CN103480343A - 一种氧化石墨烯多孔复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯多孔复合材料，包括以下组分，且各组分的重量份数比为：氧化石墨烯0.5-4份；海藻酸钠2-8份；明胶2-8份。本发明通过配制氧化石墨烯/海藻酸钠/明胶共混溶胶，采用钙离子与海藻酸钠离子交换形成的不可逆凝胶作为复合材料的三维骨架结构，所得多孔复合材料机械性能好、组织结构规整、孔隙率高及生物相容性好，有望用于吸水除油、污水处理、生物医药、组织工程、医用敷料等众多领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯多孔复合材料及其制备方法，属于功能性材料科学领域。
背景技术
多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成的网络结构状材料，具备孔道结构有序、物质传输性高、比表面积大、质量轻等优点，正因其显著的物理机械性能而备受关注，被广泛应用于药物输送、化工石油催化、污水处理、降噪吸声和组织工程等领域。但是，单组分的多孔材料性能比较单一，经实践证明，已不能满足市场需求，而多孔复合材料可以将各组分优势结合在一起，材料的性能得到优化和提高，正受到广泛关注。
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积构成的二维蜂窝状结构的新型碳基材料，具有较高的比表面积(理论值高达2600m2/g)及优越的力学性能(1060GPa)，它是目前世界上最薄且强度最高的材料。氧化石墨烯是石墨烯的一种重要派生物。本方法中的氧化石墨烯是采用改进的Hummers法制备，即在强酸等强氧化剂作用下，氧原子插层进入石墨层间，通过超声剥离，得到含有-C=O、-C-OH、-COOH等含氧官能团的氧化石墨烯，这些丰富的氧基官能团为氧化石墨烯复合材料的制备提供了充足的反应位点，而较大的比表面积使其具备良好的光催化性能和吸附性能，可用于有机污染物的降解和污水处理，有望成为环保领域的一颗新星。此外，报道显示，氧化石墨烯还具有良好的抑菌性和生物相容性(Adv. Mater. , 2008, 20, 3558)，这使得其可以作为一个理想的载体构建新型的抑菌体系，同时，有望作为医用吸附材料及组织工程支架材料。
明胶是一种胶原水解多肽，一般是动物的皮、骨等表皮组织或结缔组织中的胶原经部分水解和热变性而得到的大分子蛋白质。明胶可溶于热水(40℃~70℃)，溶于水后，其大分子链相互交错，叠加，随着温度下降逐渐凝聚，形成可逆性凝胶。基于其优良的物化性质，明胶被广泛应用于生物医用材料、食品添加剂、吸附载体材料等。中国发明专利(CN100566817C)“一种吸附重金属的生物吸附剂及其制备方法”中，公开了一种吸附重金属的生物吸附剂及其制备方法，采用海藻酸钠和明胶胶液为载体材料，对海带粉进行包埋，随后浸入包埋液氯化钙溶液中，形成凝胶微粒，冷冻干燥可制备粒径为1.5～3mm的生物吸附剂，但此方法制备的颗粒状生物吸附剂仅适合处理低浓度(≤100mg/L)的重金属污水。
海藻酸钠是一种从天然海藻中提取出的线性多糖，由1,4键合的β-D-甘露糖醛酸(M单元)和α-L-古洛糖醛酸(G单元)组成的嵌段共聚物，它具有良好的高吸湿成胶性、生物相容性、凝结性、可生物降解性等。海藻酸钠遇到钙离子可迅速发生离子交换，形成凝胶，利用这种性质，将含有钙离子的水溶液加入海藻酸钠溶液中，海藻酸钠中的G单元与钙离子生成“蛋盒”结构，从而转化为水凝胶(Nature Letter, 2012, 489, 134)。有关海藻酸钙水凝胶应用于重金属吸附以及组织工程的报道和研究不在少数，中国发明专利(CN102274540A)“一种复合海绵材料及其制备方法”中，即公开了一种复合海绵材料及其制备方法。关于聚乙烯醇、海藻酸钙和果胶复合海绵材料的制备，具体方法是先将聚乙烯醇配成一定浓度的溶液，海藻酸钠和果胶配成一定浓度的溶液，然后将海藻酸钠和果胶的混合溶液加入到聚乙烯醇溶液中，匀浆后冻干成膜，加入氯化钙溶液浸泡、冲洗、冷冻干燥即制得复合海绵材料，该专利所述方法操作简便，制备效率高，吸附量相对较大。
过往的研究和实践中，以上几种材料大都是单独使用或部分复合，还具有进一步研究改进的空间，以得到综合性能更优越的复合材料。
发明内容
本发明的技术目的是在现有技术的基础上，将氧化石墨烯、海藻酸钠及明胶结合在一起，使各组分优势互补。氧化石墨烯作为一种具有二维层状结构的碳基材料，可被用作多孔复合材料制备，其层状结构的边缘含有羧基、羟基、环氧基等含氧基团，海藻酸钠多糖分子中含有丰富的羧基和羟基，而明胶分子结构上具有大量的氨基和羧基。氧化石墨烯、海藻酸钠和明胶三种材料之间可以通过酯键、酰胺键、静电引力等作用力产生牢固结合。同时，采用钙离子与海藻酸钠离子交换的方法形成不可逆凝胶，作为复合材料的三维骨架结构可明显提高其机械性能，可以制得综合性能较好的多孔复合材料。
为实现上述技术目的，本发明所提供的技术方案为：
一种氧化石墨烯多孔复合材料，其特征在于，包括以下组分，且各组分的重量份数比为：
氧化石墨烯0.5-4份；
海藻酸钠2-8份；
明胶2-8份。
一种氧化石墨烯多孔复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)先将浓度为0.5～10wt%的明胶溶液加入浓度为0.5～6wt%的海藻酸钠溶液中，搅拌均匀，再加入浓度为0.25～5wt%的氧化石墨烯溶液，再次搅拌，随后将搅拌后溶液的pH值调至4.5～7.0，得到氧化石墨烯/海藻酸钠/明胶共混溶胶；
步骤(2)对上述共混溶胶进行钙离子交联，所述的交联反应的过程为：向共混溶胶中滴加浓度为4～10wt%的氯化钙溶液，搅拌均匀即转入模具交联30～360min；
步骤(3)交联反应后的共混溶胶转变成凝胶后，再进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯多孔复合材料。
进一步，在步骤(2)的交联反应中，钙离子为海藻酸钠质量的0.5%～20%。
在所述步骤(1)中采用盐酸、醋酸、乳酸和柠檬酸中的一种或多种调节溶液的pH值。
而在所述步骤(1)中，将明胶溶液加入海藻酸钠溶液后，在35～70℃的条件下，以400～800r/min的速度磁力搅拌30～90min，随后将氧化石墨烯溶液以1～10ml/min的速度加入上述溶液中，并搅拌30min以上，再调节pH值。
此外，步骤(1)中所述氧化石墨烯由改进型Hummers法得到，该方法采用的氧化剂为过硫酸钾、五氧化二磷、硝酸钠、浓硫酸、磷酸和高锰酸钾中的一种或多种。
本方法选用氧化石墨烯、海藻酸钠和明胶作为多孔复合材料的组分，其依据在于：氧化石墨烯丰富的含氧官能团能够与海藻酸钠、明胶活性基团形成牢固的共价键、静电引力或氢键结合；而海藻酸钠中的G单元与钙离子生成的“蛋盒”结构状不可逆凝胶成为复合材料的骨架结构。氧化石墨烯较高的强度为多孔复合材料的力学性能提供了保障，其层状结构和超大的比表面积为海藻酸钠和明胶的穿插提供良好的通道，同时，海藻酸钠和明胶的加入也利于氧化石墨烯层状结构的剥离和均匀分散。
本发明的有益效果在于：
(1) 本发明所用材料均为天然物质，来源丰富、价格低廉、绿色环保；
(2) 制得的氧化石墨烯多孔复合材料机械性能好、组织规整、结构稳定、孔隙率高、生物相容性好，且该复合材料在水、弱酸和常见盐溶液中溶胀度高，并可保持形态稳定，可重复利用；
(3) 鉴于氧化石墨烯多孔复合材料的大比表面积、高组分活性和良好生物相容性，有望用于吸水除油、污水处理、组织工程、医用敷料等众多领域；
(4) 本发明的制备方法简单易行、流程较短、操作易控，适于推广使用。
附图说明
图1为实施例1制备的多孔复合材料和各组分的红外光谱图；
图2为在椭圆柱状模具中交联成型的多孔复合材料形状示意图；
图3为实施例1制备的多孔复合材料的扫描电镜图；
图4为在图3基础上进一步放大的扫描电镜图；
图5为在图4基础上进一步放大的扫描电镜图；
图6为在图5基础上进一步放大的扫描电镜图；
图7为实施例1制备的多孔复合材料的静态吸附动力学曲线图。
具体实施方式
为了阐明本发明的技术方案及技术目的，下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的介绍。
实施例1：
先将浓度为0.5wt%的明胶溶液混入浓度为4wt%的海藻酸钠溶液中，在35℃中，以400r/min磁力搅拌90min，随后将浓度为2wt%的氧化石墨烯溶液以1ml/min的速度加入上述溶液中，搅拌30min之后，用体积浓度1%醋酸溶液调节混合溶液pH值为5.33，静置脱泡，即得到氧化石墨烯/海藻酸钠/明胶共混溶胶。
然后向共混溶胶中缓慢加入浓度为4wt%的氯化钙溶液，搅拌均匀即转入模具静置交联240min，共混溶胶转变成凝胶，冷冻干燥，即得到氧化石墨烯多孔复合材料。
实施例2：
先将浓度为7wt%的明胶溶液混入浓度为1wt%的海藻酸钠溶液中，在50℃中，以600r/min磁力搅拌60min。随后将浓度为2wt%的氧化石墨烯溶液以4ml/min的速度加入上述溶液中，搅拌50min，再用体积浓度0.5%的盐酸溶液调节pH值为4.73，静置脱泡后，得到氧化石墨烯/海藻酸钠/明胶共混溶胶。
然后向共混溶胶中缓慢加入浓度为5wt%的氯化钙溶液，搅拌均匀即转入模具静置交联60min，共混溶胶转变成凝胶，冷冻干燥，即得到氧化石墨烯多孔复合材料。
实施例3：
先将浓度为2wt%的明胶溶液混入浓度为1.5wt%的海藻酸钠溶液中，在55℃中，以800r/min磁力搅拌40min。随后将浓度为2wt%的氧化石墨烯溶液以6ml/min的速度加入上述溶液中，搅拌90min，用体积浓度1%醋酸溶液调节pH值为5.87，静置脱泡，得到氧化石墨烯/海藻酸钠/明胶共混溶胶。
然后向共混溶胶中缓慢加入浓度为8.5wt%的氯化钙溶液，搅拌均匀即转入模具静置交联320min，共混溶胶转变成凝胶，冷冻干燥后，得到氧化石墨烯多孔复合材料。
本发明列举但并不限于以上列出的具体实施例方案。通过上述制备过程所得到的氧化石墨烯多孔复合材料，主要含有氧化石墨烯、海藻酸钠和明胶等几种组分，其最终的组分构成，按照重量比，氧化石墨烯约占0.5-4份，海藻酸钠约占2-8份，明胶占2-8份左右。
以上述实施例1制得的氧化石墨烯多孔复合材料为例，进行进一步地研究和分析，如图1所示，图1中曲线d为多孔复合材料的红外光谱曲线图，曲线a、b、c分别为海藻酸钠、明胶和氧化石墨烯的红外光谱曲线图，经对比发现，氧化石墨烯/海藻酸钠/明胶复合材料的红外光谱中分别于1640.3cm-1和1541.2cm-1处出现了明显的酰胺I带（σC=O）和酰胺II带（δN-H）吸收峰，它来自于明胶但强度又略大于明胶，推测可能为氧化石墨烯或海藻酸钠与明胶分子间生成部分酰胺键导致。同时，氧化石墨烯/海藻酸钠/明胶复合材料中1415cm-1、1032.2cm-1处分别为各组分中-OH的弯曲振动峰和C-O的伸缩振动峰。此外，属于各组分中-OH或N-H的伸缩振动峰在氧化石墨烯/海藻酸钠/明胶复合材料（曲线d）中明显向高波数方向偏移到了3472.1cm-1，且峰形略变宽，这表明复合材料三组分间有氢键结合。因此，氧化石墨烯/海藻酸钠/明胶复合材料各组分间有化学作用力的结合，这为复合材料的结构稳定提供基本保证。
图2为在椭圆柱形模具内成型的氧化石墨烯/海藻酸钠/明胶复合材料的外观形状示意图，材料的形状可随模具形状任意成型。成型后的材料表面粗糙，呈密集微孔形貌，其结构稳定，机械强度较大。
图3至图6为氧化石墨烯/海藻酸钠/明胶复合材料的扫描电镜图（表面形貌）。由图3、4、5可见复合材料为三维网络孔洞互穿结构，孔洞排列比较规整，孔径分布在50～200μm（微米）。海藻酸钙络合物凝胶在复合材料中充当网络支架，明胶、氧化石墨烯或二者复合物则均匀的分布于网络支架中，形成孔壁进而构建了复合材料的网络多孔结构。图6为孔内壁形貌，所示波浪起伏状物质为典型的氧化石墨烯表面形貌，可见氧化石墨烯有相当部分都分布于孔壁表面，可确保材料活性。
图7为多孔复合材料的静态吸附动力学曲线图，图中所给Pb2+和Cu2+溶液的初始浓度均为500mg/L，pH=5.5，吸附温度为30℃。由图可见Pb2+饱和吸附时间约需6h，而Cu2+仅需4h达到吸附饱和值；Pb2+饱和吸附量为144.6mg/g，Cu2+饱和吸附量为81.7mg/g，Pb2+饱和吸附量远远大于Cu2+，这与本发明最初设想相符，该氧化石墨烯多孔复合材料对重金属离子具备优异的吸附能力。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1.一种氧化石墨烯多孔复合材料，其特征在于，包括以下组分，且各组分的重量份数比为：
氧化石墨烯0.5-4份；
海藻酸钠2-8份；
明胶2-8份。
2.一种氧化石墨烯多孔复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)先将浓度为0.5～10wt%的明胶溶液加入浓度为0.5～6wt%的海藻酸钠溶液中，搅拌均匀，再加入浓度为0.25～5wt%的氧化石墨烯溶液，再次搅拌，随后将搅拌后溶液的pH值调至4.5～7.0，得到氧化石墨烯/海藻酸钠/明胶共混溶胶；
步骤(2)对上述共混溶胶进行钙离子交联，所述的交联反应的过程为：向共混溶胶中滴加浓度为4～10wt%的氯化钙溶液，搅拌均匀即转入模具交联30～360min；
步骤(3)交联反应后的共混溶胶转变成凝胶后，再进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯多孔复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种氧化石墨烯多孔复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)的交联反应中，钙离子为海藻酸钠质量的0.5%～20%。
4.根据权利要求2所述的一种氧化石墨烯多孔复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中采用盐酸、醋酸、乳酸和柠檬酸中的一种或多种调节溶液的pH值。
5.根据权利要求2所述的一种氧化石墨烯多孔复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，将明胶溶液加入海藻酸钠溶液后，在35～70℃的条件下，以400～800r/min的速度磁力搅拌30～90min，随后将氧化石墨烯溶液以1～10ml/min的速度加入上述溶液中，并搅拌30min以上，再调节pH值。
6.根据权利要求2所述的一种氧化石墨烯多孔复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化石墨烯由改进型Hummers法得到，该方法采用的氧化剂为过硫酸钾、五氧化二磷、硝酸钠、浓硫酸、磷酸和高锰酸钾中的一种或多种。
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