CN105944636A - 原位-微乳界面共聚法制备过硫酸钾微胶囊的方法 - Google Patents
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Abstract
原位‑微乳界面共聚法制备过硫酸钾微胶囊的方法,属于能源化工、材料、化学合成新方法等技术领域。将十二烷基硫酸钠、聚乙二醇6000、去离子水混合为A液,异丙醇、丁醇、乙醇与司盘80混合为B液,将A、B混合为乳液后,加入过硫酸钾,滴加过氧乙酸调节pH值后,加入吡咯与丙三醇混合物,搅拌,待反应结束,出料,洗涤干燥,即可得到过硫酸钾微胶囊。本发明采用原位‑界面共聚法,方法独特新颖,富有创新性,且制备的微胶囊最高包裹率为95.15%,微胶囊的释放情况可通过改变温度进行控制。
Description
技术领域
本发明属于能源化工、材料、化学合成新方法等技术领域,尤其是在制备微胶囊方面。
背景技术
微胶囊技术已非常成熟,并且已经大规模应用到化工、制药、生物、材料等领域。目前制备微胶囊的方法主要有原位聚合法、界面聚合法、溶剂蒸发法、油相相分离法、水相相分离法等。Yang 等人以三聚氰胺-甲醛树脂为聚合物壳,通过原位聚合法成功合成了以三种典型的硝铵炸药为芯材的微胶囊,美国杜邦公司在20世纪50年代首次发明了界面聚合法,目前该方法已被广泛应用在聚氨酯、聚酰胺、聚酯等高分子聚合物的合成领域,Teeka等人在水包油(O/W)型乳液体系中,通过蒸发聚合法成功合成了以 PMMA 为壳,茉莉花油为核的微胶囊,并系统研究了
PMMA 与茉莉花油添加量之间的比值对微胶囊形成过程的影响,龚建森等人采用油相分离法制备了禽霍乱微胶囊化灭活疫苗。原位聚合法制备微胶囊壁材厚度、尺寸易控制,但是其芯材必须在反应前要在乳化剂作用下分散成细小颗粒,形成稳定体系,否则单体无法在芯材表面沉积聚合。界面聚合法反应速度快,但是部分单体在聚合时没有参与反应,从而使单体残留在微胶囊的芯材当中,反应速度过快,也会使制备的微胶囊壳材厚度过薄,包裹率低下,密封储存性差。溶剂蒸发法程序繁琐,多使用有机溶剂,毒性大,对环境和人体都有一定的影响,少数有机溶剂易残留。油相相分离法适用于水溶性或亲水性物质的微胶囊化,分离出来的聚合物数量和状态取决于聚合物的浓度、沉淀剂用量及温度,在实际操作中,微胶囊中不可避免地混有溶剂或非溶剂且难以去除(水相相分离法与之相反)。
发明内容
本发明的目的在于提出一种能克服现有技术缺陷的原位-微乳界面共聚法制备过硫酸钾微胶囊的方法。
本发明的技术方案是:将十二烷基硫酸钠、聚乙二醇6000和去离子水混合,取得A液,将异丙醇、丁醇、乙醇与司盘80混合,取得B液;将A液和B液混合形成的混合乳液中加入过硫酸钾和过氧乙酸,然后再加入含有丙三醇的吡咯单体,搅拌条件下进行反应,反应结束后静置分层,取固相洗涤,然后干燥,即得过硫酸钾微胶囊。
本发明以去离子水、十二烷基硫酸钠和聚乙二醇6000为乳化剂制备的A液,主要由于两种乳化剂都为水溶性物质,可以很好地溶解在水中,以异丙醇、丁醇和司盘80为乳化剂制备的B液,主要也是因为司盘80为油溶性乳化剂,可以很好地溶在异丙醇、丁醇当中。两者的目的都是为了其能够在体系当中起到稳定、乳化、分散的作用,使亲水、亲油基能够更好的伸入水中和单体当中,便于附着聚合在芯材表面。丁醇起到助表面活性剂的作用,并且丁醇与水可以为反应提供一个界面环境。乙醇的加入,主要是起到消泡的目的。
本发明方法能制备出过硫酸钾微胶囊,制备的微胶囊聚合体系主要在乳液当中原位聚合,并且部分未能被包裹聚合的芯材、壳材可以在界面当中进行界面聚合。
本发明原位-界面共聚法是把原位聚合法与界面聚合法两者相融合,原位聚合法要求芯材必须很好的分散在体系当中,还有部分未分散的芯材,可以使其在界面当中被聚合包裹。界面聚合法具有很快的反应时间,但是包裹率低,储藏稳定性差,尺寸难控制,一方面可以选用稳定性较长的壳材,另外一方面也可以通过原位聚合法(反应时间长,壁材厚度、尺寸易控制、稳定性好)弥补不足。原位-界面聚合法具有反应速度快,包裹率高,壁材以及尺寸易控制,稳定性好,操作简单,溶剂除去率高,适合水溶性和油溶性芯材微胶囊化等优点。总之,原位-界面共聚法就是两者的协同作用。并且通过改变O/W的比值,可以实现水溶性芯材和油溶性芯材的微胶囊化。原位-界面共聚法有望在化工、材料等其他合成方面有所应用。
进一步地,由于吡咯单体的聚合需要在酸性条件下进行,所以通过滴加过氧乙酸滴加pH,可以有利于吡咯的聚合。本发明在所述混合乳液中先加入过硫酸钾,经搅拌均匀后,再加入过氧乙酸,使体系的pH达到2后,再加入含有吡咯的丙三醇溶液。
本发明所述过硫酸钾占混合乳液总质量的5%,丁醇占混合乳液总质量的10%,含有吡咯的丙三醇溶液占混合乳液总质量的15%。丁醇的质量比设计主要是为了让丁醇与水形成两相界面,使部分反应在界面当中进行,吡咯与丙三醇的质量比为芯材质量比的三倍,一方面可以使芯材被包裹完全,另一方面丙三醇为吸水材料,其掺杂在微胶囊当中,可以更好地在水中释放,缩短释放时间。
另外,所述十二烷基硫酸钠占混合乳液总质量的0.2%,聚乙二醇6000占混合乳液总质量的0.32~0.35%,司盘80占混合乳液总质量的0.2~0.25%,乙醇占混合乳液总质量的0.4~0.6%,质量分数为40%的过氧乙酸占混合乳液总质量的3%。十二烷基硫酸钠和聚乙二醇6000的质量比为0.2%和0.32~0.35%,一方面是为了使微胶囊具有很好地分散性能,第二可以使微胶囊形成球形结构。
所述混合乳液中,去离子水与异丙醇的质量比为1∶4。本发明中所要包裹的芯材过硫酸钾为水溶性,加入少量比例的水主要是为了溶解十二烷基硫酸钠与聚乙二醇,如果水的比例过大,势必会溶解少量过硫酸钾,异丙醇在体系中主要充当溶剂,另外加入的丁醇与水,是使其形成一个两相界面,使部分反应在界面当中进行。
本发明的反应时间优选为6小时,可使微胶囊包裹完全,微胶囊的包裹率最高可达到95.15%,微胶囊最快可在3h完成释放。
干燥的条件是:温度为55℃。当干燥温度为55℃,可以加快蒸发,缩短微胶囊干燥的时间,另外干燥的温度不宜过高,温度过高会对微胶囊的晶型结构产生影响,温度过高也会使芯材发生碳化。
所述含有丙三醇的吡咯单体中,吡咯和丙三醇的混合质量比为1∶0.8~0.85。丙三醇掺杂在微胶囊当中主要是为了吸水,使胶囊内外发生压力差,从而导致微胶囊发生破裂而释放。
附图说明
图1为制备的过硫酸钾微胶囊TEM图。
图2为制备的过硫酸钾微胶囊SEM图。
具体实施方案
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述,需要说明的是,本发明的保护
范围 并不仅限于下述实施例。
说明:本发明中所使用的药品均为市售产品或实验室常规药品。过氧乙酸的质量分数为40%,含有吡咯的丙三醇溶液由吡咯和丙三醇混合组成,吡咯和丙三醇的混合质量比为1∶0.8~0.85,吡咯单体避光3℃冷藏。
一、各实例用料配比及选用的参数:
例1:0.2%十二烷基硫酸钠、0.35%聚乙二醇6000、0.2%司盘80、5%过硫酸钾、10%丁醇、0.5%乙醇、3%过氧乙酸、15%含有吡咯的丙三醇溶液,其余为去离子水与异丙醇(去离子水与异丙醇的质量比为1∶4),共计100%,反应8h。
例2:0.2%十二烷基硫酸钠、0.32%聚乙二醇6000、0.2%司盘80、5%过硫酸钾、10%丁醇、0.6%乙醇、3%过氧乙酸、15%含有吡咯的丙三醇溶液,其余为去离子水与异丙醇(去离子水与异丙醇的质量比为1∶4),共计100%,反应6h。
例3:0.25%十二烷基硫酸钠、0.35%聚乙二醇6000、0.25%司盘80、5%过硫酸钾、10%丁醇、0.5%乙醇、3%过氧乙酸、15%含有吡咯的丙三醇溶液,其余为去离子水与异丙醇(去离子水与异丙醇的质量比为1∶4),共计100%,反应4h。
例4:0.2%十二烷基硫酸钠、0.32%聚乙二醇6000、0.25%司盘80、5%过硫酸钾、10%丁醇、0.4%乙醇、3%过氧乙酸、15%含有吡咯的丙三醇溶液,其余为去离子水与异丙醇(去离子水与异丙醇的质量比为1∶4),共计100%,反应1.5h。
二、制备工艺:
将以上各例采用相同的以下方法进行操作,分别取得不同的产物。
将十二烷基硫酸钠、聚乙二醇6000与去离子水混合搅拌,制得A液。
将司盘80与异丙醇、丁醇、乙醇混合搅拌均匀,制得B液。
将A液和B液混合装入100ml的三口烧瓶中,再常温条件下加入过硫酸钾,搅拌1h后,滴加过氧乙酸,使混合体系的pH值至2,然后快速滴加含有吡咯的丙三醇混合物。搅拌至反应完全,静置沉降,洗涤,在55℃的条件下干燥24h,即可得到产物。
三、结果验证:
1、通过图1、图2,可以很明显地看到微胶囊的球形结构,特别是从图1中明显看到微胶囊的内部有颗粒物质,核壳结构明显。
2、包裹率的测定:
通过萃取法进行测定,以水和乙醇作为溶剂。取适量干燥后的微胶囊样品进行称量,称得的质量表示为(W1),接着将所称微胶囊样品用水和乙醇各洗3遍,离心,取下层黑色固体,干燥后称重,所得质量表示为(W2)。
经下列公式换算即可得到微胶囊的包裹率(Wt):Wt=W2/W1 ×100%。
经过实施例验证:改变乳化剂的量,不改变芯材与壳材的量(如改变芯材壳材的量对于计算包裹率比较没有可比性)都能制备出微胶囊,但是反应不同的时间,微胶囊的包裹率分别为:95.15%、95.12%、94.72%、77.70%。
3、释放性能的测定:
通过电导率仪观测所制备的微胶囊在水当中释放的时间,称取相同质量实施例1中的微胶囊5份至于100ml的烧杯中,分别于40、50、60、70、80、90℃进行释放,每隔一段时间用电导率仪测量一下溶液中的电导率,待释放平衡后,最后通过电导率变化曲线来观测微胶囊的释放时间。
经过验证,上述5个方案制备的过硫酸钾微胶囊的释放时间分别为:14h、12h、11h、8h、6h、3h。
结论:以上各实施例都能制备出过硫酸钾微胶囊,通过不同反应时间,当反应8h与6h时,微胶囊的包裹率变化不大,可以认为当反应时间为6h时,微胶囊包裹完全,微胶囊的包裹率最高可达到95.15%,微胶囊最快可在3h完成释放。
Claims (8)
1.原位-微乳界面共聚法制备过硫酸钾微胶囊的方法,其特征在于:将十二烷基硫酸钠、聚乙二醇6000和去离子水混合,取得A液,将异丙醇、丁醇、乙醇与司盘80混合,取得B液;将A液和B液混合形成的混合乳液中加入过硫酸钾和过氧乙酸,然后再加入含有丙三醇的吡咯溶单体,搅拌条件下进行反应,反应结束后静置分层,取固相洗涤,然后干燥,即得过硫酸钾微胶囊。
2.根据权利要求1所述原位-微乳界面共聚法制备过硫酸钾微胶囊的方法,其特征在于:在所述混合乳液中先加入过硫酸钾,经搅拌均匀后,再加入过氧乙酸,使体系的pH达到2后,再加入含有吡咯的丙三醇溶液。
3.根据权利要求1或2所述原位-微乳界面共聚法制备过硫酸钾微胶囊的方法,其特征在于:所述过硫酸钾占混合乳液总质量的5%,丁醇占混合乳液总质量的10%,含有丙三醇的吡咯单体占混合乳液总质量的15%。
4.根据权利要求3所述原位-微乳界面共聚法制备过硫酸钾微胶囊的方法,其特征在于:所述十二烷基硫酸钠占混合乳液总质量的0.2%,聚乙二醇6000占混合乳液总质量的0.32~0.35%,司盘80占混合乳液总质量的0.2~0.25%,乙醇占混合乳液总质量的0.4~0.6%,质量分数为40%的过氧乙酸占混合乳液总质量的3%。
5.根据权利要求3所述原位-微乳界面共聚法制备过硫酸钾微胶囊的方法,其特征在于:所述混合乳液中,去离子水与异丙醇的质量比为1∶4。
6.根据权利要求1所述原位-微乳界面共聚法制备过硫酸钾微胶囊的方法,其特征在于:反应时间为6小时。
7.根据权利要求1所述原位-微乳界面共聚法制备过硫酸钾微胶囊的方法,其特征在于:干燥的条件是:温度为55℃。
8.根据权利要求1所述原位-微乳界面共聚法制备过硫酸钾微胶囊的方法,其特征在于:所述含有丙三醇的吡咯单体中,吡咯和丙三醇的混合质量比为1∶0.8~0.85。
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