JP6956407B2 - 多孔性シクロデキストリン高分子材料及びそれを製造する方法並びに使用する方法 - Google Patents
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Description
データは、3回の独立した実験の平均吸着量(取込み量)として報告される。エラーバー、最小及び最大取込み。
様々な実施形態において、多孔性β-CD含有ポリマー(P-CDP)は、β-CDのヒドロキシル基による、テトラフルオロテレフタロニトリル(図中の参照番号は「1」)の芳香族求核置換から派生し得る。テトラフルオロテレフタロニトリルは、以前にも二官能性カテコールと共重合されているが、脂肪族アルコキシドとの反応は記載されていないと思われる。β-CDとテトラフルオロテレフタロニトリルは、K2CO3を含むTHF懸濁液中で80℃で重合され、20%の収率で淡黄色の沈殿物を生じ、これは図10で表される予測化学結合を有するメソポーラス高表面積ポリマーを提供した。前記収率は、β-CDがより溶解しやすいTHF:DMF(9:1 v/v)で重合を行うことによって、さらに45%まで向上した。高真空下での活性化後、P-CDPのN2ポロシメトリーは、メソ孔性を示すタイプII等温性、及び、図11に示される重合で使用されたテトラフルオロテレフタロニトリル(1):β-CDのモル仕込み比に応じて、以下の表1に示される、35〜263m2/gの範囲にわたるBET(Brunauer-Emmett-Telle)表面積(SBET)を示した。図11の■は、N2吸着等温線を表し、□はN2脱着等温線を表す(P-CDP,77K)。
BPAに加えて、異なるサイズ、機能性及び疎水性を有する、単純な芳香族化合物、医薬品及び殺虫剤に及ぶ汚染物質を除去するP-CDPの能力を評価した(図47参照)。この研究で使用した微量汚染物質の分子記述子の値を図48に示す。P-CDPは、多くの有機汚染物質を急速に除去し、これには、現在の水又は廃水処理プロセスでは効率的に除去できない新しい懸念事項の汚染物質も複数含まれる。単純な芳香族化合物には、2,4-ジクロロフェノール(DCPあるいは2,4-DCP)、除草剤製造における中間体及び抗菌剤トリクロサンの分解生成物;1-ナフチルアミン(1-NA)、アゾ染料前駆物質であり、発癌物質として知られる;及び2-ナフトール(2-NO)、各種ナフトール汚染物質のモデル;が含まれる。以下の人為的起源の汚染物質が評価された:ビスフェノールS(BPS)、多くのポリカーボネートでBPAに取って代わったが、より環境残留性が高い内分泌かく乱物質であるとも考えられる;メトラクロール、水流や地下水でよく検出される最も一般的な除草剤の一つ;エチニルエストラジオール、経口避妊薬で使用されるエストロゲン模倣物であり、5ng/Lという低濃度で魚集団の崩壊を引き起こす;プロプラノロール、高血圧の治療で使用されるβ-ブロッカーであり、水又は廃水処理プロトコルで効率的に除去されず、その使用者の血清濃度と同程度の濃度で、廃水流出流中で検出された。これらの化合物それぞれの吸着調査は、BPAに関する調査(0.1mM吸着質、1mg/mL吸着剤)と同様に行われたが、エチニルエストラジオールだけは、その低い水溶性のため、より低濃度で試験された(0.04mM吸着質、0.5mg/mL吸着剤)。各有機汚染物質は、図49に示すようにP-CDPによって急速に除去され、図50〜70に示す経時的な吸着曲線は、BPAのものと類似している。これらのデータは、図52,55,58,61,64,67,及び70に示す偽二次動力学的モデルにも適合し、表6、及び以下の表8と9に示すように、0.7〜30g/mg・分にわたる非常に高いkobsを提供した。
β-シクロデキストリン(β-CD)(>97%)とテトラフルオロテレフタロニトリル(>99%)は、Sigma Aldrichから購入し、さらなる精製は行わずに使用した。テトラヒドロフラン(THF)は、特注の活性アルミナ溶媒精製システムで精製し、乾燥した。エピクロロヒドリン(>99%)は、Sigma Aldrichから購入し、そのままの状態で使用した。汚染物質の水溶液は、中性のpHにて、18 MΩ脱イオンH2Oを使用して調製された。汚染物質モデル化合物は、市販のものを入手し、そのまま使用した。Norit RO 0.8活性炭(NAC)ペレットは、Sigma Aldrichから購入し、使用前に微粉末に粉砕した。Brita ACは「Brita Advanced Faucet」ユースポイント水用フィルターから入手し、使用前に微粉末に粉砕した。顆粒状活性炭(GAC、DARCO 12-20メッシュ)はSigma Aldrichから購入し、使用前に微粉末に粉砕した。
汚染物質除去実験は、250 rpmの撹拌速度で、撹拌ホットプレートにて25℃で行った。吸着実験用の水性懸濁液を、Whatman 0.2μm無機ろ過膜を備えたシリンジでろ過した。即時汚染物質除去実験も、Whatman 0.2μm無機ろ過膜を備えたシリンジで行った。
多孔性β-シクロデキストリンポリマー(P-CDP)の合成
13C-MAS SS-NMR (400 MHz): δ 168.9, 157.2, 131.1, 103.9, 95.2, 71.8 ppm.
IR (solid, ATR) 3368, 2937, 2243, 1684, 1625, 1478, 1376, 1304, 1270, 1153, 1030 cm-1. Anal. Calcd. for (C42H70O35)1・(C8F2N2)6.1・(CH2Cl2)2・(H2O)2: C, 47.95; H, 3.17; F, 9.97; N, 7.35. Found: C, 48.23; H, 2.99; F, 9.66; N, 7.37.
図25は、合成したままのP-CDPのIRスペクトルを示す。
図25に示すスペクトルの主なIRピークの帰属を以下の表10に示す。
13C-MAS SS-NMR (400 MHz): δ 162.9, 143.3, 140.4, 135.1, 117.0, 99.0, 96.2, 94.1, 72.6 ppm.
IR (solid, ATR) 3327, 2938, 2239, 1674, 1610, 1463, 1370, 1268, 1150, 1100, 1030 cm-1. Anal. Calcd. For (C42H63O35)1・(C8F1.8N2)3.5・(H2O)13: C, 43.88; H, 4.68; F, 6.25; N, 5.12. Found: C, 43.78; H, 4.51; F, 6.31; N, 5.11.
図25は、合成したままのNP-CDPのIRスペクトルを示す。
図25に示すスペクトルの主なIRピークの帰属を以下の表11に示す。
13C-MAS SS-NMR (400 MHz): δ 100.1, 72.0 ppm.
IR (solid, ATR) 3387, 2923, 2900, 1702, 1360, 1030 cm-1. Anal. Calcd. For (C42H60O35)1・(C3H6O)10・(H2O)4.5: C, 48.40; H, 7.28. Found: C, 48.23; H, 7.09.
図79は、合成したままのEPI-CDPのFT-IRスペクトルを示す。
P-CDPとNP-CDPのFTIRスペクトルは、ニトリルストレッチに対応する、2235 cm-1、さらに、C-C芳香族ストレッチに対応する1670と1463 cm-1に吸光を示した。1268 cm-1で共鳴するC-Fストレッチは、両方のポリマーのスペクトルに存在し、テトラフルオロテレフタロニトリルのスペクトルと比較して弱く出現し、部分的なF置換を予期させた。最後に、P-CDPとNP-CDPのIRスペクトルは、3330 cm-1付近にO-Hストレッチを、2930 cm-1付近に脂肪族C-Hストレッチを、1030 cm-1に強いC-Oストレッチを示し、これらは図25に示すように無処置のβ-CDのスペクトル特性である。P-CDPとNP-CDPの固体13C NMRスペクトルは、図26に示すようにδ=72及び100 ppmに、β-CDに関連する共鳴を示した。δ=95及び140 ppmのピークは、それぞれ新たに形成されたアルコキシ基と芳香族炭素に対応する。
P-CDP又はNP-CDP(100 mg)を脱イオンH2O(10 mL)に1時間分散し、その後11μmのワットマンろ紙を使用して濾過した。固体を集め、さらなるワットマンろ紙を使用してブロットし、秤量した。各ポリマーの水潤度(重量%として表される)は、以下の方程式を使用して、2回の測定の平均値から決定した。
吸着動態研究は、マグネチック撹拌子を備えた20 mLのシンチレーション・バイアル中で行った。全ての研究は、撹拌速度250 rpmとなるように調節した撹拌ホットプレート上で、環境温度にて実施した。
3.0 mgの吸着剤を、3 mLの脱イオンH2O中で2〜3分間撹拌し、その後懸濁液をシリンジで押してワットマン0.2 μm無機ろ過膜を通過させ、ろ過膜上に吸着剤の薄層を形成した。その後3 mLの汚染物質原液を押して、20秒間吸着剤を通過させた(流速 8〜9 mL/分)。その後、ろ液をUV-Vis分光測定法によって測定し、汚染物質除去効率を決定した。
15 mgの吸着剤(P-CDP又はNAC)を、20 mLのバイアルに添加し、5 mLのナノピュアウォーターを添加して、3 g/Lの懸濁原液を調製した。その後0.1 mLの懸濁液をシリンジで押してワットマン0.2μm無機ろ過膜を通過させ、膜上に吸着剤の薄層を形成した。その後、8 mLの希釈混合物(100μg/L BPA, 2.5μg/L BPS, 50μg/L エチニルエストラジオール, 100μg/L プロプラノロール, 5μg/L メトラクロール, 5μg/L 1-Na, 25μg/L 2-No, 及び2.5μg/L DCP)を押して、約20秒間吸着剤を通過させた(流速 25 mL/分)。実験は三つ組で行った。その後ろ液をHPLC-MSで測定し、その結果を以下の表12に示す。
4.0 mgの吸着剤を最初に、3 mLの脱イオンH2Oで2〜3分間洗浄し、その後ワットマンろ紙でろ過した。その後、この固体を、撹拌子を備えた4 mLのバイアルに移し、汚染物質原液を2 mL(2 mg/mL研究)又は4 mL(1 mg/mL研究)添加し、この懸濁液を平衡状態に達するまで10分間撹拌した。その後、懸濁液をワットマン0.2μmの無機ろ過膜でろ過し、ろ液をUV-Vis分光測定で測定した。
10 mgのP-CDPを最初に5 mLの脱イオンH2O中に5分間浸漬し、その後ワットマンろ紙でろ過した。ポリマーをその後、マグネチック撹拌子を備えた20 mLのシンチレーション・バイアルに移し、そこにBPA原液(10 mL, 0.1 mM)を添加した。混合物を10分間室温で撹拌し、その後ワットマンろ紙でろ過した。ろ液中の残留BPA濃度をUV-Visで測定した。P-CDPを5分間 MeOH(10 mL)に浸漬することによって再生し、ろ過で回収した。この吸着/脱着サイクルを5回行って、図46に示すプロットを作成した。最初のサイクルで得たMeOH洗浄ろ液を真空下で濃縮し、残留固体を10 mLの脱イオンH2Oに溶解し、UV-Visで測定して、ポリマーに吸着された回収BPAの量を決定した。
マグネチック撹拌子を備えた、フレームドライ済みの20 mLのシンチレーション・バイアルに、β-CD(0.205 g, 0.181 mmol)、(1)テトラフルオロテレフタロニトリル(0.100 g, 0.515 mmol)、及びK2CO3(0.320 g, 2.32 mmol)を入れた。バイアルにN2ガスを5分間流し、その後無水THF/DMF混合物(9:1 v/v, 8 mL)を添加し、バイアルをさらに2〜3分間 N2を用いてスパージした。N2注入口を取り除き、混合物をホット撹拌プレート(85℃)に置き、2日間 500 rpmで撹拌した。オレンジ色の懸濁液を冷却し、その後濾過し、CO2放出が止まるまで1NのHClでろ紙上の固体を洗うことによって、残渣のK2CO3を取り除いた。回収した淡黄色の固体を単離し、H2O(2×10 mL)中に15分間、THF(2×10 mL)中に30分間、及びCH2Cl2(1×15 mL)中に15分間浸漬することによって活性化した。最後に、固体を、液体窒素浴中77 Kにて10分間高真空下で、その後室温で2〜3日間乾燥した。P-CDP(0.125 g、収率45%)を淡黄色粉末として得て、続いて特性を明らかにした。
Anal. Calcd. for (C42H65O35)1・(C8F1.4N2)5・(CH2Cl2)5・(H2O)13: C, 43.43; H, 4.55; F, 4.96; N, 5.22. Found: C, 43.74; H, 4.67; F, 4.83; N, 5.05.
SBET (N2 吸着, 77K)=118 m2 g-1.
この改良した手順で得られた物質と、neat THFで調製したものとを比較するため、FT-IRスペクトルとBPA取込み性能を以下に示す。元の手順(上側)とより収率の高い改良された手順(下側)を使用して調製したP-CDPのFTIRスペクトルを図27に示す。
乾燥させた20 mLのシンチレーション・バイアルに、(1)テトラフルオロテレフタロニトリル(200 mg, 1.00 mmol)、トランス-シクロヘキサン-1,2-ジオール(116 mg, 1.00 mmol)及びK2CO3(280 mg, 2.03 mmol)を入れた。その後THF(16 mL)を加え、この混合物を85℃で2日間撹拌した。混合物をろ過し、その後真空下で濃縮した。黄色の粗固体を図29に示すように1H NMRで特性評価したところ、図77に示すように一置換生成物S5のみが形成されたことが明らかになった。
化学物質
83の微量汚染物質(MP)を、それらの環境関連性、それらの活性炭への吸着に関する従前の研究、それらの広範な物理化学的特性(極性、荷電状態、及び分子体積を含む)に基づいて選択した。各MPの詳しい情報を図80に示す。各化学物質の原液は、Milli-Q水中で調製したペンシクロビル以外は、100%HPLC-グレードのメタノールを使用して、1 g/Lの濃度で調製した。Milli-Q水を用いて100 mg/Lの濃度で二種類の実験混合物を調製するために、原液を使用した。混合物Aは83のMPを全て含み、動態実験と即時的取込み実験のために使用された。混合物Bは8のMPを含み、等温線実験のために使用された。原液と分析用混合物は、それぞれ、冷凍庫で-20℃、及び冷蔵庫で4℃で保管した。
二種類の吸着剤をこの研究で調べた:公表されている芳香族求核置換方法に従って合成された多孔性β-シクロデキストリン-含有ポリマー(P-CDP);及びヤシ殻ベースのGAC(CCAC, AquaCarb 1230C, Westates Carbon, Siemens, Roseville, MN)。P-CDPとCCACの粒径をより近似させるため、及び等温線実験におけるCCACの吸着速度を向上させるために、乳棒と乳鉢を用いて、95%(質量)より多くが74μmの篩(200 U.S. mesh)を通過するまでCCACを微粉砕した。篩上に残ったCCACを、篩を通過したCCACと再混合し、不偏の混合物を得た。P-CDPと微粉砕CCACを真空下、デシケーター中で一週間乾燥し、冷蔵庫で4℃で貯蔵した。
吸着キネティクス実験は、マグネチック撹拌子付きの125 mlのガラス製三角フラスコで行った。P-CDPとCCACの両方について、400回転/分(rpm)の撹拌速度で、マルチポジション・スターラー(VWR)上で23℃にて実験を実施した。吸着剤の量は10 mg/Lとし、初期吸着質濃度が1μg/LとなるようにMPを添加した。吸着剤とMP量は、同じCCAC上へのMP吸着を調べる従前の研究に従って選択した。乾燥した吸着剤を活性化するため、10 mgの吸着剤(P-CDP又はCCAC)を、10 mLのMilli-Q水を入れた20 mLのアンバーバイアルに添加し、1 g/Lの懸濁液を得て、その後、ボルテックスミキサー(Fisher Scientific)で30秒間混合した。懸濁液を1分間超音波処理し、小さな凝集塊を破壊し、その後マルチポジション・スターラーで360 rpm・30分間撹拌した。活性化手順に続いて、98 mLのMilli-Q水、1 mLの混合物A(100μg/L)、及び1 mLの活性吸着剤懸濁液をフラスコに連続的に添加した。飲料水処理の実際の状況をシミュレートするために、MPの添加後に吸着剤懸濁液を添加した。サンプルを、既定のサンプリング時間(0、0.05、0.17、0.5、1、5、10、30、60、90、120分)に、8 mLの容積で採取し、0.22μmのPVDFシリンジフィルター(Restek)でろ過した。対照実験を同じコンディション下で、吸着剤を添加せずに実施し、サンプルを120分目に採取した。全ての動態実験(コントロールを含む)を、5回反復実施した。
即時的取込み実験は、10 mlのルアーロック先端付きガラスシリンジと、ワットマン0.2μmの無機シリンジフィルターを用いて、先に記載したように、23℃・25 ml/分の一定の流速で行った。動態実験について記載したのと同じ方法で、即時的取込み実験を実施する前に吸着剤を活性化し、1 g/Lの濃度で、各吸着剤の活性化懸濁液を作製した。この活性化懸濁液0.3 mLを無機シリンジフィルターに通過させて、フィルター表面に0.3 mgの吸着剤の薄層を形成することによって、シリンジフィルターに吸着剤を担持させた。フィルターへの吸着剤の担持後、吸着剤担持フィルターに8 mLの混合物A(1μg/L)を、一定の圧力で20秒間押して通過させた。フィルター自身による減少を把握するために、フィルターへの吸着剤無しで、同じ方法で対照実験を行った。全ての即時的取込み実験と対照実験は三つ組みで実施した。
MPの即時除去(%)は、以下の方程式で決定した。
動態及び即時的取込み実験の分析物の定量は、四重極-orbitrap質量分析計(MS)(QExactive, ThermoFisher Scientific)を組み合わせた高速液体クロマトグラフィー(HPLC)によって行った。
以下の段落は、83のMPの動態及び即時的取込み実験の主な結果を説明する。全てのデータを図82の表に提示する。
CCACとP-CDPに関する各MPのkobsの推定値を図82に提示する。kobsは、MP取込みが完了するレートを表す(すなわち、系が平衡状態に達するレート)。これは、ほとんど又は全く取込みがないMPのkobsの大きさに、いくつかの誤解を与える値をもたらすかもしれない。例えば、2,4-DはP-CDPによってほとんど除去されないが、それにも関わらずkobsの推定値は72.9 g mg-1min-1である。他方、2,4-DはCCACによってかなりよく除去されるが、kobsの推定値はわずか11.0 g mg-1min-1である。2,4-Dのkobsは、P-CDPについてより大きいが、それは除去無しの平衡状態に急速に達するからにすぎない。他のケースでは、ほとんど又は全く除去が無い場合、Ho and McKayモデルに当てはめると、負の値のkobsとなり得る。このため、除去が5%未満の全てのMPのkobsは、ゼロと記載し、Ho and McKayモデルに基づく推定値は括弧内に示す。2つのMPは、CCACで5%未満除去され、12のMPは、P-CDPで5%未満除去された。
30分時点のP-CDPでは、23のMPがG1に分類され、14のMPがG2に分類され、16のMPがG3に分類され、18のMPがG4に分類され、12がG5に分類された。
30分時点のCCACでは、38のMPがG1に分類され、28のMPがG2に分類され、15のMPがG3に分類され、0のMPがG4に分類され、2がG5に分類された。
即時的取込み実験の結果を図82に示す。合計47のMPが、CCACよりP-CDPでより大きな即時的取込みを示した。注目すべきことに、35のMPは、P-CDPで80%より大きな即時的除去を示し(31のMPは90%より大きい)、他方、CCACでは80%より大きな即時的除去を示すMPは無かった。また、P-CDPで10%未満の除去を示すMPは14であり、これらのMPの全ては、動態実験でG5又はG4のMPにすでに分類されていた。CCACでは、全てのMPが即時的取込み実験で、10〜80%除去され、動態実験で定められた事前の分類ともよく一致している。
複数の実施形態において、P-CDPは、α-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン、γ-シクロデキストリン、無作為メチル化β-シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル-β-シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル-γ-シクロデキストリン、アセチル-γ-シクロデキストリン、クロロトリアジニルβ-シクロデキストリン、グルコシル-β-シクロデキストリン、マルトシル-β-シクロデキストリン、スルホブチル-β-シクロデキストリン、硫酸化シクロデキストリン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるシクロデキストリンを架橋することによって形成される。これらの実施形態において、前記架橋剤は、テトラフルオロテレフタロニトリル、オクタフルオロナフテレン、デカフルオロビフェニル及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。
A.1以上のアリール成分で架橋された複数のシクロデキストリン成分を含む多孔性高分子材料。
B.前記複数のシクロデキストリン成分の少なくとも2つが、二以上のアリール成分で架橋されている、実施形態Aに記載の多孔性高分子材料。
C.シクロデキストリン成分とアリール成分のモル比が、約1:1〜約1:Xの範囲にあり、ここで、Xは、シクロデキストリン成分中のグルコースサブユニットの平均数の三倍である、実施形態Aに記載の多孔性高分子材料。
D.前記シクロデキストリン成分がβ-シクロデキストリンを含む、実施形態Aに記載の多孔性高分子材料。
E.前記多孔性高分子材料がメソポーラスである、実施形態A〜Dのいずれかに記載の多孔性高分子材料。
F.前記多孔性高分子材料が、50m2/g〜2000m2/gの表面積を有する、実施形態A〜Eのいずれかに記載の多孔性高分子材料。
G.前記シクロデキストリン成分がβ-シクロデキストリンを含み、β-シクロデキストリン成分と架橋成分との比が1:1〜60:1である、実施形態A〜Fのいずれかに記載の多孔性高分子材料。
H.実施形態A〜Gのいずれかに記載の多孔性高分子材料を含む組成物。
I.さらに支持材を含み、前記多孔性高分子材料が当該支持材に共有結合している、実施形態Hの組成物。
J.1以上の汚染物質を含む流体サンプルを精製する方法であって、当該方法は、前記流体サンプルを、実施形態A〜Gのいずれかに記載の多孔性高分子材料と又は実施形態H〜Iのいずれかに記載の組成物と接触させて、それによって、前記流体サンプル中の前記1以上の汚染物質の総量の少なくとも50重量%を、前記多孔性高分子材料に吸着させることを含む。
K.前記流体サンプルが、前記多孔性高分子材料を横切って流れるか、多孔性高分子材料の周りを流れるか、又は多孔性高分子材料を通って流れる、実施形態Jの方法。
L.前記流体サンプルを、インキュベーション期間の間、静止状態の前記多孔性高分子材料と接触させ、当該インキュベーション期間の後、前記流体サンプルが前記多孔性高分子材料から分離される、実施形態J〜Kのいずれかに記載の方法。
M.前記流体サンプルが、飲料水、廃水、地下水、汚染土壌からの水性抽出物、又は埋立地浸出水である、実施形態J〜Mのいずれかに記載の方法。
N.前記流体サンプルが気相内にある、実施形態J〜Lのいずれかに記載の方法。
O.前記流体サンプルが、1以上の揮発性有機化合物と空気を含む、実施形態Nの方法。
P.流体サンプル中の化合物の有無を判定する方法であって、
a)前記サンプルを、実施形態A〜Gのいずれかに記載の多孔性高分子材料と又は実施形態H〜Iのいずれかに記載の組成物と、インキュベーション期間の間、接触させること、
b)a)の多孔性高分子材料を、前記サンプルから分離すること、及び
c)b)の多孔性高分子材料を加熱するか、あるいは、b)の多孔性高分子材料を溶媒と接触させて、前記化合物の少なくとも一部を、前記多孔性高分子材料から放出させること、及び
d)任意の化合物の有無を判定するか(ここで、1以上の化合物の存在は、サンプル中の1以上の化合物の存在と相関する)、あるいは、前記化合物を単離すること
を含む方法。
Q.前記判定が、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、超臨界液体クロマトグラフィー、又は質量分析によって実施される、実施形態Pに記載の方法。
R.前記サンプルが、食品又はフレグランスであり、前記化合物が揮発性有機化合物である、実施形態P〜Qのいずれかに記載の方法。
S.前記食品が、ミルク、ワイン、フルーツジュース、又はアルコール飲料である、実施形態Rに記載の方法。
T.流体サンプルから化合物を除去する方法であって、
a)前記サンプルを、実施形態A〜Gのいずれかに記載の多孔性高分子材料と又は実施形態H〜Iのいずれかに記載の組成物と、インキュベーション期間の間接触させて、少なくともいくらかの化合物を、前記高分子材料に捕捉させること、
b)a)の多孔性高分子材料を、前記サンプルから分離すること、
c)b)の多孔性高分子材料を加熱するか、あるいは、b)の多孔性高分子材料を溶媒と接触させて、前記化合物の少なくとも一部を、前記多孔性高分子材料から放出させること、及び
d)任意で、前記化合物の少なくとも一部を単離すること
を含む方法。
U.前記サンプルが、飲料水、廃水、地下水、汚染土壌からの水性抽出物、又は埋立地浸出水である、実施形態Tに記載の方法。
V.前記サンプルが気相内にある、実施形態Tに記載の方法。
W.前記サンプルが、1以上の揮発性有機化合物と空気を含む、実施形態Vに記載の方法。
X.実施形態A〜Gのいずれかに記載の高分子材料、又は、実施形態H〜Iのいずれかに記載の組成物を含む製品。
Y.前記製品が保護具である、実施形態Xに記載の製品。
Z.実施形態Aの多孔性高分子材料を調製する方法であって、1以上のシクロデキストリンを、塩基の存在下で、少なくとも等モル量の1以上のフッ化アリールと反応させることを含む、方法。
AA.シクロデキストリンとフッ化アリールのモル比が、約1:1〜約1:Xの範囲にあり、ここで、Xは、シクロデキストリンのグルコースサブユニットの平均数の三倍である、実施形態Zに記載の方法。
BB.前記シクロデキストリンが、α-、β-,及びγ-シクロデキストリン又はそれらの誘導体からなる群より選択される、実施形態Z〜AAのいずれかに記載の方法。
CC.前記シクロデキストリンがβ-シクロデキストリンである、実施形態BBに記載の方法。
DD.前記フッ化アリールが、テトラフルオロテレフタロニトリル、デカフルオロビフェニル、オクタフルオロナフタレン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、実施形態Z〜CCのいずれかに記載の方法。
EE.前記フッ化アリールが、テトラフルオロテレフタロニトリルである、実施形態DDに記載の方法。
FF.前記フッ化アリールが、デカフルオロビフェニルである、実施形態DDに記載の方法。
GG.シクロデキストリンとフッ化アリールのモル比が、約1:3である、実施形態Z〜FFのいずれかに記載の方法。
HH.実施形態Hの組成物を調製する方法であって、1以上のシクロデキストリンを、塩基及びセルロース系基材の存在下で、少なくとも等モル量の1以上のフッ化アリールと反応させることを含む、方法。
II.前記セルロース系基材が、コットンを含む、実施形態HHに記載の方法。
JJ.前記セルロース系基材が、コットン布帛を含む、実施形態HHに記載の方法。
KK.シクロデキストリンとフッ化アリールのモル比が、約1:1〜約1:Xの範囲にあり、ここで、Xは、シクロデキストリンのグルコースサブユニットの平均数の三倍である、実施形態HH〜JJのいずれかに記載の方法。
LL.前記シクロデキストリンが、α-、β-,及びγ-シクロデキストリン又はそれらの誘導体からなる群より選択される、実施形態HH〜KKのいずれかに記載の方法。
MM.前記シクロデキストリンがβ-シクロデキストリンである、実施形態LLに記載の方法。
NN.前記フッ化アリールが、テトラフルオロテレフタロニトリル、デカフルオロビフェニル、オクタフルオロナフタレン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、実施形態HH〜MMのいずれかに記載の方法。
OO.前記フッ化アリールが、テトラフルオロテレフタロニトリルである、実施形態NNに記載の方法。
PP.前記フッ化アリールが、デカフルオロビフェニルである、実施形態NNに記載の方法。
QQ.シクロデキストリンとフッ化アリールのモル比が、約1:3である、実施形態HH〜PPのいずれかに記載の方法。
以下の実施例は、本開示を説明するために提供される。それはいかなる方法による限定も意図しない。説明は、本開示の特定の実施例を提供するが、当業者はこれらの実施形態に通常の変更を行うことができることを認識でき、それは本開示の範囲内であることが意図されている。
芳香族求核置換反応は、強固な芳香族基でβ-CDを架橋するために使用され、第一メソポーラス、高表面積β-CD有機ポリマーを提供する。この物質は、β-CDの望ましい分子認識特性と親水性を、ACの高表面積と結びつける。β-CDは汚染物質を包み、明確なホスト-ゲスト複合体を形成するが、従前に製造された架橋β-CDポリマーは、従来のACと比べて、低い表面積と乏しい除去性能を有する。本発明は、様々な実施形態において、強固な芳香族基で架橋されたβ-CDを含み、第一高表面積、メソポーラスβ-CDポリマーを提供する。これらは、AC及び非多孔性β-CD吸着剤より15〜200倍大きい吸着二次速度定数で、多様な有機微量汚染物質を急速に捕捉できる。本発明に従って製造されたβ-CDポリマーは、ACで必要とされるエネルギー集約型で分解性の再生手順とは対照的に、穏やかな洗浄手順を使用して、室温でのアルコール溶媒での洗浄によって、性能の低下無しに複数回再生できる。最終的に、本開示のβ-CDポリマーは、環境関連濃度での、有機微量汚染物質の複合混合物の即時除去に関し、主要なACより性能が優れていた。これらの発見は、本開示の多孔性CD-系ポリマーが、迅速な、流水性の水処理に関して有望であることを実証する。
LSERモデル
線形溶媒和エネルギー関係(LSER)は、特定のソルバトクロミックパラメーターを使用することによって、水相と固相の間の有機溶質の分布を予想するために使用されるモデルである。一般的なLSER方程式の形は、5つの特定のソルバトクロミックパラメーターを使用して、Abrahamによって開発され、以下の通りである。
化合物、吸着剤(P-CDP)、及び分析方法は、動態実験及び即時的取込み実験について記載したのと全く同じである。
アフィニティー実験は、P-CDP量100 mg/L、及び化合物あたり1μg/Lの初期MP濃度を使用して実施した。吸着剤と吸着質の量は、動態実験の結果に基づいて選択した。実験は、撹拌速度400 rpmのマルチポジション・スターラー(VWR)で、マグネチック撹拌子を備えた125 mLのガラス製三角フラスコ中で、23℃にて行った。
K∞はその後、以下のように決定できる:
K∞値を、79のMPについて計算し、モデルトレーニングと検証で使用されたそのうちの60を、図96に示す表に報告する。代表的な40MPのセットからのK∞値を、モデルトレーニングのために選択した。
トレーニングデータと無関係に、20のK∞値を、作成したモデル係数を検証するための検証データセットとして使用した。
個々のMPの特性を説明するために使用したソルバトクロミック記述子(αH、βH、πH、R、V)は、グループ寄与アプローチを通じてシンガポール大学によって開発されたソフトウェアPaDEL-Descriptorを用いて計算した。各記述子の推定値は図96参照。
ソルバトクロミック記述子とアフィニティー記述子K∞の間の方程式を開発するために、及びモデル係数の大きさを推定するために、多重線形回帰(MLR)を行った。方程式を適合させるため、及び分散分析(ANOVA)を行うためにR Studioを使用した。回帰モデルはp値によって評価した。0.01未満のF検定のp値は、構築モデルにおいて少なくとも1つの独立変数が、99%の有意水準でK∞の予測に有用であることを示す。ANOVA表における0.1未満のp値は、90%の有意水準でそれぞれの係数がゼロではないことを示す。このモデルのために選択されたパラメーターによって説明できるデータセットの一部は、決定係数(r2)によって表した。r2はまた、モデル予測の適合度を数量化するために、検証データセットについて計算された。
5つの記述子全てと適合させた完全モデルのANOVA表に基づいて、一つの記述子βHを、その高いp値のために除外し、4つのソルバトクロミック記述子(αH、πH、R、V)のみの縮小モデルをMLRで開発した。記述子βHをMLRモデルから除外できるかどうかを評価するために、完全モデルと縮小モデルを比較するためのANOVAを実施した。
60のMP全てについて、logK∞の計算値とソルバトクロミック記述子を図96に示す。LSER記述子の係数は、独立変数(LSER記述子)と従属変数(logK∞)の間の多重線形回帰を用いて決定した。トレーニングデータセットを用いて作成した方程式は、以下の通りである:
Claims (19)
- シクロデキストリン成分とフッ化アリールのモル比が、約1:1〜約1:Xの範囲にあり、Xは、前記シクロデキストリン成分中のグルコースサブユニットの平均数の三倍である、請求項1に記載の多孔性高分子材料。
- 前記多孔性高分子材料が、50m2/g〜2000m2/gのBET(Brunauer-Emmett-Teller)表面積を有する、請求項1又は2に記載の多孔性高分子材料。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の多孔性高分子材料を含む組成物。
- さらに支持材を含み、前記多孔性高分子材料が当該支持材に共有結合している、請求項4に記載の組成物。
- 1以上の汚染物質を含む流体サンプルを精製する方法であって、前記流体サンプルを、請求項1〜3のいずれか1項に記載の多孔性高分子材料と接触させて、それによって、前記流体サンプル中の前記1以上の汚染物質の総量の少なくとも50重量%を、前記多孔性高分子材料に吸着させることを含み、任意で、前記流体サンプルが、飲料水、廃水、地下水、汚染土壌からの水性抽出物、又は埋立地浸出水である、方法。
- 前記流体サンプルが、前記多孔性高分子材料を横切って流れるか、多孔性高分子材料の周りを流れるか、又は多孔性高分子材料を通って流れる、請求項6に記載の方法。
- 前記流体サンプルを、インキュベーション期間の間、静止状態の前記多孔性高分子材料と接触させ、当該インキュベーション期間の後、前記流体サンプルを前記多孔性高分子材料から分離する、請求項6又は7に記載の方法。
- 前記流体サンプルが気相内にあり、任意で、前記流体サンプルが1以上の揮発性有機化合物と空気を含む、請求項6〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 流体サンプル中の化合物の有無を判定する方法であって、
a)前記サンプルを、請求項1に記載の多孔性高分子材料と、インキュベーション期間の間、接触させること、この際任意で、前記サンプルはフレグランス又は食品であり、前記化合物は揮発性有機化合物である、
b)a)の多孔性高分子材料を、前記サンプルから分離すること、
c)b)の多孔性高分子材料を加熱するか、あるいは、b)の多孔性高分子材料を溶媒と接触させて、前記化合物の少なくとも一部を、前記多孔性高分子材料から放出させること、及び
d)任意の化合物の有無を判定するか(ここで、1以上の化合物の存在は、サンプル中の1以上の化合物の存在と相関する)、あるいは、前記化合物を単離すること、この際任意で、前記判定は、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、超臨界液体クロマトグラフィー、又は質量分析によって実施される
を含む方法。 - 流体サンプルから化合物を除去する方法であって、
a)前記サンプルを、請求項1に記載の多孔性高分子材料と、インキュベーション期間の間接触させて、少なくともいくらかの化合物を、前記高分子材料に捕捉させること、この際任意で、前記サンプルは、飲料水、廃水、地下水、汚染土壌からの水性抽出物、又は埋立地浸出水である、
b)a)の多孔性高分子材料を、前記サンプルから分離すること、
c)b)の多孔性高分子材料を加熱するか、あるいは、b)の多孔性高分子材料を溶媒と接触させて、前記化合物の少なくとも一部を、前記多孔性高分子材料から放出させること、及び
d)任意で、前記化合物の少なくとも一部を単離すること
を含む方法。 - 前記サンプルが気相内にあり、任意で、前記サンプルが1以上の揮発性有機化合物と空気を含む、請求項11に記載の方法。
- 請求項4又は5に記載の組成物を含む製品であって、任意で、前記製品が保護具である、製品。
- 請求項1に記載の多孔性高分子材料を調製する方法であって、1以上のシクロデキストリンを、塩基の存在下で、少なくとも等モル量の1以上のフッ化アリールと反応させることを含み、任意で、以下の特徴の1以上を含む、方法
(i)前記1以上のシクロデキストリンが、α-、β-,及びγ-シクロデキストリン又はそれらの誘導体からなる群より選択される;
(ii)前記フッ化アリールが、テトラフルオロテレフタロニトリル、デカフルオロビフェニル、オクタフルオロナフタレン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される;及び
(iii)シクロデキストリンとフッ化アリールのモル比が、約1:1〜約1:Xの範囲にあり、Xは、シクロデキストリンのグルコースサブユニットの平均数の三倍である。 - 請求項4に記載の組成物を調製する方法であって、1以上のシクロデキストリンを、塩基及び繊維基材の存在下で、少なくとも等モル量の1以上のフッ化アリールと反応させることを含み、任意で、以下の特徴の1以上を含む、方法
(i)前記シクロデキストリンが、α-、β-,及びγ-シクロデキストリン又はそれらの誘導体からなる群より選択される;
(ii)前記フッ化アリールが、テトラフルオロテレフタロニトリル、デカフルオロビフェニル、オクタフルオロナフタレン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される;及び
(iii)シクロデキストリンとフッ化アリールのモル比が、約1:1〜約1:Xの範囲にあり、Xは、シクロデキストリンのグルコースサブユニットの平均数の三倍である。 - 前記繊維基材がコットンを含む、請求項15に記載の方法。
- 前記サンプルが、ミルク、ワイン、フルーツジュース、又はアルコール飲料である、請求項10に記載の方法。
- 前記繊維基材がコットン布帛である、請求項16に記載の方法。
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