CN108178840A - 智能温控金属-有机纳米管海绵材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种智能温控金属‑有机纳米管海绵材料的制备方法及其应用。所述方法先制备基于Cu的金属‑有机纳米管材料，再对金属‑有机纳米管表面羟基化修饰和表面硅烷化，然后将硅烷化的金属‑有机纳米管与N‑羟基琥珀酰亚胺酯封端N‑异丙基丙烯酰胺连接，同时利用表面活性剂修饰聚氨酯海绵，最后将N‑羟基琥珀酰亚胺酯封端N‑异丙基丙烯酰胺修饰的金属‑有机纳米管与表面活性剂修饰后的聚氨酯海绵连接。本发明的金属‑有机纳米管海绵材料具有智能温控功能，通过修饰基团中聚合物在不同温度下的相变，控制孔径的开放与关闭，从而实现温度控制吸附过程，能够对环境水样中邻苯二甲酸二丁酯和对氯间二甲苯酚的同时吸附。

Description

智能温控金属-有机纳米管海绵材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种智能温控金属-有机纳米管海绵材料的制备方法及其在同时吸附邻苯二甲酸二丁酯和对氯间二甲苯酚中的应用，属于环境检验技术领域。
背景技术
邻苯二甲酸二丁酯是内分泌干扰分泌物(EDCs)中的一种，主要作为增塑剂使用，其分子结构稳定、废水浓度较高，可生化性差，不可直接进入生化处理系统处理。含邻苯二甲酸二丁酯的水样难以降解，在人和动物体易积累，干扰内分泌系统，具有严重的致畸性。
对氯间二甲苯酚是一种属卤化酚类的广谱防霉抗菌消毒剂，对多数革兰氏阳性菌、阴性菌，真菌及霉菌都具有杀灭功效，由于其高效、低毒、广谱的特点，被广泛应用于消毒或个人卫生护理用品(PPCPs)等抗菌洗涤剂中。对氯间二甲苯酚一般具有中等到低毒性，会引起严重的眼部及皮肤的刺激，通过污水排放系统渗透到环境中，对生态环境造成影响。
环境样品中EDCs和PPCPs的降解处理时，主要采用的技术有活性炭吸附(Removalof antibiotics from surface and distilled water in conventional watertreatment processes. Journal of Environmental Engineering,2002,128,253-260)，膜过滤，(Coupling of membrane filtration and advanced oxidation processes forremoval of pharmaceutical residues:a critical review.Separation andPurification Technology,2015,156,891-914)，氯化(Oxidation of sulfamethoxazole(SMX)by chlorine,ozone and permanganate-A comparative study.Journal ofHazardous Materials,2014,274,258-269)，光催化(Photodegradation of bisphenol Aby highly stable palladium-doped mesoporous graphite carbon nitride(Pd/mpg-C3N4)under simulated solar light irradiation.Applied Catalysis B:Environmental,2013,142-143,553-560) 等。但是上述方法存在或多或少的缺点，例如：转化产物或副产物具有毒性；水处理过程中产生微生物污染等。吸附作为最有效的降解处理方式被广泛应用于水处理中，然而传统吸附剂受限于吸附力和使用寿命，通富集效果差、重复利用率低等，达不到科学、绿色、高效的降解要求。
发明内容
本发明提供一种智能温控金属-有机纳米管海绵材料的制备方法。
本发明的技术方案如下：
智能温控金属-有机纳米管海绵材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，制备基于Cu的金属-有机纳米管([Cu3(μ3-O)(μ-OH)(triazolate)2]+)材料；
步骤2，金属-有机纳米管表面羟基化修饰：将金属-有机纳米管加入到十二烷基磺酸钠溶液中，搅拌，超声反应制得羟基化金属-有机纳米管；
步骤3，金属-有机纳米管表面硅烷化：将羟基化金属-有机纳米管加入到3-氨丙基三甲氧硅烷中，搅拌混合均匀后，将产物用乙醇和水交替洗涤，干燥，得到硅烷化金属 -有机纳米管；
步骤4，硅烷化金属-有机纳米管与N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)酯封端N-异丙基丙烯酰胺连接：将硅烷化金属-有机纳米管与N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)酯封端N-异丙基丙烯酰胺加入氯仿中，50～70℃下油浴搅拌反应，得到智能温控金属-有机纳米管，其中，硅烷化金属-有机纳米管、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)酯封端N-异丙基丙烯酰胺和氯仿的比值为0.5～1.5：1.5～2.5：20～40，g：g：mL；
步骤5，表面活性剂修饰聚氨酯海绵：发泡聚氨酯海绵用乙醇、水交替洗涤、真空干燥后浸入到司班-80溶液中，常温下震荡，即得表面活性剂修饰聚氨酯海绵；
步骤6，N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)酯封端N-异丙基丙烯酰胺修饰的材料与表面活性剂修饰后的聚氨酯海绵连接：将N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)酯封端N-异丙基丙烯酰胺修饰的金属-有机纳米管材料加入到水中，超声分散均匀，取经表面活性剂处理的聚氨酯海绵浸入上述水溶液中，震荡得智能温控金属-有机纳米管海绵材料。
步骤1中，所述的基于Cu的金属-有机纳米管([Cu3(μ3-O)(μ-OH)(triazolate)2]+)材料的制备参考文献[A metal–organic framework containing discrete single-walled nanotubes based on curved trinuclear[Cu3(μ3-O)(μ-OH)(triazolate)2]+building blocks,Chemical Communication 34(2008)3995–3997]，具体为采用溶剂热法，按Cu(NO3)2·3H2O、氰尿酸、1,2,4-三氮唑、氯化钠，氨水和乙二醇-水(v/v＝1:1)的比值为0.44-1.32：0.13-0.39： 0.10-0.25：0.06-0.17：8-16：8-16，g:g：mL:mL，将Cu(NO3)2·3H2O、氰尿酸、1,2,4- 三氮唑、氯化钠溶解在氨水中，搅拌0.3h-1h后，加入乙二醇-水，继续搅拌0.3h-1h， 155-165℃下加热反应65-75h，即得。
优选地，步骤2中，所述的金属-有机纳米管与十二烷基磺酸钠的质量体积比为0.1-0.5：45-55，g：mL，搅拌时间为3.5-4.5h，每搅拌1小时超声10-20min。
优选地，步骤3中，羟基化的金属-有机纳米管、无水乙醇和3-氨丙基三甲氧硅烷的比例为0.1-0.3：70-80：0.5-1.5，g:mL:mL，机械搅拌反应时间为10-20h。
优选地，步骤4中，所述的硅烷化的金属-有机纳米管、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS) 酯封端N-异丙基丙烯酰胺和氯仿的比值为0.5-1.5:1.5-2.5:20-40，mg:mg:mL，油浴加热温度50-70℃；搅拌时间为20-26h。
优选地，步骤5中，所述的表面活性剂、发泡聚氨酯海绵、水的比值为0.02-0.08：0.8-1.2：10-30，g:g:mL，震荡频率为400-600rpm，震荡反应时间为20-40分钟。
优选地，步骤6中，所述的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)酯封端N-异丙基丙烯酰胺修饰的金属-有机纳米管材料、表面活性剂修饰的海绵和水的比值为0.1-1：1.5-2.5：10-30， g:g:mL，震荡频率为400-600rpm，震荡反应时间为20-40分钟。
本发明还提供上述方法制备得到的智能温控金属-有机纳米管海绵材料。
进一步地，本发明提供上述智能温控金属-有机纳米管海绵材料在吸附邻苯二甲酸二丁酯和对氯间二甲苯酚中的应用，具体应用方法为：将智能温控金属-有机纳米管海绵材料加入到待测样品中，添加NaCl调节待测样品的离子强度为0-20％，pH值为2-12，进行吸附。
优选地，所述的吸附时间为30-90min。
优选地，离子强度为10％，pH值为5。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明制备的智能温控金属-有机纳米管海绵材料，其中的金属-有机纳米管[Cu3(μ3-O)(μ-OH)(triazolate)2]+晶体在海绵表面成纵横交错的管状且均匀分布，由不同长度的纳米管堆积而成，管与管之间相互交叠，形成一维编织结构，有利于水样中有机污染物的吸附，显著提高样品中有机污染物的吸附效力，吸附效果均达75％以上，同时，制备工艺简单、快捷，避免了大量有机溶剂的使用。
(2)本发明的智能温控金属-有机纳米管海绵材料能够对环境水样中邻苯二甲酸二丁酯和对氯间二甲苯酚的同时吸附，吸附快速且高效。
附图说明
图1为本发明的智能温控金属-有机纳米管海绵材料的制备方法示意图。
图2为空白聚氨酯海绵，嫁接材料后的聚氨酯海绵以及微观下智能温控金属-有机纳米管海绵材料的扫描电镜图。
图3为加标水样中两种分析物降解图谱；a.加标水样；b.42℃降解图；c.32℃降解图。
图4为不同种类的表面活性剂修饰后材料嫁接率柱形图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1：温控金属-有机纳米管海绵吸附材料的制备，如图1所示：
1.溶剂热法合成基于Cu的金属-有机纳米管([Cu3(μ3-O)(μ-OH)(triazolate)2]+)：
0.88g Cu(NO3)2·3H2O，0.26g氰尿酸，0.168g 1,2,4-三氮唑，0.116g氯化钠溶解在12.0 mL 25％氨水中,搅拌0.5h后，加入12.0mL乙二醇-水(v/v＝1:1)继续搅拌0.5h后，转移到80mL反应釜中，160℃条件下反应70h，自然冷却到室温后，乙醇、去离子水交替洗涤，干燥。
2.金属-有机纳米管表面羟基化修饰
0.25g金属-有机纳米管加入到50mL十二烷基磺酸钠溶液中搅拌4小时。注意：每搅拌1小时需超声15分钟，以便分散均匀。之后样品洗涤并在60℃干燥。
3.金属-有机纳米管表面硅烷化处理
0.15g羟基化的金属-有机纳米管分散到75mL无水乙醇中，逐滴加入到0.99mL 3-氨丙基三甲氧硅烷搅拌20小时。得到的样品洗涤干燥备用。
4.硅烷化金属-有机纳米管与N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)酯封端N-异丙基丙烯酰胺连接0.5g硅烷化的金属-有机纳米管与2g N-羟基琥珀酰亚胺酯封端N-异丙基丙烯酰胺加入到30mL氯仿中，60℃油浴条件下搅拌24小时，冷却至室温后，得到的固体使用氯仿与甲醇交替洗涤、干燥。
5.表面活性剂修饰聚氨酯海绵
发泡聚氨酯海绵，使用乙醇、去离子水交替洗涤、真空干燥后浸入到20mL浓度为4000mg/L的司班-80表面活性剂的溶液中，500rpm条件下震荡30分钟，之后使用乙醇和去离子水洗涤、干燥。
6.N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)酯封端N-异丙基丙烯酰胺修饰的材料与表面活性剂修饰后的聚氨酯海绵连接
0.5g经N-羟基琥珀酰亚胺酯封端N-异丙基丙烯酰胺修饰的金属-有机纳米管加入到 20mL去离子水中超声30分钟以便分散均匀。加入经表面活性剂发泡聚氨酯海绵500rpm条件下震荡40分钟得到自组装的温控金属-有机纳米管海绵吸附材料。其中由温控基团 -PNIPAM修饰的金属-有机纳米管[Cu3(μ3-O)(μ-OH)(triazolate)2]+晶体在聚氨酯海绵表面均匀分布，扫描电镜如图2所示，材料表面由不同长度的纳米管堆积而成，管与管之间相互交叠，形成了一维编织结构，更加有利于样品中有机污染物的吸附。
实施例2
1.合成基于Cu的金属-有机纳米管([Cu3(μ3-O)(μ-OH)(triazolate)2]+)：
0.44g Cu(NO3)2·3H2O，0.13g氰尿酸，0.10g 1,2,4-三氮唑，0.06g氯化钠溶解在8.0mL 25％氨水中，搅拌0.5h后，加入8.0mL乙二醇-水(v/v＝1:1)继续搅拌0.5h后，转移到80mL反应釜中，155℃条件下反应65h，自然冷却到室温后，乙醇、水交替洗涤，干燥。
2.金属-有机纳米管表面羟基化修饰
0.1g金属-有机纳米管加入到45mL十二烷基磺酸钠溶液中搅拌3.5小时。注意：每搅拌1小时需超声10分钟，以便分散均匀。之后样品洗涤并在60℃干燥。
3.金属-有机纳米管表面硅烷化处理
0.10g羟基化的金属-有机纳米管分散到70mL无水乙醇中，逐滴加入到0.5mL 3-氨丙基三甲氧硅烷搅拌10小时。得到的样品洗涤干燥备用。
4.硅烷化金属-有机纳米管与N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)酯封端N-异丙基丙烯酰胺连接
1.5g硅烷化的金属-有机纳米管与1.5g N-羟基琥珀酰亚胺酯封端N-异丙基丙烯酰胺加入到20mL氯仿中，50℃油浴条件下搅拌20小时，冷却至室温后，得到的固体使用氯仿与甲醇交替洗涤、干燥。
5.表面活性剂修饰聚氨酯海绵
发泡聚氨酯海绵，使用乙醇、水交替洗涤、真空干燥后浸入到20mL浓度为4000 mg/L的100(聚乙二醇辛基苯基醚)溶液中，400rpm条件下震荡20分钟，之后使用乙醇和水洗涤、干燥。
6.N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)酯封端N-异丙基丙烯酰胺修饰的材料与表面活性剂修饰后的聚氨酯海绵连接
0.1g经N-羟基琥珀酰亚胺酯封端N-异丙基丙烯酰胺修饰的金属-有机纳米管加入到20mL去离子水中超声30分钟以便分散均匀。加入经表面活性剂发泡聚氨酯海绵400rpm条件下震荡20分钟得到自组装的温控金属-有机纳米管海绵吸附材料。其中由温控基团-PNIPAM修饰的金属-有机纳米管[Cu3(μ3-O)(μ-OH)(triazolate)2]+晶体在聚氨酯海绵表面均匀分布，扫描电镜如图2所示，材料表面由不同长度的纳米管堆积而成，管与管之间相互交叠，形成了一维编织结构，更加有利于样品中有机污染物的吸附。
实施例3：离子强度影响温控金属-有机纳米管海绵材料吸附效果的选择和优化
实施例1制备的材料进行富集吸附实验：
50mL烧杯中加入30mL样品水溶液(DBP 10mg/L；PCMX 100mg/L)，将制备好的吸附材料加入其中。磁力搅拌作用下完成吸附过程吸附完成后，将萃取材料取出，将剩余溶液直接进仪器分析
为了提高该材料的富集吸附效果，使用单因素优化法对溶液中离子强度进行优化。具体方法为：向水溶液中加入不同质量比的NaCl(0-20％)，调节溶液的离子强度。结果表明在离子强度10％时吸附效果最佳。
实施例4：pH值影响温控金属-有机纳米管海绵材料吸附效果的选择和优化
实施例1制备的材料进行富集吸附实验：
50mL烧杯中加入30mL样品水溶液(DBP 10mg/L；PCMX 100mg/L)，将制备好的吸附材料加入其中。磁力搅拌作用下完成吸附过程吸附完成后，将萃取材料取出，将剩余溶液直接进仪器分析在该优化过程中，使用单因素优化法对溶液的pH值进行优化。结果表明最优化的实验条件为：离子强度10％，pH值为5，吸附温度32℃，吸附时间 60分钟。
实施例5：基于温控金属-有机纳米管海绵富集吸附和紫外分光光度法检测邻苯二甲酸二丁酯和对氯间二甲苯酚的线性范围及相关系数，重复性的考察
1.紫外分光光度计条件：
使用标准石英比色皿测量，测定因子为1.0，低速50nm/cm，扫描速度240nm/min，光源UV+VIS灯，测量方式为吸光度，响应时间1s，光路为10mm。邻苯二甲酸二丁酯的吸收波长为227nm；对氯间二甲苯酚的吸收波长280nm。
在优化条件下，两种有机污染物的分析参数见表1。邻苯二甲酸二丁酯和对氯间二甲苯酚的线性范围分别为0.5-20mg/L，5-200mg/L，相关系数(r2)介于0.9931-0.9988，显示出良好的线性关系。日内标准偏差为3.27-7.54％，显示出良好的重现性。
表1邻苯二甲酸二丁酯和对氯间二甲苯酚的分析参数
实施例6：实际水样降解分析
采集地表水作为实际样品，按照最优的吸附条件进行吸附，再用紫外分光光度计分析。实际水样中均未检出两种目标分析物。加标水样降解图如图3所示，在最优条件下，两种有机污染物的降解率均达75％以上。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同在于表面活性剂种类分别为十二烷基苯磺酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，100(聚乙二醇辛基苯基醚)。采用“差重法”对材料嫁接率进行衡量，具体实验结果如图4所示。

Claims (10)

1.智能温控金属-有机纳米管海绵材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，制备基于Cu的金属-有机纳米管材料；
步骤2，金属-有机纳米管表面羟基化修饰：将金属-有机纳米管加入到十二烷基磺酸钠溶液中，搅拌，超声反应制得羟基化金属-有机纳米管；
步骤3，金属-有机纳米管表面硅烷化：将羟基化金属-有机纳米管加入到3-氨丙基三甲氧硅烷中，搅拌混合均匀后，将产物用乙醇和水交替洗涤，干燥，得到硅烷化金属-有机纳米管；
步骤4，硅烷化金属-有机纳米管与N-羟基琥珀酰亚胺酯封端N-异丙基丙烯酰胺连接：将硅烷化金属-有机纳米管与N-羟基琥珀酰亚胺酯封端N-异丙基丙烯酰胺加入氯仿中，50～70℃下油浴搅拌反应，得到智能温控金属-有机纳米管，其中，硅烷化金属-有机纳米管、N-羟基琥珀酰亚胺酯封端N-异丙基丙烯酰胺和氯仿的比值为0.5～1.5：1.5～2.5：20～40，g：g：mL；
步骤5，表面活性剂修饰聚氨酯海绵：发泡聚氨酯海绵用乙醇、水交替洗涤、真空干燥后浸入到司班-80溶液中，常温下震荡，即得表面活性剂修饰聚氨酯海绵；
步骤6，N-羟基琥珀酰亚胺酯封端N-异丙基丙烯酰胺修饰的材料与表面活性剂修饰后的聚氨酯海绵连接：将N-羟基琥珀酰亚胺酯封端N-异丙基丙烯酰胺修饰的金属-有机纳米管材料加入到水中，超声分散均匀，取经表面活性剂处理的聚氨酯海绵浸入上述水溶液中，震荡得智能温控金属-有机纳米管海绵材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的基于Cu的金属-有机纳米管材料的制备采用溶剂热法，按Cu(NO3)2·3H2O、氰尿酸、1,2,4-三氮唑、氯化钠，氨水和乙二醇-水(v/v＝1:1)的比值为0.44-1.32：0.13-0.39：0.10-0.25：0.06-0.17：8-16：8-16，g:g：mL:mL，将Cu(NO3)2·3H2O、氰尿酸、1,2,4-三氮唑、氯化钠溶解在氨水中，搅拌0.3h-1h后，加入乙二醇-水，继续搅拌0.3h-1h，155-165℃下加热反应65-75h，即得。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的金属-有机纳米管与十二烷基磺酸钠的质量体积比为0.1-0.5：45-55，g：mL，搅拌时间为3.5-4.5h，每搅拌1小时超声10-20min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，羟基化的金属-有机纳米管、无水乙醇和3-氨丙基三甲氧硅烷的比氨为0.1-0.3：70-80：0.5-1.5，g:mL:mL，机机搅拌反应时间为10-20h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述的硅烷化的金属-有机纳米管、N-羟基琥珀酰亚胺酯封端N-异丙基丙烯酰胺和氯仿的比值为0.5-1.5:1.5-2.5:20-40，mg:mg:mL，油浴加热温度50-70℃；搅拌时间为20-26h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述的表面活性剂、发泡聚氨酯海绵、水的比值为0.02-0.08：0.8-1.2：10-30，g:g:mL，震荡频率为400-600rpm，震荡反应时间为20-40分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤6中，所述的N-羟基琥珀酰亚胺酯封端N-异丙基丙烯酰胺修饰的金属-有机纳米管材料、表面活性剂修饰的海绵和水的比值为0.1-1：1.5-2.5：10-30，g:g:mL，震荡频率为400-600rpm，震荡反应时间为20-40分钟。
8.根据权利要求1至7任一所述的方法制备得到的智能温控金属-有机纳米管海绵材料。
9.根据权利要求8所述的智能温控金属-有机纳米管海绵材料在吸附邻苯二甲酸二丁酯和对氯间二甲苯酚中的应用，具体应用方法为：将智能温控金属-有机纳米管海绵材料加入到待测样品中，添加NaCl调节待测样品的离子强度为0-20％，pH值为2-12，进行吸附。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的吸附时间为30-90min，离子强度为10％，pH值为5。
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