CN113828355B - 一种用于合成2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的纳米相转移催化剂水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工中间体合成领域，公开了一种用于合成2‑甲基‑4‑七氟异丙基苯胺的纳米相转移催化剂水凝胶的制备方法。具体地，包括以下步骤：（1）将多壁碳纳米管、表面活性剂超声混合，加入相转移催化剂搅拌混合，离心干燥后得到纳米相转移催化剂；（2）利用水凝胶包埋纳米相转移催化剂；（3）在纳米相转移催化剂水凝胶与引发剂的作用下，2‑甲基苯胺与七氟‑2‑溴丙烷反应合成2‑甲基‑4‑七氟异丙基苯胺。与现有技术相比，本发明使用的纳米相转移催化剂水凝胶可以重复使用，减少了相转移催化剂的使用成本，并且提高了2‑甲基‑4‑七氟异丙基苯胺的生产效率。
Description
技术领域
本发明属于精细化工中间体合成领域，具体涉及一种用于合成2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的纳米相转移催化剂水凝胶的制备方法。
背景技术
2-甲基-4-七氟异丙基苯胺作为一类全氟烷基苯胺衍生物，可以广泛作为农药、医药、涂料、橡胶、表面活性剂等的原料或者中间体。在农药领域，2-甲基-4-七氟异丙基苯胺是氟虫双酰胺的关键中间体。2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的工业化生产需要满足高效安全、成本低廉、污染量低的目标，才能使得工艺创造更高的经济效益与社会效益。
相转移催化反应是一类用于非均相反应的有机合成方法，相转移催化剂可以加快反应速率，降低反应温度，减少副反应的进行，使得产品收率变得更高。但是，相转移催化剂普遍存在的缺点是价格较为昂贵，严重制约了相转移催化剂在工业化生产中的应用。
专利CN 1257861A公开了一种苯胺衍生物和其生产方法，根据此专利的方法，全氟烷基苯胺衍生物可以通过用各种苯胺作底物，以很高的位置选择性和高产率获得。但是，在反应过程中需要使用全氟烷基碘化物，由于全氟烷基碘化物的价格较为昂贵，因此使得全氟烷基苯胺衍生物的合成成本较高。
专利CN 102731321A公开了一种2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的制备方法，由2-甲基苯胺在引发剂的作用下与七氟-2-溴丙烷反应得到。制备方法反应条件温和、工艺简单。但是，在反应过程中使用的相转移催化剂四丁基硫酸氢铵用量大且不能重复使用，使得生产成本过高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种用于合成2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的纳米相转移催化剂水凝胶的制备方法，该方法先利用纳米材料固载相转移催化剂，再利用水凝胶包埋纳米相转移催化剂，有效提高了相转移催化剂的使用效率，降低了2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的生产成本；并且利用该方法也可以实现对其它相转移催化剂的固载，在农药、医药、染料、颜料等领域有着广泛的应用前景。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种用于合成2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的纳米相转移催化剂水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将多壁碳纳米管、表面活性剂超声混合，加入相转移催化剂搅拌混合，离心干燥后得到纳米相转移催化剂；(2)利用水凝胶包埋纳米相转移催化剂；(3)在纳米相转移催化剂水凝胶与引发剂的作用下，2-甲基苯胺与七氟-2-溴丙烷反应合成2-甲基-4-七氟异丙基苯胺，包括以下步骤：
步骤1，将多壁碳纳米管、表面活性剂、水超声混合后得到混合液，加入相转移催化剂搅拌混合，离心干燥后得到纳米相转移催化剂；
步骤2，将水凝胶前体溶液加热溶解，加入纳米相转移催化剂搅拌混合，冻融后得到纳米相转移催化剂水凝胶；
步骤3，在高压釜中加入纳米相转移催化剂水凝胶、2-甲基苯胺、亚硫酸氢钠、引发剂、碱与水，随后滴加七氟-2-溴丙烷与甲基叔丁基醚，加热一段时间后，降温至室温后加入水和碳酸钠，调节pH后静置分层取有机相，干燥浓缩后得到2-甲基-4-七氟异丙基苯胺，纳米相转移催化剂水凝胶通过过滤并用水洗涤后收集保存。
作为改进的是，步骤1所述多壁碳纳米管的壁厚层数为2-30层。
作为改进的是，步骤1所述表面活性剂为吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80、司盘-20、司盘-80、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、椰油基葡糖苷、月桂基葡糖苷、鲸蜡硬脂基葡糖苷中的至少一种。
作为改进的是，步骤1所述相转移催化剂选自环糊精、PEG-400、18冠6、苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵中的至少一种。
作为改进的是，步骤1所述超声的功率为300-3000W，超声的时间为5-120min。
作为改进的是，步骤1所述搅拌的时间为10min-24h，所述反应温度为室温。
作为改进的是，步骤1所述混合液中，所述多壁碳纳米管的浓度为1-1000g/L，所述表面活性剂的浓度为0.1-100g/L，所述相转移催化剂的浓度为0.1-100g/L。
作为改进的是，步骤1所述离心的转速为3000-12000rpm,离心的时间为1-30min,所述干燥方式选自自然风干、冷冻干燥、喷雾干燥中的至少一种。
作为改进的是，步骤2所述水凝胶的前体为聚乙烯醇、明胶、琼脂糖中的至少一种。
作为改进的是，步骤2所述水凝胶的前体的浓度为10-100g/L，纳米相转移催化剂的浓度为1-100g/L。
作为改进的是，步骤2所述搅拌的时间为10min-24h，所述反应温度为室温。
作为改进的是，步骤2所述冷冻温度为-20℃，冷冻时间为12-72h。
作为改进的是，步骤3所述引发剂选自连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸锌中的至少一种。引发剂与2-甲基苯胺的摩尔配比为0.1-3：1。
作为改进的是，步骤3所述碱选自碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钾、磷酸钠、三乙胺中的至少一种。碱与2-甲基苯胺的摩尔配比为0.1-3：1。
作为改进的是，步骤3所述反应温度为20-80℃，反应时间为1-24h。
作为改进的是，步骤3所述干燥方式选自自然风干、冷冻干燥、喷雾干燥中的至少一种。
有益效果：
本发明提供了一种用于合成2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的纳米相转移催化剂水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将多壁碳纳米管、表面活性剂超声混合，加入相转移催化剂搅拌混合，离心干燥后得到纳米相转移催化剂；(2)利用水凝胶包埋纳米相转移催化剂；(3)在纳米相转移催化剂水凝胶与引发剂的作用下，2-甲基苯胺与七氟-2-溴丙烷反应合成2-甲基-4-七氟异丙基苯胺。
与现有技术相比，本发明一种用于合成2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的纳米相转移催化剂水凝胶的制备方法具有如下优势：
(1)本发明所使用的纳米相转移催化剂水凝胶可以重复使用，减少了生产成本，降低了相转移催化剂对产品纯度的影响；
(2)本发明所使用的纳米相转移催化剂水凝胶具有多孔结构，碳纳米管可以增强水凝胶的结构强度，在纳米相转移催化剂水凝胶催化反应过程中不易损坏，且易回收；
(3)本发明所使用的纳米材料固载技术、水凝胶包埋技术具有一定的普适性，在农药、医药、染料、颜料等领域有着广泛的应用前景。
(4)本发明采用的工艺技术具有耗能少、反应效率高、副反应少、生产成本低等优势。
附图说明
图1实施例1纳米相转移催化剂透射电镜图。
具体实施方式
实施例1 2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的制备方法
(1)称取100g多壁碳纳米管与10g吐温-80加入1L水中，超声分散30min,超声功率为1000W，然后加入10g环糊精，室温搅拌混合1h后，离心洗涤3次，离心速率8000rpm，离心时间为5min,自然风干后得到纳米相转移催化剂。
(2)称取100g聚乙烯醇加入1L水中，加热搅拌至95℃，待完全溶解后，降温至40℃，然后加入50g纳米相转移催化剂，室温搅拌混合2h，然后于-20℃冷冻24h，室温解冻后得到纳米相转移催化剂水凝胶。
(3)在高压釜中加入200g纳米相转移催化剂水凝胶、155g 2-甲基苯胺、95g亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠200g、碳酸氢钠155g、冰水720g，搅拌。随后滴加300g七氟-2-溴丙烷与360g甲基叔丁基醚，35℃反应12h。然后降温至室温加入500g水与60g碳酸钠，调节pH＝5后，静置分层，取有机相，干燥浓缩后得到2-甲基-4-七氟异丙基苯胺。纳米相转移催化剂水凝胶通过过滤并用水洗涤后收集保存。2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的收率为92％，纯度为99％。
实施例2 2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的制备方法
(1)称取100g多壁碳纳米管与10g司盘-80加入1L水中，超声分散30min,超声功率为1000W，然后加入10g PEG-400，室温搅拌混合2h后，离心洗涤3次，离心速率8000rpm，离心时间为10min,冷冻干燥后得到纳米相转移催化剂。
(2)称取100g明胶加入1L水中，加热搅拌至80℃，待完全溶解后，降温至40℃，然后加入50g纳米相转移催化剂，室温搅拌混合2h，然后于-20℃冷冻24h，室温解冻后得到纳米相转移催化剂水凝胶。
(3)在高压釜中加入200g纳米相转移催化剂水凝胶、155g 2-甲基苯胺、95g亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠200g、碳酸氢钠155g、冰水720g，搅拌。随后滴加300g七氟-2-溴丙烷与360g甲基叔丁基醚，35℃反应12h。然后降温至室温加入500g水与60g碳酸钠，调节pH＝5后，静置分层，取有机相，干燥浓缩后得到2-甲基-4-七氟异丙基苯胺。纳米相转移催化剂水凝胶通过过滤并用水洗涤后收集保存。2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的收率为90％，纯度为98％。
实施例3 2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的制备方法
(1)称取2000g多壁碳纳米管与200g吐温-80加入20L水中，超声分散30min,超声功率为2000W，然后加入200g环糊精，室温搅拌混合1h后，离心洗涤3次，离心速率8000rpm，离心时间为5min,自然风干后得到纳米相转移催化剂。
(2)称取2000g聚乙烯醇加入20L水中，加热搅拌至95℃，待完全溶解后，降温至40℃，然后加入1000g纳米相转移催化剂，室温搅拌混合2h，然后于-20℃冷冻24h，室温解冻后得到纳米相转移催化剂水凝胶。
(3)在高压釜中加入4000g纳米相转移催化剂水凝胶、3100g 2-甲基苯胺、1900g亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠4000g、碳酸氢钠3100g、冰水14400g，搅拌。随后滴加6000g七氟-2-溴丙烷与7200g甲基叔丁基醚，35℃反应24h。然后降温至室温加入10000g水与1200g碳酸钠，调节pH＝5后，静置分层，取有机相，干燥浓缩后得到2-甲基-4-七氟异丙基苯胺。纳米相转移催化剂水凝胶通过过滤并用水洗涤后收集保存。2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的收率为91％，纯度为95％。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。
Claims (16)
1.一种用于合成2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的纳米相转移催化剂水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将多壁碳纳米管、表面活性剂超声混合，加入相转移催化剂搅拌混合，离心干燥后得到纳米相转移催化剂；(2)利用水凝胶包埋纳米相转移催化剂；(3)在纳米相转移催化剂水凝胶与引发剂的作用下，2-甲基苯胺与七氟-2-溴丙烷反应合成2-甲基-4-七氟异丙基苯胺，包括以下步骤：
步骤1，将多壁碳纳米管、表面活性剂、水超声混合后得到混合液，加入相转移催化剂搅拌混合，离心干燥后得到纳米相转移催化剂；
步骤2，将水凝胶前体溶液加热溶解，加入纳米相转移催化剂搅拌混合，冻融后得到纳米相转移催化剂水凝胶；
步骤3，在高压釜中加入纳米相转移催化剂水凝胶、2-甲基苯胺、亚硫酸氢钠、引发剂、碱与水，随后滴加七氟-2-溴丙烷与甲基叔丁基醚，加热一段时间后，降温至室温后加入水和碳酸钠，调节pH后静置分层取有机相，干燥浓缩后得到2-甲基-4-七氟异丙基苯胺，纳米相转移催化剂水凝胶通过过滤并用水洗涤后收集保存。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的纳米相转移催化剂水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1所述多壁碳纳米管的壁厚层数为2-30层。
3.根据权利要求1所述的一种用于合成2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的纳米相转移催化剂水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1所述表面活性剂为吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80、司盘-20、司盘-80、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、椰油基葡糖苷、月桂基葡糖苷、鲸蜡硬脂基葡糖苷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种用于合成2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的纳米相转移催化剂水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1所述相转移催化剂选自环糊精、PEG-400、18冠6、苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种用于合成2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的纳米相转移催化剂水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1所述超声的功率为300-3000W，超声的时间为5-120min。
6.根据权利要求1所述的一种用于合成2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的纳米相转移催化剂水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1所述搅拌的时间为10min-24h，反应温度为室温。
7.根据权利要求1所述的一种用于合成2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的纳米相转移催化剂水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1所述混合液中，所述多壁碳纳米管的浓度为1-1000g/L，所述表面活性剂的浓度为0.1-100g/L，所述相转移催化剂的浓度为0.1-100g/L。
8.根据权利要求1所述的一种用于合成2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的纳米相转移催化剂水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1所述离心的转速为3000-12000rpm,离心的时间为1-30min,所述干燥方式选自自然风干、冷冻干燥、喷雾干燥中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种用于合成2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的纳米相转移催化剂水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2所述水凝胶的前体为聚乙烯醇、明胶、琼脂糖中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的一种用于合成2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的纳米相转移催化剂水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2所述水凝胶的前体的浓度为10-100g/L，纳米相转移催化剂的浓度为1-100g/L。
11.根据权利要求1所述的一种用于合成2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的纳米相转移催化剂水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2所述搅拌的时间为10min-24h，反应温度为室温。
12.根据权利要求1所述的一种用于合成2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的纳米相转移催化剂水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2冷冻温度为-20℃，冷冻时间为12-72h。
13.根据权利要求1所述的一种用于合成2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的纳米相转移催化剂水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3所述引发剂选自连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸锌中的至少一种， 引发剂与2-甲基苯胺的摩尔配比为0.1-3：1。
14.根据权利要求1所述的一种用于合成2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的纳米相转移催化剂水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3所述碱选自碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钾、磷酸钠、三乙胺中的至少一种， 碱与2-甲基苯胺的摩尔配比为0.1-3：1。
15.根据权利要求1所述的一种用于合成2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的纳米相转移催化剂水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3反应温度为20-80℃，反应时间为1-24h。
16.根据权利要求1所述的一种用于合成2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的纳米相转移催化剂水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3所述干燥方式选自自然风干、冷冻干燥、喷雾干燥中的至少一种。
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