CN106883324A - 一种可控制缓释相转移催化微胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可控制缓释相转移催化微胶囊及其制备方法,该方法是将十二烷基硫酸钠、聚乙二醇6000、相转移催化剂、强氧化剂、助表面活性剂、乙醇、pH值调节剂、吡咯单体置于去离子水溶液中于室温条件下充分搅拌,在经过离心、干燥即可得到相转移催化微胶囊。本发明在去离子水中反应,适用于油溶性芯材的相转移催化微胶囊化,本发明中的可控制缓释相转移催化微胶囊制备体系不仅仅局限于去离子水中,也可在油性溶剂体系中制备水溶性芯材相转移催化微胶囊,本发明中的芯材相转移催化剂不局限于偶氮二异丁腈,可为过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二碳酸二异丙酯中的任一种。
Description
技术领域
本发明属于相转移催化技术领域,涉及一种相转移催化微胶囊,尤其涉及一种可控制缓释相转移催化微胶囊及其制备方法。
背景技术
传统的相转移催化反应主要采用的是相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵,而且传统的相转移催化技术主要发生在同一容器中互不相溶的两相之中,通过相转移催化剂,把主导反应的一相转移到另一相当中,使得两种化学物质接触碰撞,产生化学反应。该方法最大的缺点在于,如果没有相转移催化剂的存在,两种互不相溶的两相不可能发生接触,另外两种物质也不会接触在一起,从而发生化学反应,传统的相转移催化方法对相转移催化剂的要求较高,相转移催化剂必须具有一定的表面活性,它只是单单的将一相中的化学物质转移到另一相当中,其本身不参与化学反应。传统的相转移催化方法存在如下问题:(1)裸露的相转移催化剂的化学性质以及物理稳定性相对较差,具有一定的化学味道;(2)液体、气体或者气溶胶等形态的相转移催化剂不易贮存;(3)挥发性相转移催化剂易挥发;(4)某些芯材物质在水溶液或者其它溶液当中分散不好,甚至团聚在一起;等。
微胶囊是一种具有核-壳结构的微小容器,微胶囊技术即将芯材微胶囊化的技术,目前微胶囊技术已广泛应用于制药、化学化工以及材料等领域,但是关于应用在相转移催化方面的报道不是很多见。另外,微胶囊的制备技术也非常成熟,主要有原位聚合法、界面聚合法、油相相分离法等。
发明内容
目前微胶囊技术已广泛应用于制药、化学化工以及材料等领域,但是关于应用在相转移催化方面尚未见报道。通过大量实验研究,本发明突破性地将微胶囊技术应用于相转移催化领域。另外,目前微胶囊技术主要有原位聚合法、界面聚合法、油相相分离法等,虽然非常成熟,但是都有一定的局限性。本发明为克服这些局限性,研发了一种新的制备微胶囊的方法。本发明提供一种可控制缓释相转移催化微胶囊,其呈球形结构,并具有核壳结构,核材料,又称为芯材,为相转移催化剂,壳体为聚合材料。
可控制缓释相转移催化微胶囊的包裹率为61.32%~85.13%。
可控制缓释相转移催化微胶囊的释放时间可为2h~5h。
本发明还提供一种可控制缓释相转移催化微胶囊的制备方法,包括如下步骤:
1)将十二烷基硫酸钠、聚乙二醇6000、乙醇、相转移催化剂和去离子水混合,机械搅拌做预乳化处理,机械搅拌下使得十二烷基硫酸钠、聚乙二醇6000充分溶解,相转移催化剂均匀地分散于去离子水中;
2)在上述溶液中加入表面活性剂、以及强氧化剂,继续机械搅拌;
3)在搅拌均匀的混合体系中,滴加pH值调节剂,继续机械搅拌,使得pH值调节剂充分混合于体系中;
4)待溶液pH值呈酸性后,快速滴加吡咯单体,继续机械搅拌至反应完全;
5)将得到的产物静置,待溶液分层后,去除上层清液,用水、环己烷分别离心洗涤,真空干燥,即可制备出相转移催化微胶囊。
本发明芯材,即所述相转移催化剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二碳酸二异丙酯中的任一种。
所述表面活性剂为丁醇溶液。
所述强氧化剂为过硫酸钾。
所述pH值调节剂为过氧乙酸。
在步骤4)中,pH值为2,在步骤5)中,用水、环己烷分别离心洗涤4-6次,50℃真空干燥24h。
本发明中滴加十二烷基硫酸钠以及聚乙二醇6000、相转移催化剂和去离子水混合,该目的主要是为了使得水溶性的十二烷基硫酸钠以及聚乙二醇6000发生解离,能够很好地溶于水中,另一方面相转移催化剂的加入,搅拌,是使得相转移催化剂能够均匀地分散在去离子水溶液当中。
本发明中加入丁醇,丁醇为常见的助表面活性剂,且廉价低毒,可操作性强。的目的主要是起到助表面活性剂的作用,对微胶囊的分散性能也有一定的促进作用。丁醇可以较好地消除反应泡沫,使得制备得到的微胶囊催化剂的包覆效果和缓释效果更好。滴加过氧乙酸调节pH主要是由于吡咯单体的聚合需要在酸性环境下才能发生聚合,但是溶液的pH值不仅仅局限于步骤4中的pH=2,酸性体系即可。另外,本发明中加入过硫酸钾其目的主要是为了使得吡咯单体发生氧化聚合,吡咯单体的聚合不仅仅需要在酸性环境下,另外还需要有强氧化剂存在的条件下,强氧化剂不仅仅局限于本发明中的过硫酸钾,有强氧化性的物质都可。
本发明还提供了可控制缓释相转移催化微胶囊作为催化剂在相转移催化反应中的应用。
有益效果:
通过相转移催化微胶囊可以较好地实现在不同于制备相的相反相中催化、引发化学反应的产生,相转移催化微胶囊的芯材相转移催化剂必须具有一定的化学活性,其本身也参与了化学反应当中。本发明的相转移催化微胶囊分散性好,粘结度较低,可成功地应用于相转移催化方面。
具体来说,本发明提供的可控制缓释相转移催化微胶囊具有如下效果:
(1)提高相转移催化剂的化学性质以及物理稳定性,未进行微胶囊化的传统的相转移催化剂,在没有壳材的保护下,其化学性质以及物理稳定性都相对较差,另外裸露的相转移催化剂具有一定的化学味道,通过微胶囊化,可以掩盖其化学味道。相转移催化微胶囊较一般的相转移催化剂,较高的包裹率,以及壳材的保护,使得芯材的稳定性越强,普通相转移催化剂因为没有壳材的保护,其储藏稳定性较差;传统的相转移催化剂,其反应必须在同一容器中两相溶液当中,而相转移催化剂微胶囊通过在不同于制备相的单相溶剂中即可发生催化引发。
(2)改变物质的存在方式(粉末化),将不易贮存的液体、气体或者气溶胶等相转移催化剂进行微胶囊化,可以很好地改变其存在的方式,提高其溶解性、稳定性等,在有需要的时候,可以通过缓释或者定时释放将其释放出来,这将大大地提高了液体、气体物质的使用性与贮藏稳定性。
(3)减少具有挥发性相转移催化剂的挥发,降低损失。具有挥发性的芯材放置在环境当中,会产生挥发,如液体芯材的挥发,不仅造成了芯材质量的减少,也会造成芯材浓度的降低,微胶囊化后挥发性芯材有效地避免了挥发。
(4)改变相转移催化剂芯材的化学性质和物理性质。某些芯材物质在水溶液或者其它溶液当中分散不好,甚至团聚在一起,通过微胶囊技术,可以很好地分散在溶液当中,并且微胶囊化后原来芯材的颜色、密度等都发生了变化。
(5)高分子材料单体的反应聚合对催化剂的要求很高,催化剂的量以及催化剂加入的时间对高分子聚合的反应都有着重要的影响。普通相转移催化剂加入溶剂当中,当随着催化反应的增加,催化剂的用量不断减少,从而对高分子材料的引发有着重要的影响,而采用相转移催化微胶囊,通过对里面芯材相转移催化剂可以进行缓慢释放,随着反应时间的加长,微胶囊仍然可以缓慢释放,对材料的聚合仍能起到促进的作用,直至反应完全。
(7)微胶囊过程中,通过预先设计的溶解和释放的机理,还可提供特殊的释放方式,控制芯材释放和作用的时间和数量,使得本发明的相转移催化微胶囊能适用不同的化学环境,应用广泛。
(6)本发明制备相转移催化微胶囊采用一种新的制备微胶囊的方法,悬浮-分散-聚合法,所述方法简单易操作,且耗能低,环境友好,生产成本低,经济价值高;可用于其它相转移催化微胶囊的制备,拓展了微胶囊制备的新技术;制备出的微胶囊分散性好,粘结度较低,比传统原位聚合法更加易于聚合;粒径分布集中,尺寸易于控制;副反应以及副产物相对较小。
附图说明:
图1是相转移催化微胶囊的TEM图;
图2是相转移催化微胶囊的SEM图;
图3是聚苯乙烯/聚丙烯酸丁酯的红外谱图;
图4是微胶囊的结果示意图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容,但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下,对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换,均属于本发明的范围。
若未特别指明,实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
一、制备工艺
首先称取一定量的芯材相转移催化剂偶氮二异丁腈、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇6000、过硫酸钾、去离子水置于100ml的三口烧瓶中与室温下机械搅拌(200r/min),加入乙醇,预乳化1h,加入丁醇,滴加过氧乙酸,调节溶液pH=2,快速滴加吡咯单体,继续以恒定的速度机械搅拌直至反应完全。反应结束后,静置、去除上层清液,离心洗涤、干燥,即可得到产物。
本项目芯材相转移催化剂中包括了过硫酸钾,过硫酸钾为水溶性芯材的相转移催化剂,以甲苯或者异丙醇为油性溶剂,过硫酸钾为芯材相转移催化剂,聚吡咯为壳材,同样可以成功制备出相转移催化微胶囊。
各方案采用的各原料实施例如下::
实施例1:相转移催化剂6.18%、十二烷基硫酸钠0.31%、聚乙二醇6000 0.54%、丁醇2.51%、乙醇12.19%、过硫酸钾12.04%、过氧乙酸1.42%、吡咯2.99%,其余为去离子水,共计100%,搅拌反应2h。
实施例2:相转移催化剂6.18%、十二烷基硫酸钠0.31%、聚乙二醇6000 0.54%、丁醇2.51%、乙醇12.19%、过硫酸钾12.04%、过氧乙酸1.42%、吡咯2.99%,其余为去离子水,共计100%,搅拌反应4h。
实施例3:相转移催化剂6.18%、十二烷基硫酸钠0.31%、聚乙二醇6000 0.54%、丁醇2.51%、乙醇12.19%、过硫酸钾12.04%、过氧乙酸1.42%、吡咯2.99%,其余为去离子水,共计100%,搅拌反应6h。
实施例4:相转移催化剂6.18%、十二烷基硫酸钠0.31%、聚乙二醇6000 0.54%、丁醇2.51%、乙醇12.19%、过硫酸钾12.04%、过氧乙酸1.42%、吡咯2.99%,其余为去离子水,共计100%,搅拌反应8h。
对比例1:与实施例2的区别在于:未加入丁醇。
相转移催化剂6.18%、十二烷基硫酸钠0.31%、聚乙二醇6000 0.54%、乙醇12.19%、过硫酸钾12.04%、过氧乙酸1.42%、吡咯2.99%,其余为去离子水,共计100%,搅拌反应4h。
二、结果验证
1.从图1和图2中可以很明显地看出本发明制备出的相转移催化微胶囊为球形结构,并且具有很明显地核壳结构,核材料,又称为芯材,为相转移催化剂,壳体为聚合材料。
2.包裹率的测定
采用紫外分光光度法对上述实施例中制备出的微胶囊的包裹率进行测定,有机化合物有很好的紫外吸收基团或者双键结构能够产生紫外吸收峰,反应时间相对越久,相转移催化剂含量也越多,其紫外吸收峰值也越大,通过紫外吸收峰的强弱,可以近似的算出微胶囊的包裹率,称取实施例中不同反应时间制备的微胶囊,做紫外吸收表征,其最小值为I1,其最大值为I2。经过下方公式计算得出微胶囊包裹率W。
W=(I2-I1)/I2×100%
经过验证:上述4个方案中相转移催化微胶囊的包裹率分别为:61.32%,78.8%,85.02%,85.13%。
3.释放时间的测定:
通过电导率仪测定所制备好的相转移催化微胶囊在甲苯溶剂中的释放时间,称取上述实施例中相同质量的微胶囊4份分别置于4份100ml的甲苯溶剂中进行释放,与80℃进行释放。每隔一段时间用电导率仪测量溶液中的电导率,待释放完全后,通过电导率的变化曲线来观察微胶囊的释放时间。
经过验证:上述4个方案制备的相转移催化微胶囊的释放时间分别为2h,4h,5h,5h。
4.相转移催化方面的应用
将实施例2微胶囊芯材相转移催化剂、以甲苯作溶剂,滴加苯乙烯/丙烯酸丁酯单体混合物,升温至70℃,搅拌反应5h后,去除溶剂甲苯,产物用乙醇洗涤后,真空干燥即可得到产物聚苯乙烯/聚丙烯酸丁酯混合物,产率为60.2%。得到的混合物红外谱图如3所示,725cm-1、716cm-1两个明显的双峰,说明苯环为单取代,与苯乙烯单取代相一致,1729cm-1为非环状酯基的C=O伸缩振动,1453cm-1为甲基中C-H面内弯曲振动,1430cm-1为亚甲基中C-H面内弯曲振动,1680cm-1为C=C伸缩振动,1110cm-1为C-O的伸缩振动,3008cm-1为苯环上的C-H伸缩振动,2920cm-1、2852cm-1为甲基的C-H伸缩振动。通过以上数据的分析,该聚合物主要成分为聚苯乙烯/聚丙烯酸丁酯的混合物。
分别采用以上各实施例和对比例进行相转移催化反应,收率如下:
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | |
收率% | 59.8% | 60.2% | 58.6% | 59.2% | 44.3% |
从上表可以看出,本发明制备得到的微胶囊催化剂在应用于相转移催化时,具有较好的催化、缓释效果,能够显著提高反应收率,实施例2相对于对比例1,通过丁醇改善了催化剂的包覆和释放效果,在应用于相转移催化时,能够显著提高收率。
通过上述方法以及上述配方可成功制备出可控制缓释相转移催化微胶囊,在反应6h时,芯材基本被包裹完全,其最大包裹率为85.13%,当反应完全后,微胶囊可在5h内完成缓慢释放,并且其缓慢释放后的相转移催化芯材具有很好地催化活性,可成功引发了苯乙烯/丙烯酸丁酯单体的聚合。
Claims (10)
1.一种可控制缓释相转移催化微胶囊,其特征在于,呈球形结构,并具有核壳结构,核材料,又称为芯材,为相转移催化剂,壳体为聚合材料。
2.根据权利要求1所述的可控制缓释相转移催化微胶囊,其特征在于,所述聚合材料为聚吡咯。
3.根据权利要求1所述的可控制缓释相转移催化微胶囊,其特征在于,包裹率为61.32%~85.13%。
4.根据权利要求1所述的可控制缓释相转移催化微胶囊,其特征在于,释放时间为2h~5h。
5.一种根据权利要求1所述的可控制缓释相转移催化微胶囊的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
1)将十二烷基硫酸钠、聚乙二醇6000、乙醇、相转移催化剂和去离子水混合,机械搅拌做预乳化处理,机械搅拌下使得十二烷基硫酸钠、聚乙二醇6000充分溶解,相转移催化剂均匀地分散于去离子水中;
2)在上述溶液中加入助表面活性剂、以及强氧化剂,继续机械搅拌;
3)在搅拌均匀的混合体系中,滴加pH值调节剂,继续机械搅拌,使得pH值调节剂充分混合于体系中;
4)待溶液pH值呈酸性后,快速滴加吡咯单体,继续机械搅拌至反应完全;
5)将得到的产物静置,待溶液分层后,去除上层清液,用水、环己烷分别离心洗涤,真空干燥,即可制备出相转移催化微胶囊。
6.根据权利要求4所述的可控制缓释相转移催化微胶囊的制备方法,其特征在于,所述相转移催化剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二碳酸二异丙酯中的任一种。
7.根据权利要求4所述的可控制缓释相转移催化微胶囊的制备方法,其特征在于,所述助表面活性剂为丁醇溶液;所述强氧化剂为过硫酸钾;所述pH值调节剂为过氧乙酸,且步骤4)中的pH值为2。
8.根据权利要求4所述的可控制缓释相转移催化微胶囊的制备方法,其特征在于,所述相转移催化剂、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇6000、助表面活性剂、乙醇、强氧化剂、pH值调节剂、吡咯单体分别占总投料质量比的6.18%、0.31%、0.54%、2.51%、12.19%、12.04%、1.42%、2.99%,其余为去离子水,共计100%。
9.权利要求1所述的可控制缓释相转移催化微胶囊作为催化剂在相转移催化反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述的相转移催化反应是指以甲苯作为溶剂条件下,苯乙烯和丙烯酸丁酯单体聚合制备聚苯乙烯/聚丙烯酸丁酯混合物的反应。
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