CN104530426A

CN104530426A - 异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN104530426A
Application number: CN201410708618.3A
Authority: CN
Inventors: 鄢国平; 沈艳春; 刘羽萍; 鄢珈睿; 王玉芳; 张云飞; 刘辉
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2014-11-28
Filing date: 2014-11-28
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2034-11-28
Also published as: CN104530426B

Abstract

本发明公开了一种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯及制备方法和用途。其通过用异氮杂茚氧化氮自由基衍生物对聚吡咯高分子材料的吡咯重复结构单元中3-，4-位侧基进行化学改性得到。或用异氮杂茚氧化氮自由基衍生物对吡咯单体3-，4-位侧基进行化学改性，然后进行聚合反应得到。与聚吡咯相比，具有较好的导电性能、较高的电荷储存密度、较好的电容保持率、快速的电极反应动力学性能，以及与异氮杂茚自由基相类似的氧化还原性能与特征三线电子顺磁共振谱线，且聚合物在充放电循环的过程中具有良好的倍率性能及循环稳定性。500周充放电循环仍能保持95％以上的库仑效率。有望成为一种新型高容量兼高功率电池材料。

Description

异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于导电高分子材料技术领域，具体涉及一种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯及制备方法和用途。

背景技术

导电聚合物是20世纪70年代发展起来的一个新的研究领域，在化学电源的电极材料、修饰电极和酶电极、电色显示等方面有着广阔的应用前景，其中具有共轭双键的导电高分子聚吡咯由于合成方便、抗氧化性能好，与其他导电高分子相比，因具有电导率较高、易成膜、柔软、无毒等优点而日益受到人们关注。

聚吡咯(polypyrrole,PPy)，一种具有广泛应用前景的导电高分子材料。吡咯(Py)单体在氧化剂的存在下能比较迅速地氧化聚合成PPy，但纯PPy即不经过掺杂时其导电性较差，只有经过合适掺杂剂掺杂后才能表现出较好的导电性。所谓掺杂就是在共轭聚合物上引入第二组分的掺杂剂，PPy常用的掺杂剂有金属盐类如FeCl₃，卤素如I₂、Br₂，质子酸如H₂SO₄及路易斯酸如BF₃等。不同种类的掺杂剂对PPy掺杂以形成高导电性的机理不同，一般分为电荷转移机理和质子酸机理。

由于吡咯单体的α和β位具有相似的聚合能力，在聚合的过程中极易交联，分子间的相互作用力大而造成聚合物不溶不熔。因此，人们采用分子设计思想，通过化学方法在吡咯分子上引入取代基，来降低分子间的相互作用，从而改善溶解加工性能。最开始时是由Wudl和Heeger的研究小组首次发现，当聚吡咯的3位上被烷基磺酸或者烷基磺酸盐取代后，得到了水溶性的导电聚合物以后，人们合成了许多可溶或部分可溶有机导电高分子，如聚3－烷基磺酸盐吡和聚N－烷基磺酸盐吡咯等。这一类聚合物很容易用其水溶液在各种基质上浇注成膜，这无疑给加工带来了极大的方便。Wang等在N－基上引入乙烯基团，合成了N－乙烯基吡咯单体(NVPY)，并且在氧化剂FeCl₃的作用下，同时引发吡咯和乙烯进行聚合反应得到导电聚合物PANPY。结果表明，该物质能溶于一般的有机溶剂，并能用氯仿溶液制成PPy薄膜。作为一种具有良好导电性和其他特性的高分子材料，PPy已被应用到许多领域，但目前尚存在一些问题亟待解决。

发明内容

本发明目的在于克服目前现有聚吡咯存在导电率较低、电化学掺杂度较低且衰减较快、充放电比容量较低、充放电效率较低，溶解性与加工性能较差、致使其能量密度与循环稳定性难于满足应用要求的问题。提供一类具有高电化学氧化还原活性、高功率密度、长循环寿命、良好的溶解与加工性能，且在储能密度与资源环境效益等方面更具应用优势的自由基聚合物材料，可以用于电池等领域。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一类异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯，其具有以下列结构：

其中R₁代表仲胺基原子、苯基、烯丙基、或者丁二烯基等共轭基团；

R₂、R₃、R₄分别代表

-R₅，-OR₆，-NR₇R₈，或者-NHR₉；R₅、R₆、R₇、R₈、R₉分别代表氢原子、烷基、芳基或者是带有一个或多个羟基、烷氧基、芳基或芳氧基的烷基；n为自然数。

一种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯，其具有以下列结构：

n为自然数。

上述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯的合成方法，包括以下步骤：

用异氮杂茚氧化氮自由基衍生物对聚吡咯高分子材料的吡咯重复结构单元中3-，4-位侧基进行化学改性得到；所述的活性衍生物为卤代物、羧酸、醛、活性酯、酰氯或酰溴。

用异氮杂茚氧化氮自由基衍生物对吡咯单体3-，4-位侧基进行化学改性，然后进行聚合反应得到；所述的活性衍生物为卤代物、羧酸、醛、活性酯、酰氯或酰溴。

上述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯用于导电高分子材料。

上述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯用于聚合物电池材料。

按上述方案，所述的材料由异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯与载体或导电材料组成；其中异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯重量百分含量为0.1－95％，并通过氧化还原反应进行N-或P-型掺杂；所述的载体为聚氧化乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯乙烯(PS)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚偏氟乙烯-六氟丙烯P(VDF-HFP)或其共聚物；所述的导电材料为LiN、LiAlO、LiCoO₂、LiClO₄、LiFePO₄、石墨烯、石墨烯、碳纳米管、富勒烯C₆₀、C₇₀固体电解质中的一种，或者SiO₂、TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、MgO、Fe₂O₃、MnO₂电化学惰性填料中的一种。

本发明的异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯自由基聚合物导电材料可以密集安排自由基基团(活性氧化还原点)，氧化还原反应能够彻底进行，因此具有高密度电荷储存、高倍率充放电、易加工等优点。选择同种或不同的自由基聚合物作为正负极，在正极上的充放电反应为R·+e＝R-，同时在负极进行的充放电反应为R·-e＝R+。这两种反应均不涉及活性物质的化学结构变化，从而保证了电池反应的长期可逆性和充放电倍率性能。因此本发明具有高电化学氧化还原活性、高功率密度、长循环寿命、良好的溶解与加工性能，且在储能密度与资源环境效益等方面更具应用优势的聚合物材料，可以用作高性能二次电池的电极活性物质。另外其导电率等参数的大小，可以通过异氮杂茚氧化氮自由基的负载量来调节控制。

与现有聚吡咯导电材料相比，本发明的异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯自由基聚合物导电材料具有以下优点：

这类化合物具有较高的电荷储存密度和快速的电极反应动力学性质。

由于传统导电聚合物的电化学掺杂度较低且衰减较快，致使其能量密度与循环稳定性难于满足应用要求。本项目研制的异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯导电材料，将具有合适氧化还原电势的自由基共轭固定在导电聚吡咯侧链上形成稳定的自由基聚合物，其中每个自由基单元都能参与电极反应，且反应电子可以通过聚合物主链快速传输，因此异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯具有优良的电化学性能，具有较好的导电性能、较高的电荷储存密度、较好的电容保持率、快速的电极反应动力学性能，在充放电循环的过程中具有良好的倍率性能及循环稳定性。

有益效果在于：

(1)与聚吡咯相比，具有较好的导电性能、较高的电荷储存密度、较好的电容保持率、快速的电极反应动力学性能，以及与异氮杂茚自由基相类似的氧化还原性能与特征三线电子顺磁共振谱线，且聚合物在充放电循环的过程中具有良好的倍率性能及循环稳定性。500周充放电循环仍能保持95％以上的库仑效率。有望成为一种新型高容量兼高功率电池材料。

(2)具有与异氮杂茚氧化氮自由基相类似的氧化还原性能与特征三线电子顺磁共振谱线。

(3)具有优良的综合热力学性能、物理机械性能。

(4)具有优良的溶解性与加工成型性能等。

附图说明

图1：500周充放电循环导电材料的循环伏安曲线；

图2：500周充放电循环导电材料的电容-扫描圈数曲线；

图3：电子顺磁共振谱图。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

实施例1

聚(3,4-二异氮杂茚氧化氮自由基胺基-吡咯)

冰浴条件下，在100mL去离子水中溶解一定量的FeCl₃.6H₂O和掺杂剂，充分搅拌使固体溶解，(叔丁氧基羰基)-氨基三异丙基氯硅烷基吡咯(0.5g，1.5mmol)加入上述溶液，继续搅拌，同时通N₂保护。室温反应6h，过滤，减压除去溶剂和水,真空干燥得到聚(叔丁氧基羰基)-氨基-三异丙基氯硅烷基吡咯。

将1.0mL三氟乙酸加入到聚(叔丁氧基羰基)-氨基-三异丙基氯硅烷基吡咯(0.168g，0.5mmol)的二氯甲烷(1.5ml)和苯甲醚(1.0mL)中，室温下搅拌12h，反应结束后将反应液倒入10mL的饱和碳酸氢钠溶液中室温搅拌1h，减压除去溶剂和水。真空干燥得到聚氨基-三异丙基氯硅烷基吡咯。

将聚氨基-三异丙基氯硅烷基吡咯(0.05g，0.21mmol)加入到5mL甲苯中，用三乙胺将其pH调到7-8，将5-溴代-1,1,3,3-四甲基异氮杂茚氮氧自由基(0.059g，0.22mmol)，碳酸铯(0.164g，0.5mmol)，Pd₂(dba)₃(0.014g，0.0158mmol)和BINAP(0.006g，0.00948mmol)加入到反应瓶中，干燥氮气保护，加热到回流反应48h，过滤，滤渣用二氯甲烷洗，将滤液旋干。加入10mL水，用透析袋中透析7天，减压除去溶剂和水。真空干燥得到自由基改性聚三异丙基氯硅烷基吡咯。

自由基改性的聚三异丙基氯硅烷基吡咯(63.8mg，0.15mmol)，四正丁基-氟化铵(39.2mg，0.15mmol)加入四氢呋喃中搅拌5min。点板检测反应终点，反应结束后用柱层析分离提纯。减压除去溶剂，真空干燥得到聚(3,4-二异氮杂茚氧化氮自由基胺基-吡咯)。

参照附图1所示，实施例1所得导电材料的循环伏安曲线图，其具有较好的导电性能、较高的电荷储存密度、较好的电容保持率、快速的电极反应动力学性能，以及与异氮杂茚自由基相类似的氧化还原性能与特征三线电子顺磁共振谱线，且聚合物在充放电循环的过程中具有良好的倍率性能及循环稳定性。参照附图2所示，实施例1所得导电材料的500周充放电循环导电材料的电容-扫描圈数曲线，其500周充放电循环仍能保持95％以上的库仑效率。参照附图3所示，实施例1所得导电材料的电子顺磁共振谱图，其具有与异氮杂茚氧化氮自由基相类似的氧化还原性能与特征三线电子顺磁共振谱线。

实施例2

聚(3-异氮杂茚氧化氮自由基乙烯基-吡咯)

(2,5-二溴吡咯-3-亚甲基)-磷酸酯(0.117g，0.3mmol)溶于DMF(5mL)中，冰浴下将甲醇钠(0.016g于2mL DMF中)加入到反应液中。5-甲醛基-1,1,3,3-四甲基异氮杂茚氮氧自由基(0.059g，0.27mmol)加入到反应液中反应30分钟。反应结束后将溶液倒入冰水中，乙醚萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，真空除去溶剂，柱层析提纯，减压除去溶剂，真空干燥得到自由基改性吡咯。

自由基改性吡咯(0.053g，0.12mmol)溶于5mL四氢呋喃中，干燥氮气保护，将CH₃MgBr(0.06mL，0.12mmol，2.1mol/L的乙醚液)滴加到反应瓶中，回流反应1h后将Ni(dppp)Cl₂(0.07mg，1％)加到反应瓶中反应2h。反应结束后将反应液倒入50mL甲醇中，过滤，收集滤渣。10mL水加到固体中，用透析袋中透析7天，减压除去溶剂，真空干燥得到聚(3-异氮杂茚氧化氮自由基乙烯基-吡咯)。

实施例3

(3-异氮杂茚氧化氮自由基乙烯基-吡咯)-吡咯共聚物

(2,5-二溴吡咯-3-亚甲基)-磷酸酯(0.117g，0.3mmol)溶于DMF(5mL)中，冰浴下将甲醇钠(0.016g于2mL DMF中)加入到反应液中。5-甲醛基-1,1,3,3-四甲基异氮杂茚氮氧自由基(0.059g，0.27mmol)加入到反应液中反应30分钟。反应结束后将溶液倒入冰水中，乙醚萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂，柱层析(二氯甲烷)提纯，减压除去溶剂，真空干燥得到自由基改性吡咯。

自由基改性吡咯(0.053g，0.12mmol)与2,5-(3-丁基锡)吡咯(0.077g，0.12mmol)溶于3mL四氢呋喃中，Pd₂(dba)₃(0.0025g，0.0028mmol)，CuI(0.002g，0.013mmol)与AsPh₃(0.0016g，0.005mmol)加入到反应瓶中，干燥氮气保护，80℃下反应72h。反应冷却后反应液倒入KF水溶液中(3ml，1.00mol/L)，搅拌30分钟，过滤掉不溶的白色固体。滤液用二氯甲烷萃取三次，合并有机层，无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂。加2mL丙酮溶解固体，缓慢滴加到100mL正己烷中，过滤收集固体，真空干燥得到(3-异氮杂茚氧化氮自由基乙烯基-吡咯)-吡咯共聚物。

实施例4

聚(3-异氮杂茚氧化氮自由基丁二烯基-吡咯)

(2,5-二溴吡咯-3-丁二烯基)-磷酸酯(0.401g，1mmol)溶于DMF(15mL)中，冰浴下将甲醇钠(0.05g于7mL DMF中)加入到反应液中。FTMIO(0.218g，1mmol)加入到反应液中反应30分钟。反应结束后将溶液倒入冰水中，乙醚萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，真空除去溶剂，柱层析(二氯甲烷)提纯得到产品。

自由基改性吡咯(0.279g，0.6mmol)溶于5mL四氢呋喃中，干燥氮气保护，将CH₃MgBr(0.3mL，0.6mmol，2.1mol/L的乙醚溶液)滴加到反应瓶中，回流反应1h后将Ni(dppp)Cl₂(3.75mg，1％)加到反应瓶中反应2h。反应结束后将反应液倒入50mL甲醇中，过滤，收集滤渣。10mL水加到固体中，用透析袋中透析7天，除去溶剂，真空干燥得到聚(3-异氮杂茚氧化氮自由基丁二烯基-吡咯)产品。

实施例5

取实施例1中聚(3,4-二异氮杂茚氧化氮自由基胺基-吡咯)0.05g、聚偏氟乙烯-六氟丙烯P(VDF-HFP)0.05g加入10mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌2小时，减压蒸去溶剂，真空干燥制得聚偏氟乙烯-六氟丙烯/聚吡咯复合材料。

实施例6

取实施例2中聚(3-异氮杂茚氧化氮自由基乙烯基-吡咯)1.0g、聚丙烯腈(PAN)0.2g、ZrO₂0.2g加入20mLN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌4小时，减压蒸去溶剂，真空干燥制得聚丙烯腈/ZrO₂/聚吡咯复合材料。

实施例7

取实施例3中(3-异氮杂茚氧化氮自由基乙烯基-吡咯)-吡咯共聚物0.5g、LiAlO 0.01g加入20mL二甲基亚砜中，搅拌1小时，减压蒸去溶剂，真空干燥制得LiAlO/聚吡咯复合材料。

实施例8

取实施例4中聚(3-异氮杂茚氧化氮自由基丁二烯基-吡咯)

0.2g、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)0.05g、γ-Fe₂O₃0.1g加入20mL二甲基乙酰胺(DMAc)中，在剧烈搅拌下加入20mL蒸馏水，搅拌3小时，减压蒸去溶剂，真空干燥制得聚甲基丙烯酸甲酯/Fe₂O₃/聚吡咯复合材料。

Claims

1.一类异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯，其特征在于具有以下列结构：

R₂、R₃、R₄分别代表

2.一种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯，其特征在于具有以下列结构：

n为自然数。

3.一种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯，其特征在于具有以下列结构：

n为自然数。

4.一种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯，其特征在于具有以下列结构：

n为自然数。

5.一种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯，其特征在于具有以下列结构：

n为自然数。

6.权利要求1-5任一项所述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯的合成方法，包括以下步骤：用异氮杂茚氧化氮自由基衍生物对聚吡咯高分子材料的吡咯重复结构单元中3-，4-位侧基进行化学改性得到；所述的活性衍生物为卤代物、羧酸、醛、活性酯、酰氯或酰溴。

7.权利要求1-5任一项所述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯的合成方法，包括以下步骤：用异氮杂茚氧化氮自由基衍生物对吡咯单体3-，4-位侧基进行化学改性，然后进行聚合反应得到；所述的活性衍生物为卤代物、羧酸、醛、活性酯、酰氯或酰溴。

8.权利要求1-5任一项所述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯作为导电高分子材料的用途。

9.权利要求1-5任一项所述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯用于聚合物电池材料的用途。

10.权利要求9所述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯用于聚合物电池材料的用途，其特征在于所述的电池材料由异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯与载体或导电材料组成；其中异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯重量百分含量为0.1－95％，并通过氧化还原反应进行N-或P-型掺杂；所述的导电材料为LiN、LiAlO、LiCoO₂、LiClO₄、LiFePO₄、石墨烯、石墨烯、碳纳米管、富勒烯C₆₀、C₇₀固体电解质中的一种，或者SiO₂、TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、MgO、Fe₂O₃、MnO₂电化学惰性填料中的一种。