CN111793148A - 一种基于β环糊精的可重复使用固相萃取材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于β环糊精的可重复使用固相萃取材料的制备方法，其是在氮气条件下，将β环糊精、含苯卤化物、碳酸盐和引发剂于有机溶剂中进行反应后，经酸洗、水洗、溶剂洗涤，再进行干燥，制得作为固相萃取材料的β环糊精聚合物。本发明方法工艺简单、成本低，所得固相萃取材料可用于环境样品、消费品和工业品中目标物的选择性分离和富集，并可避免基质的严重干扰，解决目前检测工作中由于目标物含量太低、仪器达不到灵敏度而造成的测定不准确的问题，且该材料还可重复使用。

Description

一种基于β环糊精的可重复使用固相萃取材料的制备方法
技术领域
本发明属于环境化学和分析检测技术领域，具体涉及一种基于β环糊精的可重复使用固相萃取材料的制备方法。
背景技术
β环糊精具有良好的乳化分散性，可以减少挥发、降低毒性、提高溶解性，在防潮保湿、延长制剂效力等方面也十分优异。β环糊精由天然高分子材料中提取，具备来源广泛、毒性小、生产成本低、可生物降解等特性，对其进行改性，可得到更优良的特性，使其应用效果大大提高。因此β环糊精作为清洁绿色载体材料，具有无毒、无味以及对人体无害的优点，在医药、食品、水处理等领域有着广泛的应用。
由于日常的检测样品中，有的目标物的含量较低，基质复杂，因此在检测中需要采用必要的操作，以富集浓缩目标物，消除基质的干扰。固相萃取（Solid Phase Extraction，SPE）是一种基于液-固分离萃取和柱液相色谱技术相结合发展而来的样品预处理技术。相比于传统的萃取方法，固相萃取技术具有安全可靠、回收率高、精密度高、操作简单、快速灵敏、污染小等特点，适用于复杂样品中的微量或痕量化合物富集的一种新型的样品前处理技术，已经被广泛地应用于食品农残、环境样品、生物样品和消费品的分析中。
目前实验室已经有大量的可以用于测定农药、有机胺类物质的固相萃取小柱，如石墨化碳黑Carb柱、弗罗里硅土Florisil柱、PSA柱、NH2柱、Carb-PSA柱、Carb-NH2柱、中性氧化铝Alumina N柱。这些商业化的固相萃取小柱都是一次性使用，成本价格在20元-30多元不等，不仅增加了实验室的检测成本，也产生了大量的实验室垃圾。这些实验室垃圾中有些残留有毒有害物质，对于生态环境与人们工作生活有一定的潜在威胁，所以需要针对这些有害物质进行无害化处理，将这些有害物的危害性降低到最低程度，这又增加了处理成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于β环糊精的可重复使用固相萃取材料的制备方法，其不仅可对目标物进行高效快速的分离富集，解决在实际检测工作中因基质复杂、目标含量太低、仪器达不到灵敏度等原因造成的测定不准确的问题，并且该种固相萃取剂可以再生，重复使用，可节约检测成本，减少试验垃圾，适用于企业生产的质量控制、流通领域的质量把关以及相关产品安全的监管控制。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于β环糊精的可重复使用固相萃取材料的制备方法，其是在氮气条件下，将β环糊精、含苯卤化物和碳酸盐混合，然后加入有机溶剂A和引发剂，在70-90℃、转速为300-500r/min的条件下反应36-72h，反应结束后，所得聚合物用酸洗涤至不冒泡，再用去离子水洗涤数次、有机溶剂A和有机溶剂B各洗涤两次，最后经干燥制得可作为固相萃取材料的β环糊精聚合物。
其中，所用β环糊精、含苯卤化物、碳酸盐和引发剂的摩尔比为(1-5):(1-5):(1-5):(1-3)。
所述含苯卤化物为四氯对苯二腈、四氟对苯二腈、十氟联苯、3,4,5,6-四氟邻苯二腈、2,3,5,6-四氟苯胺和2-氟联苯中的任意一种。
所述碳酸盐为碳酸钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种。
所述引发剂为二苯甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、1-羟基环己基苯基甲酮、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种。
所述有机溶剂A为乙酸丁酯、丙醇、甲基异丙基酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、异丙醇中的任意一种。
所述酸为乙酸、甲酸、盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种；酸的浓度为1M。
所述有机溶剂B为二乙醚、苯、异丁醇、二氯甲烷、二氯化乙烯中的任意一种。
所述干燥采用40℃真空干燥24h或-196℃液氮干燥10min。
由于聚β-环糊精（polyβ-CD）与被分析物之间的相互作用较弱，因此可以通过温和的甲醇洗涤方法对其进行再生。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明提供的基于β环糊精的固相萃取材料具有多层孔状结构，其比表面积为55m2/g左右。多孔结构的存在显著提高了目标物的萃取效率。以四种苯胺衍生物（苯胺、N-乙基苯胺、1,2-苯二胺、N-苯基-P-苯二胺）为例，其回收率在90.1%-110.5%范围内，且萃取速度可达10秒内60%。将其与气相色谱-火焰离子化检测器（GC-FID）联用，可准确测定样品中苯胺衍生物的含量（RSD=1.60%-9.90%）。
（2）本发明基于β环糊精的固相萃取材料可用于环境样品、消费品和工业品中有毒有害目标物的选择性分离和富集，并可避免基质的严重干扰，解决目前检测工作中由于目标物含量太低、仪器达不到灵敏度而造成的测定不准确的问题，且其可通过洗脱再生，可节约检测成本，减少试验垃圾。经测试，其在四个循环的萃取洗涤过程中，吸附容量保持不变。
（3）本发明固相萃取材料在分析检测中具有良好的萃取和回收性能，在提高检测效率和节约成本方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1为β环糊精在15000倍下的电镜扫描图。
图2为实施例2制备的β环糊精聚合物在15000倍下的电镜扫描图。
图3为实施例2制备的β环糊精聚合物红外光谱图（a）及13C（b）、19F（c）的核磁图谱。
图4为实施例2制备的β环糊精聚合物吸附苯胺类物质后在15000倍下的电镜扫描图。
图5为实施例2制备的β环糊精聚合物洗脱再生后在30000倍下的电镜扫描图。
图6为β环糊精和实施例2制备的β环糊精聚合物的吸附性能对比图。
图7为实施例2制备的β环糊精聚合物经四次循环再生的吸附性能对比图，其中a为苯胺、b为N-乙基苯胺、c为1,2-苯二胺、d为N-苯基-P-苯二胺。
具体实施方式
一种基于β环糊精的可重复使用固相萃取材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）在火焰干燥的闪烁计数瓶中加入0.10-0.50mol β环糊精、0.10-0.50mol含苯卤化物、0.10-0.50mol碳酸盐，充氮气5 min；
（2）再加入5-10 mL有机溶剂A，0.1-0.3mol引发剂，充氮气5min；
（3）关闭氮气，在70-90℃、搅拌速度300-500 r/min的条件下反应36-72h；
（4）将反应合成的聚合物用1M的酸洗涤至不冒泡，然后用去离子水洗涤数次，再用有机溶剂A洗涤两次，有机溶剂B洗涤两次；
（5）将洗涤之后的聚合物采用40℃真空干燥24h，或采用-196℃的液氮干燥10min，制得可作为固相萃取材料的β环糊精聚合物。
其中，步骤（1）所述含苯卤化物为四氯对苯二腈、四氟对苯二腈、十氟联苯、3,4,5,6-四氟邻苯二腈、2,3,5,6-四氟苯胺和2-氟联苯中的任意一种。
步骤（1）所述碳酸盐为碳酸钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种。
步骤（2）所述引发剂为二苯甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、1-羟基环己基苯基甲酮、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种。
步骤（2）所述有机溶剂A为乙酸丁酯、丙醇、甲基异丙基酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、异丙醇中的任意一种。
步骤（3）所述酸为乙酸、甲酸、盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种。
步骤（3）所述有机溶剂B为二乙醚、苯、异丁醇、二氯甲烷、二氯化乙烯中的任意一种。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
（1）在火焰干燥的闪烁计数瓶中加入0.10mol β环糊精、0.10mol四氯对苯二腈、0.10mol碳酸钙，充氮气5 min；
（2）再加入5 mL乙酸丁酯，0.1mol二苯甲酮，充氮气5min；
（3）关闭氮气，在70℃、搅拌速度400 r/min的条件下反应36h；
（4）将反应合成的聚合物用1M的酸洗涤至不冒泡，然后用去离子水洗涤数次，再用乙酸丁酯洗涤两次，二乙醚洗涤两次；
（5）将洗涤之后的聚合物采用40℃真空干燥24h，制得可作为固相萃取材料的β环糊精聚合物。
实施例2
（1）在火焰干燥的闪烁计数瓶中加入0.20mol β环糊精、0.30mol十氟联苯、0.15mol碳酸钠，充氮气5 min；
（2）再加入6 mL丙醇，0.2mol偶氮二异丁腈，充氮气5min；
（3）关闭氮气，在80℃、搅拌速度300 r/min的条件下反应72h；
（4）将反应合成的聚合物用1M的酸洗涤至不冒泡，然后用去离子水洗涤数次，再用丙醇洗涤两次，异丁醇洗涤两次；
（5）将洗涤之后的聚合物采用-196℃的液氮干燥10min，制得可作为固相萃取材料的β环糊精聚合物。
实施例3
（1）在火焰干燥的闪烁计数瓶中加入0.50mol β环糊精、0.50mol 2-氟联苯、0.5mol碳酸氢钠，充氮气5 min；
（2）再加入10 mL四氢呋喃，0.3mol过硫酸铵，充氮气5min；
（3）关闭氮气，在90℃、搅拌速度500 r/min的条件下反应40h；
（4）将反应合成的聚合物用1M的酸洗涤至不冒泡，然后用去离子水洗涤数次，再用四氢呋喃洗涤两次，二氯甲烷洗涤两次；
（5）将洗涤之后的聚合物采用-196℃的液氮干燥10min，制得可作为固相萃取材料的β环糊精聚合物。
图1、2分别为β环糊精及实施例2制备的β环糊精聚合物在15000倍下的电镜扫描图。从图中对比可以看出，β环糊精聚合物为层状多孔结构。
图3为实施例2制备的β环糊精聚合物的红外光谱图（a）及13C（b）、19F（c）的核磁图谱。从红外光谱图中可以看出，1481cm-1处吸收峰表明单体中的功能团F成功聚合到聚合物中。
图4为实施例2制备的β环糊精聚合物吸附苯胺类物质（苯胺、N-乙基苯胺、1,2-苯二胺、N-苯基-P-苯二胺）后在15000倍下的电镜扫描图。从图中可以看出，β环糊精聚合物吸附苯胺类物质后，多孔结构有所减少。
图5为实施例2制备的β环糊精聚合物洗脱再生后在30000倍下的电镜扫描图。从图中可以看出，聚合物又恢复了层状多孔结构。
应用实施例1
采用实施例2制得的β环糊精聚合物作为固相萃取剂测定其对溶液中苯胺类物质（苯胺、N-乙基苯胺、1,2-苯二胺、N-苯基-P-苯二胺）的吸附性能，其具体操作方法是：在0.5 mL的注射器底部铺一层孔径为0.45 μm的聚丙烯酰胺薄膜，然后加入10 mgβ环糊精聚合物，再铺上一层孔径为0.45 μm的聚丙烯酰胺薄膜，制成固相萃取柱；然后将一定浓度的苯胺类物质标准溶液（以乙醇为溶剂）通过填充的固相萃取柱，并用5 mL甲醇洗脱柱子，分别于10、20、30、60、300、600s收集洗脱液，旋转蒸馏至0.5mL，用正己烷定容至2 mL；采用气相色谱-火焰离子化检测器测定洗脱液中苯胺类物质的峰面积，以评价β环糊精聚合物的吸附性能，并以β环糊精填充的固相萃取柱为对比。结果如图5所示。
从图6可以看出，与β环糊精相比，β环糊精聚合物对苯胺类物质（苯胺、N-乙基苯胺、1,2-苯二胺、N-苯基-P-苯二胺）的吸附性能显著提高。
应用实施例2
采用实施例2制得的β环糊精聚合物作为固相萃取剂测定溶液中苯胺类物质（苯胺、N-乙基苯胺、1,2-苯二胺、N-苯基-P-苯二胺）的含量，其具体操作方法是：在0.5 mL的注射器底部铺一层孔径为0.45 μm的聚丙烯酰胺薄膜，然后加入10 mgβ环糊精聚合物，再铺上一层孔径为0.45 μm的聚丙烯酰胺薄膜，制成固相萃取柱；将系列浓度的苯胺类标准物质溶液（以乙醇为溶剂）通过填充的固相萃取柱，然后用甲醇洗脱柱子，收集洗脱液，旋转蒸馏至0.5mL，用正己烷定容至2 mL；采用气相色谱-火焰离子化检测器测定洗脱液中苯胺类物质的峰面积，然后以浓度为横坐标、峰面积为纵坐标绘制标准曲线，结果见表1。
表1 苯胺类物质的线性方程和精密度
Figure DEST_PATH_IMAGE002
应用实施例3
对市场采购的橡胶样品进行检测，其未检出苯胺类物质，然后利用该样品进行回收率测试，其具体操作方法是：在0.5 mL的注射器底部铺一层孔径为0.45 μm的聚丙烯酰胺薄膜，然后加入10 mgβ环糊精聚合物，再铺上一层孔径为0.45 μm的聚丙烯酰胺薄膜，制成固相萃取柱；准确称取2.0橡胶样品（精确至0.001g），加入一定量的苯胺类标准品，并加入10mL乙醇，涡旋振荡10min，然后在25℃超声提取20min，过滤收集滤液，再加入10 mL乙醇，25℃超声提取20min，过滤收集滤液，合并两次滤液，旋转蒸馏至0.5mL，然后用乙醇定容至2mL，得橡胶样品提取液；然后将其分别通过填充的固相萃取柱，并用5 mL甲醇洗脱柱子，收集洗脱液，旋转蒸馏至0.5mL，用正己烷定容至2 mL；采用气相色谱-火焰离子化检测器测定洗脱液中苯胺类物质的峰面积，然后采用应用实施例2获得的线性方程以计算苯胺类物质的回收率，结果见表2。
表2 实际样品中苯胺类物质回收率（n=6）
Figure DEST_PATH_IMAGE004
由表2可见，将本发明β环糊精聚合物作为固相萃取剂用于橡胶样品的预处理，可实现对苯胺类物质的选择性分离和富集，进而实现对其含量的准确测定。
应用实施例4
将应用实施例3使用过的固相萃取柱用10ml甲醇进行洗脱，再重复进行4次吸附解析试验，结果如图7所示。
从图7可以看出，经四个循环洗涤，固相萃取柱的吸附效率基本不变，证明所得β环糊精聚合物具有良好再生性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1. 一种基于β环糊精的可重复使用固相萃取材料的制备方法，其特征在于：在氮气条件下，将β环糊精、含苯卤化物和碳酸盐混合，然后加入有机溶剂A和引发剂，在70-90℃、转速为300-500 r/min的条件下反应36-72h，反应结束后，所得聚合物用酸洗涤至不冒泡，再用去离子水洗涤数次、有机溶剂A和有机溶剂B各洗涤两次，最后经干燥，制得作为固相萃取材料的β环糊精聚合物。
2.根据权利要求1所述的可重复使用固相萃取材料的制备方法，其特征在于：所用β环糊精、含苯卤化物、碳酸盐和引发剂的摩尔比为(1-5):(1-5):(1-5):(1-3)。
3.根据权利要求1或2所述的可重复使用固相萃取材料的制备方法，其特征在于：所述含苯卤化物为四氯对苯二腈、四氟对苯二腈、十氟联苯、3,4,5,6-四氟邻苯二腈、2,3,5,6-四氟苯胺和2-氟联苯中的任意一种。
4.根据权利要求1或2所述的可重复使用固相萃取材料的制备方法，其特征在于：所述碳酸盐为碳酸钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种。
5.根据权利要求1或2所述的可重复使用固相萃取材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂为二苯甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、1-羟基环己基苯基甲酮、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的可重复使用固相萃取材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂A为乙酸丁酯、丙醇、甲基异丙基酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、异丙醇中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的可重复使用固相萃取材料的制备方法，其特征在于：所述酸为乙酸、甲酸、盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种；酸的浓度为1M。
8.根据权利要求1所述的可重复使用固相萃取材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂B为二乙醚、苯、异丁醇、二氯甲烷、二氯化乙烯中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的可重复使用固相萃取材料的制备方法，其特征在于：所述干燥采用40℃真空干燥24h或-196℃液氮干燥10min。
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