CN109988332B - 一种负载氢化芳杂环类季鏻阳离子单元的聚磷腈阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种负载氢化芳杂环类季鏻阳离子单元的聚磷腈阴离子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种负载氢化芳杂环类季鏻阳离子单元的聚磷腈阴离子交换膜及其制备方法，属于燃料电池用阴离子交换膜技术领域。所述阴离子交换膜为含有氢化芳杂环类季鏻阳离子单元的聚磷腈材料，结构如式(1)所示。所述阴离子交换膜是将带有酚羟基的氢化芳杂环类季鏻阳离子与聚二氯磷腈反应，得到负载氢化芳杂环类季鏻阳离子单元的聚磷腈材料，最后在模具中成膜并经过离子交换得到。本发明所提供的负载氢化芳杂环类季鏻阳离子类聚磷腈阴离子交换膜相比多数季铵阴离子交换膜具有更强的碱稳定性，有效降低了强碱环境下季鏻阳离子的降解问题，同时也具有较好的离子传导率。

Description

一种负载氢化芳杂环类季鏻阳离子单元的聚磷腈阴离子交换 膜及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池用阴离子交换膜技术领域。特别涉及一种包含氢化芳杂环类季鏻阳离子结构的阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一类用于固定和汽车应用的环保和高效的能量转换系统。作为新能源技术，燃料电池由于其高效率和低甚至零排放而显示出替代常规化石能源的巨大潜力。将化学能直接转化为电能并避免卡诺循环的局限性的燃料电池被认为是最有希望的发电技术之一。由于阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)技术相对于其他类型燃料电池具有多项优势，近年来成为研究热点之一。作为AEMFCs的关键组成部分之一，阴离子交换膜(AEMs)在分离阳极和阴极之间的燃料和阴离子传输过程中发挥着重要作用。对于已报道的以聚苯醚、聚亚芳基醚、聚砜、聚苯并咪唑等为主链的阴离子交换膜，存在刚性较大、不易成膜的缺陷。对于以季铵阳离子、季鏻阳离子、咪唑鎓、胍基阳离子为功能侧链的阴离子交换膜在碱性高温环境下易降解，导致离子传导性能显著下降，影响燃料电池的使用寿命。
不同于普通季鏻阳离子，氢化芳杂环类季鏻阳离子具有更大的位阻，使其包裹的季鏻阳离子不易受到OH-进攻，体现出很强的耐碱性，将氢化芳杂环类季鏻阳离子单元负载在聚合物骨架上所制备的阴离子交换膜可以有效地增长其使用寿命。
与氢化芳杂环类季鏻阳离子有关的聚合物典型的公开报道文献和专利如下：
文献1(Phosphonium-Functionalized Polyethylene:A New Class of Base-Stable Alkaline Anion Exchange Membranes[J].Journal of the American ChemicalSociety,2012,134(44):18161-4.)公开的技术表明，利用四胺基季鏻阳离子和聚乙烯开环易位聚合制备阴离子交换膜。该AAEMs(氢氧化物电导率为22±1mS cm-1)并在22℃15M KOH和在80℃的1M KOH中体现了它们的稳定性。本发明与该报道所选聚合物不同，报道中并没有涉及聚二磷腈作为聚合物主链，并且该报为环己胺基季鏻与本发明结构不同，并且合成过程也不同。
文献2(Tetrakis(dialkylamino)phosphonium Polyelectrolytes Prepared byReversible Addition–Fragmentation Chain Transfer Polymerization[J].ACS MacroLetters,2016,5(2):253-257.)公开的技术表明，将四(二烷基胺基)鏻阳离子负载到苯乙烯类单体上。其主要研究通过可逆加成-断裂链转移聚合制备的四(二烷基胺基)鏻聚电解质，并未涉及阴离子交换膜方向的研究。并且其研究的是环己胺基季鏻与本发明氢化芳杂环季鏻结构并不相同。
文献3(Extremely Base-Resistant Organic Phosphazenium Cations[J].Chemistry,2006,12(2):429-437.)公开的技术表明，该报道主要探究了在相转移条件下显示出非凡耐碱性的一系列全烷基化多胺基季鏻阳离子，但其并未涉及阴离子交换膜方向的研究。并且其报道的季鏻结构主要是环胺基季鏻与本发明氢化芳杂环季鏻结构不同。
文献4(Rapid Analysis of Tetrakis(dialkylamino)phosphonium Stabilityin Alkaline Media[J].Organometallics,2017,36(20):4038-4046..)公开的技术表明，其主要系统地研究评估四胺基季鏻阳离子在氢氧化物或醇盐阴离子存在下如何分解。报道主要对季鏻盐的分解过程进行研究，并未涉及阴离子交换膜方向的研究。同时其研究的季鏻结构也不同于本发明的氢化芳杂环季鏻。
日本专利(申请号JP2015551376)公开的技术表明，以胺基季鏻阳离子与四烷基硼离子键合合成了一种对光的灵敏度高的光碱产生剂。该技术主要研究了光碱产生剂，并未涉及阴离子交换膜方向的研究，并且其胺基季鏻结构完全不同于本发明的氢化芳杂环季鏻。
以上这些文献或专利并没有涉及氢化芳杂环类季鏻阳离子类聚磷腈阴离子交换膜的研究。本发明选取聚磷腈高分子聚合物作为基本骨架，将氢化芳杂环类季鏻阳离子接枝到聚磷腈骨架上，制备了一类包含氢化芳杂环类季鏻阳离子结构的聚磷腈材料，最后通过常见的制膜方法制得到阴离子交换膜。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种负载氢化芳杂环类季鏻阳离子单元的聚磷腈阴离子交换膜。本发明制备的阴离子交换膜成膜性能优良，同时具有较高的OH-离子传导率和优异的碱稳定性。
本发明提供了一种包含氢化芳杂环类季鏻阳离子结构的聚磷腈聚合物，其特征在于，聚磷腈主链的P-Cl被OR和氢化芳杂环类季鏻离子结构取代，具有式(1)所示结构：
Figure BDA0002000189270000031
其中，所述R为未取代的C1～C18的脂肪基团；
所述n为聚磷腈聚合度，所述x、y、p、q的取值为：2n>x≥0，2n≥y>0，且x+y＝2n；7>p≥0；4>q≥1。优选y/2n为5％-45％。
本发明提供了一种包含氢化芳杂环类季鏻阳离子结构的聚磷腈聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将式(2)所示结构氢化芳杂环类季鏻阳离子与1.2eq的碳酸钾加入乙醇溶液中，常温下反应得到氢化芳杂环类季鏻阳离子钾盐；
(2)将上述氢化芳杂环类季鏻阳离子钾盐加入到聚二氯磷腈的THF溶液中，进行反应；
(3)将C1～C18的脂肪醇ROH与1.2eq的金属钠或NaH加入THF中，常温下反应得到脂肪醇钠盐的THF溶液；
(4)按照所述的聚合物中各基团的用量关系，将步骤(3)得到的脂肪醇钠盐的THF溶液加入到步骤(2)的溶液中，继续反应，冷后除去反应液中的溶剂，得到粘稠状物质，用去离子水洗涤得到弹性体聚合物；
进一步利用步骤(4)得到的弹性体聚合物制成相应膜材料，进行OH-离子交换后，即制得所需的耐碱性阴离子交换膜。
Figure BDA0002000189270000041
其中p、q的取值为：7>p≥0；4>q≥1。可根据现有技术的方法制备。
一种优选的技术方案，其特征在于：一定比例的氢化芳杂环类季鏻阳离子钠盐与聚磷腈反应，得到相应的聚合物材料。
一种优选的技术方案，其特征在于：所述的氢化芳杂环类季鏻阳离子单元为带酚羟基支链的季鏻阳离子。
一种优选的技术方案，其特征在于：所述的氢化芳杂环类季鏻阳离子单元可以是四吡咯胺基季鏻阳离子、四哌啶胺基季鏻阳离子。
通过调整C1～C18的脂肪醇的量和式(2)所示结构氢化芳杂环类季鏻阳离子的量调整x、y的比例。
有益效果
(1)获得的阴离子交换膜具有较高的氢氧根离子传导率。因为聚磷腈主链上每个结构单元有两个接枝位点，能负载足够多的功能基团。
(2)良好的稳定性。基于聚磷腈骨架和氢化芳杂环类季鏻阳离子基团在碱性介质中具有良好的稳定性，制备的包含氢化芳杂环类季鏻阳离子结构的聚磷腈阴离子交换膜具有优异的耐碱性能。
附图说明
图1为氢化芳杂环类季鏻阳离子的氢谱、磷谱
图2为氢化芳杂环类季鏻阳离子和聚合物的红外测试图
图3为不同接枝比例的氢化芳杂环类季鏻阴离子交换膜OH-离子传导率的温度变化图；
图4耐碱性测试图；为接枝比例为45％的氢化芳杂环类季鏻阴离子交换膜用2mol/L 80℃的KOH溶液处理后，洗去膜表面残留碱液，在80℃条件下膜的传导率和离子交换容量随着浸泡时间的变化图；
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
取1.57g式(2)所示氢化芳杂环类季鏻阳离子结构(p＝3,q＝1)与1.2eq的碳酸钾加入乙醇溶液中，常温搅拌反应24h。之后抽滤、旋蒸得到氢化芳杂环类季鏻阳离子的酚钾钠盐；将上述氢化芳杂环类季鏻阳离子酚钾盐加入到含3.48g聚二氯磷腈的THF溶液中，60℃反应48h；
将未取代6.27g正戊醇与1.2eq的金属钠加入THF中，常温反应6h，之后抽滤，得到正戊醇钠盐的THF溶液；
将得到的正戊醇钠盐的THF溶液加入上述溶液中，继续反应24h，之后冷却至室温，除去溶剂，用大量去离子水洗涤余下的粘性物质，得到淡黄色弹性体；
将产生的弹性体溶解于30mL THF中，在培养皿中除去溶剂成膜；
将膜浸泡在2M KOH溶液中48h进行OH-离子交换，用去离子水洗去膜表面残留的KOH，即得到接枝氢化芳杂环类季鏻阳离子比例为5％的碱性阴离子交换复合膜PBAPP-POH-5％，然后将膜保存于去离子水中，利用反滴定法测定离子交换容量，利用交流阻抗法测定其电导率。
实施例2
取4.70g式(2)所示氢化芳杂环类季鏻阳离子结构(p＝3,q＝1)与1.2eq的碳酸钾加入乙醇溶液中，常温搅拌反应24h。之后抽滤、旋蒸得到氢化芳杂环类季鏻阳离子的酚钾钠盐；将上述氢化芳杂环类季鏻阳离子酚钾盐加入到含3.48g聚二氯磷腈的THF溶液中，60℃反应48h；
将未取代5.61g正戊醇与1.2eq的金属钠加入THF中，常温反应6h，之后抽滤，得到正戊醇钠盐的THF溶液；
将得到的正戊醇钠盐的THF溶液加入上述溶液中，继续反应24h，之后冷却至室温，除去溶剂，用大量去离子水洗涤余下的粘性物质，得到淡黄色弹性体；
将产生的弹性体溶解于30mL THF中，在培养皿中除去溶剂成膜；
将膜浸泡在2M KOH溶液中48h进行OH-离子交换，用去离子水洗去膜表面残留的KOH，即得到接枝氢化芳杂环类季鏻阳离子比例为15％的碱性阴离子交换复合膜PBAPP-POH-15％，然后将膜保存于去离子水中，利用反滴定法测定离子交换容量，利用交流阻抗法测定其电导率。
实施例3
取7.83g式(2)所示氢化芳杂环类季鏻阳离子结构(p＝3,q＝1)与1.2eq的碳酸钾加入乙醇溶液中，常温搅拌反应24h。之后抽滤、旋蒸得到氢化芳杂环类季鏻阳离子的酚钾钠盐；将上述氢化芳杂环类季鏻阳离子酚钾盐加入到含3.48g聚二氯磷腈的THF溶液中，60℃反应48h；
将未取代4.95g正戊醇与1.2eq的金属钠加入THF中，常温反应6h，之后抽滤，得到正戊醇钠盐的THF溶液；
将得到的正戊醇钠盐的THF溶液加入上述溶液中，继续反应24h，之后冷却至室温，除去溶剂，用大量去离子水洗涤余下的粘性物质，得到淡黄色弹性体；
将产生的弹性体溶解于30mL THF中，在培养皿中除去溶剂成膜；
将膜浸泡在2M KOH溶液中48h进行OH-离子交换，用去离子水洗去膜表面残留的KOH，即得到接枝氢化芳杂环类季鏻阳离子比例为25％的碱性阴离子交换复合膜PBAPP-POH-25％，然后将膜保存于去离子水中，利用反滴定法测定离子交换容量，利用交流阻抗法测定其电导率。
实施例4
取10.97g式(2)所示氢化芳杂环类季鏻阳离子结构(p＝3,q＝1)与1.2eq的碳酸钾加入乙醇溶液中，常温搅拌反应24h。之后抽滤、旋蒸得到氢化芳杂环类季鏻阳离子的酚钾钠盐；将上述氢化芳杂环类季鏻阳离子酚钾盐加入到含3.48g聚二氯磷腈的THF溶液中，50℃反应48h；
将未取代4.29g正戊醇与1.2eq的金属钠加入THF中，常温反应6h，之后抽滤，得到正戊醇钠盐的THF溶液；
将得到的正戊醇钠盐的THF溶液加入上述溶液中，继续反应24h，之后冷却至室温，除去溶剂，用大量去离子水洗涤余下的粘性物质，得到淡黄色弹性体；
将产生的弹性体溶解于30mL THF中，在培养皿中除去溶剂成膜；
将膜浸泡在2M KOH溶液中48h进行OH-离子交换，用去离子水洗去膜表面残留的KOH，即得到接枝氢化芳杂环类季鏻阳离子比例为35％的碱性阴离子交换复合膜PBAPP-POH-35％，然后将膜保存于去离子水中，利用反滴定法测定离子交换容量，利用交流阻抗法测定其电导率。
实施例5
取14.10g式(2)所示氢化芳杂环类季鏻阳离子结构(p＝3,q＝1)与1.2eq的碳酸钾加入乙醇溶液中，常温搅拌反应24h。之后抽滤、旋蒸得到氢化芳杂环类季鏻阳离子的酚钾钠盐；将上述氢化芳杂环类季鏻阳离子酚钾盐加入到含3.48g聚二氯磷腈的THF溶液中，50℃反应48h；
将未取代3.63g正戊醇与1.2eq的金属钠加入THF中，常温反应6h，之后抽滤，得到正戊醇钠盐的THF溶液；
将得到的正戊醇钠盐的THF溶液加入上述溶液中，继续反应24h，之后冷却至室温，除去溶剂，用大量去离子水洗涤余下的粘性物质，得到淡黄色弹性体；
将产生的弹性体溶解于30mL THF中，在培养皿中除去溶剂成膜；
将膜浸泡在2M KOH溶液中48h进行OH-离子交换，用去离子水洗去膜表面残留的KOH，即得到接枝氢化芳杂环类季鏻阳离子比例为45％的碱性阴离子交换复合膜PBAPP-POH-45％，然后将膜保存于去离子水中，利用反滴定法测定离子交换容量，利用交流阻抗法测定其电导率。

Claims (5)

1.一种包含氢化芳杂环类季鏻阳离子结构的聚磷腈聚合物，其特征在于，聚磷腈主链被OR和氢化芳杂环类季鏻阳离子结构接枝，具有式(1)所示结构：
Figure FDA0002000189260000011
其中，所述R为未取代的C1～C18的脂肪基团；
所述n为聚磷腈聚合度，所述x、y、p、q的取值为：2n>x≥0，2n≥y>0，且x+y＝2n；7>p≥0；4>q≥1。
2.按照权利要求1所述的一种包含氢化芳杂环类季鏻阳离子结构的聚磷腈聚合物，其特征在于，y/2n为5％-45％。
3.一种包含权利要求1所述的聚磷腈聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将式(2)所示结构氢化芳杂环类季鏻阳离子与1.2eq的碳酸钾加入乙醇溶液中，常温下反应得到氢化芳杂环类季鏻阳离子的钾盐；
(2)将上述氢化芳杂环类季鏻阳离子钾盐加入到聚二氯磷腈的THF溶液中，进行反应；
(3)将C1～C18的脂肪醇与1.2eq的金属钠或NaH加入THF中，常温下反应得到脂肪醇钠盐的THF溶液；
(4)将步骤(3)得到的脂肪醇钠盐的THF溶液加入到步骤(2)的溶液中，继续反应，稍冷后除去反应液中的溶剂，得到粘稠状物质，用去离子水洗涤得到弹性体聚合物；
(5)利用步骤(4)得到的弹性体聚合物制成相应膜材料，进行OH-离子交换后，即制得所需的耐碱性阴离子交换膜；
Figure FDA0002000189260000021
其中p、q的取值为：7>p≥0；4>q≥1。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，通过调整C1～C18的脂肪醇的量和式(2)所示结构氢化芳杂环类季鏻阳离子的量调整x、y的比例。
5.权利要求1所述的包含氢化芳杂环类季鏻阳离子结构的聚磷腈聚合物的应用，用于燃料电池。
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