitindo assim polímeros telecélicos puros.
[0041] Se os grupos R de Estrutura 1 fossem grupos alquila simples, em vez de grupos de capeamento, eles poderiam levar a cadeias poliméricas monofuncionais por polimerização por transferência de cadeia. Uma maneira de reduzir a quantidade de cadeias poliméricas monofuncionais indesejadas em relação às cadeias poliméricas multifuncionais desejadas (cultivadas a partir do grupo de ligação Y) é aumentar o valor (n) da composição; no entanto, essa abordagem resultaria em cadeias de pesos moleculares mais altos no reator, o que causaria problemas de operacionalidade de reator (por exemplo, alta viscosidade), especialmente para processos de solução. Por conseguinte, o uso de grupos de capeamento (R) é importante, pois permite a formação de polímeros difuncionais altamente puros exclusivamente a partir do grupo de ligação Y.
PROCESSO PARA PREPARAR COMPOSIÇÕES DE ORGANOALUMÍNIO DE CABEÇA DUPLA CAPEADO
[0042] A composição de fórmula (|) pode ser preparada a partir da reação resultante a partir da combinação de um composto de alumínio, um agente de ligação e um agente de capeamento. Em certas modalidades, o grupo de capeamento pode ser parte do composto de alumínio; assim, a composição de fórmula (1) pode ser preparada a partir da reação resultante da combinação de um composto de alumínio e um agente de ligação. Nesse caso, os grupos R de fórmula (|) serão grupos J. Essas reações podem ocorrer na ausência de (pureza) ou na presença de solvente (ou solventes). Solventes adequados incluem, mas sem limitação, solventes não polares, tais como xilenos, tolueno, hexano, pentano, benzeno ou combinações dos mesmos.
[0043] Por conseguinte, a composição de fórmula (1) pode ser preparada por um processo que compreende: (a) combinar um composto de alumínio, um agente de ligação, um agente de capeamento e um solvente opcional (ou, em certas modalidades, combinar um composto de alumínio, um agente de ligação e um solvente opcional) e (b) obter a composição de fórmula (1), em que: o composto de alumínio tem a fórmula Al(J)s, em que cada grupo J é independentemente hidrogênio, um grupo alquila substituído ou não substituído ou um grupo arila ou heteroarila substituído ou não substituído, em que pelo menos um grupo J é hidrogênio ou um grupo alquila acíclico e,
opcionalmente, dois grupos J podem ser ligados covalentemente; o agente de ligação é um Ca à C10o hidrocarboneto que compreende pelo menos dois grupos vinila ou um grupo vinila e um grupo olefina cíclico e, opcionalmente, inclui pelo menos um heteroátomo; e o agente de capeamento é uma olefina cíclica substituída ou não substituída.
[0044] A reação resultante da combinação de um composto de alumínio, um agente de ligação, um agente de capeamento e um solvente opcional (ou, em certas modalidades, combinando um composto de alumínio, um agente de ligação e um solvente opcional) pode ser conduzida a uma temperatura de 50 ºC a 200 ºC, ou de 80 “C a 180 ºC, ou de 100 ºC a 150 ºC. Essas temperaturas elevadas facilitam a remoção dos grupos J (por exemplo, grupos alquila) do composto de alumínio por meio da eliminação de beta-hidreto, resultando na inserção do agente de ligação e do agente de capeamento nas ligações AlI-H resultantes para formar a composição de fórmula (1).
[0045] Por conseguinte, em certas modalidades, a composição de fórmula (Il) pode ser preparada por um processo que compreende: (a) combinar um composto de alumínio, um agente de ligação, um agente de capeamento e um solvente opcional (ou, em certas modalidades, combinar um composto de alumínio, um agente de ligação e um solvente opcional) a uma temperatura de 50 ºC a 200 ºC (ou de 80 ºC a 180 ºC ou de 100 ºC a 150 ºC) e (b) obter a composição de fórmula (1), em que: o composto de alumínio tem a fórmula Al(J)s, em que cada grupo J é independentemente hidrogênio, um grupo alquila substituído ou não substituído ou um grupo arila ou heteroarila substituído ou não substituído, em que pelo menos um grupo J é hidrogênio ou um grupo alquila acíclico e, opcionalmente, dois grupos J podem ser ligados covalentemente; o agente de ligação é um Ca a C10o hidrocarboneto que compreende pelo menos dois grupos vinila ou um grupo vinila e um grupo cíclico de olefina e, opcionalmente, inclui pelo menos um heteroátomo; e o agente de capeamento é uma olefina cíclica substituída ou não substituída.
[0046] A reação resultante da combinação de um composto de alumínio, um agente de ligação, um agente de capeamento e um solvente opcional (ou, em certas modalidades, combinar um composto de alumínio, um agente de ligação e um solvente opcional) pode exigir um período de reação de 30 minutos a 200 horas, dependendo da temperatura em que a reação é conduzida. Por exemplo, e sem limitação, um período de reação de 1 a 2 horas pode ser necessário se a reação for conduzida a 150 ºC, um período de reação de 2 a 5 horas pode ser necessário se a reação for conduzida a 120 ºC, e pode ser necessário um período de reação de 20 a 200 horas se a reação for conduzida a 60 ºC.
[0047] Por conseguinte, em certas modalidades, a composição de fórmula (|) pode ser preparada por um processo que compreende: (a) combinar um composto de alumínio, um agente de ligação e um solvente opcional (ou, em certas modalidades, combinar um composto de alumínio, um agente ligante e um solvente opcional) a uma temperatura de 50 ºC a 200 ºC (ou de 80 ºC a 180 ºC ou de 100 ºC a 150 ºC) por um período de 30 minutos a 200 horas (ou de 30 minutos a 100 horas, ou de 1 hora a 50 horas, ou de 1 hora a 30 horas, ou de 1 hora a 25 horas, ou de 1 hora a 15 horas ou de 1 hora a 10 horas, ou de 1 hora a 5 horas) e (b) obter a composição de fórmula (1), em que: o composto de alumínio tem a fórmula Al(J)s, em que cada grupo J é independentemente hidrogênio, um grupo alquila substituído ou não substituído, ou um grupo arila ou heteroarila substituído ou não substituído, em que pelo menos um grupo J é hidrogênio ou um grupo alquila acíclico e, opcionalmente, dois grupos J podem ser covalentemente ligados; o agente de ligação é um Ca a C100 hidrocarboneto que compreende, pelo menos dois grupos vinila ou um grupo vinila e um grupo de olefina cíclico e, opcionalmente, inclui pelo menos um heteroátomo; e o agente de capeamento é uma olefina cíclica substituída ou não substituída.
[0048] Em certas modalidades do processo para preparar a composição de fórmula (l), a razão de agente de ligação:composto de alumínio:agente de capeamento é n:(n +1):(n +3), em que n pode ser um número de 1 a 10. Em certas modalidades do processo para preparar a composição de fórmula (1), a razão de agente de ligação:composto de alumínio é n:(n +1), em que n pode ser um número de 1 a 10.
[0049] No processo para preparar a composição de fórmula (1), o composto de alumínio, o agente de ligação, o agente de capeamento e o solvente opcional podem ser combinados em qualquer ordem. Em certas modalidades, o composto de alumínio, o agente de ligação, o agente de capeamento e o solvente opcional podem ser combinados em uma única etapa. Em outras modalidades, o composto de alumínio, o agente de ligação, o agente de capeamento e o solvente opcional podem ser combinados em mais de uma etapa. Por exemplo, o composto de alumínio, o agente de capeamento e o solvente opcional podem ser combinados primeiro, seguidos pela adição subsequente do agente de ligação; ou, o composto de alumínio, o agente de ligação e o solvente opcional podem ser combinados primeiro, seguidos pela adição subsequente do agente de capeamento; ou em certas modalidades em que o agente de capeamento faz parte do composto de alumínio, o composto de alumínio, o agente de ligação e o solvente opcional podem ser combinados ao mesmo tempo.
COMPOSTO DE ALUMÍNIO
[0050] Os compostos de alumínio são definidos no presente documento como compostos com a fórmula Al(J)3, em que cada grupo J é independentemente hidrogênio, um grupo alquila substituído ou não substituído ou um grupo arila ou heteroarila substituído ou não substituído, em que pelo menos um grupo J é hidrogênio ou um grupo alquila acíclico e, opcionalmente, dois grupos J podem ser ligados covalentemente. Opcionalmente, um grupo J, ou cada um de dois ou três grupos J, pode ser um átomo de hidrogênio. Em certas modalidades, um grupo J, ou cada um de dois ou três grupos J, é um grupo alquila acíclico contendo 1 a 30 átomos de carbono ou 2 a 20 átomos de carbono. Em certas modalidades, um grupo J, ou cada um de dois ou três grupos J, não é hidrogênio. Em outras modalidades, um grupo J, ou cada um de dois ou três grupos J, não é metila. De acordo com outras modalidades, um grupo J, ou cada um dos dois ou três grupos J, é um grupo C1 a C3o alquila acíclico ou um grupo C2 a C2o alquila acíclico. Em certas modalidades, um grupo J, ou cada um dos dois ou três grupos J, é um grupo C3 a C3o alquila acíclico ramificado.
[0051] Grupos J adequados incluem, mas sem limitação, metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, undecila, docecila, arila e todos os isômeros das mesmas. Os compostos de trialquilalumínio e os compostos de dialquilalumínio-hidreto são reagentes adequados. Compostos de trialquilalumínio úteis incluem, mas sem limitação, trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, tripropilalumínio, tributilalumínio, tri-hexilalumínio, tri-iso-hexilalumínio, trioctilalumínio, tri-iso-octilalumínio, tripentilalumínio, tridecilalumínio, alquil- alumínio trirramificado, tricicloalquilalumínio, trifenilalumínio, tritolilalumínio e similares. Compostos de dialquilalumínio úteis incluem, mas sem limitação, hidreto de dimetilalumínio, hidreto de dietilalumínio, hidreto de di- isobutilalumínio, hidreto de dibutilalumínio, hidreto de dipropilalumínio, hidreto de di-hexilalumínio, hidreto de di-isohexilalumínio, hidreto de dioctilalumínio, hidreto de di-iso-octilalumínio, hidreto de dipentilalumínio, hidreto de didecilalumínio, dicicloalquil alumínio, hidreto de difenilalumínio, hidreto de ditolilalumínio e similares.
GRUPOS DE CAPEAMENTO
[0052] Os grupos R terminais da composição de fórmula (1) são grupos de capeamento, que são derivados de agentes de capeamento. Em certas modalidades, os agentes de capeamento desta divulgação são olefinas cíclicas substituídas ou não substituídas ou grupo arila substituído ou não substituído que, opcionalmente, pode conter pelo menos um heteroátomo. As olefinas cíclicas podem ser monocíclicas ou policíclicas. As olefinas cíclicas adequadas incluem, mas sem limitação, 5-etilideno-2- norborneno (ENB), ciclo-hexeno, norborneno, vinil-norborneno, norbornadieno, diciclopentadieno, ciclopenteno, ciclo-hepteno, ciclo-octeno, ciclo-octadieno, ciclododeceno, 1,2-di-hidronaftaleno, 1,4-di-hidronaftaleno, benzonorbornadieno, 7-oxanorborneno, 7-oxanorbornadieno e derivados substituídos dos mesmos.
[0053] Em certas modalidades, os grupos R terminais (isto é, grupos de capeamento) da composição de fórmula (1) são derivados de olefinas cíclicas, que são alcenos que formam ligações metal-carbono estereoquimicamente impedidas. Em outras modalidades, os grupos R terminais (isto é, grupos de capeamento) da composição de fórmula (|) são derivados de olefinas cíclicas, em que as olefinas cíclicas (isto é, agentes de capeamento) são selecionadas a partir do grupo que consiste nas seguintes estruturas CA1 a CA4: Xs O x xs LA. xs X2 (CAI), XX (CA2), X (CA3) e > (CAA4),
[0054] em que:
[0055] cada X2, X3, Xa e Xs é, independentemente, hidrogênio, uma C1 a C2o alquila substituída ou não substituída, grupo alquileno ou alquilideno ou um grupo Cs a C2o arila substituído ou não substituído;
[0056] cada X2, X3, Xa e Xs inclui opcionalmente pelo menos um heteroátomo; e
[0057] em cada uma das estruturas CA1 a CA3, dois dos grupos selecionados a partir de X2, X3, Xa e X5s podem, opcionalmente, se juntar para formar estruturas cíclicas.
[0058] Em certas modalidades, os grupos R terminais (isto é, grupos de capeamento) da composição de fórmula (|) são selecionados a partir de derivados de olefinas cíclicas, em que as olefinas cíclicas (isto é, agentes de capeamento) são selecionadas a partir do grupo que consiste nas seguintes estruturas CAS a CA10: ND Dera PDeew Deer O (CAS), (CA6), (CA7), (CA8), (CA9) e O (CA1O).
[0059] Por conseguinte, em certas modalidades, a composição de fórmula (1) compreende grupos R terminais (isto é, grupos de capeamento) que são selecionados a partir do grupo que consiste nas seguintes estruturas CG1 a CG4: : Xa x: * xa % Xo
DAP xe R; xé Xz (CG1), Rº (CG2), Xé R:(CG3) e R (CG4),
[0060] em que:
[0061] R1 é hidrogênio ou um grupo C1 a C2o alquila;
[0062] cada X2, X3, Xa e Xs é, independentemente, hidrogênio, uma C1 a C2o alquila substituída ou não substituída, grupo alquileno ou alquilideno ou um grupo Cs a C2o arila substituído ou não substituído;
[0063] cada X2, X3, Xa e Xs inclui opcionalmente pelo menos um heteroátomo; e
[0064] em cada uma das estruturas CG1 a CG3, dois dos grupos selecionados a partir de X2, X3, Xa e Xs podem, opcionalmente, se juntar para formar estruturas cíclicas.
[0065] Com referência às definições acima, o símbolo * se refere a uma ligação carbono-metal que serve como ponto de conexão entre o carbono de um grupo de capeamento e o metal de alumínio da composição de fórmula (1).
[0066] Em outras modalidades, a composição de fórmula (1) compreende grupos R terminais (isto é, grupos de capeamento) que são selecionados a partir do grupo que consiste nas seguintes estruturas CG5 a cG13: CU srt06s AD +00 recon OO! Ri(ce5), É R:(CG6), R:(CG7), R1(CGB), R1(CG9), Ri(cG10), * R1(CG11), CS (CG12) e 7? (CG13).
[0067] em que R é hidrogênio ou um grupo C1 a C2o alquila.
[0068] Em certas modalidades, R: dos grupos R terminais (isto é, grupos de capeamento) da composição de fórmula (1) pode ser metila, etila, n-propila, n-butila, isobutila, n-hexila, iso-hexila, n-octila ou iso- octila.
GRUPO DE LIGAÇÃO
[0069] Na composição de fórmula (1), Y é um grupo de ligação, que é um grupo Ca a C100 hidrocarbileno linear, ramificado ou cíclico que inclui opcionalmente pelo menos um heteroátomo e que é alifático ou aromático. Grupo de ligação Y é derivado de um agente de ligação, em que o agente de ligação é um Ca à C100 hidrocarboneto que compreende pelo menos dois grupos vinila ou um grupo vinila e um grupo olefina cíclico e, opcionalmente, inclui pelo menos um heteroátomo. Agentes de ligação adequados devem ter capacidade para inserir ligações alumínio-hidreto, de modo que os derivados dos agentes de ligação sejam imprensados entre dois átomos de alumínio. Como discutido acima, Y da composição de fórmula (1) é um grupo de ligação que pode transferir para um catalisador ativo e crescer durante a polimerização de olefinas em uma cadeia de polínero como resultado do transporte de cadeia/transferência de cadeia entre o catalisador ativo e as espécies de alumínio para formar um precursor para um polímero telecélico. A funcionalização subsequente resultará na formação do polímero telecélico.
[0070] Em certas modalidades, Y é o derivado de um dieno. Em outras palavras, o agente de ligação é um dieno. Como utilizado no presente documento, o termo dieno se refere a qualquer composto que contém dois grupos vinila ou um grupo vinila e um grupo olefina cíclico e, opcionalmente, inclui pelo menos um heteroátomo. Exemplos de dienos adequados incluem dienos à base de hidrocarboneto, dienos à base de hidrocarboneto contendo heteroátomo, tais como 1,3-di(w-alquenil)-tetrametildisiloxanos e di(w- alquenil)éteres e dienos contendo fragmentos aromáticos, tal como divinilbenzeno.
[0071] Dienos à base de hidrocarboneto adequados incluem, mas sem limitação, dienos que têm a fórmula CHo=CH(CH2)mCH=CH2 ou CHar=CH(ArmCH=CH>, incluindo análogos cíclicos e bicíclicos dos mesmos, em que m é um número inteiro de O a 20 e Ar é um grupo arila. Exemplos desses dienos à base de hidrocarboneto incluem, mas sem limitação, 1,3-butadieno, 1,4- pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,6-heptadieno, 1,7-octadieno, 1,8-nonadieno, 1,9- decadieno, 1,10-undecadieno, 1,11-dodecadieno, 1,12-tridecadieno, 1,13- tetradecadieno, e similares, que contêm, tipicamente, de 5 a 40 átomos de carbono.
[0072] Dienos à base de hidrocarboneto contendo heteroátomo, conforme referido neste documento, incluem dienos que contêm pelo menos um átomo de B, O, S, N, F, Cl ou Si, ou uma combinação de átomos. Os exemplos específicos de dienos à base de hidrocarboneto contendo heteroátomo incluem, mas sem limitação, compostos que têm as fórmulas OI(CH2)mCH=CHoa]>, SI(CH2)mCH=CHo>]>, RANI(CH2)mCH=CHol]>, (R8)2Si[(CH2)mCH=CHo], Ar[Si(R8)(CH2)mCH=CHa]2,
(CH2)m[Si(RE)(CH2)mCH=CHa]2, (R8);SiOSIRE[(CH2)mCH=CH>2]2 e [SI(R8)(CH2)mCH=CH220; em que m, em cada ocorrência, é independentemente um número inteiro de O a 20, inclusive, preferencialmente, 1 a 20 inclusive; RÀ é H ou uma hidrocarbila que tem de 1 a 12 átomos de carbono, inclusive; e, Rô, em cada ocorrência, é independentemente uma hidrocarbila que tem de 1 a 12 átomos de carbono, inclusive; e Ar é um grupo arila.
[0073] Exemplos de dienos à base de hidrocarboneto contendo heteroátomo incluem, mas sem limitação, divinildifenilsilano, 1,4- bis(dimetil(vinil)silil))benzeno, 1,5-bis(dimetil(vinil)sili)pentano, éter divinílico, éter di(2-propenil), éter di(3-butenil), éter di(4-pentenil), éter di(5-hexenil), divinil amina, di(2-propenil)amina, di(3-butenil)amina, di(4-pentenil)amina, di(5- hexenil)amina, divinil metilamina, di(2-propenil)metilamina, di(3- butenil)]metilamina, di(4-pentenil)metilamina, di(5-hexenil)metilamina, divinil tioéter, di(2-propenil)tioéter), di(3-butenil)tioéter, di(4-pentenil)tioéter, di(5- hexenil)tioéter, — divinil! — dimetilsilano, — di(2-propenil)dimetilsilano, — di(3- butenil)dimetilsilano, di(4-pentenil)dimetilsilano, di(5-hexenil)dimetilsilano e similares, contendo tipicamente de 4 a 40 átomos de carbono.
[0074] Outros exemplos de dienos à base de hidrocarboneto contendo heteroátomo adequados incluem, mas sem limitação, os compostos de dissiloxano, tais como os isômeros de 1,1- e 1,3- de divinil tetrametildisiloxano — (também denominados aqui como di(etan-1,2-di- iN)tetrametildisiloxano), di(2-propenil)tetrametildisiloxano, di(3- butenil)tetrametildisiloxano, di(4-pentenil)tetrametildisiloxano, di(5- hexenil)tetrametildisiloxano, di(6-heptenil)tetrametildisiloxano, di(7- octenil)tetrametildisiloxano, — di(8-nonenil)tetrametildisiloxano, — di(9-decenil)- tetrametildisiloxano, diviniltetraetildisiloxano, di(2-propenil)tetraetildisiloxano, di(3-butenil)tetraetildisiloxano, di(4-pentenil)-tetraetildisiloxano, di(5-hexenil)- tetraetildisiloxano, di(6-heptenil)tetraetildisiloxano, di(7- octenil)tetraetildisiloxano, di(8-nonenil)tetraetildisiloxano, di(9- decenil)tetraetildisiloxano e similares;
[0075] compostos de dieno contendo uma olefina cíclica ou alcano cíclico, tais como vinil norborneno, 1,3-divinilciclopentano e vinilciclo-hexeno;
[0076] compostos de dieno contendo halogênio, tais como 3-cloro-1,4-pentadieno, 3-bromo-3-metil-1,4-pentadieno, 3-cloro-1,4- hexadieno, 3-cloro-3-metil-1,4-hexadieno, 3-bromo-4-metil-1,4-hexadieno, 3- cloro-5-metil-1,4-hexadieno, 3-bromo-4,5-dimetil-1,4-hexadieno, 3-bromo-1,5- hexadieno, 3-cloro-3-metil-1,5-hexadieno, 3-bromo-1,5-heptadieno, 3-cloro-3- metil-1,5-heptadieno, 4-bromo-1,6-heptadieno, 3-cloro-4-metil-1,6-heptadieno, 4-bromo-1,6-octadieno, — 3-cloro-4-metil-1,6-octadieno, — 4-bromo-7-metil-1,6- octadieno, 4-cloro-1,7-octadieno, 3-cloro-4-metil-1,7-octadieno, 4-bromo-1,7- nonadieno, 4-bromo-4-metil-1,7-nonadieno, 4-bromo-1,8-nonadieno, 3-cloro-4- metil-1,8-nonadieno, 5-bromo-1,8-decadieno, 3-cloro-5-metil-1,8-decadieno, 5- bromo-1,9-decadieno, 3-cloro-5-metil-1,9-decadieno, 5-bromo-1,10- undecadieno e 5-bromo-1,1"-dodecadieno;
[0077] dienos — contendo —silano,y tais como bis(viniloxi)silano, dimetil bis(viniloxi)silano, bisaliloxi silano, dimetilbis(aliloxi)silano, di(3-butenil)dimetil silano, bis(3-buteniloxi)silano, dimetil bis(3-buteniloxi)silano, di(4-pentenil)dimetil silano, bis(4-penteniloxi)silano, bis(4- penteniloxi)dimetilsilano, di(5-hexenil)dimetilsilano, bis(5-hexeniloxi)silano e bis(5-hexeniloxi)dimetilsilano;
[0078] compostos de dieno contendo éster, tais como 3-butenil-4-pentenoato, 4-pentenil-4-pentenoato, 4-metoxicarbonil-1,7-octadieno e 4-metoxicarbonil-1,9-decadieno;
[0079] compostos de dieno contendo éter, tais como éter divinílico, éter dialílico, di(4-buteniloxi)9éter e di(5-hexeniloxi)éter; e
[0080] compostos de dieno contendo silóxi, tais como 4-trimetilsiloximetil-1,7-octadieno e 4-trimetilsiloximetil-1,9-decadieno.
[0081] Em modalidades adicionais, Y é o derivado de compostos de dieno conjugados, tais como 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-
hexadieno, 1,3-heptadieno, 1,3-octadieno, 1-fenil-1,3-butadieno, 1-fenil-2,4- pentadieno, isopreno, 2-etil-1,3-butadieno, 2-propil-1,3-butadieno, 2-butil-1,3- butadieno, 2-pentil-1,3-butadieno, 2-hexil-1,3-butadieno, 2-heptil-1,3-butadieno, 2-octil-1,3-butadieno e 2-fenil-1,3-butadieno.
[0082] Em modalidades adicionais, Y é o derivado de um trieno ou um Ca à C100 hidrocarboneto que compreende três ou mais grupos de vinila e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo. Em outras palavras, o agente de ligação é um trieno ou um C4 à C100 hidrocarboneto que compreende três ou mais grupos de vinila e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo. Exemplos adequados incluem, mas sem limitação, 1,4,7- octatrieno, 3-metil-1,4,7-octatrieno, 1,5,9-decatrieno, 4-metil-1,5,9-decatrieno, 1, 2 4-trivinilciclo-hexano e similares. Em certas modalidades, o agente de ligação é 1,2,4-trivinilciclo-hexano, resultando em uma composição de fórmula (|) que tem as seguintes fórmulas estruturais com R, como definido no presente documento: | AA-R SAO “1 RÓ ou
NR SUOR ) q FR
R
[0083] Todos os grupos de ligação discutidos no presente documento estão geralmente disponíveis ou podem ser produzidos por métodos conhecidos.
PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO
[0084] Em certas modalidades, a composição de fórmula (1) pode funcionar como um agente de transporte de cadeia ou um agente de transferência de cadeia durante um processo de polimerização de olefina.
[0085] Consequentemente, a presente divulgação se refere a um processo de polimerização para a polimerização de pelo menos um monômero polimerizável por adição (isto é, monômero de olefina) para formar uma composição de polímero, sendo que o processo compreende: colocar pelo menos um monômero polimerizável por adição (monômero de olefina) em contato com uma composição de catalisador sob condições de polimerização; em que a composição de catalisador compreende o produto de contato (produto de reação) de pelo menos um precursor de catalisador, um cocatalisador opcional, e a composição de fórmula (!).
[0086] As composições de organoalumínio de cabeça dupla capeado de fórmula (|) e sistemas catalisadores que utilizam as composições de fórmula (|) descritas no presente documento são adequados para uso em qualquer processo de pré-polimerização e/ou polimerização em uma larga faixa de temperaturas e pressões. Tais temperaturas e pressões, bem como outras informações de processo de polimerização, descritas no presente documento podem ser referidas como “condições de polimerização”. As temperaturas podem estar na faixa de 50 “C a cerca de 280 “C, preferencialmente, de 50 ºC a cerca de 200 “*C. Em outra modalidade, a temperatura de polimerização está acima de O ºC, acima de 50 ºC, acima de 80 ºC, acima de 100 ºC, acima de 150 ºC ou acima de 200 “C. Em uma modalidade, as pressões utilizadas podem estar na faixa de 1 atmosfera a cerca de 500 atmosferas ou superior. Processos de polimerização incluem solução, fase gasosa, fase de pasta fluida e um processo de alta pressão ou uma combinação dos mesmos.
[0087] Em uma modalidade, a presente divulgação se refere a um processo de polimerização em solução, alta pressão, pasta fluida ou fase gasosa de um ou mais monômeros de olefina com 2 a 30 átomos de carbono, preferencialmente, 2 a 12 átomos de carbono e, mais preferencialmente, 2 a 8 átomos de carbono. A presente divulgação se refere particularmente à polimerização de dois ou mais monômeros de olefina de etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno e 1-deceno. Monômeros úteis incluem monômeros etilenicamente insaturados, diolefinas que têm de 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados ou não conjugados, polienos, monômeros de vinila e olefinas cíclicas. Monômeros não limitantes úteis podem incluir norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzociclobutano, estirenos, estireno substituído por alquila, etilideno norborneno, diciclopentadieno e ciclopenteno. Em outra modalidade do processo da presente divulgação, é produzido um copolímero de etileno, em que com etileno, um comonômero que tem pelo menos uma alfa-olefina que tem de 4 a átomos de carbono, preferencialmente, de 4 a 12 átomos de carbono e, mais preferencialmente, de 4 a 8 átomos de carbono, é polimerizado em um processo de solução. Em outra modalidade do processo da presente divulgação, o etileno ou o propileno é polimerizado com pelo menos dois comonômeros diferentes, opcionalmente um dos quais pode ser um dieno, para formar um terpolímero.
[0088] Em um aspecto desta divulgação, é fornecido um processo de polimerização e o polímero resultante, sendo que o processo compreende a polimerização de um ou mais monômeros de olefina na presença de um catalisador de polimerização de olefinas e a composição de fórmula (1) em um reator ou zona de polimerização, causando, desse modo, a formação de pelo menos alguma quantidade de um polímero unido ao remanescente da composição de fórmula (Il). Processos de polimerização não limitantes exemplificativos incluem os conhecidos na técnica, os divulgados na Patente nº US 8.501.885 B2, bem como os conhecidos na técnica para produzir copolímeros aleatórios. Exemplos de processos de polimerização não limitantes incluem os conduzidos em um único reator ou dois reatores (paralelos ou em série).
[0089] Em ainda outro aspecto, é fornecido um processo e o polímero resultante, sendo que o processo compreende a polimerização de um ou mais monômeros de olefina na presença de um catalisador de polimerização de olefinas e a composição de fórmula (|) em um reator ou zona de polimerização causando, assim, a formação de pelo menos alguma quantidade de um polímero inicial unido ao remanescente da composição de fórmula (1) dentro do reator ou zona; descarregar o produto de reação do primeiro reator ou zona para um segundo reator ou zona de polimerização que opera sob condições de polimerização que se distinguem daquelas do primeiro reator ou zona de polimerização; transferir pelo menos parte do polímero inicial unido ao remanescente da composição de fórmula (1) a um local de catalisador ativo no segundo reator ou zona de polimerização por meio de pelo menos um local de transporte restante da composição de fórmula (1); e conduzir a polimerização no segundo reator ou zona de polimerização de modo a formar um segundo segmento de polímero ligado a parte do ou todo o polímero inicial por meio de um remanescente da composição de fórmula (1), sendo que o segundo segmento de polímero tem propriedades poliméricas distinguíveis do segmento de polímero inicial.
[0090] Durante a polimerização, a mistura de reação é colocada em contato com a composição catalítica ativada de acordo com quaisquer condições de polimerização adequadas. O processo pode ser geralmente caracterizado pelo uso de temperaturas e pressões elevadas. O hidrogênio pode ser empregado como um agente de transferência de cadeia para controle de peso molecular de acordo com técnicas conhecidas, se desejado. Tal como em outras polimerizações similares, é geralmente desejável que os monômeros e solventes empregados tenham pureza suficientemente elevada para que a desativação de catalisador ou a terminação prematura de cadeia não ocorram. Qualquer técnica adequada para purificação de monômeros, tal como desvolatilização à pressão reduzida, contato com crivos moleculares ou alumina de elevada área superficial, ou uma combinação dos processos anteriores, pode ser empregada.
[0091] Podem ser empregados suportes nos presentes métodos, especialmente em polimerizações em pasta fluida ou em fase gasosa. Os suportes adequados incluem óxidos metálicos sólidos, particulados, de elevada área de superfície, óxidos de metaloide, ou misturas dos mesmos (alternativamente denominados no presente documento como um óxido inorgânico). Exemplos incluem, mas sem limitação talco, sílica, alumina, magnésia, titânia, zircônia, Sn203, aluminossilicatos, borossilicatos, argilas, e qualquer combinação ou mistura dos mesmos. Os suportes adequados têm, preferencialmente, uma área de superfície tal como determinado por porosimetria de nitrogênio utilizando o método de BET entre 10 e 1.000 m?2/9, e, preferencialmente, de 100 a 600 m?/g. O tamanho de partícula médio é tipicamente de 0,1 a 500 um, preferencialmente, de 1 a 200 um, mais preferencialmente, de 10 a 100 um.
[0092] Em um aspecto da presente divulgação, o catalisador e o suporte opcional podem ser secos por pulverização ou, de outro modo, recuperados em forma sólida particulada para fornecer uma composição que é facilmente transportada e manuseada. Métodos adequados para a secagem por pulverização de uma pasta fluida contendo líquido são bem- conhecidos na técnica e são empregados no presente documento. As técnicas preferenciais para composições de catalisador de secagem por pulverização para uso no presente documento são descritas nas Patentes 5.648.310 e
5.672.669.
[0093] A polimerização é desejavelmente realizada como uma polimerização contínua, preferencialmente, uma polimerização em solução contínua, na qual componentes catalíticosó, monômeros e, opcionalmente, solvente, adjuvantes, sequestrantes e auxiliares de polimerização são continuamente fornecidos a um ou mais reatores ou zonas, e o produto polimérico é continuamente removido do mesmo. Dentro do escopo dos termos “contínuo” e “continuamente”, conforme usados neste contexto, estão aqueles processos em que há adições intermitentes de reagentes e remoção de produtos em pequenos intervalos regulares ou irregulares, de modo que, ao longo do tempo, o processo geral seja substancialmente contínuo. À composição de fórmula (|) (se usada) pode ser adicionada em qualquer ponto durante a polimerização incluindo no primeiro reator ou zona, na saída ou logo antes da saída do primeiro reator, entre o primeiro reator ou zona e qualquer reator ou zona subsequente ou mesmo unicamente para o segundo ou zona. Se existir qualquer diferença em monômeros, temperaturas, pressões ou outras condições de polimerização dentro de um reator ou entre dois ou mais reatores ou zonas conectadas em série, segmentos de polímeros de diferentes composições, tais como teor de comonômero, cristalinidade, densidade, taticidade, regiorregularidade, ou outras diferenças químicas ou físicas, dentro da mesma molécula, poderão ser formados nos polímeros desta divulgação. Nesse caso, o tamanho de cada segmento ou bloco é determinado por condições de reação de polímero e, tipicamente, é uma distribuição mais provável de tamanhos de polímero.
[0094] Se vários reatores forem empregados, cada um poderá ser operado independentemente sob condições de alta pressão, solução, pasta fluida ou polimerização em fase gasosa. Em uma polimerização de múltiplas zonas, todas as zonas operam sob o mesmo tipo de polimerização, tais como em solução, pasta fluida ou fase gasosa, porém, opcionalmente, sob diferentes condições de processo. Para um processo de polimerização em solução, é desejável empregar dispersões homogêneas dos componentes de catalisador em um diluente líquido no qual o polímero é solúvel sob as condições de polimerização empregadas. Um processo tal que utiliza uma sílica extremamente fina ou um agente de dispersão semelhante para produzir uma dispersão de catalisador homogênea em que normalmente o complexo de metal ou o cocatalisador é apenas pouco solúvel é descrito na Pat. nº 5.783.512. Um processo de alta pressão é geralmente realizado em temperaturas de 100 “Ca 400 ºC e em pressões acima de 500 bar (50 MPa). Um processo em pasta fluida pode usar um diluente de hidrocarboneto inerte e temperaturas de O ºC até uma temperatura imediatamente abaixo da temperatura na qual o polímero resultante se torna substancialmente solúvel no meio de polimerização inerte. Por exemplo, as temperaturas típicas em uma polimerização em pasta fluida são de 30 “ºC, geralmente de 60 “C até 115 ºC, incluindo até 100 ºC, dependendo do polímero a ser preparado. As pressões variam tipicamente de atmosférica (100 kPa) a 500 psi (3,4 MPa).
[0095] Em todos os processos anteriores, as condições de polimerização contínuas ou substancialmente contínuas são geralmente empregadas. A utilização de tais condições de polimerização, especialmente processos contínuos de polimerização em solução, permite a utilização de temperaturas elevadas no reator, o que resulta na produção econômica dos presentes copolímeros em bloco com elevados rendimentos e eficiências.
[0096] O catalisador pode ser preparado como uma composição homogênea por meio da adição do complexo de metal necessário ou de múltiplos complexos a um solvente no qual a polimerização será conduzida ou em um diluente compatível com a mistura de reação final. O cocatalisador ou ativador desejado e, opcionalmente, a composição de fórmula (|), podem ser combinados com a composição de catalisador antes, simultaneamente ou após a combinação do catalisador com os monômeros a serem polimerizados e qualquer diluente de reação adicional. Desejavelmente, se presente, a composição de fórmula (1) é adicionada ao mesmo tempo.
[0097] Em todos os momentos, os ingredientes individuais, assim como qualquer composição ativa de catalisador, são protegidos contra oxigênio, umidade e outros venenos catalíticos. Portanto, os componentes de catalisador, a composição de fórmula (1) e os catalisadores ativados são preparados e armazenados em uma atmosfera livre de oxigênio e umidade, geralmente sob um gás inerte seco, tal como nitrogênio.
[0098] Sem limitar de qualquer maneira o escopo da divulgação, um meio para realizar tal processo de polimerização é como a seguir.
Em um ou mais reatores de tanque ou de ciclo bem-agitados que operam sob condições de polimerização em solução, os monômeros a serem polimerizados são introduzidos juntos de modo contínuo com qualquer solvente ou diluente em uma parte do reator. O reator contém uma fase líquida relativamente homogênea composta substancialmente de monômeros junto de qualquer solvente ou diluente e polímero dissolvido. Solventes preferenciais incluem Cao hidrocarbonetos ou misturas dos mesmos, especialmente alcanos, tal como hexano, ou misturas de alcanos, assim como um ou mais dos monômeros empregados na polimerização. Exemplos de reatores de anel adequados e uma variedade de condições de operação adequadas para utilização com os mesmos, incluindo a utilização de reatores de múltiplos ciclos, que operam em série, são encontrados nas Pat. nºº U.S. 5.977.251, 6.319.989 e 6.683.149.
[0099] O catalisador juntamente com o cocatalisador e a composição de fórmula (|) são introduzidos contínua ou intermitentemente na fase líquida de reator ou qualquer porção reciclada do mesmo em um mínimo de uma localização. A temperatura e a pressão do reator podem ser controladas, por exemplo, ajustando-se a razão de solvente/monômero ou a taxa de adição de catalisador, bem como pelo uso de bobinas de resfriamento ou aquecimento, revestimentos ou ambos. A taxa de polimerização pode ser controlada pela taxa de adição de catalisador. O teor de um determinado monômero no produto polimérico é influenciado pela razão de monômeros no reator, que é controlada pela manipulação das respectivas taxas de alimentação desses componentes ao reator. O peso molecular de produto polimérico é controlado, opcionalmente, controlando-se outras variáveis de polimerização, tal como a temperatura, a concentração de monômero ou pela composição de fórmula (1) mencionada anteriormente ou um agente de terminação de cadeia, tal como hidrogênio, conforme conhecido na técnica.
[0100] Em um aspecto da divulgação, um segundo reator é conectado à descarga de um primeiro reator, opcionalmente, por meio de um conduto ou outro meio de transferência, de modo que a mistura de reação preparada no primeiro reator seja descarregada para o segundo reator sem terminação substancial de crescimento de polímero. Entre o primeiro e o segundo reator, um diferencial em pelo menos uma condição de processo é estabelecido. Por exemplo, para uso na formação de um copolímero de dois ou mais monômeros, a diferença é a presença ou a ausência de um ou mais comonômeros ou uma diferença na concentração de comonômero. Reatores adicionais também podem ser fornecidos, cada um disposto de maneira similar ao segundo reator em série. A polimerização adicional é terminada colocando- se o efluente de reator em contato com um agente de exterminação de catalisador, tal como água, vapor ou um álcool ou com um agente de acoplamento se um produto de reação acoplado for desejado.
[0101] O produto polimérico resultante é recuperado vaporizando-se componentes voláteis da mistura de reação, tal como monômero (ou monômeros) residual ou diluente sob pressão reduzida e, caso necessário, conduzindo desvolatilização adicional no equipamento, como uma extrusora de desvolatilização. Em um processo contínuo, o tempo de permanência médio do catalisador e do polímero no reator é geralmente de 5 minuto a 8 horas e, preferencialmente, de 10 minutos a 6 horas.
[0102] Em outro aspecto desta divulgação, alternativamente, a polimerização precedente pode ser realizada em um reator de escoamento de tampão opcionalmente com um monômero, catalisador, a composição de fórmula (1), temperatura ou outro gradiente estabelecido entre diferentes zonas ou regiõêês do mesmo, adicionalmente acompanhada opcionalmente por adição separada de catalisadores e/ou da composição de fórmula (l), e operando sob condições de polimerização adiabáticas ou não adiabáticas.
[0103] A utilização de derivados funcionalizados de polímeros também é incluída na presente divulgação. Os exemplos incluem polímeros com terminais Al resultantes da composição de fórmula (|). Como uma fração substancial do produto polimérico que sai do reator é terminada com metal de transição, a funcionalização adicional é relativamente fácil. A espécie de polímero metalizado pode ser utilizada em reações químicas bem-conhecidas, tais como aquelas adequadas para outros compostos de alquil-alumínio para formar produtos poliméricos de amina, hidróxi, epóxi, silano, vinílicos e outros produtos poliméricos terminados funcionalizados. Os polímeros com terminais Al também podem ser funcionalizados por meio da eliminação térmica de um polímero di-insaturado, aquecendo-se o polímero terminado em Al a temperaturas que causam a eliminação de beta-hidreto, preferencialmente, entre 150 a 250 ºC na presença de monômero sarcrificial, tal como etileno, que reage com as espécies resultantes de hidreto de alumínio, impedindo que o polímero di-insaturado eliminado sofra a reação inversa (isto é, inserção nas espécies de hidreto de alumínio).
MONÔMEROS DE OLEFINA
[0104] Monômeros adequados para utilização na preparação de produtos poliméricos da presente divulgação em processos de polimerização incluem qualquer monômero polimerizável de adição, geralmente qualquer monômero de olefina ou diolefina. Monômeros adequados podem ser lineares, ramificados, acíclicos, cíclicos, substituídos ou não substituídos. Em um aspecto, a olefina pode ser qualquer a-olefina, incluindo, por exemplo, etileno e pelo menos um comonômero copolimerizável diferente, propileno e pelo menos um comonômero copolimerizável diferente com 4 a 20 carbonos, ou 4-metil-1- penteno e pelo menos um comonômero copolimerizável diferente com 4 a 20 carbonos. Exemplos de monômeros adequados incluem, mas sem limitação, a- olefinas de cadeia linear ou ramificada possuindo de 2 a 30 átomos de carbono, de 2 a 20 átomos de carbono, ou de 2 a 12 átomos de carbono. Exemplos específicos de monômeros adequados incluem, mas sem limitação, etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexano, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, T1-tetradeceno, 1- hexadeceno, 1-octadeceno e 1-eicoseno. Monômeros adequados para utilização na preparação dos copolímeros descritos no presente documento também incluem as ciclo-olefinas com 3 a 30, de 3 a 20 átomos de carbono, ou de 3 a 12 átomos de carbono. Exemplos de ciclo-olefinas que podem ser usadas incluem, mas sem limitação, ciclopenteno, ciclo-hepteno, norborneno, 5-metil-2- norborneno, tetraciclododeceno e 2-metil-1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a9,5,8,8a- octa-hidronaftaleno. Monômeros adequados para preparar os copolímeros descritos no presente documento também incluem di- e poliolefinas com 3 a 30, de 3 a 20 átomos de carbono, ou de 3 a 12 átomos de carbono. Exemplos de di- e poliolefinas que podem ser utilizadas incluem, mas sem limitação, butadieno, isopreno, —4-metil-1,3-pentadieno, —1,3-pentadieno, —1,4-pentadieno, 1,5- hexadieno, 1,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-octadieno, 1,4-octadieno, 1,5- octadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, etilideno norborneno, vinil norborneno, diciclopentadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 4-etilideno-8-metil-1,7-nonadieno e 5,9-dimetil-1,4,8-decatrieno. Em um aspecto adicional, os compostos vinílicos aromáticos também constituem monômeros adequados para preparar os copolímeros descritos no presente documento, exemplos dos quais incluem, mas sem limitação, mono ou polialquiliestirenos (incluindo estireno, o- metilestireno, m-metilestireno, p-metilestireno, o, p-dimetilestireno, o-etilestireno, m-etilestireno e p-etilestireno) e derivados contendo grupos funcionais, tais como metoxiestireno, etoxiestireno, ácido vinilbenzoico, metilvinilbenzoato, acetato de vinilbenzila, hidroxiestireno, o-cloroestireno, p-cloroestireno, divinilbenzeno, 3- fenilpropeno, 4-fenilbpropeno e a-metilestireno, cloreto de vinilay 1,2 difluoroetileno, 1,2-dicloroetileno, tetrafluoroetileno e 3,3,3-trifluoro-1-propeno, desde que o monômero seja polimerizável sob as condições empregadas.
[0105] Além disso, em um aspecto, monômeros ou misturas de monômeros adequados para utilização em combinação com a composição de fórmula (1) divulgada no presente documento incluem etileno; propileno; misturas de etileno com um ou mais monômeros selecionados a partir de propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno e estireno; e misturas de etileno, propileno e um dieno conjugado ou não conjugado. Nesse aspecto, o copolímero ou interpolímero pode conter duas ou mais regiões intramoleculares compreendendo diferentes propriedades químicas ou físicas, especialmente regiões de incorporação diferenciada de comonômeros, unidas em uma estrutura polimérica dimérica, linear, ramificada ou polirramificada. Tais polímeros podem ser preparados alterando-se as condições de polimerização durante uma polimerização que inclui uma composição de fórmula (1), por exemplo, utilizando-se dois reatores com diferentes taxas de comonômero, múltiplos catalisadores com diferentes capacidades de incorporação de comonômeros ou uma combinação de tais condições de processo e, opcionalmente, um agente de acoplamento polifuncional.
PRODUTOS POLIMÉRICOS
[0106] Como divulgado no presente documento, os produtos poliméricos se referem a produtos poliméricos, após polimerização, que são tipicamente submetidos a tratamento químico para consumir grupos alquila de metal reativos e liberar os produtos poliméricos da conexão com metais do grupo de transição ou de grupo principal. Esse processo compreende a hidrólise com água para gerar grupos terminais poliméricos saturados. Alternativamente, a adição de vários reagentes orgânicos ou inorgânicos pode ser adicionada para consumir os grupos alquila de metal e gerar grupos terminais funcionais reativos nas cadeias poliméricas.
[0107] Os polímeros produzidos pelos processos da presente divulgação podem ser utilizados em uma ampla variedade de produtos e aplicações finais. Os polímeros produzidos podem ser homo e copolímeros de etileno e propileno e incluem polietileno de baixa densidade linear, elastômeros, plastômeros, polietilenos de alta densidade, polietilenos de densidade média, polietilenos de baixa densidade, polipropileno e copolímeros de polipropileno. Polímeros à base de propileno produzidos incluem polipropileno isotático, polipropileno atático e copolímeros aleatórios, em bloco ou de impacto.
[0108] Utilizando os processos de polimerização divulgados no presente documento, novas composições poliméricas, incluindo copolímeros em bloco de um ou mais monômeros olefínicos tendo a presente distribuição de peso molecular, são prontamente preparadas. Polímeros exemplificativos compreendem na forma polimerizada pelo menos um monômero selecionado a partir de etileno, propileno e 4-metil-1-penteno. Ilustrativamente, os polímeros são interpolímeros de etileno polimerizado compreendendo em forma polimerizada etileno, propileno, ou 4-metil-1-penteno e, pelo menos, um comonômero de C2-20 a-olefina diferente, e opcionalmente um ou mais comonômeros copolimerizáveis. Comonômeros adequados são selecionados dentre diolefinas, olefinas cíclicas e diolefinas cíclicas, compostos vinílicos halogenados, compostos aromáticos de vinilideno e combinações dos mesmos. Polímeros exemplificativos são interpolímeros de etileno com propileno, 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno. Ilustrativamente, as composições poliméricas divulgadas no presente documento têm um teor de etileno de 1 a 99 por cento, um teor de dieno de O a 10 por cento, e um teor de estireno e/ou C3-s a-olefina de 99 a 1 por cento, com base no peso total do polímero. Os polímeros da presente divulgação podem ter um peso molecular médio ponderal (Mw) de 500 e 2.500.000, em conformidade com métodos de GPC convencionais. Tipicamente, os polímeros da presente divulgação têm um peso molecular médio ponderal (Mw) de 500 a 250.000 (por exemplo, de 2.000 a 150.000, de 3.000 a
100.000, de 1.000 a 25.000, de 5.000 a 25.000, etc.), em conformidade com métodos de GPC convencionais.
[0109] Os polímeros preparados de acordo com esta divulgação podem ter um índice de fusão, l2, de 0,01 a 2.000 9/10 minutos, tipicamente de 0,01 a 1.000 g/10 minutos, mais tipicamente de 0,01 a 500 g/10 minutos, e especialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos de acordo com ASTM D- 792, Método B. Desejavelmente, os polímeros divulgados podem ter pesos moleculares, Mw, de 1.000 g/mol a 5.000.000 g/mol, tipicamente de 1.000 g/mol a 1.000.000 g/mol, mais tipicamente de 1.000 g/mol a 500.000 g/mol e especialmente de 1.000 g/mol a 300.000 g/mol de acordo com os métodos convencionais de GPC.
[0110] A densidade dos polímeros desta divulgação podem ser de 0,80 a 0,99 g/cm? e, tipicamente, para o etileno contendo polímeros, de 0,85 g/cm? a 0,97 g/cm? (por exemplo, 0,853 a 0,970 g/cm?), em conformidade com ASTM D-792, Método B.
[0111] Os polímeros de acordo com esta divulgação podem ser diferenciados de copolímeros aleatórios convencionais, misturas físicas de polímeros e copolímeros de bloco preparados através de adição sequencial de monômeros, catalisadores fluxionais, ou por técnicas de polimerização vivas aniônicas ou catiônicas, entre outras coisas, pelas suas estreitas distribuições de peso molecular. Nesse aspecto, por exemplo, a composição de polímero preparada de acordo com esta divulgação pode ser caracterizada por um índice de polidispersividade (PDI) de 1,5 a 10,0 (por exemplo, de 2,0 a 8,0, de 2,0 a 6,0, de 2,0 a 5,0, de 2,0 para 4,0, etc.). Por exemplo, o índice de polidispersividade (PDI) da composição de polímero pode ser de 1,5 a 2,8, de 1,5 a 2,5, ou de 1,5 a 2,3.
[0112] Se presente, as regiões ou blocos separados dentro de cada polímero são relativamente uniformes, dependendo da uniformidade das condições do reator, e quimicamente distintos um do outro. Isto é, a distribuição, taticidade ou outra propriedade dos segmentos dentro do polímero são relativamente uniformes dentro do mesmo bloco ou segmento. No entanto, o comprimento médio do bloco pode ser uma distribuição restrita, mas não é necessariamente. O comprimento médio do bloco também pode ser uma distribuição mais provável.
[0113] Ilustrativamente, esses interpolímeros podem ser caracterizados por blocos ou segmentos terminais de polímero tendo maior taticidade ou cristalinidade a partir de pelo menos alguns blocos ou segmentos remanescentes. Ilustrativamente, o polímero pode ser um copolímero tribloco contendo um bloco ou segmento de polímero central que é relativamente amorfo ou mesmo elastomérico.
[0114] Ainda em outro aspecto desta divulgação, é fornecida uma composição polimérica compreendendo: (1) um polímero orgânico ou inorgânico, preferencialmente, um homopolímero de etileno ou de propileno e/ou um copolímero de etileno ou propileno com um ou mais comonômeros copolimerizáveis, e (2) um polímero ou combinação de polímeros de acordo com a presente divulgação ou preparados de acordo com o processo descrito no presente documento.
[0115] Os produtos poliméricos incluem combinações de dois ou mais polímeros que compreendem regiões ou segmentos (blocos) de diferentes composições químicas. Além disso, pelo menos um dos constituintes da combinação de polímeros pode conter um grupo de ligação que é o remanescente da composição de fórmula (1), fazendo com que o polímero possua certas propriedades físicas.
[0116] Vários aditivos podem ser utilmente incorporados nas presentes composições em quantidades que não diminuam as propriedades da composição resultante. Esses aditivos incluem, por exemplo, agentes de reforço, cargas incluindo materiais condutores e não condutores, aditivos resistentes à ignição, antioxidantes, estabilizadores de calor e luz, corantes, extensores, reticuladores, agentes de expansão, plastificantes, retardantes de chama, agentes antigotejamento, lubrificantes, aditivos de deslizamento, auxiliares antibloqueio, antidegradantes, amaciadores, ceras, pigmentos e similares, incluindo combinações dos mesmos.
[0117] Os polímeros resultantes podem ser interpolímeros em bloco que podem ser caracterizados por um índice de bloco médio, por exemplo, como discutido nas Patentes nº* US 7.947.793, 7.897.698 e 8.293.859. Os polímeros resultantes podem ser compósitos em bloco que podem ser caracterizados por um índice de compósito em bloco, por exemplo, como discutido nas Patentes nºº US 8.563.658, 8.476.366, 8.686.087 e
8.716.400. Os polímeros resultantes podem ser compósitos em bloco cristalinos que podem ser caracterizados por um índice de compósito em bloco cristalino, por exemplo, como discutido nas Patentes nº* US 8.785.554, 8.822.598 e
8.822.599. Os polímeros resultantes podem ser compósitos em bloco especificados que podem ser caracterizados por um índice de microestrutura, por exemplo, como discutido no documento WO 2016/028957. Os polímeros resultantes podem ser compósitos em bloco especificados que podem ser caracterizados por um índice de compósito em bloco modificado, por exemplo, como discutido no documento WO 2016/028970.
[0118] Em certas modalidades, o processo para preparar a composição de fórmula (1) pode ser combinado com a química de funcionalização para desenvolver pré-polímeros de olefina telecélicos. Em certas modalidades, a composição de fórmula (1I) pode gerar e crescer cadeias de polímero telecélico com ambas as extremidades ligadas à composição de fórmula (|); a transformação subsequente das ligações de polimerila-metal terminais aos grupos funcionais diterminais desejados pode, então, ocorrer para formar o polímero telecélico.
[0119] As aplicações da combinação do processo para preparar a composição de fórmula (1) da presente divulgação com química de funcionalização não se limitam de modo algum ao desenvolvimento de polímeros telecélicos e ao exemplo acima. Em certas modalidades, o processo para preparar a composição de fórmula (|) da presente divulgação pode ser combinado com, por exemplo, polimerização de transferência de cadeia coordenada, para produzir poliolefinas funcionalizadas.
[0120] Os polímeros da presente divulgação podem ser mesclados e/ou coextrudados com qualquer outro polímero. Exemplos não limitantes de outros polímeros incluem polietilenos lineares de baixa densidade, elastômeros, plastômeros, polietileno de baixa densidade de alta pressão, polietilenos de alta densidade, polipropileno isotático, copolímeros de etileno propileno e similares.
[0121] Os polímeros produzidos pelo processo da presente divulgação e misturas dos mesmos são úteis em tais operações de formação como extrusão e coextrusão de filme, folha e fibra, assim como moldagem por sopro, moldagem por injeção, rotomoldagem. Os filmes incluem filmes soprados ou moldados formados por coextrusão ou por laminação útil, tais como filme retrátil, filme aderente, filme estirável, filme vedante ou filmes orientados.
EXEMPLOS MÉTODOS
[0122] RMN de 1H: os espectros RMN de !H são registados em um espectrômetro Bruker AV-400 à temperatura ambiente. Os desvios químicos de RMN de *H em benzeno-ds são referenciados para 7,16 ppm (CsDsH) em relação a TMS (0,00 ppm).
[0123] RMN de "ºC: os espectros de RMN de *ºC de polímeros são coletados com o uso de um espectrômetro Bruker de 400 MHz, equipado com um CryoProbe de alta temperatura Bruker Dual DUL. As amostras de polímero são preparadas por adição de aproximadamente 2,6 g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno “contendo tris- acetilacetonato de cromo a 0,025 M (agente de relaxamento) para 0,2 g de polímero em um tubo de RMN de 10 milímetros. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas aquecendo-se o tubo e o teor do mesmo a 150 ºC. Os dados foram obtidos com o uso de 320 varreduras por arquivo de dados, um atraso de repetição de pulso de 7,3 segundos, com uma temperatura de amostra de 120 ºC.
[0124] GC/MS: cromatografia em tandem em fase gasosa/espectroscopia de massa de baixa resolução usando ionização por impacto de elétrons (El) é realizada a 70 eV em um cromatógrafo a gás Agilent Technologies de série 6890N equipado com um detector seletivo de massa
Agilent Technologies 5975 inerte XL e uma coluna Capilar Agilent Technologies (HP1MS, 15 m X 0,25 mm, 0,25 mícron) em relação ao seguinte:
[0125] Método programado:
[0126] Tempo de Equilíbrio do Forno 0,5 min
[0127] ºC por O min
[0128] depois 25 *C/min a 200 ºC durante 5 min
[0129] Tempo de execução 11 min
[0130] GPC: o sistema cromatográfico de permeação em gel consiste em um instrumento Polymer Laboratories Modelo PL-210 ou Polymer Laboratories Modelo PL-220. Os compartimentos em coluna e carrossel são operados a 140 ºC. Três colunas B misturadas de 10 mícrons da Polymer Laboratories são usadas. O solvente é 1,2,4 triclorobenzeno. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1 grama de polímero em 50 milímetros de solvente que contém 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). As amostras são preparadas agitando-se levemente por 2 horas a 160 ºC. O volume de injeção usado é de 100 microlitros e a taxa de fluxo é de 1,0 ml/minuto.
[0131] A calibração do conjunto de colunas de GPC foi realizada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita, com pesos moleculares na faixa de 580 a 8.400.000, dispostos em 6 misturas de “coquetel”, com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões são adquiridos junto à Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Os padrões de poliestireno foram preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais ou superiores a 1.000.000 e 0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000. Os padrões de poliestireno são dissolvidos em 80 ºC com agitação suave por 30 minutos. A misturas de padrões estreitos são executadas primeiramente e em ordem decrescente de componente de peso molecular mais alto para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno com o uso da equação a seguir (conforme descrito em Williams and Ward, J. Polym. Sci.,
Polym. Let., 6, 621 (1968)): Mpotietileno = 0,431 (Mpoiiestreno). Os cálculos de peso molecular equivalente de polietileno são realizados com o uso do software Viscotek TriSEC Versão 3.0.
[0132] Peso Molecular: os pesos moleculares são determinados por técnicas de análise óptica incluindo cromatografia de permeação em gel deconvoluída acoplada a um detector de dispersão de luz laser de baixo ângulo (GPC-LALLS), descrito por Rudin, A., “Modern Methods of Polymer Characterization”, John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103 a 112.
MATERIAIS
[0133] O desempenho de todos os exemplos discutidos neste documento é realizado sob uma atmosfera inerte com o uso de técnicas de caixa seca, a menos que indicado de outra forma.
[0134] Os seguintes materiais são obtidos junto à Sigma-Aldrich e purificados conforme necessário antes do uso: hidreto de di- isobutilalumínio (DIBAL-H); triisobutilalumínio (TIBA); 5-etilideno-2-norborneno (ENB); ciclo-hexeno; divinilbenzeno; 1,9-decadieno; 1,4-pentadieno; 1,3- butadieno; p-xileno; C6Ds; 4-terc-butilcatecol; tolueno; metanol; divinildiclorossilano; éter dietílico; brometo de fenilmagnésio; hexano; divinildifenilsilano; divinildimetilsilano; THF; brometo de vinilmagnésio; benzeno; pentano; D2O; ácido BHT-benzoico; e pentametilenobis(brometo de magnésio).
[0135] O 1,4-bis(clorodimetilsilil)benzeno e o 1,5- bis(dimetil(vinil)silil))pentano são obtidos junto à Alfa Aesar.
[0136] Isopar'M E é obtido junto à ExxonMobil Chemical Company.
[0137] o ativador [HNMe(C18H37)2][B(Cs6F5)4] (“Ativador A”) é obtido junto à Boulder Scientific Co.
[0138] o catalisador [N-(2,6-di(1- metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-di-il(6-piridin-2-di- il)metano)]háfnio dimetil] (“Catalisador A”) que tem a estrutura mostrada abaixo é preparado de acordo com os ensinamentos dos documentos WO 03/40195 e WO 04/24740, bem como métodos conhecidos na técnica. 'Pr. M& Me O O | CÁ Pr OQ
[0139] O MMAO-3A é obtido junto à Akzo Nobel. EXEMPLO 1
[0140] Preparação da composição de organoalumínio de cabeça dupla capeado com o uso de TIBA, ENB e 1,9- decadieno: em uma caixa seca preenchida com nitrogênio, TIBA (2,0 ml, 7,9 mmols), 1,9-decadieno (1,1 ml, 5,94 mmolis) e ENB (1,6 ml, 11,89 mmols) são misturados em 3,5 ml de p-xileno em um frasco de cintilação com uma barra de agitação. Essa mistura é aquecida e mantida a 130 ºC com agitação por duas horas, e uma pequena agulha é inserida através da capa de septo para ventilação. Após duas horas, a mistura é clara e viscosa, e as amostras são colhidas para RMN de *H e GC/MS (após resfriamento brusco com água). Como visto na Figura 1, RMN de *H em CDs mostra que a reação pretendida (consultar Esquema de Reação 1 não limitante) é completo (todos os grupos vinila são consumidos) e a composição de organoalumínio de cabeça dupla capeado é formada. Como visto na Figura 2, GC/MS mostra picos principais em m/z de 122, 142 e 178, que são consistentes com os produtos hidrolisados esperados da composição de organoalumínio de cabeça dupla capeado.
IBUZAI = - O) ; RA 27 OO Z Ra h AVAVAVAVAYS A +R AZ 130 ºC, 2h | 3
DA RE O A ENB x / ESQUEMA DE REAÇÃO 1. EXEMPLO 2
[0141] Preparação da composição de organoalumínio de cabeça dupla capeado com o uso de TIBA, ENB e 1,9- decadieno: em uma caixa seca preenchida com nitrogênio, ENB (1,6 ml, 11,9 mmols) e TIBA (2,0 ml, 7,9 mmols) são misturados em 3,5 ml de p-xileno em um frasco de cintilação com uma barra de agitação. Essa mistura é aquecida e mantida a 130 ºC com agitação por duas horas, e uma pequena agulha é inserida através da capa de septo para ventilação. Após duas horas, uma amostra da mistura (cerca de 0,1 ml) é coletada e misturada com C6Ds (0,5 ml) por RMN de 1H (consultar Figura 3A), que mostra que todo o ENB é consumido. Subsequentemente, é adicionado 1,9-decadieno (1,1 ml, 5,94 mmols) à mistura e o aquecimento a 130 ºC é continuado com agitação por mais duas horas. Posteriormente, a mistura é clara e viscosa, e as amostras são colhidas para RMN de '*H e GC/MS (após resfriamento brusco com água). Como visto na Figura 3B, RMN de *H em CsDs mostra que a reação pretendida (consultar Esquema de Reação 2 não limitante) é completo (todos os grupos vinila são consumidos) e a composição de organoalumínio de cabeça dupla capeado é formada. Como visto na Figura 4, GC/MS mostra picos principais em m/z de 122, 142 e 178, que são consistentes com os produtos hidrolisados esperados da composição de organoalumínio de cabeça dupla capeado.
A R a >» (BB x» 3 Bu 130 ºC, 2h 130 ºC, 2h Z Bu ESQUEMA DE REAÇÃO 2. EXEMPLO 3
[0142] Preparação da composição de organoalumínio de cabeça dupla capeado com o uso de TIBA, ENB e divinilbenzeno: em uma caixa seca preenchida com nitrogênio, TIBA (3,14 ml, 12,46 mmols), ENB (2,80 ml, 20,77 mmols) são misturados em 7 ml de p-xileno em um frasco de cintilação com uma barra de agitação. Essa mistura é aquecida e mantida a 130 ºC enquanto se agita por 20 minutos, e uma pequena agulha é inserida através da capa de septo para ventilação. Após 20 minutos, o divinilbenzeno (1,18 ml, 8,31 mmols, d 0,914, 2 equiv.; 80%, mistura de isômeros m/p, estab. com 1.000 ppm de 4-terc-butilcatecol) é adicionado à mistura e o aquecimento a 130 ºC é continuado com agitação por três horas. A reação prossegue como pretendido (consultar o Esquema de Reação 3 não limitante) para formar a composição de organoalumínio de cabeça dupla. A mistura é, então, deixada resfriar até 25 ºC. As amostras são colhidas para GC/MS e, como visto na Figura 5, a reação pretendida é confirmada quando os produtos hidrolisados esperados da composição de organoalumínio de cabeça dupla capeado são mostrados. = AO E Ro Boa Bu, Bu Ds isômeros m, p MAANA hz Al —> — (RA BU a ÇA & Bu 130ºC 20min n 130ºC, 3h isômeros m, p FP Bu, = R= O ou O ESQUEMA DE REAÇÃO 3.
EXEMPLO 4
[0143] Preparação de (iBu)2AI(CH2)s—Al(iBu)2:: em uma caixa seca preenchida com nitrogênio, DIBAL-H puro (0,8 g, 5,683 mmols) e 1,4-pentadieno (0,291 ml, 2,81 mmols) são misturados em 3 ml de p-xileno em um frasco de cintilação com uma barra de agitação. Essa mistura é aquecida e mantida a 50 ºC com agitação por 4,5 horas, depois aquecida e mantida a 60 ºC por 1 hora. A reação prossegue conforme o planejado (consultar o Esquema de Reação 4 não limitante). Para confirmar a reação, uma pequena alíquota é dissolvida em CsDs, resfriada bruscamente com água, e analisada por RMN de 1H. Como visto na Figura 68A, RMN de 'H mostra os produtos de hidrólise esperados (isobuteno e pentano) da reação pretendida. Observação: essa reação também pode ser realizada em tolueno ou pura.
q À A ÁS + AOOS ma” LIRA ESQUEMA DE REAÇÃO 4.
[0144] Preparação de (iBu)HAI(CH2)s-AIH(iBu): em uma caixa seca preenchida com nitrogênio, cerca de 5 ml de (iBu)2AI-(CH2)s- AI(iBu)2 em p-xileno (0,88 M) são aquecidos até e mantidos a 100 ºC sob vácuo durante 14 horas. Um frasco de armadilha é usado nesse processo para capturar p-xileno de alta ebulição, que de outro modo condensaria na tubulação de vácuo. A reação prossegue conforme o planejado (consultar o Esquema de Reação 5 não limitante). Para confirmar a reação, uma alíquota é diluída com C6Ds e uma porção dessa solução é hidrolisada com água. Os espectros de RMN de *H são registrados do produto (Figura 6B) e do produto hidrolisado (Figura 6C). Sinais de AI-H são observados na RMN de *H da amostra não hidrolisada (2,8 a 4,0 ppm). O espectro de RMN de *H das amostras hidrolisadas mostra produtos de hidrólise esperados, isobutano e pentano, da reação pretendida. À, À, = YIN" AT JIAAA, 100 ºC, vac HO "H ESQUEMA DE REAÇÃO 5.
[0145] Preparação de composição de organoalumínio de cabeça dupla capeado com o uso de (iBu)HAI(CH2)s— AIH(iBu): em uma caixa seca preenchida com nitrogênio, (IBu)HAI-(CH2)s— AIH(iBu) puro (0,100 g, 0,42 mmol) é dissolvido em 1,5 ml de tolueno, e o excesso de ciclo-hexeno (1,0 ml, 9,87 mmols; d = 0,811) é adicionado. A mistura de reação é aquecida até e mantida a 90 ºC durante 14 horas em um frasco vedado. A mistura de reação é reduzida a um óleo transparente sob vácuo e aquecida a 100 “C sob vácuo por 14 horas para gerar AIl-H parcialmente capeado, ligado a Cs. Em seguida, o material é dissolvido em tolueno (0,5 ml) e é adicionado ciclo-hexeno (0,5 ml, 4,99 mmolis). A mistura de reação é aquecida até e mantida a 90 ºC com agitação durante a noite em um frasco vedado para completar a reação desejada (consultar Esquema de Reação 6 não limitante) para formar a composição de organoalumínio de cabeça dupla capeado.
yY y? A AR Al A vac. Al A Pt E OO
O A ESQUEMA DE REAÇÃO 6. EXEMPLO 5
[0146] Preparação de divinildifenilsilano: uma solução de brometo de fenilmagnésio (30,18 mmols, 30 ml de 1,0 M em éter dietílico) é resfriada em um congelador de caixa de luvas (a -30 ºC). Uma solução de divinildiclorossilano (2,1 g, 13,72 mmols) em éter dietílico (10 ml) é então adicionada lentamente ao brometo de fenilmagnésio. Deixa-se agitar essa mistura durante a noite à temperatura ambiente e a reação pretendida (consultar Esquema de Reação 7 não limitante) prossegue. Após o período de reação, os voláteis são removidos e o resíduo é extraído e filtrado com o uso de hexano. À remoção do hexano resulta em um óleo com alguma nebulosidade persistente. A mistura é filtrada novamente através de uma pequena camada de Celite com o uso de hexano como eluente. A remoção do hexano resulta no isolamento do produto desejado como um óleo amarelo claro (2,75 g). A cromatografia em coluna é realizada e resulta no isolamento de 1,01 g de produto purificado como um óleo transparente (1,0121 g, 31,2%). RMN de 1H (500 MHz, Benzeno-ds) 5 7,60 — 7,51 (m, 2H), 7,19 — 7,09 (m, 3H), 6,42 (dd, J = 20,2, 14,6 Hz, 1H), 6,08 (dd, J = 14,5, 3,7 Hz, 1H), 5,78 (dd, J = 20,3, 3,7 Hz, 1H). RMN de ºC (126 MHz, Benzeno-ds) 5 136,08, 135,57, 134,19, 133,96, 129,42, 127,84.
MeBr a e Ph Ph Mo O XD ESQUEMA DE REAÇÃO 7.
[0147] Preparação de composição de organoalumínio de cabeça dupla capeado com o uso de divinildifenilsilano: DIBAL-H (0,513 g, 3,60 mmols) e ENB (0,722 g, 6,01 mmolis) são misturados juntos, puros, em um tubo de vidro. Essa mistura é aquecida e mantida a 70 ºC por 10 minutos e, em seguida, aquecida e mantida a 130 ºC por 10 minutos; um septo de borracha com uma agulha é inserido para permitir a ventilação. Após o período de reação, o tubo é removido do calor e resfriado até a temperatura ambiente. Em seguida, divinildifenilsilano (0,568 g, 2,40 mmols) é adicionado à mistura. Os septos de borracha são substituídos por uma capa de Teflon que veda o vaso de reação e a mistura é, então, aquecida e mantida a 130 ºC por mais 3 horas. Após o período de reação, a mistura é resfriada até a temperatura ambiente, resultando em um material vítreo transparente contendo a composição de organoalumínio de cabeça dupla capeado. EXEMPLO 6
[0148] Preparação de composição de organoalumínio de cabeça dupla capeado com o uso de divinildimetilsilano: em um tubo de vidro, DIBAL-H (0,7 g, 4,92 mmols) e ENB (0,986 g, 8,2 mmols) são misturados juntos. Essa mistura é aquecida e mantida a 70 ºC por 10 minutos e, em seguida, aquecida e mantida a 130 ºC por 10 minutos; um septo de borracha com uma agulha é inserido para permitir a ventilação. Após o período de reação, o tubo é removido do calor e resfriado até a temperatura ambiente. Subsequentemente, divinildimetilsilano (0,368 g, 3,28 mmols) é adicionado à mistura e o tubo é vedado empregando-se uma tampa de Teflon. A mistura é, então, aquecida e mantida a 70 ºC por 5 minutos e depois aquecida e mantida a 80 ºC por 5 minutos. Esse padrão de aquecimento é repetido com incrementos de 10 ºC até que a temperatura desejada de 130 ºC seja atingida. A mistura é, então, aquecida a 130 ºC por mais 3 horas. A mistura é, então, resfriada até a temperatura ambiente, resultando em um óleo viscoso claro contendo a composição de organoalumínio de cabeça dupla capeado. EXEMPLO 7
[0149] Preparação de bis(dimetil(vinil)sili)benzeno: 1,4-bis(clorodimetilsili)benzeno (4,804 g, 18,24 mmols) em THF (40 ml) é resfriado em um congelador de caixa de luvas (a -30 ºC). Uma solução de brometo de vinilmagnésio (40,14 mmols, 40,14 ml de 1,0 M em THF) é, então, adicionada lentamente. Deixa-se a mistura agitar à temperatura ambiente durante a noite e a reação pretendida (consultar o Esquema de Reação 8 não limitante) prossegue. Após o período de reação, os voláteis são removidos e o resíduo extraído e filtrado com o uso de benzeno. A remoção do benzeno do filtrado resulta no isolamento de um líquido que flui livremente, bem como em outros sais precipitados. Esse material é filtrado através de um leito de celite com o uso de hexano como eluente. A remoção dos voláteis resulta no isolamento do produto desejado como um líquido amarelo pálido claro (3,5948 g, 79,9%). RMN de 1H (500 MHz, Benzeno-ds) 5 7,51 (s, 4H), 6,30 - 6,19 (m, 1H), 5,99 — 5,91 (m, 1H), 5,69 (dd, J = 20,3, 3,8 Hz, 1H), 0,27 (s, 12H). RMN de “ºC (126 MHz, Benzeno-ds) 5 138,86, 137,74, 133,24, 132,59, -3,23. TOTO = AD ESQUEMA DE REAÇÃO 8.
[0150] Preparação de composição de organoalumínio —de cabeça dupla capeado com o uso de bis(dimetil(vinil)sili)benzeno: em um tubo de vidro, DIBAL-H (1,5 g, 10,55 mmols) e ENB (2,113 g, 17,58 mmols) são misturados juntos. Essa mistura é aquecida e mantida a 70 ºC por 10 minutos e, em seguida, aquecida e mantida a 130 ºC por 10 minutos; um septo de borracha com uma agulha é inserido para permitir a ventilação. O tubo é, então, resfriado até a temperatura ambiente. Subsequentemente, 1,4-bis(dimetil(vinil)sili)benzeno (1,733 g, 7,038 mmols) é adicionado à mistura. Os septos de borracha são substituídos por uma capa de Teflon que fecha o vaso de reação. A mistura é, então, aquecida e mantida a 130 ºC por mais 3 horas. Após o período de reação, a mistura é resfriada até a temperatura ambiente, resultando em um material vítreo transparente contendo a composição de organoalumínio de cabeça dupla capeado.
EXEMPLO 8
[0151] Preparação de 1,5- bis(dimetil(vinil)silil))pentano: uma solução de clorodimetil(vinil)silano (2,654 g, 22 mmol) é diluída em THF (volume final de 20 ml) e resfriada em um congelador de caixa de luvas (a -30 ºC). Pentametilenobis(brometo de magnésio) (20 ml, 22 mmols, THF a 1,0 M) é, então, adicionado gota a gota. Deixa-se a mistura resultante agitar durante 3 horas à temperatura ambiente e a reação pretendida (consultar Esquema de Reação 9 não limitante) prossegue. Após o período de reação, os voláteis são removidos sob vácuo. O resíduo composto por sais cinzentos abundantes é extraído com o uso de hexano e filtrado. A remoção dos voláteis resulta no isolamento de um óleo amarelo pálido levemente turvo. Esse óleo é passado através de um tampão curto de gel de sílica com o uso de pentano. A remoção do pentano resulta no isolamento do produto desejado como um óleo amarelo claro (2,0873 g, 86,8%). RMN de *H (500 MHz, Benzeno-ds) 5 6,22 - 6,08 (m, 1H), 5,91 (dd, J = 14,6, 3,9 Hz, 1H), 5,65 (dd, J = 20,4, 3,8 Hz, 1H), 1,35 — 1,23 (m, 3H), 0,57 — 0,50 (m, 2H), 0,04 (s, 6H). RMN de *ºC (126 MHz, Benzeno-ds) 5 139,21, 131,21, 37,58, 23,75, 23,57, 15,28, -3,63. BMEN AA A MEBI o, 7 o ——> OAIODOSS ESQUEMA DE REAÇÃO 9.
[0152] Preparação de composição de organoalumínio de cabeça dupla capeado com o uso de 1,5- bis(dimetil(vinil)sili)pentano: em um tubo de vidro, DIBAL-H (3,08 g, 21,66 mmols) e ENB (4,339 g, 36,09 mmol) são misturados. Essa mistura é aquecida e mantida a 70 ºC por 10 minutos e, em seguida, aquecida e mantida a 130 ºC por 10 minutos; um septo de borracha com uma agulha é inserido para permitir a ventilação. Após o período de reação, o tubo é resfriado até a temperatura ambiente. Subsequentemente, 1,5-bis(dimetil(vinil)sili)pentano (1,621 g, 14,44 mmols) é adicionado à mistura. Os septos de borracha são substituídos por uma capa de Teflon que fecha o vaso de reação. A mistura é, então, aquecida e mantida a 130 ºC por mais 3 horas, com a mistura sendo branca e turva e com capacidade para se mexer facilmente, apesar do leve acúmulo de viscosidade durante a porção inicial do período de reação. Após o período de reação, a mistura é resfriada até a temperatura ambiente, resultando em um material viscoso e leitoso contendo a composição de organoalumínio de cabeça dupla capeado. EXEMPLO 9
[0153] Preparação de (Cy)2AI-(CH2)a-Al(Cy)2: em um tubo de vidro, 1,3-butadieno (24 mmols, 10 ml de tolueno a 2,4 M) e DIBAL-H (6,827 g, 48 mmols) são misturados. Essa mistura é aquecida e mantida a 70 ºC com agitação durante um total de 32 horas. A mistura é, então, evaporada até a secura sob vácuo, e o vácuo completo é continuado durante a noite enquanto o resíduo é aquecido e mantido a 100 ºC. Após o período de reação, o resíduo é resfriado de volta à temperatura ambiente. Subsequentemente, o resíduo é aquecido e mantido a 80 ºC em ciclo-hexeno (40 ml) em um vaso fechado durante a noite. Após o período de reação, os voláteis são removidos, resultando no isolamento de um óleo espesso. O resíduo é, então, aquecido e mantido a 100 ºC por 3 horas sob vácuo total. Após o período de reação, o resíduo é aquecido e mantido a 80 ºC em ciclo-hexeno (30 ml) durante a noite. Os voláteis são, então, removidos e o resíduo é novamente aquecido e mantido a 100 ºC sob vácuo total por mais 3 horas. Após o período de reação, o resíduo é aquecido e mantido a 80 ºC em ciclo-hexeno (30 ml) durante a noite. Esse processo de aquecimento a 80 ºC em ciclo-hexano seguido de 100 “ºC é repetido por um total de 4 vezes. Nesse ponto, os voláteis são removidos sob vácuo, resultando no isolamento de um resíduo pegajoso contendo a composição de organoalumínio de cabeça dupla capeado.
EXEMPLO 10
[0154] Preparação de (iBu)2AI-(CH2)2-CsHs-(CH2)2— AIl(iBu)2: em uma caixa seca preenchida com nitrogênio, DIBAL-H puro (1,00 ml, 5,61 mmols, d = 0,798) e solução de 1,3-divinilciclopentano (30,9% em peso de tolueno, 1,11 g, 2,81 mmols) são misturados em um frasco de cintilação capeado com uma barra de agitação. Essa mistura é aquecida e mantida a 90 ºC com agitação durante 18 horas. A reação prossegue conforme pretendido (consultar o Esquema de Reação 10 não limitante) para formar a composição de organoalumínio de cabeça dupla. Para confirmar a reação, uma alíquota da mistura é diluída com CsDs, hidrolisada com 10% em peso de NaOD em D2O, e analisada por RMN de *H e RMN de *ºC. Como visto nas Figuras 5A e 58, RMN de *H e RMN de 1ºC mostram o produto de hidrólise esperado 1,3-bis(etil-2- d)ciclopentano da composição de organoalumínio de cabeça dupla. A amostra hidrolisada também é analisada por GC/MS, que mostra um pico limpo com m/z de 128 que é consistente com o produto hidrolisado esperado da composição de organoalumínio de cabeça dupla. É ” > “ AH, ZAÁTR &ãO——O—Oõ—» L A LS AYXA Í Y — tolueno, 90 ºC, 18 h [> — hat. ESQUEMA DE REAÇÃO 10.
[0155] Preparação de (Cy)2AI-(CH2)2-CsHs-(CH2)2— AlK(Cy). O composto de título pode ser produzido seguindo procedimentos sintéticos mostrados no exemplo 4 e esquema de reação não limitante 11. JASAODAA ee" AS/OJOWA,
H H dA E CX ALA a. vao ANA é o TT O O ESQUEMA DE REAÇÃO 11.
POLIMERIZAÇÃO DE POLIETILENO
[0156] Em uma caixa seca preenchida com nitrogênio, um frasco equipado com uma barra de agitação é carregado com Isopar"Y E (10 ml) e Ativador A (0,04 ml, 0,0024 mmol, a 0,064 M). O frasco é vedado com uma capa de septo e colocado em um bloco de aquecimento ajustado para 100 ºC. Uma linha de etileno (de um pequeno cilindro) é conectada e o espaço vazio de frasco é purgado lentamente através de uma agulha. À composição de organoalumínio de cabeça dupla capeado preparada no Exemplo 3 (0,37 ml, 0,30 mmol, a 0,815 M com base em divinilbenzeno) e o Procatalisador A (0,10 ml, 0,002 mmol, a 0,02 M) são injetados e a agulha de purga é removida para manter um total pressão a 82,7 kPa (12 psig). A mistura de reação é agitada por 30 min, depois retirada da caixa seca e resfriada bruscamente com MeOH (100 ml). O polímero branco precipitado é agitado em metanol durante 3 horas, seguido por filtração e secagem do polímero sob vácuo durante a noite (0,265 g). RMN de *ºC mostra os sinais aromáticos do divinilbenzeno incorporado e das extremidades de cadeia polimérica saturada (Figura 7). Resultados de GPC: Mn = 1.512; Mv. = 3.880; PDI = 2,57. O cromatograma de GPC é mostrado na Figura
8. Essa polimerização exemplificativa de polietileno é exemplificada abaixo no Esquema de Reação 12 não limitante.
R 1 “procatatisador de oc sacos ee Eee [AX Rº isômerosmop Feresodemeos o EARA EAR 2 A AA iBu A ativador: R= DJ ” A [HNME(C 15H37)2][BICAFs)a] ESQUEMA DE REAÇÃO 12.
POLIMERIZAÇÃO DE COPOLÍMEROS EM REATOR HOPR
[0157] Informações gerais sobre o HOPR: todos os produtos químicos usados são comprados como reagentes anidros ou desgaseificados completamente antes da introdução em uma caixa seca
MBraun. Todas as manipulações são realizadas durante o trabalho em uma caixa seca preenchida com nitrogênio. O tolueno, Isopar'VY E, 1-octeno e gás etileno são purificados e secos passando através de um leito de catalisador Q-
5. Toda a química do reator é feita usando o HOPR equipado com uma estação de trabalho robótica Xantus modelo 44 00/100. O manipulador de líquidos e o reator são instalados em uma caixa seca MBraun, permitindo manipulações de manipulação de líquidos sob uma atmosfera de nitrogênio inerte. As soluções de reagente são feitas na caixa seca antes do experimento. O MMAO-3A é usado como solução original de 1,9 M ou diluído com tolueno. Os tubos de reator de fundo redondo de 18 x 54 mm na placa de 24 cavidades (4 x 6) são tarados e pesados na estação de pesagem ABD. Todos os tubos do reator são secos usando um Thermo Savant modelo SC250EXP por 10 horas a 80 ºC. O aquecimento do reator é feito usando um sistema Mokon HTF modelo H54124NR.
[0158] Procedimento Sintético e de Triagem de HOPR Representante: uma placa de 24 cavidades (4 x 6) com tubos de reator de fundo redondo de 18 x 54 mm é colocada no deck do Tecan. A cada tubo do reator é adicionado MMAO-3A (20 nmoils), Ativador A (1,2 nmols), 1-octeno (100 ul), uma composição de organoalumínio de cabeça dupla capeado a partir de um exemplo específico (10 ou 25 mmols) e Isopar"M E (de modo que o volume final seja de 5,0 ml). Esses tubos do reator são, então, colocados no HOPR, a 20 ºC com a tampa presa. Então, a agitação magnética começa. O reator é, então, pré- pressurizado com 517,1 kPa(75 psi) de gás de etileno. Em seguida, o reator é aquecido até a temperatura de 100 “C. O reator é, então, totalmente pressurizado a 1.034 kPa (150 psi). O catalisador A (1 nmol) é, então, adicionado a cada tubo do reator para iniciar a polimerização. Após 5 minutos, é adicionado um extintor de BHT/ácido benzoico e, em seguida, o reator é resfriado e ventilado lentamente. A tampa é removida e os tubos são recolocados no rack 4 x 6 para serem secos no Savant e depois pesados para obter a massa de copolímero de etileno/octeno produzido, seguido pela análise por GPC dos polímeros. Os dados de polimerização são apresentados abaixo na Tabela 1.
TABELA 1. Composição | Carga de | Polímero | Mw (g/mol) | Mn (g/mol) (Exemplo Composição | Isolado nº micromols g Nenhum o 0,087 3 25 0,277 85.080 23.910 3,56 3 25 0,317 le jo Jo3o0o [40530 17580 1230 | e 1% Jjo203 39250 16410 /239 | le 2 jo2z6 24240 9610 [2,52 | le | 2 Jjo265 [21750 8730 [249 | 7 25 0,143 BB o jo214 82970 [3090 /268 | 8 jo jo1wer [85970 29620 [290

Claims (15)

REIVINDICAÇÕES
1. Composição caracterizada pelo fato de que é de fórmula (1): RR t D AT Y—— AIHHR R n" (1), em que: n é um número de 1 a 100; Y é um grupo de ligação composto por um grupo Ca à C100 hidrocarbileno linear, ramificado ou cíclico que inclui opcionalmente pelo menos um heteroátomo e que é alifático ou aromático, em que Y compreende dois pontos de conexão a átomos de Al e, pelo menos, um dos dois pontos de conexão é -CH>-; cada grupo R é independentemente um grupo arila substituído ou não substituído ou um grupo alquila cíclico substituído ou não substituído contendo, opcionalmente, pelo menos um heteroátomo; e dois grupos R ligados ao mesmo Al podem ser opcionalmente ligados covalentemente.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que cada grupo R é selecionado independentemente a partir do grupo que consiste nas seguintes estruturas CG1 a CG4: xs Xa Xa + “ x; Xz a aaa. P x Ri x7 X2 (CG1), Rº (CG2), Xé R1(CG3) e Ri (CG4), em que: cada R' é independentemente hidrogênio ou um grupo C1 a C2o alquila;
cada X2, X3, Xa e Xs representa, independentemente, hidrogênio, um grupo C1 a C2o alquila substituído ou não substituído, alquileno ou alquilideno, ou um grupo Cs a Cao arila substituído ou não substituído; cada X2, X3, Xa e Xs inclui opcionalmente pelo menos um heteroátomo; e em cada uma das estruturas CG1 a CG3, dois dos grupos selecionados a partir de X2, X3, X1« e Xs e pode, opcionalmente, juntar-se para formar estruturas cíclicas.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que cada grupo R é selecionado independentemente a partir do grupo que consiste nas seguintes estruturas CG5 a CG13: AC tc AD rr00, DE : R1(CG5), 2 R1(CG6), R1(CG7), AU, (CGB8), Cs ros De c00 Dir com DS R: (CG9), R1(CG10), D R1(CG11), CS (CG12) e 7? (CG13), em que cada R: é independentemente hidrogênio ou um grupo C1 a C2o alquila.
4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que cada grupo R é CG5 ou cGe12.
5. “Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que Y tem a fórmula (Il): -CH2CH2(CHR2)mCH2CHz2- (11), em que: R2 é hidrogênio ou um grupo C1 a C2o alquila ou arila; e m é um número de O a 20.
6. “Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que Y tem a fórmula (Ill): -CH2CH2-2Z-CH2CH>2- (II), em que: Zz é um grupo Ca à Cioo hidrocarbileno que compreende pelo menos um anel alifático ou aromático e, opcionalmente, inclui pelo menos um heteroátomo.
7. “Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que Y é um derivado de um agente de ligação selecionado a partir do grupo que consiste em 1,9-decadieno, 1,4-pentadieno, divinilbenzeno, divinildifenilsilano, divinildimetilsilano, 1,4- bis(dimetil(vinil)silil)benzeno, 1,5-bis(dimetil(vinil)silil)pentano e 1,3- divinilciclopentano.
8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que n é de 1 a 10.
9. “Composição, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que n é um número de 1 a 3.
10. Processo para preparar uma composição, sendo que o processo é caracterizado pelo fato de que compreende: (a) combinar um composto de alumínio, um agente de ligação, um agente de capeamento e um solvente opcional a uma temperatura de 50 ºC a 200 ºC por um tempo de 30 minutos a 200 horas, e (b) obteracomposição, em que: o composto de alumínio tem a fórmula Al(J);s, em que cada grupo J é independentemente hidrogênio, um grupo alquila substituído ou não substituído ou um grupo arila ou heteroarila substituído ou não substituído, em que pelo menos um grupo J é um hidrogênio ou um grupo alquila acíclico e, opcionalmente, dois grupos J podem ser ligados covalentemente;
o agente de ligação é um Ca a Cioo hidrocarboneto que compreende pelo menos dois grupos vinila ou um grupo vinila e um grupo de olefina cíclico e, opcionalmente, inclui pelo menos um heteroátomo; e o agente de capeamento é uma olefina cíclica substituída ou não substituída.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o agente de capeamento é selecionado a partir do grupo que consiste nas seguintes estruturas CA1 a CA4: Xs Xa x Xa x; Xz X2 (CA1), Xá (CA2), Xé (CA3) e (CA4), em que: cada X2, X3, Xa e Xs representa, independentemente, hidrogênio, um grupo C1 a C2o alquila substituído ou não substituído, alquileno ou alquilideno, ou um grupo Cs a Co arila substituído ou não substituído; cada X2, X3, Xa e Xs inclui opcionalmente pelo menos um heteroátomo; e em cada uma das estruturas CA1 a CA3, dois dos grupos selecionados a partir de X2, X3, Xa e Xs podem, opcionalmente, se juntar para formar estruturas cíclicas.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o agente de capeamento é selecionado a partir do grupo que consiste nas seguintes estruturas CG5 a CG10: Drees Deco PDecen Deco, O (CG5), (CG6), (CG7), (CG8), (CG9) e O ee1or
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o agente de capeamento é CG5 ou CG9.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 13, caracterizado pelo fato de que o composto de alumínio é hidreto de tri-isobutilalumínio ou di-isobutilalumínio.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 14, caracterizado pelo fato de que o agente de ligação é selecionado a partir do grupo que consiste em 1,9-decadieno, 1,4-pentadieno, divinilbenzeno, divinildifenilsilano, divinildimetilsilano, 14- bis(dimetil(vinil)silil))benzeno, 1,5-bis(dimetil(vinil)sili)pentano e 1,3- divinilciclopentano.
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