CN109939705A - 一种用于光催化还原二氧化碳的多元生物质复合气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于光催化还原CO2的多元生物质复合气凝胶材料及其制备，属于光催化材料技术领域。该多元生物质复合气凝胶材料是将活性组分RGO/LaPO4均匀分散于水中制得悬浊液，然后与可溶性海藻酸盐混合后经冷冻干燥、固化、再次冷冻干燥，制得的藻酸盐基复合RGO/LaPO4气凝胶。本发明所制备的多元生物质复合气凝胶材料具有形状可控、强度佳、密度低、比表面积大、易回收等特性，且其制备工艺简单，可直接应用于光催化还原二氧化碳和水制备一氧化碳和氢气，有利于大规模推广。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种光催化还原CO2的多元生物质复合气凝胶材料及其制备方法。
背景技术
化石燃料的过度使用导致大气中CO2含量升高、全球气温变暖。将CO2固定并转化成碳氢燃料，既能缓解温室效应，又能提供重要的化工原料，一直是环境和能源领域中的研究热点之一。模拟光合作用利用光催化将CO2还原是最为理想的人工固碳技术。开发高效光催化材料，提高光催化还原CO2的效率是实现这一技术实际应用的关键。
气凝胶（Aerogel）作为一种独特的多孔结构材料，因其具有高孔隙率（大于90%）、低密度（0.003-0.5 g/cm3）、高透光性以及较低的导热系数（0.0013-0.021 W/m·k）等特点而备受关注，被应用于军事、建筑、能源及环境保护等方面。从功能上而言，气凝胶材料是纳米催化材料的优良载体。藻酸盐基气凝胶是以藻酸盐为前驱体，经超临界干燥或冷冻干燥后制得。藻酸盐是从褐藻中提取出来的一种生物质天然多糖材料，它是由β-D-甘露糖醛酸（M单元）和α-L-古洛糖醛酸（G单元）通过1-4糖苷键连接而成的无规嵌段共聚物，具有来源丰富、绿色无毒、易凝胶化、可再生、可降解以及生物相容性好等优异性能。
多元材料复合化成为新材料的发展趋势，通过两种或者多种材料的复合，可实现功能和性能上的相互弥补和优化，制备出性能更加优异的复合材料。本发明基于RGO-LaPO4材料具有较高的导带位置及碱性表面，有利于CO2的吸附和还原的特点，将RGO-LaPO4与生物质多糖基气凝胶材料进行复合，制备得到高比表面积、高孔隙率、易塑型、易回收，并具有良好吸附性能及可见光催化还原CO2性能的光催化复合材料，其具有非常重大的意义和价值。
发明内容
本发明提供了一种工艺简单、生产成本低廉且具有优异光催化还原CO2性能的多元生物质复合气凝胶材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于光催化还原CO2的多元生物质复合气凝胶材料，其制备方法包括如下步骤：
a）将氧化石墨烯、La(NO3)3·6H2O和(NH4)2HPO4溶于无水乙醇中，搅拌30 min后，将溶液转移到高压反应釜中，180 ℃恒温反应24 h，然后自然冷却至室温，用去离子水反复洗涤沉淀，再于60 ℃烘干，得到RGO/LaPO4复合物；
b）将步骤a）所得RGO/LaPO4复合物超声均匀分散于水中，得到悬浊液；
c）将可溶性海藻酸盐加入到步骤b）所得悬浊液中，剧烈搅拌使其溶解完全后，继续搅拌1～4小时，得混合溶液；
d）将步骤c）得到的混合溶液消泡后倒入模具中进行冷冻干燥处理，得到块体材料；
e）将步骤d）所得块体材料放入固化剂溶液中进行固化，再经进一步冷冻干燥，得到所述多元生物质复合气凝胶材料。
步骤a）中所用氧化石墨烯、La(NO3)3·6H2O和(NH4)2HPO4的摩尔比为(0.010~0.1):1:(0.95~1)。
步骤b）所得悬浊液中RGO/LaPO4复合物的浓度为0.001~3g/L。
步骤c）所述混合溶液中可溶性海藻酸盐的浓度为1~10g/L；所述可溶性海藻酸盐包括海藻酸钠、海藻酸钾、藻酸丙二醇酯中的任意一种或几种。
步骤d）中采用超声进行消泡，超声时间为0~2h，超声后需再真空抽气0~1h。
步骤e）中所述固化剂溶液的浓度为10~30g/L；所述固化剂为Ca、Ba等碱土金属盐或Fe、Al等三价金属盐中的任意一种或几种。
步骤e）中所述固化的时间为5min~1h。
步骤e）中所述冷冻干燥是以0.1~10℃/min的速率降温至-50~-10℃，冷冻0.5~6h，然后于-15~25℃、真空度为1~2000 Pa的条件下干燥12-48h。
所得多元生物质复合气凝胶材料可用于作为CO2光催化还原的催化剂。
与现有技术相比，本发明通过分步固化法获得了具有较高强度的复合气凝胶材料，其可同时实现RGO/LaPO4活性组分的高度分散和有效负载。所制备的复合气凝胶材料具有孔隙率高、比表面积大、耐水性强、易塑型、易回收等优点，在可见光下能有效还原CO2，且其工艺简单、成本低廉、条件易控、适合规模化生产。
附图说明
图1为实施例1所制备的LaPO4纳米微球的扫描电镜图。
图2为实施例2所制备的1%RGO/LaPO4复合材料的扫描电镜图。
图3为实施例6所制备的多元生物质复合气凝胶材料的扫描电镜图。
图4为实施例6所制备的多元生物质复合气凝胶材料的数码照片。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1 LaPO4纳米微球
将2mmol La(NO3)3·6H2O和2mmol (NH4)2HPO4溶于75mL乙醇中，搅拌30 min后将溶液转移到100 mL的高压反应釜中，180℃恒温反应24 h，然后自然冷却至室温，用去离子水反复洗涤沉淀，再于60 ℃烘干，得到LaPO4纳米微球，编号记为1。
图1为所制备LaPO4纳米微球的扫描电镜图。由图中可见，LaPO4为球状结构，尺寸约为200nm左右。
实施例2 1% RGO-LaPO4复合材料
将0.02mmol商品化氧化石墨烯、2mmol La(NO3)3·6H2O和2mmol (NH4)2HPO4溶于75mL乙醇中，搅拌30 min后将溶液转移到100 mL的高压反应釜中，180℃恒温反应24 h，然后自然冷却至室温，用去离子水反复洗涤沉淀，再于60 ℃烘干，得到1%RGO-LaPO4复合物，编号记为2。
图2为所制备1%RGO-LaPO4复合材料的扫描电镜图。由图中可见，部分LaPO4仍为球状结构，而与氧化石墨烯复合后，LaPO4纳米微球进一步细化，并附着于石墨烯上。
实施例3 5% RGO-LaPO4复合材料
将0.1mmol商品化氧化石墨烯、2mmol La(NO3)3·6H2O和2mmol (NH4)2HPO4溶于75mL乙醇中，搅拌30 min后将溶液转移到100 mL的高压反应釜中，180℃恒温反应24 h，然后自然冷却至室温，用去离子水反复洗涤沉淀，再于60℃烘干，得到5%RGO-LaPO4复合物，编号记为3。
实施例4 空白藻酸盐气凝胶
a）在剧烈搅拌条件下，将0.1g海藻酸钠加入到100mL去离子水中，剧烈搅拌使其溶解完全，此时溶液中海藻酸钠的浓度为1g/L，然后继续搅拌1小时；
b）将步骤a）得到的藻酸盐溶液进行超声消泡及真空抽气，超声时间为0.5h，抽气时间为0.5h，以排出混合溶液中溶解的气体；
c）将排气后的藻酸盐溶液倒入直径为90mm的培养皿中进行冷冻干燥处理，以1℃/min的速率降温至-30℃，冷冻2h，然后于-5℃、真空度为200 Pa的条件下干燥24h，得到块体材料；
d）将所得块体材料放入浓度为20g/L的CaCl2溶液中固化30min，再经进一步冷冻干燥，得到藻酸盐气凝胶材料。固化后所得气凝胶材料的体积收缩率为17.94%，孔隙率达97.6%，编号记为4。
实施例5 LaPO4复合藻酸盐气凝胶
a）称取0.05g实施例1制备的LaPO4，加入到100mL去离子水中，机械搅拌并超声分散1h，得到浓度为0.5g/L的悬浊液；
b）在剧烈搅拌条件下，将1g海藻酸钠加入到上述悬浊液中，剧烈搅拌使其溶解完全，此时溶液中海藻酸钠的浓度为10g/L，然后继续搅拌1小时；
c）将步骤b）得到的混合溶液进行超声消泡及真空抽气，超声时间为0.5h，抽气时间为0.5h，以排出混合溶液中溶解的气体；
d）将排气后的混合溶液倒入直径为90mm的培养皿中进行冷冻干燥处理，以1℃/min的速率降温至-30℃，冷冻2h，然后于-5℃、真空度为200 Pa的条件下干燥24h，得到块体材料；
e）将所得块体材料放入浓度为20g/L的CaCl2溶液中固化30min，再经进一步冷冻干燥，得到LaPO4复合气凝胶材料。固化后所得复合气凝胶材料的体积收缩率为11.9%，孔隙率为95.4%，编号记为5。
实施例6 RGO-LaPO4复合藻酸盐气凝胶
a）称取0.05g实施例2制备的1%RGO-LaPO4复合物，加入到100mL去离子水中，机械搅拌并超声分散1h，得到浓度为0.5g/L的悬浊液；
b）在剧烈搅拌条件下，将1g海藻酸钠加入到上述悬浊液中，剧烈搅拌使其溶解完全，此时溶液中海藻酸钠的浓度为10g/L，然后继续搅拌1小时；
c）将步骤b）得到的混合溶液进行超声消泡及真空抽气，超声时间为0.5h，抽气时间为0.5h，以排出混合溶液中溶解的气体；
d）将排气后的混合溶液倒入直径为90mm的培养皿中进行冷冻干燥处理，以1℃/min的速率降温至-30℃，冷冻2h，然后于-5℃、真空度为200 Pa的条件下干燥24h，得到块体材料；
e）将所得块体材料放入浓度为20g/L的CaCl2溶液中固化30min，再经进一步冷冻干燥，得到多元生物质复合气凝胶材料。固化后所得复合气凝胶材料的体积收缩率为12.3%，孔隙率为96.4%，编号记为6。
图3、4分别为所制备的多元生物质复合气凝胶材料的扫描电镜图和数码照片。
实施例7 RGO-LaPO4复合藻酸盐气凝胶
a）称取0.05g实施例3所得的5%RGO-LaPO4复合物，加入到100mL去离子水中，机械搅拌并超声分散1h，得到浓度为0.5g/L的悬浊液；
b）在剧烈搅拌条件下，将1g海藻酸钠加入到上述悬浊液中，剧烈搅拌使其溶解完全，此时溶液中海藻酸钠的浓度为10g/L，然后继续搅拌1小时；
c）将步骤b）得到的混合溶液进行超声消泡及真空抽气，超声时间为0.5h，抽气时间为0.5h，以排出混合溶液中溶解的气体；
d）将排气后的混合溶液倒入直径为90mm的培养皿中进行冷冻干燥处理，以1℃/min的速率降温至-30℃，冷冻2h，然后于-5℃、真空度为200 Pa的条件下干燥24h，得到块体材料；
e）将所得块体材料放入浓度为20g/L的CaCl2溶液中固化30min，再经进一步冷冻干燥，得到多元生物质复合气凝胶材料。固化后所得复合气凝胶材料的体积收缩率为14.2%，孔隙率为94.8%，编号记为7。
可见光催化还原CO2反应是在80 ml管式Pyrex玻璃反应器中进行的，取实施例1-7所得材料到反应器中，加入3 ml乙腈、2 ml水和1 ml三乙醇胺，将反应器接口密闭后，把反应器接入真空循环系统。待真空系统抽去反应器中气体后，充入高纯CO2气体，搅拌，使CO2溶解到溶液中，这样依次循环3次，以完全抽去反应器中的空气。最后，将充满CO2的反应器移到300W氙灯（420nm滤光片）下光照，进行性能测试。反应后3h，在反应器中取一定量的气体到气相色谱仪上定量分析，确定气相产物的产量，结果见表1。
表1 各实施例材料可见光催化还原CO2产生的CO及H2产率情况
由表1可见，本发明制备的多元生物质复合气凝胶材料在可见光下能高效的对CO2进行还原，具有巨大的潜在工业应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种用于光催化还原CO2的多元生物质复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
a）将氧化石墨烯、La(NO3)3·6H2O和(NH4)2HPO4溶于无水乙醇中，搅拌30 min后，将溶液转移到高压反应釜中，180 ℃恒温反应24 h，然后自然冷却至室温，用去离子水反复洗涤沉淀，再于60 ℃烘干，得到RGO/LaPO4复合物；
b）将步骤a）所得RGO/LaPO4复合物超声均匀分散于水中，得到悬浊液；
c）将可溶性海藻酸盐加入到步骤b）所得悬浊液中，剧烈搅拌使其溶解完全后，继续搅拌1～4小时，得混合溶液；
d）将步骤c）得到的混合溶液消泡后倒入模具中进行冷冻干燥处理，得到块体材料；
e）将步骤d）所得块体材料放入固化剂溶液中进行固化，再经进一步冷冻干燥，得到所述多元生物质复合气凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的多元生物质复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤a）中所用氧化石墨烯、La(NO3)3·6H2O和(NH4)2HPO4的摩尔比为(0.010~0.1):1:(0.95~1)。
3.根据权利要求1所述的多元生物质复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤b）所得悬浊液中RGO/LaPO4复合物的浓度为0.001~3g/L。
4.根据权利要求1所述的多元生物质复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤c）所述混合溶液中可溶性海藻酸盐的浓度为1~10g/L；所述可溶性海藻酸盐包括海藻酸钠、海藻酸钾、藻酸丙二醇酯中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的多元生物质复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤d）中采用超声进行消泡，超声时间为0~2h，超声后需再真空抽气0~1h。
6.根据权利要求1所述的多元生物质复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤e）中所述固化剂溶液的浓度为10~30g/L；所述固化剂为碱土金属盐或三价金属盐。
7.根据权利要求1所述的多元生物质复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤e）中所述固化的时间为5min~1h。
8. 根据权利要求1所述的多元生物质复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤e）中所述冷冻干燥是以0.1~10℃/min的速率降温至-50~-10℃，冷冻0.5~6h，然后于-15~25℃、真空度为1~2000 Pa的条件下干燥12-48h。
9.一种如权利要求1所述方法制得的多元生物质复合气凝胶材料。
10.一种如权利要求9所述的多元生物质复合气凝胶材料在可见光光催化还原CO2中的应用。
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