CN110534782B - 一种燃料电池用侧链型高温质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池用侧链型高温质子交换膜及其制备方法。该方法首先将工程塑料聚合物氯甲基化，然后通过原子转移自由基聚合反应，将乙烯基咪唑接枝到聚合物侧链上，得到聚乙烯基咪唑基侧链型聚合物，将所得聚合物采用溶剂溶解后流延或溶液涂铸成膜，脱膜后再进行酸化处理，得到具有高温质子导电能力的聚合物电解质膜材料。该高温质子交换膜材料均相、透明、致密，同时具有优异机械性能、高温质子导电性和化学稳定性，可满足高温质子交换膜燃料电池(100‑200℃)的应用要求。该质子交换膜还可用作液流电池、高温电池、超级电容器等器件的隔膜材料。

Description

一种燃料电池用侧链型高温质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，尤其涉及一种侧链型高温质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池作为一种能源转化装置，可以直接将燃料中的化学能转化为电能，具有启动速度快、能量转化效率高、能量密度大、无污染等优点。与低温质子交换膜燃料电池相比，高温质子交换膜燃料电池由于工作在较高温度(100-200℃)下而具有更快的电极反应动力学、更好的一氧化碳(CO)等杂质气体抗毒化能力和简化的水热管理系统而成为质子交换膜燃料电池的重要发展方向之一。高温质子交换膜是高温质子交换膜燃料电池的核心部件，起到传递质子和阻隔燃料渗透的作用，直接决定着电池的输出性能、成本及寿命。
磷酸掺杂的含氮杂环聚合物膜材料，特别是磷酸掺杂的聚苯并咪唑(PBI)质子交换膜由于在高温低湿度/无水条件下具有高的离子导电性(150℃时电导率一般在4×10-2～8×10-2S cm-1之间)、良好的化学稳定性等而成为高温膜材料的研究热点。该类膜材料的离子电导率和力学性能均与膜中磷酸掺杂量直接相关，磷酸掺杂量越高膜的离子电导率越高，但同时膜的尺寸稳定性和力学性能均快速下降，会严重影响电池运行的稳定性、寿命及安全。造成上述问题的根本原因在于该类高分子材料吸收磷酸的活性位点(含氮杂环或含氮基团)均位于高分子主链或者紧邻主链的侧链上，随着质子导体磷酸的大量引入，高分子链间的相互作用大幅减弱，严重影响膜材料力学性能和尺寸稳定性。
针对上述问题，目前的普遍研究思路是采用多孔纤维(如多孔PTFE)物理增强、共混、化学交联(离子交联或共价键交联)等方法来改善其力学性能。这些改进方法的确在很大程度上可以改善高温膜材料的力学性能，但同时带来一些新的问题：例如，纤维增强的复合高温膜存在吸收磷酸后容易出现增强纤维与膜基体材料剥离的问题；采用离子交联方法，酸性聚合物与碱性聚合物溶于同一溶剂中时容易产生聚合物盐沉淀而给制膜造成困难；而化学交联会使膜材料丧失掉一部分磷酸吸附位点，从而在一定程度上降低膜电导率，而且膜的韧性变差。因此，解决高温质子交换膜目前所面临的困境，必须从膜材料的化学结构出发，对高分子链进行源头设计，合成新型高温聚合物电解质膜材料。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供了一种侧链型高温质子交换膜及其制备方法，该方法制备的高温质子交换膜不仅具有良好的机械性能和高的质子电导率，还具有较强的磷酸保持率。
本发明的技术方案具体如下：
一种燃料电池用侧链型高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚合物的氯甲基化
将工程塑料聚合物溶解于第一溶剂，随后加入锌粉和三氟乙酸，在20～50℃下搅拌0.5-2小时后，逐滴加入氯甲醚，滴加完毕后再反应0.5-5小时，将反应结束后的混合物倒入第一沉淀剂中进行沉淀，然后依次过滤，洗涤、干燥，得到氯甲基化聚合物。
(2)聚合物侧链原子自由基聚合
将步骤(1)中得到的氯甲基化聚合物溶解于第二溶剂，随后在无水无氧条件下加入CuCl或CuBr和联吡啶得到反应混合溶液，所述CuCl或CuBr和联吡啶的物质的量之比为1:1～1:5，所述反应混合溶液在20～50℃下搅拌0.5-2小时后加入乙烯基咪唑单体(VIm)，所述乙烯基咪唑单体(VIm)的加入量为CuCl或CuBr的物质的量的20～200倍，然后在50～100℃范围内恒温反应12-48h，将反应结束后的反应混合物倒入第二沉淀剂中进行沉淀，得到白色絮状沉淀，抽滤，然后依次过滤，洗涤、干燥，得到乙烯基咪唑功能化的侧链型聚合物。
(3)成膜
将步骤(2)中得到的侧链型聚合物溶解于第三溶剂中得到铸膜液，然后在洁净的基体上成膜，加热烘干即得聚合物薄膜。
(4)酸掺杂后处理
将步骤(3)得到的聚合物薄膜在磷酸、杂多酸或者两者的混合物溶液中浸泡，取出后擦去表面残留的附着酸，得到高温质子交换膜材料。
进一步的，步骤(1)中所述工程塑料聚合物具有优异热稳定性和化学稳定性。
进一步的，步骤(1)中所述工程塑料聚合物为聚砜(PSF)、聚苯砜(PPSF)、聚芳砜(PASF)、酚酞型聚醚砜(PES-C)或聚苯醚(PPO)。
进一步的，步骤(1)中所述第一溶剂为二氯乙烷、四氯乙烷、氯仿中的一种或者多种的组合。
进一步的，步骤(1)中所述锌粉和三氟乙酸的物质的量比为1:0.5～1:3，优选为：1:1.2～1:1.5。
进一步的，步骤(1)中所述第一沉淀剂为甲醇、乙醇或丙酮，洗涤用的溶剂为甲醇、乙醇或丙酮。
进一步的，步骤(2)中所述第二溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种的组合，步骤(2)中所述第二沉淀剂为甲醇、乙醇或丙酮，洗涤用的溶剂为甲醇、乙醇或丙酮；
进一步的，步骤(3)中所述第三溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种的组合。
进一步的，步骤(3)中所述在洁净的基体上成膜具体为：在50-120℃温度下进行干燥，成膜时间为10-24小时。
进一步的，步骤(4)中采用质量分数85wt％的磷酸水溶液浸泡40～96h，浸泡的温度为25～80℃。
本发明的制备方法具有如下有益效果：
(1)本发明将吸收磷酸的功能基团从传统聚合物的主链移至聚合物侧链上，降低了吸收的磷酸对高分子主链的塑化作用，保证了高温质子交换膜同时具有高的质子电导率和力学性能。
(2)本发明通过原子自由基聚合反应将乙烯基咪唑基团接枝到聚合物分子链上，侧链乙烯基咪唑的长度(聚合度)可以通过反应时间、反应温度和投料比进行调控，从而达到调控高温质子交换膜质子电导率和力学性能的目标，因而这类膜材料高温质子交换膜燃料电池领域具有较大的应用潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备方法的合成路线示意图；
图2为本发明实施例1-3制备的高温质子交换膜在室温下的机械性能曲线图；
图3为本发明实施例1-3制备的高温质子交换膜在不同温度下质子传导率曲线；
图4为本发明实施例3制备的高温质子交换膜在不同温度下的单电池性能。
具体实施方式
本发明提供了一种侧链型高温质子交换膜的制备，所制备的高温质子交换膜为均相透明、透明、致密隔膜，具有优异的热稳定性、机械性能和高温质子传导率。
本发明的制备方法主要包括侧链改性高分子的合成、溶液浇铸制膜和质子化后处理三个步骤，其制备工艺路线图如图1所示，具体如下：
(1)聚合物的氯甲基化反应
将具有优异热稳定性和化学稳定性的工程塑料聚合物溶解于合适的有机溶剂中(如二氯乙烷、四氯乙烷、氯仿)形成待反应聚合物溶液，其浓度为5-20wt％，较佳浓度为8-15wt％，最佳浓度范围为9-12wt％。
随后加入一定量的锌粉和三氟乙酸，通常质量比为1:0.5～1:3，最佳的比例为：1:1.2～1:1.5。
该反应体系在20～50℃(依据所选工程塑料不同，反应温度进行相应的调整)下搅拌0.5-2小时后逐滴加入一定量的氯甲醚(氯甲醚的量范围为10-100mL，依据工程塑料和期望的氯甲基化成度不同进行调整)，逐滴滴加完毕后继续反应0.5-5小时，将反应结束后的反应混合物倒入沉淀剂中进行沉淀，然后依次过滤，洗涤、干燥，得到含有氯甲基化聚合物；工程塑料的氯甲基化程度在15～150％之间，优选为50-60％。
(2)聚合物侧链原子自由基聚合
将得到的氯甲基化聚合物溶于合适的溶剂(如DMAc、DMF、NMP、DMSO，依据不同的氯甲基化聚合物而调整)，浓度为0.05-0.1wt％，然后在无水无氧条件下将CuCl或CuBr和联吡啶按照一定的比例(物质的量之比为1:1～1:5)加入至聚合物溶液中；该反应体系在20～50℃下搅拌0.5-2小时后按照CuCl(或CuBr)与乙烯基咪唑单体(VIm)的物质的量之比为1:20～1:200加入适量的乙烯基咪唑单体，在50～100℃范围内恒温反应12-48h；将反应结束后的反应混合物倒入沉淀剂中进行沉淀，得到白色絮状沉淀，抽滤，然后依次过滤，洗涤、干燥，得到乙烯基咪唑功能化的侧链型聚合物。经核磁检测计算每个接枝位点接枝咪唑功能基团的数目。
(3)成膜
将所得聚合物溶于合适的溶剂(如DMAc、DMF、NMP、DMSO，依据不同的乙烯基咪唑功能化的侧链型聚合物而调整)，得到聚合物溶液，其浓度为1-15wt％，较佳的浓度通常为3-10wt％，最佳浓度范围为4-8wt％。
将得到的膜溶液搅拌均匀后过滤，取其滤液图铸在干净的基体上，在60-120℃(依据所选溶剂的不同，成膜温度进行相应调整)下干燥，待溶剂完全挥发，得到均相膜。
(4)酸掺杂后处理
将上述制备出的均相膜浸泡在一定的浓度磷酸/和杂多酸溶液中浸泡40-96小时(依据膜的组成及质子化处理溶液的不同选取相应的处理时间)取出膜后擦除表面残留的酸，即可得到具有高传导性能的高温质子交换膜。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
高分子聚合物选用聚砜(PSf)，其氯甲基化过程如下：
将具有优异热稳定性和化学稳定性的聚砜溶解于二氯乙烷，浓度为10wt％。随后加入锌粉和三氟乙酸，两者质量比为1:0.5。该反应体系在35℃下搅拌0.5小时后逐滴加入25mL的氯甲醚，逐滴滴加完毕后继续反应0.5小时，将反应结束后的反应混合物倒入沉淀剂中进行沉淀，然后依次过滤，洗涤、干燥，得到含有氯甲基化聚合物。聚砜的氯甲化程度依据核磁谱图里苄基上亚甲基氢的积分与主链上苯环氢的积分的比值而得，所选用的氯甲化程度为50-60％。
将上述聚合物溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，直至完全溶解，得到溶液浓度为0.07wt％。然后在无水无氧氮气条件下将CuCl和联吡啶按照物质的量之比为1:3加入至聚合物溶液中；该反应体系在40℃下搅拌1小时后按照CuCl与乙烯基咪唑单体(VIm)物质的量之比1:30加入乙烯基咪唑单体，在95℃恒温反应24h；将反应结束后的反应混合物倒入大量的无水乙醇中进行沉淀，得到白色絮状沉淀，抽滤，然后依次过滤，洗涤、干燥，得到乙烯基咪唑功能化的侧链型聚合物。经核磁检测计算每个接枝位点接枝咪唑功能基团为1.84。
将上述所得聚合物溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，得到聚合物溶液，其浓度为5wt％，将聚合物溶液搅拌均匀后过滤，取其滤液图铸在干净的基体上，在60℃干燥24小时，待溶剂完全挥发，得到均相膜。
脱膜后把所得高温聚电解质膜浸泡在磷酸溶液(85wt％)中浸泡72小时，取出膜后擦干表面残留的酸，即可得到具有高传导性能的高温质子交换膜。
所得高温质子交换膜具有良好的机械性能和断裂伸长率。机械性能采用国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202，如图2所示，拉伸强度为12.65 MPa，断裂伸长率19.22％。
所得高温质子交换膜具有高的质子传导率，如图3所示，160℃时，传导率为52.4mScm-1，该结果是由交流阻抗谱技术测得的垂直于膜平面方向上的传导率，采用的仪器是IVIUMsat电化学工作站。
实施例2
高分子聚合物选用聚苯砜，其氯甲基化过程如下：
将具有优异热稳定性和化学稳定性的聚苯砜溶解于氯仿，浓度范围为13wt％。随后加入锌粉和三氟乙酸，两者质量比为1:1。该反应体系在45℃下搅拌1.1小时后逐滴加入35mL的氯甲醚，逐滴滴加完毕后继续反应1小时，将反应结束后的反应混合物倒入沉淀剂中进行沉淀，然后依次过滤，洗涤、干燥，得到含有氯甲基化聚合物。聚苯砜的氯甲化程度依据核磁谱图里苄基上亚甲基氢的积分与主链上苯环氢的积分的比值而得，所选用的氯甲化程度为50-60％。
将上述聚合物溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，直至完全溶解，得到溶液浓度为0.07wt％。然后在无水无氧氮气条件下将CuCl和联吡啶按照物质的量之比为1:3加入至聚合物溶液中；该反应体系在40℃下搅拌1小时后按照CuCl与乙烯基咪唑单体(VIm)物质的量之比为1:70加入乙烯基咪唑单体，在95℃范围内恒温反应36h；将反应结束后的反应混合物倒入大量的无水乙醇中进行沉淀，得到白色絮状沉淀，抽滤，然后依次过滤，洗涤、干燥，得到乙烯基咪唑功能化的侧链型聚合物。经核磁检测计算每个接枝位点接枝咪唑功能基团为2.27。
将上述所得聚合物溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，得到聚合物溶液，其浓度为5wt％，将聚合物溶液搅拌均匀后过滤，取其滤液图铸在干净的基体上，在60℃干燥24小时，待溶剂完全挥发，得到均相膜。
脱膜后把所得高温聚电解质膜浸泡在磷酸溶液(85wt％)中浸泡72小时，取出膜后擦干表面残留的酸，即可得到具有高传导性能的高温质子交换膜。
所得高温质子交换膜具有良好的机械性能和断裂伸长率。机械性能采用国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202，如图2所示，拉伸强度为11.03 MPa，断裂伸长率32.26％。
所得高温质子交换膜具有高的质子传导率，如图3所示，160℃时，传导率为77.55mS cm-1，该结果是由交流阻抗谱技术测得的垂直于膜平面方向上的传导率，采用的仪器是IVIUMsat电化学工作站。
实施例3
高分子聚合物选用聚苯醚，其氯甲基化过程如下：
将具有优异热稳定性和化学稳定性的聚苯醚溶解于四氯乙烷，浓度范围为14wt％。随后加入锌粉和三氟乙酸，两者质量比为1:2.5。该反应体系在40℃下搅拌1.5小时后逐滴加入40mL的氯甲醚，逐滴滴加完毕后继续反应1小时，将反应结束后的反应混合物倒入沉淀剂中进行沉淀，然后依次过滤，洗涤、干燥，得到含有氯甲基化聚合物。聚苯醚的氯甲化程度依据核磁谱图里苄基上亚甲基氢的积分与主链上苯环氢的积分的比值而得，所选用的氯甲化程度为50-60％。
将上述聚合物溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，直至完全溶解，得到溶液浓度为0.07wt％。然后在无水无氧氮气条件下将CuCl和联吡啶按照物质的量之比为1:3加入至聚合物溶液中；该反应体系在40℃下搅拌1小时后按照CuCl与乙烯基咪唑单体(VIm)物质的量之比为1:130加入乙烯基咪唑单体，在95℃范围内恒温反应48h；将反应结束后的反应混合物倒入大量的无水乙醇中进行沉淀，得到白色絮状沉淀，抽滤，然后依次过滤，洗涤、干燥，得到乙烯基咪唑功能化的侧链型聚合物。经核磁检测计算每个接枝位点接枝咪唑功能基团为3.82。
将上述所得聚合物溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，得到聚合物溶液，其浓度为5wt％，将聚合物溶液搅拌均匀后过滤，取其滤液图铸在干净的基体上，在60℃干燥24小时，待溶剂完全挥发，得到均相膜。
脱膜后把所得高温聚电解质膜浸泡在磷酸溶液(85wt％)中浸泡72小时，取出膜后擦干表面残留的酸，即可得到具有高传导性能的高温质子交换膜。
所得高温质子交换膜具有良好的机械性能和断裂伸长率。机械性能采用国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202，如图2所示，拉伸强度为7.9 MPa，断裂伸长率50.91％。
所得高温质子交换膜具有高的质子传导率，如图2所示，160℃时，传导率为127.45mS cm-1，该结果是由交流阻抗谱技术测得的垂直于膜平面方向上的传导率，采用的仪器是IVIUMsat电化学工作站。
图4为实施例3所得的高温质子交换膜作为膜燃料电池的隔膜材料组装的氢氧电池在不同温度下的输出性能。从图2中可以看出高温质子交换膜的电池行为正常，工作温度区间(120-160℃)，展示出很好的输出性能(输出功率最高达到559mW cm-2)。说明本发明所制备的隔膜完全可以满足高温质子交换膜电池的使用要求。
此外，前述仅说明了一些实施方式，可进行改变、修改、增加和/或变化而不偏离所公开的实施方式的范围和实质，该实施方式是示意性的而不是限制性的。此外，所说明的实施方式涉及当前考虑为最实用和最优选的实施方式，其应理解为实施方式不应限于所公开的实施方式，相反地，旨在覆盖包括在该实施方式的实质和范围内的不同的修改和等同设置。此外，上述说明的多种实施方式可与其它实施方式共同应用，如，一个实施方式的方面可与另一个实施方式的方面结合而实现再另一个实施方式。另外，任何给定组件的各独立特征或构件可构成另外的实施方式。
为了示意和说明的目的提供实施方式的前述说明，其不意图穷举或限制本公开。具体实施方式的各元件或特征通常不限于该具体实施方式，但是在可应用的情况下，即使没有具体地示出或说明，各元件或特征也是可互换且可用于选择的实施方式，还可以多种方式改变。该改变不看作从本公开偏离，且所有该改变都包括在本公开的范围内。
因此，应理解这里通过示例的方式提供了附图和说明书，以有助于对本实用新型的理解，且不应构成对其范围的限制。

Claims (11)

1.一种燃料电池用侧链型高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚合物的氯甲基化
将工程塑料聚合物溶解于第一溶剂，随后加入锌粉和三氟乙酸，在20～50℃下搅拌0.5-2小时后，逐滴加入氯甲醚，滴加完毕后再反应0.5-5小时，将反应结束后的混合物倒入第一沉淀剂中进行沉淀，然后依次过滤，洗涤、干燥，得到氯甲基化聚合物；
(2)聚合物侧链原子自由基聚合
将步骤(1)中得到的氯甲基化聚合物溶解于第二溶剂，随后在无水无氧条件下加入CuCl或CuBr和联吡啶得到反应混合溶液，所述CuCl或CuBr和联吡啶的物质的量之比为1:1～1:5，所述反应混合溶液在20～50℃下搅拌0.5-2小时后加入乙烯基咪唑单体(VIm)，所述乙烯基咪唑单体(VIm)的加入量为CuCl或CuBr的物质的量的20～200倍，然后在50～100℃范围内恒温反应12-48h，将反应结束后的反应混合物倒入第二沉淀剂中进行沉淀，得到白色絮状沉淀，抽滤，然后依次过滤，洗涤、干燥，得到乙烯基咪唑功能化的侧链型聚合物；
(3)成膜
将步骤(2)中得到的侧链型聚合物溶解于第三溶剂中得到铸膜液，然后在洁净的基体上成膜，加热烘干即得聚合物薄膜；
(4)酸掺杂后处理
将步骤(3)得到的聚合物薄膜在磷酸、杂多酸或者两者的混合物溶液中浸泡，直到达到饱和吸酸量，取出后擦去表面残留的附着酸，得到高温质子交换膜材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述工程塑料聚合物为聚砜(PSF)、聚苯砜(PPSF)、聚芳砜(PASF)、酚酞型聚醚砜(PES-C)或聚苯醚(PPO)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一溶剂为二氯乙烷、四氯乙烷、氯仿中的一种或者多种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述锌粉和三氟乙酸的物质的量比为1:0.5～1:3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述锌粉和三氟乙酸的物质的量比为1:1.2～1:1.5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一沉淀剂为甲醇、乙醇或丙酮，洗涤用的溶剂为甲醇、乙醇或丙酮。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述第二溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种的组合，步骤(2)中所述第二沉淀剂为甲醇、乙醇或丙酮，洗涤用的溶剂为甲醇、乙醇或丙酮。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述第三溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种的组合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述在洁净的基体上成膜具体为：在50-120℃温度下进行干燥，成膜时间为10-24小时。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中采用质量分数85％的磷酸水溶液浸泡40～96h，浸泡的温度为25～80℃。
11.一种由权利要求1-10任一所述制备方法得到的高温质子交换膜，其特征在于，所述高温质子交换膜用作液流电池、高温电池、碱性电池的隔膜材料。
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