CN102558599A - 一种表层含介孔硅胶的硅酸/海藻酸钙杂化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种表层含介孔硅胶的硅酸/海藻酸钙杂化凝胶的制备方法。制备方法是：配制质量百分浓度比为0.5％～15％的硅酸钠和质量百分比浓度为0.1～10％的海藻酸钠的混合水溶液，静置脱泡。配制质量百分比浓度为0.5％～10％的氯化钙水溶液。采取悬浮分散或刮膜的方法，得到硅酸钠和海藻酸钠混合水溶液的液滴或液膜，然后立即倒入氯化钙水溶液中，交联0.5～2小时，用去离子水冲洗3～5遍，得到硅酸/海藻酸钙杂化凝胶微球或膜材料。用盐酸调配pH值在0.1-6.5的水溶液，将得到的硅酸/海藻酸钙杂化凝胶在该水溶液中浸泡0.5-12小时，得到表面具有介孔硅胶层的硅酸/海藻酸钙杂化凝胶微球或膜材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种表层含介孔硅胶的硅酸/海藻酸钙杂化材料的制备方法，属于功能材料领域。
背景技术
硅胶分子式为mSiO2·nH2O，是一种高活性吸附材料，不溶于水和任何溶剂，无毒无味，化学性质稳定，除强碱、氢氟酸外不与任何物质发生反应。各种型号的硅胶因其制造方法不同而形成不同的孔结构。硅胶的化学组份和物理结构，决定了它具有许多其他同类材料难以取代得特点：吸附性能高、热稳定性好、化学性质稳定、有较高的机械强度等。以各种表面活性剂、离子液体等为模板制备的介孔硅胶在吸附分离、催化、分子筛等领域得到广泛应用。通过在硅胶中添加其它无机成分可以获得各种功能性，如催化性能、抗菌性能等。
传统的硅胶材料都是通过有机硅烷如硅酸四乙酯的水解缩聚制备，反应时间过长，往往还需要加入各种酸碱催化剂，不利于生物医学领域的应用。硅酸钙力学性能优良，作为第三代生物材料之一，近年来引起研究者的重视【Biomaterials，2008，29：2588-2596】。通过盐酸处理，可以在硅酸钙表面得到具有丰富的Si-OH官能团的硅胶层，控制溶液的pH值，可以得到不同孔径的介孔硅胶结构【Acta Biomaterialia，2009，5：1686-1696】。但是该方法制备的介孔硅胶结构是分布于微米级颗粒状硅酸钙表面的，使用和收集非常不方便，材料韧性差，很大程度的限制了其在组织培养中的应用。
水凝胶是具有水溶胀性的交联聚合物，能吸收大量水而不溶解于水，具有良好的柔软性、弹性、贮水能力和生物相容性。水凝胶能够对刺激做出响应并具有可逆的溶胀行为，在响应pH值、温度、离子强度、电场等外界刺激时，能够表现出可调节的智能溶胀行为。因此，关于水凝胶的研究成为当前材料科学、生物学、医学等领域的研究热点。海藻酸盐是从褐藻中提取出来的一种天然聚多糖，由D-甘露糖醛酸残基(离解常数pKa＝3.38)和L-古洛糖醛酸残基(pKa＝3.65)两种结构单体单元组成。海藻酸钠是海藻酸和碱作用所生成的产物，呈乳白色，溶于水，煮沸或冷却都不凝固。海藻酸钠水溶液遇到Ca2+可形成交联的海藻酸钙水凝胶，具有良好的生物降解性和生物相容性。但是单纯的海藻酸钙水凝胶易溶胀，干燥后体积收缩率大。
有机/无机杂化材料因为兼具有机材料的韧性、功能性和无机材料的稳定性、高强度等优点，可以根据需要设计种类繁多的有机/无机杂化材料，因而受到研究学者的广泛关注，已经在生物材料，电子材料，光学材料等领域得到应用。通常利用溶胶-凝胶技术在无机网络中掺入有机功能分子，然后干燥处理得到有机/无机杂化材料。目前很少见到利用比较温和的离子交联方法，在有机水凝胶中引入无机物制备杂化材料的报道。赵孔银等以CaCl2交联海藻酸钠和磷酸氢二铵，制备了磷酸/海藻酸钙杂化凝胶微球【200710057639.3】，但是磷酸/海藻酸钙杂化凝胶不耐酸，限制了其在较低pH下的应用。
本专利采用钙离子同时交联硅酸钠和海藻酸钠的混合溶液，然后经不同pH值的盐酸溶液处理，得到表面具有介孔硅胶层的硅酸/海藻酸钙杂化微球和膜材料，这在国内外还没有相关报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是表面含硅胶层结构的硅酸钙粉末使用和收集不方便、韧性差，以及单纯的海藻酸钙水凝胶易溶胀，干燥后体积收缩率大等问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案是制备一种表层含介孔硅胶的硅酸/海藻酸钙杂化材料，该材料可以制备成微球、膜等形貌，使用方便。
本发明提供了一种表层含介孔硅胶的硅酸/海藻酸钙杂化材料的制备方法，其特征是制备步骤如下：
a)配制质量百比分浓度为0.5％～15％的硅酸钠和质量百分比浓度为0.1～10％的海藻酸钠的混合水溶液，在室温下静置2～12小时脱泡；
b)配制质量百分比浓度为0.5％～10％的氯化钙水溶液，过滤除去杂质；
c)采取悬浮分散或刮膜的方法，得到硅酸钠和海藻酸钠混合水溶液的液滴或液膜，然后立即倒入步骤b)配制的氯化钙水溶液中，交联0.5～2小时，用去离子水冲洗3～5遍，得到硅酸/海藻酸钙杂化凝胶微球或膜；
d)用盐酸调配pH值为0.1～6.5的水溶液，将步骤c)得到的硅酸/海藻酸钙杂化凝胶在该水溶液中浸泡0.5～12小时，得到表面具有介孔硅胶层的硅酸/海藻酸钙杂化凝胶微球或膜材料。
悬浮分散采用乙基纤维素质量百分比浓度为0.05～0.1％，醋酸丁酯与蓖麻油按照1∶3～1∶1的体积比混合的有机物做连续相，在搅拌下将步骤a)得到的硅酸钠和海藻酸钠混合水溶液分散成液滴，立即倒入步骤b)配制的氯化钙水溶液，交联0.5～2小时，用去离子水冲洗3～5遍，得到硅酸/海藻酸钙杂化凝胶膜，经过pH值为0.1-6.5的盐酸水溶液处理，得到表面具有介孔硅胶层的硅酸/海藻酸钙杂化微球材料。
刮膜方法是将步骤a)配制的硅酸钠和海藻酸钠的混合水溶液倒在干净的玻璃板上，用模具厚度为20-400μm的刮膜棒刮平，立即倒入步骤b)配制的氯化钙水溶液，交联0.5～2小时，用去离子水冲洗3～5遍，得到硅酸/海藻酸钙杂化凝胶膜，经过pH值为0.1-6.5的盐酸水溶液处理，得到表而具有介孔硅胶层的硅酸/海藻酸钙杂化膜材料。
经过盐酸溶液处理后，在硅酸/海藻酸钙杂化凝表面得到2-20nm孔径的介孔结构，孔径是通过控制盐酸溶液的pH值实现的，pH值越小得到的孔径越小，而硅酸/海藻酸钙杂化凝胶的比表面积越大。
本发明是充分利用了钙离子交联海藻酸盐上的羧酸根和硅酸钠上的硅酸根实现的，硅酸钙和海藻酸钙能够做到比较好的结合，经酸处理后，硅酸钙表层生成介孔硅胶。本发明方法操作简单，得到的表层含介孔硅胶的硅酸/海藻酸钙杂化材料具有良好的生物相容性，可以用于吸附分离、药物控制释放、固定化酶、组织工程、催化等领域。
具体实施方式
下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。
实施例1.一种表层含介孔硅胶的粒径在1～40μm的硅酸/海藻酸钙杂化微球
配制质量百分比浓度为0.5％的硅酸钠和质量百分比浓度为0.5％的海藻酸钠的混合水溶液，在室温下静置2小时脱泡；配制质量百分比浓度为0.5％的氯化钙水溶液，过滤除去杂质。
采用乙基纤维素质量百分比浓度为0.05％，醋酸丁酯与蓖麻油按照1∶3的体积比混合的有机物做连续相，在搅拌下将硅酸钠和海藻酸钠混合水溶液分散成液滴，立即倒入氯化钙水溶液，交联0.5小时，用去离子水冲洗3～5遍，得到硅酸/海藻酸钙杂化凝胶膜，经过pH值为1的盐酸水溶液处理，得到表面具有介孔硅胶层的，粒径在1～40μm的硅酸/海藻酸钙杂化微球材料。
实施例2.一种表层含介孔硅胶的粒径在20～100μm的硅酸/海藻酸钙杂化微球
配制质量百分比浓度为15％的硅酸钠和质量百分比浓度为2.5％的海藻酸钠的混合水溶液，在室温下静置2小时脱泡；配制质量百分比浓度为2.5％的氯化钙水溶液，过滤除去杂质。
采用乙基纤维素质量百分比浓度为0.1％，醋酸丁酯与蓖麻油按照1∶3的体积比混合的有机物做连续相，在搅拌下将硅酸钠和海藻酸钠混合水溶液分散成液滴，立即倒入氯化钙水溶液，交联2小时，用去离子水冲洗3～5遍，得到硅酸/海藻酸钙杂化凝胶膜，经过pH值为2的盐酸水溶液处理，得到表面具有介孔硅胶层的，粒径在20～100μm的硅酸/海藻酸钙杂化微球材料。
实施例3.一种表层含介孔硅胶的粒径在50～500μm的硅酸/海藻酸钙杂化微球
配制质量百分比浓度为15％的硅酸钠和质量百分比浓度为5％的海藻酸钠的混合水溶液，在室温下静置12小时脱泡；配制质量百分比浓度为10％的氯化钙水溶液，过滤除去杂质。
采用乙基纤维素质量百分比浓度为0.1％，醋酸丁酯与蓖麻油按照1∶1的体积比混合的有机物做连续相，在搅拌下将硅酸钠和海藻酸钠混合水溶液分散成液滴，立即倒入氯化钙水溶液，交联2小时，用去离子水冲洗3～5遍，得到硅酸/海藻酸钙杂化凝胶膜，经过pH值为6.5的盐酸水溶液处理，得到表面具有介孔硅胶层的，粒径在50～500μm的硅酸/海藻酸钙杂化微球材料。
实施例4.一种表层含介孔硅胶的厚度在20μm的硅酸/海藻酸钙杂化膜
配制质量百分比浓度为0.5％的硅酸钠和质量百分比浓度为0.5％的海藻酸钠的混合水溶液，在室温下静置2小时脱泡；配制质量百分比浓度为0.5％的氯化钙水溶液，过滤除去杂质。
将配制的硅酸钠和海藻酸钠的混合水溶液倒在干净的玻璃板上，用模具厚度为20μm的刮膜棒刮平，立即浸入步骤b)配制的氯化钙水溶液中交联0.5小时，用去离子水冲洗3～5遍，得到硅酸/海藻酸钙杂化凝胶膜，经过pH值为0.1的盐酸水溶液处理，得到表面具有介孔硅胶层的，厚度在20μm硅酸/海藻酸钙杂化膜材料。
实施例5.一种表层含介孔硅胶的厚度在200μm的硅酸/海藻酸钙杂化膜
配制质量百分比浓度为15％的硅酸钠和质量百分比浓度为2.5％的海藻酸钠的混合水溶液，在室温下静置2小时脱泡；配制质量百分比浓度为2.5％的氯化钙水溶液，过滤除去杂质。
将配制的硅酸钠和海藻酸钠的混合水溶液倒在干净的玻璃板上，用模具厚度为200μm的刮膜棒刮平，立即浸入步骤b)配制的氯化钙水溶液中交联1.5小时，用去离子水冲洗3～5遍，得到硅酸/海藻酸钙杂化凝胶膜，经过pH值为1的盐酸水溶液处理，得到表面具有介孔硅胶层的，厚度在200μm硅酸/海藻酸钙杂化膜材料。
实施例6.一种表层含介孔硅胶的厚度在400μm的硅酸/海藻酸钙杂化膜
配制质量百分比浓度为15％的硅酸钠和质量百分比浓度为10％的海藻酸钠的混合水溶液，在室温下静置12小时脱泡；配制质量百分比浓度为10％的氯化钙水溶液，过滤除去杂质。
将配制的硅酸钠和海藻酸钠的混合水溶液倒在干净的玻璃板上，用模具厚度为400μm的刮膜棒刮平，立即浸入步骤b)配制的氯化钙水溶液中交联2小时，用去离子水冲洗3～5遍，得到硅酸/海藻酸钙杂化凝胶膜，经过pH值为3的盐酸水溶液处理，得到表面具有介孔硅胶层的，厚度在400μm硅酸/海藻酸钙杂化膜材料。
Claims (4)
1.一种表层含介孔硅胶的硅酸/海藻酸钙杂化凝胶的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a)配制质量百分比浓度为0.5％～15％的硅酸钠和质量百分比浓度为0.1～10％的海藻酸钠的混合水溶液，在室温下静置2～12小时脱泡；
b)配制质量百分比浓度为0.5％～10％的氯化钙水溶液，过滤除去杂质；
c)采取悬浮分散或刮膜的方法，得到硅酸钠和海藻酸钠混合水溶液的液滴或液膜，然后立即倒入步骤b)配制的氯化钙水溶液中，交联0.5～2小时，用去离子水冲洗3～5遍，得到硅酸/海藻酸钙杂化凝胶微球或膜；
d)用盐酸调配pH值为0.1～6.5的水溶液，将步骤c)得到的硅酸/海藻酸钙杂化凝胶在该水溶液中浸泡0.5～12小时，得到表面具有介孔硅胶层的硅酸/海藻酸钙杂化凝胶微球或膜材料。
2.如权利要求1所述的悬浮分散的方法，其特征是采用乙基纤维素质量百分比浓度为0.05～0.1％，醋酸丁酯与蓖麻油按照1∶3～1∶1的体积比混合的有机物做连续相，在搅拌下将步骤a)得到的硅酸钠和海藻酸钠混合水溶液分散成液滴，立即倒入步骤b)配制的氯化钙水溶液，交联0.5～2小时，用去离子水冲洗3～5遍，得到硅酸/海藻酸钙杂化凝胶膜，经过pH值为0.1-6.5的盐酸水溶液处理，得到表面具有介孔硅胶层的，粒径在1～500μm的硅酸/海藻酸钙杂化微球材料。
3.如权利要求1所述的刮膜的方法，其特征是将步骤a)配制的硅酸钠和海藻酸钠的混合水溶液倒在干净的玻璃板上，用模具厚度为20～400μm的刮膜棒刮平，立即倒入步骤b)配制的氯化钙水溶液，交联0.5～2小时，用去离子水冲洗3～5遍，得到硅酸/海藻酸钙杂化凝胶膜，经过pH值为0.1～6.5的盐酸水溶液处理，得到表面具有介孔硅胶层的，厚度在20～400μm硅酸/海藻酸钙杂化膜材料。
4.如权利要求1所述的一种表层含介孔硅胶的硅酸/海藻酸钙杂化凝胶的制备方法，其特征是经盐酸溶液处理后，在硅酸/海藻酸钙杂化凝表面得到2～120nm孔径的介孔结构，孔径是通过控制盐酸溶液的pH值实现的，pH值越小得到的孔径越小，而硅酸/海藻酸钙杂化凝胶的比表面积越大。
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