CN104479135B - 异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈及其合成方法和用途 - Google Patents

异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈及其合成方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈及其合成方法和用途。由异氮杂茚氧化氮自由基衍生物对聚膦腈高分子材料的膦腈重复结构单元中磷原子进行化学改性制备得到。或由异氮杂茚氧化氮自由基衍生物对六氯环三膦腈单体磷原子进行化学改性，然后进行聚合反应制备得到。本发明具有合适氧化还原电势的自由基共轭固定在导电聚膦腈侧链上形成稳定的自由基聚合物，其中每个自由基单元都能参与电极反应，且反应电子可以通过聚合物主链快速传输，因此异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈具有优良的电化学性能、导电性能、电荷储存密度、电容保持率、快速的电极反应动力学性能，有望成为一种新型高容量兼高功率电池材料。

Description

异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈及其合成方法和用途
技术领域
本发明属于导电高分子材料领域，具体涉及一类异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈及合成方法和用途。
背景技术
聚膦腈(polyphosphazene)是一类骨架由磷氮单双键交替排列而成，侧基由有机基团组成的元素有机高分子，主要包括环状和线型聚膦腈两大类，环状聚膦腈在耐热阻燃材料方面应用较多，而线型聚膦腈的应用就更为宽广。线型聚膦腈结构中由磷氮单双键交替排列形成的主链的柔性非常好，改变侧基，聚膦腈可以形成橡胶、塑料、纤维等不同类高分子，这些高分子既可以亲水也可以疏水，其性能可在很大的范围内调节。聚膦腈弹性体的侧基由氟代烷氧基或芳氧基组成，不仅具有非常好的耐低温、耐油或溶剂性能，而且不燃或难燃，作为密封件、垫圈、软管、管道以及不燃的声、光、电的绝缘材料在汽车、航空、军事设备、工业和石油开采等领域有着广泛的应用。这类弹性体还可用作人体的牙托材料和面部的修复材料。
目前，聚膦腈主要是通过氯化膦腈衍生法制备的，即以环状或线型氯化膦腈为母体，再和其它试剂作用而得到的。氯化膦腈的活性很高，多数的反应试剂都和它定量反应。根据采用的试剂不同，产物的性能也有所不同，因此可以通过选择适当的反应试剂制备各种不同结构和性能的聚合物，因而聚膦腈被称为一种可“剪裁”的高分子材料。聚膦腈作为无机高分子功能材料具有许多有机高分子材料不可比拟的优良特性，应用前景极为广阔。这类材料在生物医学、导电、光学、液晶、膜分离等领域有着广阔的潜在应用前景，广泛应用于军事工业、航空航天、石油化工、生物医学等领域。因此，聚膦腈化合物及其衍生物是一类非常有发展前途的元素有机高分子材料。
聚膦腈高分子主链未形成共轭而具有很好的柔性，磷原子上连接多醚或胺类可赋予高分子离子溶剂化特性。聚膦腈高分子的整体性能在很大程度上取决于磷原子上所连侧基的特性，如将具电荷传输功能的小分子以侧基的形式连接到膦腈主链上，仍很有可能使这种高分子具有光导电性。
Blonskv等人于1984年报道了聚二(甲氧基乙氧基)乙氧基膦腈的导电性之后，ChenYang等人报道了聚二(戊氨基)膦腈和聚二(己氨基)膦腈的合成，掺杂LiCl04摩尔比为0.2时的聚二(戊氨基)膦腈高分子在100℃时具有较高的导电率。Selvara等人也报道了聚多醚基膦腈的合成及其导电性。Marco等人报道了聚二萘氧基膦腈(PBN)和聚二(对甲基苯胺基)膦腈掺杂三硝基酮(TNF)后的光导电性能，在PBN：TNF＝1：l时达到最好效果，其光电流密度为l0A。徐师兵等人也报道TPBN的合成及表征。由此可见，聚膦腈高分子是较好的固体高分子电解质与光导电材料，在高能密集电池与光导电材料的应用具有潜在应用前景。
然而，由于传统导电聚合物的电化学掺杂度较低且衰减较快，致使其能量密度与循环稳定性难于满足应用要求。若将具有合适氧化还原电势的自由基固定在导电聚合物主链上形成稳定的自由基聚合物。其中每个自由基单元都能参与电极反应，且反应电子可以通过聚合物主链快速传输，这类化合物具有较高的电荷储存密度和快速的电极反应动力学性质，可能成为新一代高容量兼高功率电池材料。
发明内容
本发明的目是为了克服目前现有聚膦腈存在导电率较低、电化学掺杂度较低且衰减较快、充放电比容量较低、充放电效率较低，溶解性与加工性能较差、致使其能量密度与循环稳定性难于满足应用要求的问题，提供一类异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈及其合成方法和用途，具有高电化学氧化还原活性、高功率密度、长循环寿命、良好的溶解与加工性能，且在储能密度与资源环境效益等方面更具应用优势的自由基聚合物材料，可以用于电池等领域。
为了达到上述目的，采用加技术方案如下：
一类异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈，其具有下列结构：
式1；
其中R1代表仲胺基原子、苯基、烯丙基、或者丁二烯基等共轭基团；
R2、R3、R4分别代表
-R5，-OR6，-NR7R8，或者-NHR9；R5、R6、R7、R8、R9分别代表氢原子、烷基、芳基或者是带有一个或多个羟基、烷氧基、芳基或芳氧基的烷基，m、n为自然数。
一种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈，其具有下列结构：
m为自然数。
一种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈，其具有下列结构：
n为自然数。
一种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈，其具有下列结构：
m为自然数。
一种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈，其具有下列结构：
n为自然数。
上述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈的合成方法，包括以下步骤：
由异氮杂茚氧化氮自由基衍生物对聚膦腈高分子材料的膦腈重复结构单元中磷原子进行化学改性制备得到；所述的异氮杂茚氧化氮自由基衍生物为卤代物、羧酸、醛、活性酯、酰氯或酰溴。
上述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈的合成方法，包括以下步骤：
由异氮杂茚氧化氮自由基衍生物对六氯环三膦腈单体磷原子进行化学改性，然后进行聚合反应制备得到；所述的异氮杂茚氧化氮自由基衍生物为卤代物、羧酸、醛、活性酯、酰氯或酰溴。
上述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈用作导电高分子材料。
上述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈用作聚合物电池材料。
按上述方案，所述的电池材料由异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈与至少一种载体或导电材料组成；电池材料中异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈质量百分含量为0.1－95％；
所述的载体为聚氧化乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯乙烯(PS)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯P(VDF-HFP)或其共聚物；
所述的导电材料为LiN、LiAlO、LiCoO2、LiClO4、LiFePO4、石墨烯、石墨烯、碳纳米管、富勒烯C60、C70固体电解质中的一种，或者SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、MgO、Fe2O3、MnO2电化学惰性填料中的一种。
本发明的异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈自由基聚合物导电材料可以密集安排自由基基团(活性氧化还原点)，氧化还原反应能够彻底进行，因此具有高密度电荷储存、高倍率充放电、易加工等优点。选择同种或不同的自由基聚合物作为正负极，在正极上的充放电反应为R·+e＝R-，同时在负极进行的充放电反应为R·-e＝R+。这两种反应均不涉及活性物质的化学结构变化，从而保证了电池反应的长期可逆性和充放电倍率性能。与聚膦腈相比，这类自由基聚合物具有较好的导电性能、较高的电荷储存密度、较好的电容保持率、快速的电极反应动力学性能，以及与异氮杂茚自由基相类似的氧化还原性能与特征三线电子顺磁共振谱线，且聚合物在充放电循环的过程中具有良好的倍率性能及循环稳定性。有望成为一种新型高容量兼高功率电池材料。
因此本发明异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈是一种具有高电化学氧化还原活性、高功率密度、长循环寿命、良好的溶解与加工性能，且在储能密度与资源环境效益等方面更具应用优势的聚合物材料，可以用作高性能二次电池的电极活性物质。另外其导电率等参数的大小，可以通过异氮杂茚氧化氮自由基的负载量来调节控制。
本发明的有益效果：
这类化合物具有较高的电荷储存密度和快速的电极反应动力学性质。
(1)本发明具有合适氧化还原电势的自由基共轭固定在导电聚膦腈侧链上形成稳定的自由基聚合物，其中每个自由基单元都能参与电极反应，且反应电子可以通过聚合物主链快速传输，因此异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈具有优良的电化学性能，具有较好的导电性能、较高的电荷储存密度、较好的电容保持率、快速的电极反应动力学性能，在充放电循环的过程中具有良好的倍率性能及循环稳定性，有望成为一种新型高容量兼高功率电池材料。
(2)具有与异氮杂茚氧化氮自由基相类似的氧化还原性能与特征三线电子顺磁共振谱线。
(3)具有优良的综合热力学性能、物理机械性能。优良的溶解性与加工成型性能等。
(4)将具有合适氧化还原电势的自由基固定在导电聚合物主链上形成稳定的自由基聚合物。其中每个自由基单元都能参与电极反应，且反应电子可以通过聚合物主链快速传输，具有较高的电荷储存密度和快速的电极反应动力学性质，可能成为新一代高容量兼高功率电池材料。
附图说明
图1：导电材料循环伏安曲线；
图2：500周充放电循环导电材料的电容-扫描圈数曲线；
图3：电子顺磁共振谱图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
聚(二异氮杂茚氧化氮自由基胺基膦腈)
依次将氨基磺酸(0.1165g，1.2mmol)250mL的单口烧瓶中，二水硫酸钙(0.1033g，0.6mmol)，氯化铵(20.0g，0.374mmol)，五氯化磷(66.0g，0.317mmol)和1,2,4-三氯苯(23mL)，迅速升温到210℃反应0.5h，然后降温到190℃反应3h，反应完后冷却到室温，过滤后用石油醚重沉淀，再用四氢呋喃溶解石油醚重沉淀，室温下油泵抽真空干燥得聚二氯膦腈。
氮气保护下，聚二氯膦腈(0.058g，1mmol)，四氢呋喃(10mL)，三乙胺(0.193mL)，冰浴下滴加5-氨基-1,1,3,3-四甲基异氮杂茚氮氧自由基(0.218,1mmol)的四氢呋喃(3ml)溶液，滴加完后常温反应12h，反应结束后，反应液抽滤浓缩透析得到聚(二异氮杂茚氧化氮自由基胺基膦腈)产品。
参照附图1所示实施例1所得导电材料的循环伏安曲线图，附图2所示实施例1所得导电材料的500周充放电循环导电材料的电容-扫描圈数曲线。本发明具有合适氧化还原电势的自由基共轭固定在导电聚膦腈侧链上形成稳定的自由基聚合物，其中每个自由基单元都能参与电极反应，且反应电子可以通过聚合物主链快速传输，因此异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈具有优良的电化学性能，具有较好的导电性能、较高的电荷储存密度、较好的电容保持率、快速的电极反应动力学性能，在充放电循环的过程中具有良好的倍率性能及循环稳定性，有望成为一种新型高容量兼高功率电池材料。
参照附图3所示实施例1所得导电材料的电子顺磁共振谱图，其具有与异氮杂茚氧化氮自由基相类似的氧化还原性能与特征三线电子顺磁共振谱线。
实施例2
聚(异氮杂茚氧化氮自由基胺基-苯胺基-膦腈)
依次将氨基磺酸(0.1165g，1.2mmol)250mL的单口烧瓶中，二水硫酸钙(0.1033g，0.6mmol)，氯化铵(20.0g，0.374mmol)，五氯化磷(66.0g，0.317mmol)和1,2,4-三氯苯(23mL)，迅速升温到210℃反应0.5h，然后降温到190℃反应3h，反应完后冷却到室温，过滤后用石油醚重沉淀，再用四氢呋喃溶解石油醚重沉淀，室温下油泵抽真空干燥得聚二氯膦腈。
氮气保护下，聚二氯膦腈(0.058g，1mmol)，四氢呋喃(10mL)，三乙胺(0.193mL)，冰浴下滴加5-氨基-1,1,3,3-四甲基异氮杂茚氮氧自由基(0.109,0.5mmol)和苯胺(0.047g，0.5mmol)的四氢呋喃(3mL)溶液，滴加完成后常温反应12h，反应结束后，反应液抽滤浓缩透析得到聚(异氮杂茚氧化氮自由基胺基-苯胺基-膦腈)产品。
实施例3
聚(二异氮杂茚氧化氮自由基乙烯基膦腈)
将3g六氯环三膦腈单体装入用酒精喷灯干燥过且干净的聚合管中，聚合管连接于抽真空及通惰性气体装置上后，开泵抽气30分钟，通入氮气，抽真空。反复三至四次后，关闭阀门。将聚合管内的六氯环三膦腈熔融，冷却至室温后，重新抽真空约3h后用酒精喷灯封管。将封好口的聚合管放入250℃的油浴锅中聚合，聚合过程中，随时观察聚合管中的情况。将聚合管从油浴锅中取出，放入充有氮气的手套箱中，打破聚合管。将聚合物从管中取出，剪碎后放入圆底烧瓶中，加入干燥的石油醚。微微加热，使未反应完全的六氯三聚膦腈溶解除去。此过程重复三次，尽量去除单体。倒掉石油醚，加入干燥的四氢呋喃。石蜡封口，磁力搅拌8h使聚合物完全溶解。所得聚合物即为聚二氯膦腈的四氢呋喃溶液。由于聚二氯膦腈的化学性质十分活泼，制备好的聚二氯膦腈应及时参与下一步的反应。如需保存，可将聚合物溶液用干燥的石油醚沉淀，所得沉淀必须真空干燥，密封保存。产率55％。
氮气保护下将碘甲烷(2.28g，0.1mol)溶于20ml丁二醚中，镁(2.4g，0.1mol)加入溶解，将上述溶液滴加到聚二氯磷腈(5.8g，0.1mol)的丁二醚溶液中反应0.5h，恢复室温反应24h，除去溶剂，用石油醚重沉淀，再用四氢呋喃溶解石油醚重沉淀，室温下油泵抽真空干燥得聚二甲基膦腈。
聚二甲基膦腈(2.8g，0.1mol)溶于四氯化碳(100mL)中，将NBS(19.6g，0.11mol)和催化剂BPO(0.4g)加入到反应瓶中。干燥氮气保护，回流反应2h，冷却到室温，除去溶剂，用石油醚重沉淀,真空干燥得聚二溴代亚甲基膦腈。聚二溴代亚甲基膦腈(1.17g，0.01mol)和亚磷酸三乙酯(1.66g，0.01mol)加入到50mL反应瓶中，干燥氮气保护，加热到160℃反应3h，反应结束后用油泵在160℃下真空干燥，得到聚二亚甲基亚磷酸酯膦腈黄色油状产品。
聚二亚甲基亚磷酸酯膦腈(0.175g，1mmol)溶于DMF(12ml)中，冰浴下将甲醇钠(0.05g于6ml DMF中)加入到反应液中。5-甲醛基-1,1,3,3-四甲基异氮杂茚氮氧自由基(0.218g，1mmol)加入到反应液中反应30分钟。反应结束后真空除去溶剂，透析得到聚(二异氮杂茚氧化氮自由基乙烯基膦腈)产品。
实施例4
聚(异氮杂茚氧化氮自由基乙烯基-苯胺基-膦腈)
将3g六氯环三膦腈单体装入用酒精喷灯干燥过且干净的聚合管中，聚合管连接于抽真空及通惰性气体装置上后，开泵抽气30分钟，通入氮气，抽真空。反复三至四次后，关闭阀门。将聚合管内的六氯环三膦腈熔融，冷却至室温后，重新抽真空约3h后用酒精喷灯封管。将封好口的聚合管放入250℃的油浴锅中聚合，聚合过程中，随时观察聚合管中的情况。将聚合管从油浴锅中取出，放入充有氮气的手套箱中，打破聚合管。将聚合物从管中取出，剪碎后放入圆底烧瓶中，加入干燥的石油醚。微微加热，使未反应完全的六氯三聚膦腈溶解除去。此过程重复三次，尽量去除单体。倒掉石油醚，加入干燥的四氢呋喃。石蜡封口，磁力搅拌8h使聚合物完全溶解。所得聚合物即为聚二氯膦腈的四氢呋喃溶液。由于聚二氯膦腈的化学性质十分活泼，制备好的聚二氯膦腈应及时参与下一步的反应。如需保存，可将聚合物溶液用干燥的石油醚沉淀，所得沉淀必须真空干燥，密封保存。产率55％。
氮气保护下将碘甲烷(2.28g，0.1mol)溶于20ml丁二醚中，镁(2.4g，0.1mol)加入溶解，将上述溶液滴加到聚二氯磷腈(5.8g，0.1mol)的丁二醚溶液中反应0.5h，恢复室温反应24h，除去溶剂，用石油醚重沉淀，再用四氢呋喃溶解石油醚重沉淀，室温下油泵抽真空干燥得聚二甲基膦腈。
聚二甲基膦腈(2.8g，0.1mol)溶于四氯化碳(100mL)中，将NBS(19.6g，0.11mol)和催化剂BPO(0.4g)加入到反应瓶中。干燥氮气保护，回流反应2h，冷却到室温，除去溶剂，用石油醚重沉淀,真空干燥得聚二溴代亚甲基膦腈。聚二溴代亚甲基膦腈(1.17g，0.01mol)和亚磷酸三乙酯(1.66g，0.01mol)加入到50mL反应瓶中，干燥氮气保护，加热到160℃反应3h，反应结束后用油泵在160℃下真空干燥，得到聚二亚甲基亚磷酸酯膦腈黄色油状产品。
聚二亚甲基亚磷酸酯膦腈(0.175g，1mmol)溶于DMF(12ml)中，冰浴下将甲醇钠(0.05g于6mL DMF中)加入到反应液中。5-甲醛基-1,1,3,3-四甲基异氮杂茚氮氧自由基(0.110g，0.5mmol)与苯甲醛(0.053g，0.5mmol)加入到反应液中反应30分钟。反应结束后真空除去溶剂，透析得到聚(异氮杂茚氧化氮自由基乙烯基-苯胺基-膦腈)产品。
实施例5
取实施例1中聚(二异氮杂茚氧化氮自由基胺基膦腈)0.2g、聚苯乙烯(PS)0.05g、TiO20.1g加入20mL四氢呋喃中，在剧烈搅拌下加入20mL蒸馏水，搅拌3小时，减压蒸去溶剂，真空干燥制得TiO2/聚膦腈/聚苯乙烯复合材料。
实施例6
取实施例2中聚(异氮杂茚氧化氮自由基胺基-苯胺基-膦腈)0.05g、聚偏氟乙烯-六氟丙烯P(VDF-HFP)0.05g加入10mLN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌2小时，减压蒸去溶剂，真空干燥制得聚偏氟乙烯-六氟丙烯/聚膦腈复合材料。
实施例7
取实施例3中聚(二异氮杂茚氧化氮自由基乙烯基膦腈)1.0g、聚偏二氟乙烯(PVDF)0.2g、ZrO20.2g加入20mL四氢呋喃中，搅拌4小时，减压蒸去溶剂，真空干燥制得聚偏二氟乙烯(PVDF)/ZrO2/聚膦腈复合材料。
实施例8
取实施例4中聚(异氮杂茚氧化氮自由基乙烯基-苯胺基-膦腈)0.5g、LiN0.01g加入20mL二甲基亚砜中，搅拌1小时，减压蒸去溶剂，真空干燥制得LiN/聚膦腈复合材料。
实施例表明，与聚膦腈相比，这类自由基聚合物具有较好的导电性能、较高的电荷储存密度、较好的电容保持率、快速的电极反应动力学性能，以及与异氮杂茚自由基相类似的氧化还原性能与特征三线电子顺磁共振谱线，且聚合物在充放电循环的过程中具有良好的倍率性能及循环稳定性。有望成为一种新型高容量兼高功率电池材料。

Claims (10)

1.一种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈，其特征在于具有下列结构：
其中R1代表仲胺基、亚苯基、亚烯丙基、或者亚丁二烯基共轭基团；
R2、R3、R4分别代表
H,
-R5，-OR6，-NR7R8，或者-NHR9；R5、R6、R7、R8、R9分别代表氢原子、烷基、芳基或者是带有一个或多个羟基、烷氧基、芳基或芳氧基的烷基，m、n为自然数。
2.一种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈，其特征在于具有下列结构：
m为自然数。
3.一种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈，其特征在于具有下列结构：
n为自然数。
4.一种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈，其特征在于具有下列结构：
m为自然数。
5.一种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈，其特征在于具有下列结构：
n为自然数。
6.权利要求1-5任一项所述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈的合成方法，包括以下步骤：
由异氮杂茚氧化氮自由基衍生物对聚膦腈高分子材料的膦腈重复结构单元中磷原子进行化学改性；所述的异氮杂茚氧化氮自由基衍生物为卤代物、羧酸、醛、活性酯、酰氯或酰溴。
7.权利要求1-5任一项所述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈的合成方法，包括以下步骤：
由异氮杂茚氧化氮自由基衍生物对六氯环三膦腈单体磷原子进行化学改性，然后进行聚合反应；所述的异氮杂茚氧化氮自由基衍生物为卤代物、羧酸、醛、活性酯、酰氯或酰溴。
8.权利要求1-5任一项所述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈作为导电高分子材料的应用。
9.权利要求1-5任一项所述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈作为聚合物电池材料的用途。
10.如权利要求9所述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈作为聚合物电池材料的用途，其特征在于所述的电池材料由异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈与至少一种载体或导电材料组成；电池材料中异氮杂茚氧化氮自由基改性聚膦腈质量百分含量为0.1－95％；所述的载体为聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯或其共聚物；所述的导电材料为LiN、LiAlO、LiCoO2、LiClO4、LiFePO4、石墨烯、碳纳米管、富勒烯C60、C70固体电解质中的一种，或者SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、MgO、Fe2O3、MnO2电化学惰性填料中的一种。
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