CN108659243A - 一种支化型聚醚醚酮阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种支化型聚醚醚酮阴离子交换膜及其制备方法，属于碱性阴离子交换膜技术领域。本发明首次合成了具有良好稳定性和机械性能的含有甲基的支化型聚醚醚酮聚合物，再对聚合物进行溴化得到溴甲基化聚合物，并对溴化聚合物进行接枝功能基团并制膜。所制备的膜具有较好的尺寸稳定性和较好的离子传导率，可应用于碱性燃料电池中。

Description

一种支化型聚醚醚酮阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于碱性阴离子交换膜技术领域，涉及到一种支化型聚醚醚酮阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
随着全球对清洁高效能源需求的不断增长，燃料电池作为一种环境友好型动力源和传统化石燃料工艺的替代品正受到越来越多的关注。在该领域中，质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的广泛应用目前受到材料成本，特别是所需的铂催化剂和全氟磺化电解质的限制。为了缓解这个问题，碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)被认为是理想的替代品。由于其能促进碱性介质中的氧化还原和燃料氧化反应动力学，因此可以利用非贵重催化剂(如Ni和Co)，从而在应用上能够降低电化学器件成本。作为AEMFCs的核心模块，具有高离子电导率和尺寸稳定性的AEMs至关重要。然而，AEMs在高pH操作条件下，特别是当温度>80℃时的不稳定，使得AEMs在电化学装置中至今未能成功应用。
为了提高阴离子交换膜的离子电导率并减轻其在强碱性条件下的降解，一些研究者主要是制备梳状或长侧链型结构的AEMs来达到目的。这些结构的AEMs虽然导电性很好，但是它们总是伴随着过度的溶胀，导致机械性能降低。目前的研究发现，还有几种方法可以克服过度溶胀行为，如交联，嵌段等方法，但由于没有合理的结构设计，所以纵使溶胀降低，但是电导率依旧很难达到要求。因此，近年来的重大努力仍集中于提高AEMs聚合物膜离子电导率和稳定性。
发明内容
本发明旨在提高碱性阴离子交换膜的尺寸稳定性和氢氧根传递性能，提供了一种支化型聚醚醚酮阴离子交换膜的制备方法：合成了具有良好稳定性和机械性能的含有甲基的支化型聚醚醚酮聚合物，再对聚合物进行溴化得到溴甲基化聚合物，并对溴化聚合物进行接枝功能基团并制膜。所制备的膜具有较好的尺寸稳定性和较好的离子传导率，可应用于碱性燃料电池中。
本发明的技术方案：
一种支化型聚醚醚酮阴离子交换膜，结构如下：
其中，x＝0.01～0.09，表示支化度；
R为引入的功能基团，为三甲胺、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、N-甲基哌啶、N-甲基吗啡啉或N-甲基吡咯烷。
一种支化型聚醚醚酮阴离子交换膜的制备方法，步骤如下：
(1)支化型聚醚醚酮聚合物的合成：在惰性气体保护下，将4,4-二氟二苯甲酮、甲基氢醌和间苯三酚溶解于溶剂A中，再加入碳酸钾和甲苯，在145℃下回流4～6h至水完全除去，继续升温至160℃，回流1～3h完全除去甲苯。然后保持温度160℃恒定反应20h。将反应溶液冷却至室温后倒析至溶剂B中，过滤、洗涤、干燥得到支化型聚醚醚酮；
所述的4,4-二氟二苯甲酮：甲基氢醌：间苯三酚：碳酸钾的摩尔比为2.01～2.09：0.91～0.99：0.01～0.09：2.01～2.09；
所述的4,4-二氟二苯甲酮、甲基氢醌、间苯三酚和碳酸钾的总质量在溶剂A中的w/v为15％～30％；
所述的甲苯：溶剂A体积比为1～3：2；
所述的溶剂A为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)；
所述的析出溶剂B为甲醇、乙醇、去离子水中的一种或两种以上混合；
(2)溴甲基支化型聚醚醚酮聚合物的合成：在惰性气体保护下，将上述支化型聚醚醚酮聚合物溶解于溶剂C中，加入溴化剂和引发剂，在135℃下反应5h，将反应溶液冷却至室温后倾倒至溶剂D析出产物，过滤、用溶剂D反复洗涤，真空干燥得到溴甲基支化型聚醚醚酮聚合物；
所述的支化型聚醚醚酮聚合物：溴化剂：引发剂的摩尔比为100：40～100：1；
所述的支化型聚醚醚酮聚合物、溴化剂和引发剂的总质量在溶剂C中的w/v为2％～5％；
所述的溴化剂为N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，引发剂为2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)；
所述的溶剂C为1,1,2,2-四氯乙烷；
所述的析出溶剂D为甲醇、乙醇的一种或两种混合；
(3)支化型聚醚醚酮阴离子交换膜的制备：将溴甲基支化型聚醚醚酮聚合物溶解于溶剂E中，加入功能基团R，在80℃下反应24h，将反应溶液冷却至室温后倾倒至溶剂F析出产物,过滤、洗涤、干燥；再将产物溶于溶剂E中制备铸膜液后浇铸成膜。将膜浸泡于1mol L-1氢氧化钠溶液中24～48h，用去离子水浸泡并洗涤至中性，即可制得支化型聚醚醚酮阴离子交换膜；
所述的溴甲基支化型聚醚醚酮聚合物：功能基团R的摩尔比为1：1～2.5；
所述的溴甲基聚醚醚酮聚合物和功能基团R的总质量在溶剂E中的w/v为3％～10％；
所述的溶剂E为N-甲基吡咯烷酮(NMP)；
所述的功能基团R为三甲胺、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、N-甲基哌啶、N-甲基吗啡啉和N-甲基吡咯烷中的一种；
所述的析出溶剂F为乙酸乙酯；
所述的铸膜液w/v为3％～10％。
浇铸法成膜的烘干温度为40～60℃，时间为48～120h。
步骤(1)中的干燥条件：温度为40～100℃，真空干燥，时间为12小时以上；
步骤(2)中加入引发剂的温度范围为50～80℃；
步骤(2)中加入溴化剂的温度范围为80～135℃；
步骤(2)中的干燥条件：温度为20～30℃，真空干燥，时间为12小时以上；
步骤(3)中的干燥条件：温度为30～80℃，时间为8小时以上。
本发明的有益效果：
(1)通过改变单体摩尔比合成一系列不同支化度的聚醚醚酮聚合物，改变溴化剂的摩尔当量合成一系列不同溴化度的支化型聚醚醚酮，可以控制制备出不同离子交换容量及其他相关性能的阴离子交换膜。
(2)制备三维空间支化结构，这种三维空间结构存在自由体积，它不仅可以提高膜的氢氧根离子电导率，而且在一定程度上限制了膜的溶胀，使膜的尺寸稳定性得到了提高。
(3)支化后的聚合物比线性聚合物更容易团簇，可以提高亲水-疏水相分离的程度，从而进一步提高膜的氢氧根离子电导率和化学稳定性。
附图说明
图1是支化型聚醚醚酮聚合物主链的核磁共振氢谱(1H NMR)。
图2是溴甲基支化型聚醚醚酮聚合物的核磁共振氢谱(1H NMR)。
具体实施方式
以下结合实施案例对本发明做进一步详细的描述，但是本发明的实施方式并不仅限于此。
实施例1
支化型聚醚醚酮聚合物的合成：在氮气保护下，取100mL的三口烧瓶并分别加入2.5080g(0.0198mol)甲基氢醌、4.4302g(0.0201mol)4,4-二氟二苯甲酮以及0.0254g(0.0002mol)间苯三酚和5.55g无水碳酸钾。然后加入28mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和10mL甲苯配成混合溶液，逐步升温至145℃，回流约5h至水完全除去，然后升温至160℃，约3h除去溶液中甲苯，然后保持160℃继续反应20h。反应结束后在机械搅拌下将冷却至室温的反应溶液缓慢倒入乙醇中，析出白色纤维状聚合物产物，用去离子水将产物反复洗涤浸泡后60℃下真空干燥12h，得到聚合物产物。
溴甲基支化型聚醚醚酮聚合物的合成：在氮气保护下称量1.0g支化型聚醚醚酮聚合物加入100mL三口烧瓶中，用除水的1,1,2,2-四氯乙烷溶解，待聚合物充分溶解后将反应加热至50℃，加入0.06g AIBN，继续升温至80℃，加入0.5493g NBS，然后将反应控制在135℃下恒定反应5h，反应结束后将反应溶液冷却至室温后倾倒至乙醇中析出产物，过滤并用乙醇反复洗涤浸泡2～3次，然后室温下真空干燥12h得到溴甲基支化型聚醚醚酮聚合物；
支化型聚醚醚酮阴离子交换膜的制备：称量0.5g溴甲基支化型聚醚醚酮聚合物加入25mL单口圆底烧瓶中并用NMP溶解，待聚合物完全溶解后加入2.5倍溴甲基摩尔当量的1,2-二甲基咪唑，在80℃下反应24h，将反应溶液冷却至室温后倾倒至乙酸乙酯中析出,过滤并用乙酸乙酯洗涤3～5次，然后室温下真空干燥12h得到咪唑功能化支化型聚醚醚酮聚合物。称取0.13g咪唑功能化支化型聚醚醚酮溶解于3mL NMP中，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，50℃下干燥72h，得到聚合物膜。将膜浸泡于1mol L-1氢氧化钠溶液中24～48h，然后用去离子水浸泡并多次洗涤至中性，即可制得支化型聚醚醚酮阴离子交换膜；
本实例所得到的阴离子交换膜的结构如下：
经测试表明，本实施例中所制备的支化型聚醚醚酮阴离子交换膜在20℃时离子传导率为22mS cm-1,吸水率为51％，溶胀度为15％，60℃浸泡于1mol L-1的KOH溶液中240h离子交换容量保留率为68％，膜表现出较好的性能。
实施例2
支化型聚醚醚酮聚合物的合成：在氮气保护下，取100mL的三口烧瓶并分别加入2.4575g(0.0194mol)甲基氢醌、4.4742g(0.0203mol)4,4-二氟二苯甲酮以及0.0764g(0.0006mol)间苯三酚和5.60g无水碳酸钾。然后加入28mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和10mL甲苯配成混合溶液，逐步升温至145℃，回流约5h至水完全除去，然后升温至160℃，约3h除去溶液中甲苯，然后保持160℃继续反应20h。反应结束后在机械搅拌下将冷却至室温的反应溶液缓慢倒入乙醇中，析出白色纤维状聚合物产物，用去离子水将产物反复洗涤浸泡后60℃下真空干燥12h，得到聚合物产物。
溴甲基支化型聚醚醚酮聚合物的合成：在氮气保护下称量1.0g支化型聚醚醚酮聚合物加入100mL三口烧瓶中，用除水的1,1,2,2-四氯乙烷溶解，待聚合物充分溶解后将反应加热至50℃，加入0.06g AIBN，继续升温至80℃，加入0.4807g NBS，然后将反应控制在135℃下恒定反应5h，反应结束后将反应溶液冷却至室温后倾倒至乙醇中析出产物，过滤并用乙醇反复洗涤浸泡2～3次，然后室温下真空干燥12h得到溴甲基支化型聚醚醚酮聚合物；
支化型聚醚醚酮阴离子交换膜的制备：称量0.5g溴甲基支化型聚醚醚酮聚合物加入25mL单口圆底烧瓶并用NMP溶解，待聚合物完全溶解后加入2.5倍溴甲基摩尔当量的N-甲基哌啶，在80℃下反应24h，将反应溶液冷却至室温后倾倒至乙酸乙酯中析出,过滤并用乙酸乙酯洗涤3～5次，然后室温下真空干燥12h得到哌啶功能化支化型聚醚醚酮聚合物。称取0.13g哌啶功能化支化型聚醚醚酮溶解于3mL NMP中，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，50℃干燥72h，得到聚合物膜。将膜浸泡于1mol L-1氢氧化钠溶液中24～48h，然后用去离子水浸泡并多次洗涤至中性，即可制得支化型聚醚醚酮阴离子交换膜；
本实例所得到的阴离子交换膜的结构如下：
经测试表明，本实施例中所制备的支化型聚醚醚酮阴离子交换膜在20℃时离子传导率为16mS cm-1,吸水率为28％，溶胀度为11％，60℃浸泡于1mol L-1的KOH溶液中240h离子交换容量保留率为78％，膜表现出较好的性能。
实施例3
支化型聚醚醚酮聚合物的合成：在氮气保护下，取100mL的三口烧瓶并分别加入2.4068g(0.0190mol)甲基氢醌、4.5182g(0.0205mol)4,4-二氟二苯甲酮以及0.1270g(0.0010mol)间苯三酚和5.65g无水碳酸钾。然后加入28mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和10mL甲苯配成混合溶液，逐步升温至145℃，回流约5h至水完全除去，然后升温至160℃，约3h除去溶液中甲苯，然后保持160℃继续反应20h。反应结束后在机械搅拌下将冷却至室温的反应溶液缓慢倒入乙醇中，析出白色片状聚合物产物，用去离子水将产物反复洗涤浸泡后60℃下真空干燥12h，得到聚合物产物。
溴甲基支化型聚醚醚酮聚合物的合成：在氮气保护下称量1.0g支化型聚醚醚酮聚合物加入100mL三口烧瓶中，用除水的1,1,2,2-四氯乙烷溶解，待聚合物充分溶解后将反应加热至50℃，加入0.06g AIBN，继续升温至80℃，加入0.4120g NBS，然后将反应控制在135℃下恒定反应5h，反应结束后将反应溶液冷却至室温后倾倒至乙醇中析出产物，过滤并用乙醇反复洗涤浸泡2～3次，然后室温下真空干燥12h得到溴甲基支化型聚醚醚酮聚合物；
支化型聚醚醚酮阴离子交换膜的制备：称量0.5g溴甲基支化型聚醚醚酮聚合物加入25mL单口圆底烧瓶并用NMP溶解，待聚合物完全溶解后加入2.5倍溴甲基摩尔当量的N-甲基吗啡啉，在80℃下反应24h，将反应溶液冷却至室温后倾倒至乙酸乙酯中析出,过滤并用乙酸乙酯洗涤3～5次，然后室温下真空干燥12h得到吗啡啉功能化支化型聚醚醚酮聚合物。称取0.13g吗啡啉功能化支化型聚醚醚酮溶解于3mL NMP中，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，50℃干燥72h，得到聚合物膜。将膜浸泡于1mol L-1氢氧化钠溶液中24～48h，然后用去离子水浸泡并多次洗涤至中性，即可制得支化型聚醚醚酮阴离子交换膜；
本实例所得到的阴离子交换膜的结构如下：
经测试表明，本实施例中所制备的支化型聚醚醚酮阴离子交换膜在20℃时离子传导率为10mS cm-1,吸水率为23％，溶胀度为7％，60℃浸泡于1mol L-1的KOH溶液中240h离子交换容量保留率为86％，膜表现出较好的性能。

Claims (10)

1.一种支化型聚醚醚酮阴离子交换膜，其特征在于，所述的支化型聚醚醚酮阴离子交换膜的结构如下：
其中，x＝0.01～0.09，表示支化度；
R为引入的功能基团，为三甲胺、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、N-甲基哌啶、N-甲基吗啡啉或N-甲基吡咯烷。
2.一种支化型聚醚醚酮阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)支化型聚醚醚酮聚合物的合成：在惰性气体保护下，将4,4-二氟二苯甲酮、甲基氢醌和间苯三酚溶解于溶剂A中，再加入碳酸钾和甲苯，在145℃下回流4～6h至水完全除去，继续升温至160℃，回流1～3h完全除去甲苯；然后保持温度160℃恒定反应20h；将反应溶液冷却至室温后倒析至溶剂B中，过滤、洗涤、干燥得到支化型聚醚醚酮；
所述的4,4-二氟二苯甲酮：甲基氢醌：间苯三酚：碳酸钾的摩尔比为2.01～2.09：0.91～0.99：0.01～0.09：2.01～2.09；
所述的4,4-二氟二苯甲酮、甲基氢醌、间苯三酚和碳酸钾的总质量在溶剂A中的w/v为15％～30％；
所述的甲苯：溶剂A体积比为1～3：2；
(2)溴甲基支化型聚醚醚酮聚合物的合成：在惰性气体保护下，将上述支化型聚醚醚酮聚合物溶解于溶剂C中，加入溴化剂和引发剂，在135℃下反应5h，将反应溶液冷却至室温后倾倒至溶剂D析出产物，过滤、用溶剂D反复洗涤，真空干燥得到溴甲基支化型聚醚醚酮聚合物；
所述的支化型聚醚醚酮聚合物：溴化剂：引发剂的摩尔比为100：40～100：1；
所述的支化型聚醚醚酮聚合物、溴化剂和引发剂的总质量在溶剂C中的w/v为2％～5％；
(3)支化型聚醚醚酮阴离子交换膜的制备：将溴甲基支化型聚醚醚酮聚合物溶解于溶剂E中，加入功能基团R，在80℃下反应24h，将反应溶液冷却至室温后倾倒至溶剂F析出产物,过滤、洗涤、干燥；再将产物溶于溶剂E中制备铸膜液后浇铸成膜；将膜浸泡于1mol L-1氢氧化钠溶液中24～48h，用去离子水浸泡并洗涤至中性，即可制得支化型聚醚醚酮阴离子交换膜；
所述的溴甲基支化型聚醚醚酮聚合物：功能基团R的摩尔比为1：1～2.5；
所述的溴甲基聚醚醚酮聚合物和功能基团R的总质量在溶剂E中的w/v为3％～10％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂A为N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；所述的析出溶剂B为甲醇、乙醇、去离子水中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的溴化剂为N-溴代丁二酰亚胺，引发剂为2,2-偶氮二异丁腈；所述的溶剂C为1,1,2,2-四氯乙烷；所述的析出溶剂D为甲醇、乙醇的一种或混合。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂E为N-甲基吡咯烷酮；所述的功能基团R为三甲胺、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、N-甲基哌啶、N-甲基吗啡啉、N-甲基吡咯烷中的一种；所述的析出溶剂F为乙酸乙酯。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂E为N-甲基吡咯烷酮；所述的功能基团R为三甲胺、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、N-甲基哌啶、N-甲基吗啡啉、N-甲基吡咯烷中的一种；所述的析出溶剂F为乙酸乙酯。
7.根据权利要求2、3或6所述的制备方法，其特征在于，所述的铸膜液w/v为3％～10％；浇铸法成膜的烘干温度为40～60℃，时间为48～120h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的铸膜液w/v为3％～10％；浇铸法成膜的烘干温度为40～60℃，时间为48～120h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的铸膜液w/v为3％～10％；浇铸法成膜的烘干温度为40～60℃，时间为48～120h。
10.根据权利要求2、3、6、8或9所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中的干燥条件：温度为40～100℃，真空干燥，时间为12小时以上；
步骤(2)中加入引发剂的温度范围为50～80℃；
步骤(2)中加入溴化剂的温度范围为80～135℃；
步骤(2)中的干燥条件：温度为20～30℃，真空干燥，时间为12小时以上；
步骤(3)中的干燥条件：温度为30～80℃，时间为8小时以上。
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