CN105778148B - 阻燃聚氨酯多孔复合材料及其制备方法 - Google Patents

阻燃聚氨酯多孔复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阻燃聚氨酯多孔复合材料及其制备方法,包括以下步骤:取模量为2.0~3.5的工业级水玻璃,加水稀释成质量百分比浓度为10~30%的水玻璃溶液;取氯化钙溶解于水中配制成质量百分比浓度为0.5~1.5%的氯化钙溶液;将水玻璃溶液与凝胶引发剂按照质量比1:1混合均匀后形成凝胶原液;将开孔聚氨酯泡沫浸没于凝胶原液中于真空度为0.9atm的真空室中真空浸渗1小时以上;将处理后的聚氨酯泡沫仍然浸没于凝胶原液中静置12~24小时;将处理后的聚氨酯泡沫于室温下自然干燥15天以上,之后在温度80~110℃下干燥1~5小时,自然冷却至室温。阻燃聚氨酯多孔复合材料具有良好的防火性能。

Description

阻燃聚氨酯多孔复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃有机复合材料制备领域,具体涉及一种阻燃聚氨酯多孔复合材料及其制备方法。
背景技术
对大多数聚合物材料而言,由于其可燃或易燃性,限制了其应用范围,特别是在有防火要求的环境条件下,这种聚合物的使用无疑成为引发火灾的危险源。聚氨酯是一种应用很广的高分子材料,其泡沫材料在保温、隔声等领域得到广泛应用。但是,近几十年来,聚氨酯材料的火灾事故频繁发生,已引起人们对其安全性的高度关注。目前,人们正致力于聚氨酯阻燃性能的改善及技术的实现。
尽管改善聚氨酯阻燃性能的方法很多,但是该领域研究者的一般做法是在聚氨酯合成配方中加入阻燃剂。比如洪晓东研究了在聚氨酯合成配方中加入无卤、含磷阻燃剂对聚氨酯助燃性能的提高,赵秀丽等人研究了膨胀石墨对聚氨酯泡沫阻燃性能的改进,任富建等人研究了有机改性蒙脱土对聚氨酯泡沫阻燃性能的改进,张忠厚等人研究了多种复合添加剂对聚氨酯阻燃性能的影响,但这些传统的研究方法对聚氨酯阻燃性能的提高十分有限,而且有些添加剂的加入会降低材料的力学性能。比如赵秀丽的研究表明,随着聚氨酯中膨胀石墨加入量的增加,其抗压强度明显下降。洪晓东的研究则表明,含磷阻燃剂的加入使得聚氨酯材料的抗冲击强度大幅度下降。所以研究并获得一种大幅度改善聚氨酯泡沫材料的阻燃性能、同时又能提高其力学性能的聚氨酯改性方法是十分具有价值的。本发明技术是通过以聚氨酯开孔泡沫为基础材料,以水玻璃为原料,使水玻璃在真空条件下浸入开孔聚氨酯泡沫并在聚氨酯泡沫孔隙内原位凝胶化,从而形成二氧化硅-硅酸钙气凝胶/聚氨酯泡沫复合材料。
利用本发明技术制备的二氧化硅-硅酸钙气凝胶/聚氨酯泡沫复合材料具有成本低廉、无毒无害、轻质、防火、保温、隔声的特点,可以广泛应用于室内外建筑装饰、隔声吸音、防火、保温。本发明不足之处是经凝胶化处理的聚氨酯泡沫材料的密度大为增加,而且只能制备开孔聚氨酯泡沫复合材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻燃聚氨酯多孔复合材料的制备方法;
本发明的另一个目的是提供一种阻燃聚氨酯多孔复合材料。
为了达到上述的技术效果,本发明采取以下技术方案:
一种阻燃聚氨酯多孔复合材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤a:水玻璃溶液的配制:取模量为2.0~3.5的工业级水玻璃,加水稀释成质量百分比浓度为10~30%的水玻璃溶液;
步骤b:凝胶引发剂的配制:取氯化钙溶解于水中配制成质量百分比浓度为0.5~1.5%的氯化钙溶液;
步骤c:凝胶原液的配制:将步骤a的水玻璃溶液与步骤b的凝胶引发剂按照质量比1:1混合均匀后形成凝胶原液;
步骤d:真空浸渗:将开孔聚氨酯泡沫浸没于步骤c的凝胶原液中于真空度为0.9atm的真空室中真空浸渗1小时以上;
步骤e:开孔聚氨酯泡沫与凝胶复合:将步骤d处理后的聚氨酯泡沫仍然浸没于凝胶原液中静置12~24小时;
步骤f:将步骤e处理后的聚氨酯泡沫于室温下自然干燥15天以上,之后在温度80~110℃下干燥1~5小时,自然冷却至室温后即制得所述的阻燃聚氨酯多孔复合材料。
根据本发明的优选实施例,所述的工业级水玻璃的模量为3.0~3.3。
根据本发明的优选实施例,所述的步骤a中水玻璃溶液的质量百分比浓度为18~25%。
根据本发明的优选实施例,所述的步骤b中氯化钙溶液的质量百分比浓度为0.5~1.0%。
根据本发明的优选实施例,所述的开孔聚氨酯泡沫的开孔率为85~95%的硬质聚氨酯泡沫。
根据本发明的优选实施例,所述的步骤f中经步骤e处理后的聚氨酯泡沫于室温下自然干燥15~20天。
根据本发明的优选实施例,所述的工业级水玻璃的模量为3.3。
根据本发明的优选实施例,所述的步骤a中水玻璃溶液的质量百分比浓度为20%。
根据本发明的优选实施例,所述的步骤b中氯化钙溶液的质量百分比浓度为0.5%。
本发明还提供一种采用所述的阻燃聚氨酯多孔复合材料的制备方法制得的阻燃聚氨酯多孔复合材料。
下面对本发明做进一步的说明。
水玻璃俗称泡花碱,是一种水溶性硅酸盐,其化学式为R2O.nSiO2,式中R2O为碱金属氧化物,n为二氧化硅与碱金属氧化物摩尔数的比值,称为水玻璃的模数。水玻璃的水溶液浓度行业习惯用波美度表示。水玻璃是廉价的无机原料,其用途非常广泛,几乎遍及国民经济各个方面。
本发明所采用的水玻璃是钠水玻璃或钾水玻璃,其水玻璃模数为3.3;水玻璃溶液越稀释越便于开孔聚氨酯的浸液,制得的复合材料中无机成分比例就较少,密度也更轻,但其阻燃性会差一些;水玻璃溶液浓度越大则开孔聚氨酯的浸液时间会更长,制得的复合材料中无机成分比例就更多,密度也更大,但其阻燃性会更好。根本发明的优选实施例,本发明将水玻璃加水稀释为质量百分比浓度为18~25%的水玻璃溶液。根据本发明的更优选实施例,本发明将水玻璃加水稀释为质量百分比浓度为20%的水玻璃溶液较为合适。
水玻璃的原位凝胶是通过加入稀释的氯化钙水溶液使其慢慢凝胶化,从性能上讲,水玻璃浸渍入聚氨酯孔隙内,干燥后也能获得防火性能良好的泡沫材料,然而这样处理的材料其中的水玻璃是粘附在泡沫材料孔壁上,材料如与水接触,孔壁上的水玻璃又会溶于水中,所以水玻璃不经凝胶化处理所获得的复合泡沫不耐水,而水玻璃经凝胶化处理所获得的复合泡沫,水玻璃转化为二氧化硅气凝胶不会再溶于水,复合泡沫材料的耐水性就较好。使水玻璃在聚氨酯孔隙内凝胶化的另一优势在于这样形成的复合材料易于干燥,水凝胶中随着外层凝胶的干燥形成的是多孔结构,内部水分易于蒸发,而纯粹的水玻璃干燥后会形成致密层阻止内部水分的蒸发,内部水分的蒸发形成气压冲破外部干燥形成的致密隔离层水分才会蒸发出去,所以形成凝胶的复合物比水玻璃直接浸渍入聚氨酯开孔泡沫形成的复合物干燥速度快得多。
在上述的步骤c中,氯化钙使水玻璃凝胶化原理为:Ca2+与水玻璃中SiO3 2-反应生成不溶于水的CaSiO3,打破了水玻璃的溶解平衡,使水玻璃中SiO2析出形成CaSiO3-SiO2复合水凝胶,本发明技术将这种含Ca2+使水玻璃凝胶化的水溶液称为凝胶引发剂。而水玻璃的凝胶引发剂并不局限于氯化钙,许多可溶性无机盐都可使其凝胶化,本发明采用氯化钙,是因为其廉价、环保、化学性质稳定易储存。凝胶引发剂浓度并不需要严格控制,因为凝胶化速度由凝胶引发剂浓度控制,当其浓度为0.5%时,其凝胶化时间超过12小时,当其浓度为2.0%时,0.5小时后凝胶化过程就已完成,当其浓度超过1.0%,过快的凝胶化将不利于溶液的浸渍。本发明技术为使原液保持流动性以便其浸渍入聚氨酯开孔孔隙,配制氯化钙凝胶引发剂浓度为0.5%较好。
本发明中所采用的开孔聚氨酯泡沫为硬质泡沫,聚氨酯泡沫按泡孔结构分为开孔泡沫和闭孔泡沫,开孔聚氨酯泡沫的开孔率是指开孔泡沫的孔隙容积所占泡沫总体积的百分比,聚氨酯泡沫按软硬程度分为硬质泡沫和软质泡沫,聚氨酯发泡成型已经是成熟的工业化技术。本发明所采用的聚氨酯泡沫仅局限于开孔硬质聚氨酯泡沫,目的是为了使材料形成聚氨酯与CaSiO3-SiO2稳定的互穿网络结构,对开孔聚氨酯泡沫的开孔率原理上并不需要严格控制。本发明的优选实施例,所述的开孔聚氨酯泡沫选自开孔率为85~95%的硬质聚氨酯泡沫。
将开孔聚氨酯泡沫浸没于步骤c的凝胶原液中于真空度为0.9atm的真空室中真空浸渗,此操作的目的是通过抽真空排除泡沫内的空气,水玻璃溶液才能浸渍入聚氨酯泡孔内,而在常压下溶液是不能浸入微小的聚氨酯泡沫孔内。在此过程中,透过观察窗可见泡沫中的气体溢出以及凝胶原液逐渐进入泡沫的过程,最后气泡逐渐减小、减少直至无气泡溢出。
步骤e处理后的聚氨酯泡沫于室温下自然干燥的过程,同时也是聚氨酯泡沫孔隙中凝胶的老化过程,通过自然干燥,使材料的聚氨酯与CaSiO3-SiO2互穿网络结构更加稳定,同时失去大部分水分,余下少量水分在升温到100℃条件下除去。
本发明的制备方法制得的阻燃聚氨酯多孔复合材料,由于其表面及空隙中充满了不燃物SiO2-CaSiO3复合气凝胶,故具有较好的阻燃效果,即使持续在火焰作用下,复合的多孔材料也难以稳定燃烧因为在火焰作用下其表面会产生不燃的无机覆盖物,随着受火时间越长,其无机覆盖层越厚,即使有着火,也会离火即熄。材料的微观结构完全有别于在聚氨酯合成过程将无机填料加入的结构,后者聚氨酯是连续相,无机填料在材料中处于“孤岛”状态,所以简单的无机填料加入的方式并不能得到阻燃效果较好的材料,而本发明技术制得的复合材料实际上是有机材料和无机材料互穿网络结构,换言之,不燃的无机材料在结构上对易燃的聚氨酯有包覆作用,故而能使聚氨酯隔离火焰,使材料具有很好的阻燃性。
在本发明中,阻燃聚氨酯多孔复合材料采用护热导热法测试材料的导热系数,测得35℃其导热系数为0.065W.m-1K-1;按GB/T 2406.2-2009标准测试材料的绝对氧指数,测试得到阻燃聚氨酯多孔复合材料的绝对氧指数大于34%,而普通的聚氨酯泡沫绝对氧指数只有17%。
本发明与现有技术相比,具有以下的有益效果:
A.大幅度提高聚氨酯泡沫材料的阻燃性能,其绝对氧指数达到34%以上,而且可以通过提高凝胶原液浓度进一步提高材料绝对氧指数;
B.以廉价的水玻璃为主要原料对聚氨酯泡沫进行阻燃处理,制备同样密度的泡沫材料其成本更低;
C.由于无机材料层的保护作用,所制备的聚氨酯泡沫会具有更好的耐候性。
D.由于孔隙内填充的无机气凝胶大幅度提高泡沫材料的比表面积,使材料衍生出其它功能性应用,比如作为载体材料、吸附材料、隔音材料。
附图说明
图1为阻燃聚氨酯多孔复合材料在酒精灯火焰下烧蚀后的表面SEM图。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1:
选取开孔率为90%的硬质聚氨酯泡沫,将其加工成150mm×150mm×20mm的板材,测其密度为0.08g/cm3,测其导热系数为0.05w/(m.K)。取模量为3.3、质量百分比浓度为35%的水玻璃加水稀释至质量百分比浓度为20%水玻璃溶液。配制质量百分比浓度为0.5%的氯化钙水溶液。取质量百分比浓度20%的水玻璃溶液400g和质量百分比浓度为0.5%的氯化钙溶液400g混合均匀得到凝胶原液。将硬质聚氨酯泡沫置于凝胶原液中并用不锈钢块压制使其浸没于真空度为0.9atm的真空烘箱中真空浸渗1小时。之后卸掉真空,去掉不锈钢块,于室温下静置24小时。然后将硬质聚氨酯泡沫取出,于室温下自然干燥15天,之后在温度100℃下烘干5小时确保其干燥,即得到所述的阻燃聚氨酯多孔复合材料。
测得阻燃聚氨酯多孔复合材料的密度为0.24g/cm3,导热系数为0.065w/(m.K),其氧指数为34.5%。
可见经本发明的制备方法制得的阻燃聚氨酯多孔复合材料密度增大,导热系数增大,由易燃的聚氨酯泡沫变成了防火性能好的材料。
为了说明本发明制备的阻燃聚氨酯多孔复合材料的阻燃性能,图1示出了阻燃聚氨酯多孔复合材料在酒精灯火焰下烧蚀后的表面SEM图,显然其表面被无机物覆盖阻止了其燃烧,而聚氨酯泡沫在酒精灯火焰下燃烧殆尽。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述,上述实施例仅为本发明较佳的实施方式,本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,应该理解,本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式,这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (8)

1.一种阻燃聚氨酯多孔复合材料的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
步骤a:水玻璃溶液的配制:取模量为2.0~3.5的工业级水玻璃,加水稀释成质量百分比浓度为10~30%水玻璃溶液;
步骤b:凝胶引发剂的配制:取氯化钙溶解于水中配制成质量百分比浓度为0.5~1.5%的氯化钙溶液;
步骤c:凝胶原液的配制:将步骤a的水玻璃溶液与步骤b的凝胶引发剂按照质量比1:1混合均匀后形成凝胶原液;
步骤d:真空浸渗:将开孔硬质聚氨酯泡沫浸没于步骤c的凝胶原液中于真空度为0.9atm的真空室中真空浸渗1小时以上;
步骤e:开孔硬质聚氨酯泡沫与凝胶复合:将步骤d处理后的开孔硬质聚氨酯泡沫仍然浸没于凝胶原液中静置12~24小时;
步骤f:将步骤e处理后的开孔硬质聚氨酯泡沫于室温下自然干燥15天以上,之后在温度80~100℃下干燥1~5小时,自然冷却至室温后即制得所述的阻燃聚氨酯多孔复合材料。
2.根据权利要求1所述的阻燃聚氨酯多孔复合材料的制备方法,其特征在于所述的工业级水玻璃的模量为3.0~3.3。
3.根据权利要求1所述的阻燃聚氨酯多孔复合材料的制备方法,其特征在于所述的步骤a中水玻璃溶液的质量百分比浓度为18~25%。
4.根据权利要求1所述的阻燃聚氨酯多孔复合材料的制备方法,其特征在于所述的步骤b中氯化钙溶液的质量百分比浓度为0.5~1.0%。
5.根据权利要求1所述的阻燃聚氨酯多孔复合材料的制备方法,其特征在于所述的开孔硬质聚氨酯泡沫的开孔率为85~95%。
6.根据权利要求1所述的阻燃聚氨酯多孔复合材料的制备方法,其特征在于所述的步骤f中经步骤e处理后的开孔硬质聚氨酯泡沫于室温下自然干燥15~20天。
7.根据权利要求1所述的阻燃聚氨酯多孔复合材料的制备方法,其特征在于所述的工业级水玻璃的模量为3.3。
8.采用权利要求1-7任一项所述的阻燃聚氨酯多孔复合材料的制备方法制得的阻燃聚氨酯多孔复合材料。
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