CN108912387A - 一种提高硬质聚氨酯泡沫塑料强韧性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及泡沫塑料改性领域，尤其涉及一种提高硬质聚氨酯泡沫塑料强韧性的方法，其包括：S1)对硬质聚氨酯泡沫塑料进行预处理；S2)制备改性剂：1)将碳酸钠溶于水中配制成碳酸钠溶液，与聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯混合，搅拌均匀后得到底液；2)向底液中加入硬脂酸乙醚溶液并搅拌，搅拌过程中缓慢加入油酸钠水溶液，继续搅拌至均匀后加入淀粉浆水溶液，搅拌混合均匀得到混合液；3)向混合液中加入三磷酸五钠，对其进行搅拌，搅拌过程中滴加氯化钙溶液，至其形成均匀乳液，即得到改性剂；S3)将经预处理的硬质聚氨酯泡沫塑料浸渍于改性剂中，通过浸渍、热处理和干燥得到提高强韧性的硬质聚氨酯泡沫塑料。

Description

一种提高硬质聚氨酯泡沫塑料强韧性的方法

技术领域

本发明涉及泡沫塑料改性领域，尤其涉及一种提高硬质聚氨酯泡沫塑料强韧性的方法。

背景技术

聚氨酯泡沫塑料，是异氰酸酯和羟基化合物经聚合发泡制成，按其硬度可分为软质和硬质两类，其中软质为主要品种。一般来说，它具有极佳的弹性、柔软性、伸长率和压缩强度；化学稳定性好，耐许多溶剂和油类；耐磨性优良，较天然海绵大20倍；还有优良的加工性、绝热性、粘合性等性能，是一种性能优良的缓冲材料，但价格较高。而硬质聚氨酯泡沫塑料则多用于运输包装等领域，其具有良好的缓冲减震效果，且价格低廉。

但是硬质型聚氨酯泡沫塑料却具有脆性高且强度较低，其拉伸强度、断裂强度及弹性性能均十分有限甚至较差，运输使用过程中容易破碎，而破碎后的碎片亦较难清理。

中国专利局于2013年1月30日公开了一种低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体及其制备工艺的发明专利授权，授权公告号为CN102276785B，其包括以下重量比的原料：大分子多元醇∶扩链剂∶异氰酸酯∶偶氮类发泡剂＝(40-60)∶(8-11)∶(32-49)∶(3.5-6)；生产工艺：1、原料计量、运输、混合；2、反应、挤出；3、水下切粒；4、硫化；5、检验。其分子结构是由异氰酸酯和扩链剂反应得到的刚性嵌段以及异氰酸酯和大分子多元醇反应得到的柔性链段交替构成的，具有独特的综合性能，卓越的高张力、高拉力、高强韧性和耐老化的特性，但是其是一种与现有工艺完全不同的工艺方法，对于现有的聚氨酯泡沫塑料制备厂商而言其需要建立新的生产线，其投入前期成本过大，而无法对已经制备或现有的加工生产线所制备的聚氨酯泡沫塑料进行强化。

发明内容

为解决现有技术中所生产的硬质型聚氨酯泡沫塑料大多具有脆性高且强度较低，其拉伸强度、断裂强度及弹性性能均十分有限甚至较差，运输使用过程中容易破碎的问题，本发明提供了一种可直接对已经制备或现有的加工生产线所制备的聚氨酯泡沫塑料进行强化的提高硬质聚氨酯泡沫塑料强韧性的方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种提高硬质聚氨酯泡沫塑料强韧性的方法，所述方法包括以下步骤：

S1)对硬质聚氨酯泡沫塑料进行预处理，首先将硬质聚氨酯泡沫塑料浸渍于无水乙醇中，待其不产生气泡后抽气至低压，待其在低压条件下仍不产生气泡后继续浸渍处理5～10min；

S2)制备改性剂，改性剂的制备方法包括以下制备步骤：

1)将碳酸钠溶于水中配制成3.75～4.55mol/L的碳酸钠溶液，与其3～5倍体积的聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯混合，搅拌均匀后得到底液；

2)向步骤1)所得的底液中加入其0.1～0.3倍体积的22wt％的硬脂酸乙醚溶液并搅拌，搅拌过程中缓慢加入底液0.05～0.1倍体积的30wt％油酸钠水溶液，继续搅拌至均匀后加入底液0.005～0.008倍体积的15wt％淀粉浆水溶液，搅拌混合均匀得到混合液；

3)向步骤2)所得的混合液中加入占混合液0.05～0.08wt％的三磷酸五钠，对其进行800～1000r/min转速的搅拌，搅拌过程中滴加与步骤1)所用碳酸钠溶液等体积的氯化钙溶液，至其形成均匀乳液，即得到改性剂；

S3)将步骤S1)所得经预处理的硬质聚氨酯泡沫塑料浸渍于步骤S2)所得的改性剂中，抽气形成低压环境并浸渍至其不再产生气泡后再浸渍15～20min，并将其置于40～50℃条件下反应3～5h，随后取出在35～40℃条件下干燥3～4h，得到提高强韧性的硬质聚氨酯泡沫塑料。

步骤S2)所制得的改性剂中的主要成分的极为极小的纳米级介孔碳酸钙，反应过程中，首先底液与聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯形成大量分散的乳胶团，乳胶团具备一定的尺度，并且由该尺度产生一定的体积效应，通过体积效应影响后续碳酸钙的生长，即在加入氯化钙后氯化钙与碳酸钠发生反应生成碳酸钙时，由于体积效应而产生对碳酸钙分子簇生长的抑制作用，使得碳酸钙分子簇生长得以控制，无法产生大分子簇碳酸钙，此外，乳胶团在分散过程中逐步形成网络状交联的骨架结构，使得初始生产的介孔纳米碳酸钙只能在网状溶液骨架结构内形成晶核，逐渐生长在分子簇，所形成的碳酸钙分子簇与聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯接触后会被聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯所包裹，降低表面活性并抑制分子簇间的吸附作用，避免进一步生长，形成十几或几十纳米尺寸的分子簇，并且分子簇无法形成致密堆积而存在介孔结构。

由此制备的介孔纳米碳酸钙相较于普通的碳酸钙，具有更低的密度，在对聚氨酯泡沫塑料进行改性处理时保证了聚氨酯泡沫塑料低密度的特点，并且在改性浸渍的过程中更容易均匀分散且附着在聚氨酯泡沫塑料表面。

另一方面，改性剂在对聚氨酯泡沫塑料进行改性处理的过程中，其会逐步脱离乳胶团形成的网络状交联骨架结构的束缚，沉积在聚氨酯泡沫塑料并在聚氨酯泡沫塑料表面形成新的网络状骨架结构，由于碳酸钙本身质硬的特点和所形成的网络状骨架结构带来的柔韧性，其对聚氨酯泡沫塑料的强韧性起到极大程度的强化及提高，尤其在拉伸强度、断裂强度、剪切强度及弹性模量等方面，均有极大的提升。

作为优选，步骤S1)所述低压为0.3～0.8atm压强。

作为优选，步骤S2)的步骤1)所述聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯与碳酸钠溶液混和时体积比为(3.5～4)：1。

作为优选，步骤S2)的步骤2)所述搅拌转速均为120～180r/min。

作为优选，步骤S2)的步骤3)所述氯化钙溶液浓度为3.75～4.55mol/L。

作为优选，步骤S2)的步骤3)所述氯化钙溶液浓度与步骤1)所配制的碳酸钠溶液浓度相等。

作为优选，步骤S2)的步骤3)所述滴加氯化钙溶液时，控制滴加速率为每十分钟滴加氯化钙溶液总量的10～15％。

作为优选，步骤S3)中所述低压环境为0.5～0.8atm。

本发明的有益效果是：

1)本发明方法能够对硬质聚氨酯泡沫塑料的各项力学性能作出极大的改善；

2)本发明方法能够减少硬质聚氨酯泡沫塑料在运输使用中产生破碎的现象；

3)本发明方法中改性剂的原料来源广泛，价格低廉，能够直接对已经制备或现有的加工生产线所制备的聚氨酯泡沫塑料进行强化，适用性广。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。

实施例1

一种提高硬质聚氨酯泡沫塑料强韧性的方法，所述方法包括以下步骤：

S1)对硬质聚氨酯泡沫塑料进行预处理，首先将硬质聚氨酯泡沫塑料浸渍于无水乙醇中，待其不产生气泡后抽气至0.3atm，待其在0.3atm条件下仍不产生气泡后继续浸渍处理5min；

S2)制备改性剂，改性剂的制备方法包括以下制备步骤：

1)将碳酸钠溶于水中配制成3.75mol/L的碳酸钠溶液，与其3倍体积的聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯混合，搅拌均匀后得到底液；

2)向步骤1)所得的底液中加入其0.1倍体积的22wt％的硬脂酸乙醚溶液并搅拌，搅拌转速均120r/min，搅拌过程中缓慢加入底液0.05倍体积的30wt％油酸钠水溶液，继续搅拌至均匀后加入底液0.005倍体积的15wt％淀粉浆水溶液，搅拌混合均匀得到混合液；

3)向步骤2)所得的混合液中加入占混合液0.05wt％的三磷酸五钠，对其进行800r/min转速的搅拌，搅拌过程中滴加与步骤1)所用碳酸钠溶液等体积浓度为3.75mol/L的氯化钙溶液，滴加氯化钙溶液时控制滴加速率为每十分钟滴加氯化钙溶液总量的10％，滴加完全后继续搅拌至其形成均匀乳液，即得到改性剂；

S3)将步骤S1)所得经预处理的硬质聚氨酯泡沫塑料浸渍于步骤S2)所得的改性剂中，抽气形成0.5atm环境并浸渍至其不再产生气泡后再浸渍15min，并将其置于40℃条件下反应3h，随后取出在35℃条件下干燥3h，得到提高强韧性的硬质聚氨酯泡沫塑料。

对本实施例所制得的提高强韧性的硬质聚氨酯泡沫塑料进行检测，其检测结果表明经改性提高强韧性后的硬质聚氨酯泡沫塑料的拉伸强度和断裂强度均在市售硬质聚氨酯泡沫塑料的两倍以上，剪切强度在市售硬质聚氨酯泡沫塑料的三倍以上，弹性模量在市售硬质聚氨酯泡沫塑料的一点五倍以上，并且其破碎后不会形成碎小的颗粒，仍能保持较为完整且较大的块状结构。

实施例2

一种提高硬质聚氨酯泡沫塑料强韧性的方法，所述方法包括以下步骤：

S1)对硬质聚氨酯泡沫塑料进行预处理，首先将硬质聚氨酯泡沫塑料浸渍于无水乙醇中，待其不产生气泡后抽气至0.8atm，待其在0.8atm条件下仍不产生气泡后继续浸渍处理10min；S2)制备改性剂，改性剂的制备方法包括以下制备步骤：

1)将碳酸钠溶于水中配制成4.55mol/L的碳酸钠溶液，与其5倍体积的聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯混合，搅拌均匀后得到底液；

2)向步骤1)所得的底液中加入其0.3倍体积的22wt％的硬脂酸乙醚溶液并搅拌，搅拌转速均180r/min，搅拌过程中缓慢加入底液0.1倍体积的30wt％油酸钠水溶液，继续搅拌至均匀后加入底液0.008倍体积的15wt％淀粉浆水溶液，搅拌混合均匀得到混合液；

3)向步骤2)所得的混合液中加入占混合液0.08wt％的三磷酸五钠，对其进行1000r/min转速的搅拌，搅拌过程中滴加与步骤1)所用碳酸钠溶液等体积浓度为4.55mol/L的氯化钙溶液，滴加氯化钙溶液时控制滴加速率为每十分钟滴加氯化钙溶液总量的15％，滴加完全后继续搅拌至其形成均匀乳液，即得到改性剂；

S3)将步骤S1)所得经预处理的硬质聚氨酯泡沫塑料浸渍于步骤S2)所得的改性剂中，抽气形成0.8atm环境并浸渍至其不再产生气泡后再浸渍20min，并将其置于50℃条件下反应5h，随后取出在40℃条件下干燥4h，得到提高强韧性的硬质聚氨酯泡沫塑料。

对本实施例所制得的提高强韧性的硬质聚氨酯泡沫塑料进行检测，其检测结果表明经改性提高强韧性后的硬质聚氨酯泡沫塑料的拉伸强度和断裂强度均在市售硬质聚氨酯泡沫塑料的两倍以上，剪切强度在市售硬质聚氨酯泡沫塑料的三倍以上，弹性模量在市售硬质聚氨酯泡沫塑料的一点五倍以上，并且其破碎后不会形成碎小的颗粒，仍能保持较为完整且较大的块状结构。

实施例3

一种提高硬质聚氨酯泡沫塑料强韧性的方法，所述方法包括以下步骤：

S1)对硬质聚氨酯泡沫塑料进行预处理，首先将硬质聚氨酯泡沫塑料浸渍于无水乙醇中，待其不产生气泡后抽气至0.5atm，待其在0.5atm条件下仍不产生气泡后继续浸渍处理10min；S2)制备改性剂，改性剂的制备方法包括以下制备步骤：

1)将碳酸钠溶于水中配制成3.95mol/L的碳酸钠溶液，与其4倍体积的聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯混合，搅拌均匀后得到底液；

2)向步骤1)所得的底液中加入其0.15倍体积的22wt％的硬脂酸乙醚溶液并搅拌，搅拌转速均160r/min，搅拌过程中缓慢加入底液0.08倍体积的30wt％油酸钠水溶液，继续搅拌至均匀后加入底液0.005倍体积的15wt％淀粉浆水溶液，搅拌混合均匀得到混合液；

3)向步骤2)所得的混合液中加入占混合液0.05wt％的三磷酸五钠，对其进行800r/min转速的搅拌，搅拌过程中滴加与步骤1)所用碳酸钠溶液等体积浓度为3.95mol/L的氯化钙溶液，滴加氯化钙溶液时控制滴加速率为每十分钟滴加氯化钙溶液总量的10％，滴加完全后继续搅拌至其形成均匀乳液，即得到改性剂；

S3)将步骤S1)所得经预处理的硬质聚氨酯泡沫塑料浸渍于步骤S2)所得的改性剂中，抽气形成0.6atm环境并浸渍至其不再产生气泡后再浸渍20min，并将其置于45℃条件下反应4h，随后取出在40℃条件下干燥4h，得到提高强韧性的硬质聚氨酯泡沫塑料。

对本实施例所制得的提高强韧性的硬质聚氨酯泡沫塑料进行检测，其检测结果表明经改性提高强韧性后的硬质聚氨酯泡沫塑料的拉伸强度和断裂强度均在市售硬质聚氨酯泡沫塑料的两倍以上，剪切强度在市售硬质聚氨酯泡沫塑料的三倍以上，弹性模量在市售硬质聚氨酯泡沫塑料的一点五倍以上，并且其破碎后不会形成碎小的颗粒，仍能保持较为完整且较大的块状结构。

实施例4

一种提高硬质聚氨酯泡沫塑料强韧性的方法，所述方法包括以下步骤：

S1)对硬质聚氨酯泡沫塑料进行预处理，首先将硬质聚氨酯泡沫塑料浸渍于无水乙醇中，待其不产生气泡后抽气至0.5atm，待其在0.5atm条件下仍不产生气泡后继续浸渍处理10min；S2)制备改性剂，改性剂的制备方法包括以下制备步骤：

1)将碳酸钠溶于水中配制成4mol/L的碳酸钠溶液，与其3倍体积的聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯混合，搅拌均匀后得到底液；

2)向步骤1)所得的底液中加入其0.25倍体积的22wt％的硬脂酸乙醚溶液并搅拌，搅拌转速均180r/min，搅拌过程中缓慢加入底液0.1倍体积的30wt％油酸钠水溶液，继续搅拌至均匀后加入底液0.0075倍体积的15wt％淀粉浆水溶液，搅拌混合均匀得到混合液；

3)向步骤2)所得的混合液中加入占混合液0.06wt％的三磷酸五钠，对其进行800r/min转速的搅拌，搅拌过程中滴加与步骤1)所用碳酸钠溶液等体积浓度为4mol/L的氯化钙溶液，滴加氯化钙溶液时控制滴加速率为每十分钟滴加氯化钙溶液总量的10％，滴加完全后继续搅拌至其形成均匀乳液，即得到改性剂；

S3)将步骤S1)所得经预处理的硬质聚氨酯泡沫塑料浸渍于步骤S2)所得的改性剂中，抽气形成0.6atm环境并浸渍至其不再产生气泡后再浸渍20min，并将其置于45℃条件下反应4h，随后取出在40℃条件下干燥4h，得到提高强韧性的硬质聚氨酯泡沫塑料。

对本实施例所制得的提高强韧性的硬质聚氨酯泡沫塑料进行检测，其检测结果表明经改性提高强韧性后的硬质聚氨酯泡沫塑料的拉伸强度和断裂强度均在市售硬质聚氨酯泡沫塑料的两倍以上，剪切强度在市售硬质聚氨酯泡沫塑料的三倍以上，弹性模量在市售硬质聚氨酯泡沫塑料的一点五倍以上，并且其破碎后不会形成碎小的颗粒，仍能保持较为完整且较大的块状结构。

实施例5

一种提高硬质聚氨酯泡沫塑料强韧性的方法，所述方法包括以下步骤：

S1)对硬质聚氨酯泡沫塑料进行预处理，首先将硬质聚氨酯泡沫塑料浸渍于无水乙醇中，待其不产生气泡后抽气至0.5atm，待其在0.5atm条件下仍不产生气泡后继续浸渍处理10min；S2)制备改性剂，改性剂的制备方法包括以下制备步骤：

1)将碳酸钠溶于水中配制成4mol/L的碳酸钠溶液，与其5倍体积的聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯混合，搅拌均匀后得到底液；

2)向步骤1)所得的底液中加入其0.3倍体积的22wt％的硬脂酸乙醚溶液并搅拌，搅拌转速均120r/min，搅拌过程中缓慢加入底液0.05倍体积的30wt％油酸钠水溶液，继续搅拌至均匀后加入底液0.007倍体积的15wt％淀粉浆水溶液，搅拌混合均匀得到混合液；

3)向步骤2)所得的混合液中加入占混合液0.07wt％的三磷酸五钠，对其进行850r/min转速的搅拌，搅拌过程中滴加与步骤1)所用碳酸钠溶液等体积浓度为4mol/L的氯化钙溶液，滴加氯化钙溶液时控制滴加速率为每十分钟滴加氯化钙溶液总量的10％，滴加完全后继续搅拌至其形成均匀乳液，即得到改性剂；

S3)将步骤S1)所得经预处理的硬质聚氨酯泡沫塑料浸渍于步骤S2)所得的改性剂中，抽气形成0.6atm环境并浸渍至其不再产生气泡后再浸渍20min，并将其置于45℃条件下反应4h，随后取出在40℃条件下干燥4h，得到提高强韧性的硬质聚氨酯泡沫塑料。

对本实施例所制得的提高强韧性的硬质聚氨酯泡沫塑料进行检测，其检测结果表明经改性提高强韧性后的硬质聚氨酯泡沫塑料的拉伸强度和断裂强度均在市售硬质聚氨酯泡沫塑料的两倍以上，剪切强度在市售硬质聚氨酯泡沫塑料的三倍以上，弹性模量在市售硬质聚氨酯泡沫塑料的一点五倍以上，并且其破碎后不会形成碎小的颗粒，仍能保持较为完整且较大的块状结构。

Claims (8)

1.一种提高硬质聚氨酯泡沫塑料强韧性的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S1)对硬质聚氨酯泡沫塑料进行预处理，首先将硬质聚氨酯泡沫塑料浸渍于无水乙醇中，待其不产生气泡后抽气至低压，待其在低压条件下仍不产生气泡后继续浸渍处理5～10min；

S2)制备改性剂，改性剂的制备方法包括以下制备步骤：

1)将碳酸钠溶于水中配制成3.75～4.55mol/L的碳酸钠溶液，与其3～5倍体积的聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯混合，搅拌均匀后得到底液；

2)向步骤1)所得的底液中加入其0.1～0.3倍体积的22wt％的硬脂酸乙醚溶液并搅拌，搅拌过程中缓慢加入底液0.05～0.1倍体积的30wt％油酸钠水溶液，继续搅拌至均匀后加入底液0.005～0.008倍体积的15wt％淀粉浆水溶液，搅拌混合均匀得到混合液；

3)向步骤2)所得的混合液中加入占混合液0.05～0.08wt％的三磷酸五钠，对其进行800～1000r/min转速的搅拌，搅拌过程中滴加与步骤1)所用碳酸钠溶液等体积的氯化钙溶液，至其形成均匀乳液，即得到改性剂；

S3)将步骤S1)所得经预处理的硬质聚氨酯泡沫塑料浸渍于步骤S2)所得的改性剂中，抽气形成低压环境并浸渍至其不再产生气泡后再浸渍15～20min，并将其置于40～50℃条件下反应3～5h，随后取出在35～40℃条件下干燥3～4h，得到提高强韧性的硬质聚氨酯泡沫塑料。

2.根据权利要求1所述的一种提高硬质聚氨酯泡沫塑料强韧性的方法，其特征在于，步骤S1)所述低压为0.3～0.8atm压强。

3.根据权利要求1所述的一种提高硬质聚氨酯泡沫塑料强韧性的方法，其特征在于，步骤S2)的步骤1)所述聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯与碳酸钠溶液混和时体积比为(3.5～4)：1。

4.根据权利要求1所述的一种提高硬质聚氨酯泡沫塑料强韧性的方法，其特征在于，步骤S2)的步骤2)所述搅拌转速均为120～180r/min。

5.根据权利要求1所述的一种提高硬质聚氨酯泡沫塑料强韧性的方法，其特征在于，步骤S2)的步骤3)所述氯化钙溶液浓度为3.75～4.55mol/L。

6.根据权利要求1所述的一种提高硬质聚氨酯泡沫塑料强韧性的方法，其特征在于，步骤S2)的步骤3)所述氯化钙溶液浓度与步骤1)所配制的碳酸钠溶液浓度相等。

7.根据权利要求1所述的一种提高硬质聚氨酯泡沫塑料强韧性的方法，其特征在于，步骤S2)的步骤3)所述滴加氯化钙溶液时，控制滴加速率为每十分钟滴加氯化钙溶液总量的10～15％。

8.根据权利要求1所述的一种提高硬质聚氨酯泡沫塑料强韧性的方法，其特征在于，步骤S3)中所述低压环境为0.5～0.8atm。