CN107213859A - 微胶囊、制备方法及其应用 - Google Patents

微胶囊、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种悬浮‑分散‑聚合法制备微胶囊的方法，该方法是将十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、过氧化苯甲酰、助表面活性剂、乙醇、pH值调节剂、苯胺单体置于去离子水溶液中于室温条件下充分搅拌，在经过离心、干燥即可得到微胶囊。本发明的目的在于提出一种新的制备微胶囊的新技术‑悬浮‑分散聚合法。该方法适用于油溶性芯材的微胶囊化。该方法中的油溶性芯材不局限于本发明中的过氧化苯甲酰，可为过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯当中的任一种，拓展了微胶囊制备的新技术，也为其它微胶囊的制备提供了新思路。

Description

微胶囊、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于微胶囊制备领域，涉及一种利用悬浮-分散聚合法将油溶性芯材微胶囊化的方法及其应用。
背景技术
微胶囊技术发源于20世纪70年代，微胶囊是一种具有核-壳结构的微小容器，微胶囊技术即将芯材微胶囊化的技术，目前微胶囊技术已广泛应用于制药、化学化工以及材料等领域，微胶囊的制备技术也非常成熟，主要有原位聚合法、界面聚合法、油相相分离法等。但是微胶囊的制备技术一方面已成熟，但是另一方面在制备方面也出现了明显的不足，因此对微胶囊制备新技术进行改进以及创新是微胶囊技术自身发展的需要，也是科技发展的需要。传统的原位聚合法制备出的微胶囊粘度较大，其分散性能不好；传统的界面聚合虽制备微胶囊有一定的优势，但是其制备出的微胶囊壳材较薄，不利用微胶囊的稳定性。油相相分离法制备出的微胶囊其纯度不够，里面包含的杂质较多，并且油相相分离法需要在油性溶剂当中才能够完成，投入成本较大，且也不利于环保。
发明内容
目前微胶囊技术已广泛应用于制药、化学化工以及材料等领域，并且微胶囊的制备技术相当成熟。通过大量实验研究，本发明提出了一种新的制备微胶囊的方法。目前微胶囊技术主要有原位聚合法、界面聚合法、油相相分离法等，虽然非常成熟，但是都有一定的局限性。本发明为克服这些局限性，研发了一种新的制备微胶囊的方法。
本发明提供一种微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
1)将十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、油溶性芯材和去离子水混合，机械搅拌做预乳化处理，机械搅拌下使得十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，油溶性芯材能够较为均为地分散在去离子水中；
2)在上述溶液中加入助表面活性剂、以及pH值调节剂，继续机械搅拌，使得pH值调节剂充分混合于体系中；
3)待溶液pH值呈酸性后，快速滴加苯胺单体，继续机械搅拌至反应完全；
4)将得到的产物静置，待溶液分层后，除去上层清液，用水、丙酮分别离心洗涤，真空干燥，即可制备出微胶囊。
所述的制备微胶囊的方法称为悬浮-分散-聚合法。
所述油溶性芯材为过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯当中的任一种。
所述pH值调节剂为过氧乙酸。
所述助表面活性剂为丁醇。
在步骤3)中，pH值为2-3，在步骤4)中，用水、丙酮分别离心洗涤4-6次，50℃真空干燥24h。
本发明中滴加十二烷基硫酸钠以及聚乙烯吡咯烷酮、过氧化苯甲酰和去离子水混合，该目的主要是为了使得水溶性的十二烷基硫酸钠以及聚乙烯吡咯烷酮发生解离，能够很好地溶于水中，另一方面加入过氧化苯甲酰，搅拌，是使得过氧化苯甲酰能够均匀地分散在去离子水溶液当中。本发明还提供一种通过上述制备方法制得的微胶囊，其呈球形结构，并具有核壳结构，核材料，又称为芯材，壳体为聚合材料。
所制得的微胶囊的包裹率为62.33％～88.23％。
所制得的微胶囊的释放时间为1.2-4.5h。
本发明中加入丁醇，丁醇为常见的助表面活性剂，且廉价低毒，可操作性强。丁醇的目的主要是起到助表面活性剂的作用，对微胶囊的分散性能也有一定的促进作用。另外乙醇的加入主要是为了起消泡的目的，有乳化剂存在的乳液当中，快速搅拌会产生泡沫，通过滴加乙醇，可以很好地去除泡沫。滴加过氧乙酸调节pH主要是由于苯胺单体的聚合需要在酸性环境下才能发生聚合，但是溶液的pH值不仅仅局限于步骤3中的pH＝2-3，酸性体系即可。
有益效果：
油溶性过氧化苯甲酰为芯材，采用油溶性的苯胺单体聚合物为壳材制备微胶囊，该制备微胶囊的介质在水相溶剂当中，本发明采用去离子水为溶剂制备微胶囊，单体在去离子水中不溶，单体以小液滴的形式悬浮在水中，在引发剂的作用下进行引发聚合。过氧化苯甲酰既是引发剂，也是被包裹的芯材，苯胺单体一方面在芯材引发的作用下进行聚合，另一方面在芯材的表面进行沉降、吸附，最后将芯材完全包裹，形成微胶囊，因此，本发明提出一种新的制备微胶囊的方法，悬浮-分散-聚合法，该方法制备微胶囊时需要满足以下几个方面的要求：(1)悬浮-分散-聚合法适用于油溶性单体在水溶液当中制备微胶囊，反之称为反相悬浮-分散-聚合法；(2)悬浮-分散-聚合法适用于油溶性芯材的微胶囊化，反相悬浮-分散-聚合法适用于水溶性芯材的微胶囊化；(3)无论是悬浮-分散-聚合法还是反相悬浮-分散-聚合法，在聚合过程当中必须要有分散剂的存在，分散剂的作用主要是使得制备出的微胶囊不会粘结在一起，改善微胶囊的分散性，从而能够保证其分散性能较好。
悬浮-分散-聚合法相比于传统的微胶囊制备方法，具有以下明显的优势：
(1)制备出的微胶囊分散性好，粘结度较低，比原位聚合法更加易于聚合；
(2)粒径分布集中，尺寸易于控制；
(3)副反应以及副产物相对较小；
(4)环境友好，生产成本低，经济价值高。但是，悬浮-分散-聚合法也有其自身的局限性，如必须是在水溶液当中、必须要有油溶性引发剂和分散剂存在的条件下才能进行，该方法只适用于油溶性的壳材单体包裹制备微胶囊。
(5)另外，再聚合过程当中会有分散剂以及少量未反应的单体被壳材包裹，对微胶囊的包裹率、性能及其外观都有一定程度的影响，在去离子水介质当中聚合，我们可以采取水溶性的分散剂来避免这一问题。
本发明的悬浮-分散-聚合法可用于油溶性芯材的微胶囊化，可以有效地应用到化学化工生产领域中，尤其是应用到相转移催化的领域中。
附图说明：
图1是微胶囊的TEM图；
图2是微胶囊的SEM图；
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
一、制备工艺
首先称取一定量的芯材过氧化苯甲酰、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、去离子水置于100ml的三口烧瓶中与室温下机械搅拌(300r/min)，加入乙醇，预乳化1h，加入丁醇，滴加过氧乙酸，调节溶液pH＝2-3，快速滴加苯胺单体，继续以恒定的速度机械搅拌直至反应完全。反应结束后，静置、去除上层清液，离心洗涤、干燥，即可得到产物。
各方案采用的各原料实施例如下：:
实施例1：十二烷基硫酸钠0.30％、聚乙烯吡咯烷酮0.55％、过氧化苯甲酰16.38％、助表面活性剂2.51％、乙醇2.15％、pH值调节剂(过氧乙酸)1.22％、苯胺单体3.99％，其余为去离子水，共计100％。搅拌反应2h。
实施例2：十二烷基硫酸钠0.30％、聚乙烯吡咯烷酮0.55％、过氧化苯甲酰16.38％、助表面活性剂2.51％、乙醇2.15％、pH值调节剂(过氧乙酸)1.22％、苯胺单体3.99％，其余为去离子水，共计100％。搅拌反应4h。
实施例3：十二烷基硫酸钠0.30％、聚乙烯吡咯烷酮0.55％、过氧化苯甲酰16.38％、助表面活性剂2.51％、乙醇2.15％、pH值调节剂(过氧乙酸)1.22％、苯胺单体3.99％，其余为去离子水，共计100％。搅拌反应6h。
实施例4：十二烷基硫酸钠0.30％、聚乙烯吡咯烷酮0.55％、过氧化苯甲酰16.38％、助表面活性剂2.51％、乙醇2.15％、pH值调节剂(过氧乙酸)1.22％、苯胺单体3.99％，其余为去离子水，共计100％。搅拌反应8h。
对比实施例1原位聚合法
十二烷基硫酸钠0.30％、聚乙烯吡咯烷酮0.55％、过氧化苯甲酰16.38％、助表面活性剂2.51％、乙醇2.15％、pH值调节剂(过氧乙酸)1.22％、苯胺单体3.99％，其余为异丙醇，共计100％。搅拌反应6h。
对比实施例2界面聚合法
十二烷基硫酸钠0.30％、聚乙烯吡咯烷酮0.55％、过氧化苯甲酰16.38％、助表面活性剂2.51％、乙醇2.15％、pH值调节剂(过氧乙酸)1.22％、苯胺单体3.99％，其余为去离子水和芯材不溶的油性溶剂，共计100％。搅拌反应6h。
对比实施例3油相相分离法
十二烷基硫酸钠0.30％、聚乙烯吡咯烷酮0.55％、过氧化苯甲酰16.38％、助表面活性剂2.51％、乙醇2.15％、pH值调节剂(过氧乙酸)1.22％、苯胺单体3.99％，其余为去离子水，共计100％。搅拌反应6h。
二、结果验证
1.从图1和图2中可以很明显地看出本发明可成功制备出微胶囊，并且制备的微胶囊为球形结构，并且具有很明显地核壳结构。
2.包裹率的测定
采用紫外分光光度法对上述实施例中制备出的微胶囊的包裹率进行测定，有机化合物有很好的紫外吸收基团或者双键结构能够产生紫外吸收峰，反应时间相对越久，相转移催化剂含量也越多，其紫外吸收峰值也越大，通过紫外吸收峰的强弱，可以近似的算出微胶囊的包裹率，称取实施例中不同反应时间制备的微胶囊，做紫外吸收表征，其最小值为I1，其最大值为I2。经过下方公式计算得出微胶囊包裹率W。
W＝(I2-I1)/I2×100％
经过验证：上述4个方案中相转移催化微胶囊的包裹率分别为：62.33％，79.88％，86.12％，88.23％。
3.释放时间的测定：
通过电导率仪测定所制备好的微胶囊在异丙醇溶剂中的释放时间，称取上述实施例中相同质量的微胶囊4份分别置于4份100ml的异丙醇溶剂中进行释放，与70℃进行释放。每隔一段时间用电导率仪测量溶液中的电导率，待释放完全后，通过电导率的变化曲线来观察微胶囊的释放时间。
经过验证：上述4个方案制备的微胶囊的释放时间分别为1.2h，3.h，4.5h，4.5h。
4.其他性能的测定：
实施例 粘度 分散性 壳材厚度 稳定性 纯度
实施例1 大 差 薄 差 差
实施例2 较大 较差 较薄 较差 较差
实施例3 好 好 较好 好 好
实施例4 好 好 好 好 好
对比实施例1 较差 较差 - - -
对比实施例2 - - 较薄 较好 -
对比实施例3 - - - - 较差
三.结论
采用悬浮-分散聚-合法可成功制备出微胶囊，在反应6h时，芯材基本被包裹完全，其最大包裹率为88.23％，当反应完全后，微胶囊可在4.5h内完成缓慢释放。改制备微胶囊的新技术在制备其它油溶性芯材微胶囊化也具有一定的优势，拓展了微胶囊制备的新技术。为微胶囊技术的理论研究提供了更好的例子。

Claims (9)

1.一种微胶囊的制备方法，其特征在于，所述方法为悬浮-分散聚合法，包括如下步骤：
1)将十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、油溶性芯材和去离子水混合，机械搅拌做预乳化处理，机械搅拌下使得十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，油溶性芯材能够较为均为地分散在去离子水中；
2)在上述溶液中加入助表面活性剂、以及pH值调节剂，继续机械搅拌，使得pH值调节剂充分混合于体系中；
3)待溶液pH值呈酸性后，快速滴加苯胺单体，继续机械搅拌至反应完全；
4)将得到的产物静置，待溶液分层后，除去上层清液，用水、丙酮分别离心洗涤，真空干燥，即可制备出微胶囊。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述油溶性芯材为过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯当中的任一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述pH值调节剂为过氧乙酸，溶液pH值为2-3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，助表面活性剂为丁醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、过氧化苯甲酰、助表面活性剂、乙醇、pH值调节剂、苯胺单体分别占总投料质量比的0.30％、0.55％、16.38％、2.51％、2.15％、1.22％、3.99％，其余为去离子水，共计100％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法制得的微胶囊。
7.根据权利要求6所述的微胶囊，其特征在于，包裹率为62.33％～88.23％，释放时间为1.2-4.5h。
8.根据权利要求6所述的微胶囊，其特征在于，呈球形结构，并具有核壳结构，核芯材为油溶性芯材，壳体为聚合材料。
9.根据权利要求6所述的微胶囊的应用，其特征在于，本发明所述的油溶性芯材具有氧化性或者为引发剂。
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